JP2000044870A - 缶外面水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 耐レトルト性、加工性、硬度などの塗膜諸
物性に優れ、かつ、低溶剤量などの条件下においても当
該樹脂安定性ならびに塗料安定性の双方が良好である、
極めて実用性の高い缶外面水性塗料用樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシ
ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリオール化合
物（ａ−３）とを必須成分として反応せしめた後、カル
ボキシル基の一部ないし全部を中和して、水性媒体中に
溶解ないし分散してなり、かつ、樹脂固形分のトリグリ
セライド換算油長が１％以上２０％未満である、ビニル
変性水性アルキド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、必要
により、燐酸系化合物（Ｃ）とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐レトルト性、加
工性、硬度などの塗膜諸物性に優れ、有機溶剤含有量を
少なくすることができ、しかも、貯蔵安定性にも優れて
いる実用性の高い缶外面水性塗料用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属用塗料、特に清涼飲料水または加工
食品等を包装する金属缶用塗料には、加熱下での耐水性
および加工性等の物性が求められ、従来加熱硬化により
優れた塗膜を形成するエポキシ／アミノ系樹脂、アクリ
ル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂などの
有機溶剤型塗料が用いられていた。しかし、それらの溶
剤型塗料では、塗装焼付時に多量の有機溶剤が大気中に
蒸散するため、環境汚染ならびに資源浪費などの問題が
あった。このため、これらの問題を解決できる缶外面用
水性塗料の出現が望まれていた。

【０００３】従来公知の缶外面用水性塗料として、例え
ば、特願昭６０−２６６１００号公報には、乳化重合に
より得られたアクリル系樹脂を主成分とし、水溶性ポリ
エステル樹脂とアミノ樹脂とからなる水性塗料組成物が
提案されている。

【０００４】上記水性塗料組成物においては、乳化重合
により得られるアクリル系樹脂は、乳化重合に使用され
るアニオン系界面活性剤あるいはノニオン系界面活性剤
などの乳化剤を含有せしめているため、塗膜形成後も塗
膜中に界面活性剤が残存し、耐レトルト性を低下させる
欠点があった。

【０００５】また、水溶性ポリエステルは、加水分解な
どによる樹脂安定性に欠点があり、それ故に水溶性ポリ
エステル樹脂を含有せしめる水性塗料は、貯蔵安定性の
点でも問題を有している。

【０００６】はたまた、特願昭６３−１４８４２１号公
報のように、アルキド樹脂を水性化せしめた水性刷毛塗
り塗料が提案されている。

【０００７】上記水性刷毛塗り塗料は、空気乾燥型塗料
である。一般に、空気乾燥型塗料用アルキド樹脂中の脂
肪酸量は、アルキド樹脂固形分のトリグリセライド換算
油長で４０％以上が必要である。しかし、空気乾燥型塗
料を焼付乾燥型である製缶塗料用途に展開すれば、アル
キド樹脂中に含有する脂肪酸量が原因である、塗膜の黄
変あるいは色焼けが生じたりするものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の欠点の存
在に鑑み、しかも、溶剤型塗料から水性塗料への転換が
求められつつあるという時代の要求に鑑みて、まずは、
優れた耐レトルト性ならびに加工性ならびに硬度などの
塗膜諸物性を有し、次いで、有機溶剤含有量が少なく、
水性樹脂単独の状態でも、はたまた、塗料液の状態で
も、貯蔵安定性に優れているという、極めて実用性の高
い缶外面水性塗料用樹脂組成物を求めて、鋭意、研究を
開始した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、ビニル変性水性アルキド樹脂を主剤樹脂として用
いることにより、優れた耐レトルト性ならびに加工性な
らびに硬度などの塗膜諸物性を有し、かつ、低溶剤量な
どの、いわゆる環境対策条件下において、当該樹脂安定
性ならびに塗料安定性の双方が良好であるという、極め
て実用性の高い缶外面水性塗料用樹脂組成物を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした現状の認識と、従来技術における種々の未解決
な問題点の解決と、当業界における切なる要望との上に
立って、鋭意、検討を重ねた結果、不飽和脂肪酸と、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体と、ポリオール化合物
と、更に必要により、その他のビニル系単量体とを反応
せしめ、次いで、得られた樹脂中に含有するカルボキシ
ル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することに
より、水性媒体中に溶解ないし分散してなり、かつ、樹
脂固形分のトリグリセライド換算油長が１％以上２０％
未満である、ビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ）と、硬
化剤（Ｂ）と、更に必要により、燐酸系化合物（Ｃ）と
を配合せしめた缶外面水性塗料用樹脂組成物が、その焼
き付け後の塗膜は、優れた耐レトルト性、ならびに加圧
スチーム処理された後でも硬度と加工性のバランスが優
れ、はたまた、常温での樹脂安定性ならびに塗料安定性
が良好なることは、勿論のこと、４０℃という高温環境
下でも、優れた樹脂安定性を有するということ等を見い
出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、 １． 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有
ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリオール化合物（ａ−
３）とを必須成分として反応せしめ、次いで、得られた
樹脂中のカルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合
物で中和することにより、水性媒体中に溶解ないし分散
してなり、かつ、樹脂固形分のトリグリセライド換算油
長が１％以上２０％未満である、ビニル変性水性アルキ
ド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴
とする、缶外面水性塗料用樹脂組成物、

【００１２】２． 前記したビニル変性水性アルキド樹
脂（Ａ）が、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル
基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリオール化合物
（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを
反応せしめ、次いで、得られた樹脂中のカルボキシル基
の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することによ
り、水性媒体中に溶解ないし分散してなる樹脂である上
記１記載の組成物、

【００１３】３． 前記したビニル変性水性アルキド樹
脂（Ａ）中におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ａ−２）とその他のビニル系単量体（ａ−４）の合計
の含有率が、５〜６０重量％である上記２記載の組成
物、および、

【００１４】４． 更に、燐酸系化合物（Ｃ）をも含有
する上記１、２または３記載の組成物、を提供するもの
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、詳細に説明す
る。まず、本発明の缶外面水性塗料用樹脂組成物の構成
成分たるビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ）とは、前述
したとおり、原料成分たる、不飽和脂肪酸（ａ−１）
と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、
ポリオール化合物（ａ−３）と、更に必要により、その
他のビニル系単量体（ａ−４）とを反応せしめ、次い
で、得られた樹脂中のカルボキシル基の一部ないし全部
を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に溶
解ないし分散し得ることができるものであって、かつ、
樹脂固形分のトリグリセライド換算油長が１％以上２０
％未満のものを指称する。

【００１６】ここにおいて、上記した不飽和脂肪酸（ａ
−１）としては、動物油または植物油から合成されると
いう、公知慣用の種々の脂肪酸が用いられるが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさ
み油、えの油またはトール油の如き、各種の脂肪酸など
をはじめ、さらには、脱水ひまし油脂肪酸またはハイ・
ジエン脂肪酸などのような、ヨウ素価（ｇヨウ素／１０
０ｇ、以下、単位は省略する。）が１３０以上なる、種
々の不飽和脂肪酸などが使用され得るし、さらに、米糠
油、ひまし油、なたね油または綿実油などのような種々
の脂肪酸などをも、上掲したような種々の不飽和脂肪酸
と組み合わせた形で以て、併用することが、勿論、可能
であるが、好ましくは、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸、米糠油脂肪酸などのヨウ素価が１３０以上なる
不飽和脂肪酸である。

【００１７】次いで、前記カルボキシル基含有ビニル系
単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸等の如きモノカルボン酸；（無
水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等の如
きジカルボン酸及びそれらの無水物；モノメチルマレー
ト、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノ−
２−エチルヘキシルマレート、モノメチルフマレート、
モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノ−
２−エチルヘキシルフマレート、モノメチルイタコネー
ト、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネー
ト、モノ−２−エチルヘキシルイタコネート等の如きジ
カルボン酸のモノアルキルエステル等を挙ることがで
き、これらを単独、あるいは混合して用いてもよいが、
好ましくは、（メタ）アクリル酸あるいは（無水）マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸を単独で用いることであ
る。

【００１８】次いで更に、前記した、ポリオール化合物
（ａ−３）としては、固形分の水酸基価が３０〜３００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、単位は省略する。）なる範囲
内のものが、好ましくは、５０〜２５０なる範囲内のも
のが選ばれる。

【００１９】固形分の水酸基価が３０未満であるという
場合には、エステル化反応それ自体が円滑に進みにくく
なり易いし、ひいては、ポリオール化合物と、ビニル化
脂肪酸または脂肪酸との結合部位が少なくなって仕舞う
ようになり易く、したがって、当該樹脂の樹脂安定性に
劣るようになって仕舞うし、一方、３００を超えて余り
に高くなるような場合には、どうしても、水中で以て、
当該樹脂の分子量そのものの大きさが充分ではないとい
うことになり易く、ひいては、当該樹脂と硬化剤などの
塗膜形成時に、こうした分子量の不十分さに起因する、
十分なる塗膜性能が得られなくなってしまう傾向があ
る。

【００２０】ここにおいて、上記したポリオール化合物
（ａ−３）としては、例えば、多価アルコールと、多価
カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを必須成分
として、反応せしめることによって得ることが可能であ
り、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ア
ルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、シリコーン変性
アルキド樹脂またはエポキシ変性アルキド樹脂などであ
る。

【００２１】ここで言うアルキド樹脂とは、言い換える
と、ビニル、シリコーンまたはエポキシなどで以て変性
される以前のアルキド樹脂とは、多価アルコールと、多
価カルボン酸および／またはモノカルボン酸（ただし、
脂肪酸を含まない。）とを縮合反応せしめることによっ
て得られるようなもの、つまり、通常、オイルフリーア
ルキド樹脂（いわゆるポリエステル樹脂）と呼ばれる形
のものであるとか、あるいは動物油、植物油および／ま
たはその脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸
および／またはモノカルボン酸（ただし、脂肪酸は含ま
ない。）とを縮合反応せしめることによって得られるも
の、つまり、通常、油ないしは脂肪酸変性アルキド樹脂
と呼ばれる形のものなどを指称する。

【００２２】そして、上記した多価カルボン酸として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中
に２〜４個なるカルボキシル基を有するものなどであ
り、そうしたもののうちでも特に代表的なるもののみを
例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、「無水ハイミック酸」［日立化成工業
（株）製品；此の「無水ハイミック酸」は同上社の登録
商標である。］、トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸またはピロメリット酸などであり、あ
るいは此等の無水物などである。

【００２３】他方、上記したモノカルボン酸として特に
代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、安息
香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などである。

【００２４】また、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめるならば、一分子
中に２〜６個の水酸基を有するようなものなどであり、
そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめるならば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたは
ペンタエリスリトールなどであるし、さらには、トリス
イソシアヌレートなどである。

【００２５】斯かるアルキド樹脂は、公知慣用の種々の
合成法に従って得られるものであって、その一例のみを
挙げるにとどめれば、脂肪酸と、多価カルボン酸および
／またはモノカルボン酸と、多価アルコールとを、一緒
に加えて、縮合（エステル化）せしめるという、通常、
脂肪酸法と呼ばれる合成法や、油と、多価アルコールと
をエステル交換反応せしめてから、多価カルボン酸およ
び／またはモノカルボン酸と、残りの多価アルコールと
を、縮合（エステル化）せしめるという、通常、モノグ
リセリド法と呼ばれる方法などがある。

【００２６】なお、斯かる縮合（エステル化）を行うに
当たっては、キシレンなどのような、水と共沸する不活
性溶剤を添加してもよいということである。

【００２７】また、上記したオイルフリーアルキド樹脂
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
主として、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッコラ
イトＭ−６２０５−５０」などであるし、さらに、上記
した油ないしは脂肪酸変性アルキド樹脂として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、主として、同上
社製の「ベッコゾール ＥＺ−３０２０−６０」などで
ある。

【００２８】上記したビニル変性アルキド樹脂も、公知
慣用の種々の合成法に従って得られるというようなもの
であればよい。その一例のみを挙げるにとどめれば、ア
ルキド樹脂の存在下に、重合開始剤を用いて、スチレン
および／またはビニル系単量体、就中、アクリルモノマ
ーをビニル重合せしめるというような方法が挙げられる
が、このような方法などが、その一例に該当するという
ものである。

【００２９】上記したシリコーン変性アルキド樹脂につ
いてもまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られる
というようなものであればよく、そのような形の変性樹
脂の代表的な一例のみを挙げるにとどめれば、大日本イ
ンキ化学工業（株）製の「ベッコゾール Ｍ−９２０１
もしくはＭ−９２０２」などである。

【００３０】上記したエポキシ変性アルキド樹脂につい
てもまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られると
いうようなものであればよく、そのような形の変性樹脂
の代表的な一例のみを挙げるにとどめれば、大日本イン
キ化学工業（株）製の「ベッコゾール Ｐ−７８６−５
０」などである。

【００３１】次いで更に、前記した、その他のビニル系
単量体（ａ−４）とは、前述した、それぞれ、（ａ−
１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外の重合性を有す
る化合物を指称するものであり、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，イソ，）ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の如きアルキル（メタ）アクリレート；メ
トキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル
（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシメチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（ｎ
−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の如
きアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチル
マレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジ−
２−エチルヘキシルマレート、ジメチルフマレート、ジ
エチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチ
ルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルイタコネート等の如きジカルボン酸のジアル
キルエステル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、ビニルバーサテート等の如きカ
ルボン酸のビニルエステル；さらには、（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、ビニルピロリドン等の如き共
重合可能なビニルモノマーを加えることが出来る。

【００３２】また、（メタ）アクリルアミド系モノマー
としては、例えば（メタ）アクリルアミド；ジアセトン
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル
アミド等の如きＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、
イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等の如き
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等も、
勿論、その他のビニル系単量体（ａ−４）に含まれる。

【００３３】はたまた、スチレン、ターシャリーブチル
スチレン（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メチルス
チレンまたはビニルトルエンなどスチレンおよび／また
はスチレン誘導体も、勿論、その他のビニル系単量体
（ａ−４）に含まれる。

【００３４】さらには、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート等の如き公知慣用の種々のヒドロ
キシアルキルエステル類の使用も、ゲル化などの、いわ
ゆる不祥事を起こさないような量さえであれば、勿論、
可能である。

【００３５】さらにはまた、メトキシポリエチレングリ
コールのモノ（メタ）アクリレートなどの使用も、安定
なる水分散体を得るという上で以て望ましく、ポリエチ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレートの使用もま
た、塗膜諸物性を考慮した上で以て、勿論、可能であ
る。

【００３６】ここにおいて、上記したビニル変性水性ア
ルキド樹脂（Ａ）は、公知慣用の種々の合成方法が用い
られるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、不飽和脂肪酸（ａ−１）とカル
ボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、更に必要
により、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを重合せ
しめることにより得られるものであるビニル変性脂肪酸
と、ポリオール化合物（ａ−３）とを縮合（エステル
化）せしめ、塩基性化合物により樹脂中のカルボキシル
基の一部ないし全部中和せしめることによって得られる
方法もあるし、また、不飽和脂肪酸（ａ−１）とポリ
オール化合物（ａ−３）を縮合（エステル化）せしめる
ことにより得られるものである不飽和脂肪酸変性ポリオ
ール樹脂と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−
２）、更に必要により、その他のビニル系単量体（ａ−
４）とを重合せしめ、塩基性化合物により樹脂中のカル
ボキシル基の一部ないし全部中和せしめることによって
得られる方法もある。

【００３７】なお、上記の方法としては、ポリオール
化合物（ａ−３）を合成せしめたのち、これに、不飽和
脂肪酸（ａ−１）を添加し混合せしめ、必要ならば、少
量の不活性有機溶剤を添加して、カルボキシル基含有ビ
ニル系単量体（ａ−２）と、更に必要により、その他の
ビニル系単量体（ａ−４）とを重合せしめてビニル変性
脂肪酸を合成し、引き続いて更に、昇温をして、縮合
（エステル化）せしめるという、いわゆる一段合成法で
樹脂を合成し、次いで、塩基性化合物により樹脂中のカ
ルボキシル基の一部ないし全部中和せしめる方法も可能
であって、ビニル化脂肪酸それ自体の合成を、上掲した
ようなポリオール化合物の存在下において行うというこ
とは、何ら、差し支えがない。

【００３８】まず、上記の方法にいて、ビニル変性脂
肪酸は、不飽和脂肪酸（ａ−１）とカルボキシル基含有
ビニル系単量体（ａ−２）と、更に必要により、その他
のビニル系単量体（ａ−４）とを重合せしめる方法によ
り得られるものであるが、特に代表的なる合成例を挙げ
ることにすれば、不活性ガス雰囲気中に、７０〜１５０
℃なる温度範囲で、重合溶剤かつ重合開始剤を使用して
重合せしめる方法等がある。

【００３９】上記した重合溶剤としては、例えば、トル
エンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族系溶剤；メ
チルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如
き、各種のケトン系溶剤；または酢酸エチルもしくは酢
酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤等が挙げられ、
また、重合反応の後に、縮合反応が後続する場合におい
ては、何らの影響をも及ぼさないというような使用量で
行うならば、あるいは適切なる処置を行うならば、イソ
プロパノール（ｉ−プロパノール）もしくはｎ−ブタノ
ールの如き、各種のアルコール系溶剤；またはエチルセ
ロソルブもしくはブチルセロソルブの如き、各種のグル
コールエーテル系溶剤の使用もまた、勿論、可能であ
る。

【００４０】上記した重合開始剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ートもしくはベンゾイルパーオキシドの如き、各種の有
機過酸化物などがあり、こうした化合物が好適ではある
が、勿論ながら、２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ルもしくは２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニト
リルの如き、各種のアゾ化合物の使用も可能であるし、
また、それらの併用も可能である。

【００４１】次いで、ビニル変性脂肪酸とポリオール化
合物（ａ−３）の縮合は、通常１７０〜２５０℃なる範
囲内で行うことが適切ではあるが、反応速度の観点から
すれば、ビニル変性脂肪酸の合成に使用したカルボキシ
ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）の種類によって、適
切なる縮合反応の温度を選定するのが、特に望ましい。
例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）
として、特に、アクリル酸を用いるというような場合に
は、上掲したような温度範囲のうちの、比較的低めの温
度で以て、当該縮合反応を行うというのがよく、一方、
カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）として、
特に、メタクリル酸を用いるというような場合には、上
掲したような温度範囲でさえあれば、いずれの温度にお
いても、当該縮合反応は円滑に進むというものである。

【００４２】当該縮合反応というものは、得られるアル
キド樹脂の、とりわけ、諸安定性ならびに塗膜諸物性な
どを考慮すれば、アルキド樹脂の固形分酸価が、カルボ
キシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）のカルボキシル
基に由来する酸価を基準にして、５〜７０なる範囲内と
なるようにすることが好ましく、なかでも２５〜５０な
る範囲内となるようにすることが特に好ましい。

【００４３】また、上記の方法において、不飽和脂肪
酸変性ポリオール樹脂は、不飽和脂肪酸（ａ−１）とポ
リオール化合物（ａ−３）を縮合せしめる方法により得
られるものであるが、特に代表的な合成例を挙げること
にすれば、反応温度は１７０〜２５０℃なる範囲内が適
切であり、得られるアルキド樹脂の、とりわけ、諸安定
性ならびに塗膜諸物性などを考慮すれば、アルキド樹脂
の固形分酸価が、１〜２０なる範囲内となるようにする
ことが好ましい。

【００４４】上記した不飽和脂肪酸変性ポリオール樹脂
と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、
更に必要により、その他のビニル系単量体（ａ−４）と
の重合反応は、特に代表的な合成例を挙げることにすれ
ば、不活性ガス雰囲気中、７０〜１５０℃なる温度範囲
で、重合溶剤かつ重合開始剤を使用して重合せしめる方
法がある。

【００４５】上記した重合溶剤としては、例えば、トル
エンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族系溶剤；メ
チルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如
き、各種のケトン系溶剤；酢酸エチルもしくは酢酸ブチ
ルの如き、各種のエステル系溶剤；イソプロパノール
（ｉ−プロパノール）もしくはｎ−ブタノールの如き、
各種のアルコール系溶剤；またはエチルもしくはブチル
セロソルブの如き、各種のグリコールエーテル系溶剤な
どがある。

【００４６】また、重合反応終了後、上記の重合反応に
要した溶剤を、減圧下で留去せしめて、有機溶剤量を低
減することも、勿論、可能である。

【００４７】さらにまた、何らの有機溶剤をも使用しな
いという、いわゆる塊状重合法で以て行ってもよいし、
アルキド樹脂などのような、いわゆる不飽和結合含有ポ
リマー類の存在下において、此の重合反応を行ってもよ
いことは、勿論である。

【００４８】上記した重合開始剤としては、前記の方
法で用いる重合開始剤が同様に使用できる。

【００４９】なお、上記のような合成方法においては、
不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル
系単量体（ａ−２）と、更に必要により、その他のビニ
ル系単量体（ａ−４）との共重合の際に、（ａ−２）と
（ａ−４）とからなるビニル系単量体の合計の使用量が
多く、発熱が顕著なる場合には、間欠添加あるいは連続
添加（ないしは連続滴下）で以て添加してもよいし、一
方、これらの使用量が少ない場合には、該単量体は、一
括で以て添加してもよく、また、必要があれば、公知慣
用の種々の連鎖移動剤を添加してもよい。

【００５０】また、不飽和脂肪酸（ａ−１）とポリオー
ル化合物（ａ−３）とを縮合せしめた不飽和脂肪酸変性
ポリオール樹脂と、カルボキシル基含有ビニル系単量体
（ａ−２）と、更に必要により、その他のビニル系単量
体（ａ−４）との共重合の際に、（ａ−２）と（ａ−
４）とからなるビニル系単量体の合計の使用量が多く、
発熱が顕著なる場合には、間欠添加あるいは連続添加
（ないしは連続滴下）で以て添加してもよいし、一方、
これらの使用量が少ない場合には、該単量体は、一括で
以て添加してもよく、また、必要があれば、公知慣用の
連鎖移動剤を添加してもよい。

【００５１】上記した連鎖移動剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン（ｎ−ドデ
シルメルカプタン）もしくはノルマルオクチルメルカプ
タン（ｎ−オクチルメルカプタン）の如き、各種のアル
キルメルカプタン類；またはα−メチルスチレンダイマ
ーなどであって、こうした化合物が好適である。

【００５２】次いで、斯かるカルボキシル基含有ビニル
系単量体（ａ−２）と、更に必要により使用するその他
のビニル系単量体（ａ−４）の合計使用量は、当該樹脂
組成である（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ
−４）の合計量１００重量％中の含有率が５〜６０重量
％となる範囲内が通常であるが、好ましくは１５〜４０
重量％なる範囲内である。

【００５３】このカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ａ−２）とその他のビニル系単量体（ａ−４）の合計
使用量が、当該樹脂組成である（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）、（ａ−４）の合計量１００重量％に
対して５重量％より小さければ、分散安定性に欠けたも
のが得られてしまう傾向があり、一方、６０重量％より
超えて余りにも多くなると、アルキド樹脂とビニル部と
の相溶性が悪くなり、塗膜が白化してしまう傾向があ
る。

【００５４】斯かる、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カル
ボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリオー
ル化合物（ａ−３）と、更に必要により、その他のビニ
ル系単量体（ａ−４）とを反応せしめたる樹脂を水性化
せしめるという際に、そのカルボキシル基の一部または
全部が、塩基性化合物によって中和される処となる。

【００５５】その際に用いるべき上記塩基性物質として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモ
ニアなどをはじめ、さらには、有機アミンあるいはアル
カリ金属の水酸化物などを使用することが出来るが、上
記した有機アミンとして特に代表的なるもののみを例示
するにとどめるならば、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミンまたは
ジプロピルアミンの如き、各種のアルキルアミンなどを
はじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミ
ン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミンの如き、各種の
アミノアルコール類などである。

【００５６】また、上記した、アルカリ金属の水酸化物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムなどである。とりわけ、得られるビニル変性水性アル
キド樹脂（Ａ）の分散安定性などの観点からは、これら
のうちでも特に好ましいものとしては、アンモニア、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよび２０
℃で水に完溶（完全溶解）する親水性の有機アミンなど
であるが、樹脂の水性化能を調節するというために、上
掲したような種々の化合物を、適宜、組み合わせて用い
ることも出来る。

【００５７】ここにおいて、こうした一連の生成物を水
性化する際の、いわゆる中和当量についても言及をして
おくことにすれば、斯かる中和当量としては、０．４〜
１．５当量なる範囲内が通常であり、好ましくは０．８
〜１．２当量なる範囲内である。

【００５８】このようにして樹脂を水性化せしめるとい
う際には、必要に応じて、親水性の有機溶剤を共存させ
ることができる。ここで用いる親水性の有機溶剤のうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコールもしくはジプロピレングリコールなどのよう
なグリコール類と、メタノール、エタノール、プロパノ
ールもしくはブタノールなどのようなアルコール類との
モノエーテル化物、１，３−ブチレングリコール−３−
モノメチルエーテル（一般名を３−メトキシブタノール
ともいう。）または３−メチル−３−メトキシブタノー
ル〔別名を「ソルフィット」ともいい、此の「ソルフィ
ット」は、（株）クラレの登録商標である。〕などのよ
うな、種々のエーテルアルコール類；さらには、酢酸メ
チルセロソルブの如き、２０℃で以て水に無限に可溶な
るエーテルエステル類などがある。

【００５９】これらの有機溶剤の使用量としては、水中
での安定的なる分散という観点からは、ビニル変性水性
アルキド樹脂（Ａ）中に、１０重量％を超えないという
ような割合であればよく、このような限定された量で以
て含まれていることが望ましい。１０重量％を超えると
いう場合には、当該樹脂の、分散媒相への溶解性が増大
するということで、分散形態あるいは水溶形態を維持し
づらくなるというような場合もあるので、特に注意を要
する。

【００６０】このようにして得られるビニル変性水性ア
ルキド樹脂（Ａ）の樹脂固形分のトリグリセライド換算
油長は、１％以上２０％未満であることが必須である
が、なかでも５〜１５％なる範囲内が好ましい。

【００６１】トリグリセライド換算油長２０％以上なら
ば、焼付塗膜が黄変性してしまうし、一方、トリグリセ
ライド換算油長１％よりも少なければ、ビニル変性水性
アルキド樹脂の水分散安定性が著しく悪化し、かつ、耐
水性、しかも耐レトルト性が悪くなり、塗膜の加工性や
硬度が著しく劣ってしまうので、いずれ好ましくない。

【００６２】そして、ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ）の樹脂固形分酸価は、カルボキシル基含有ビニル
系単量体（ａ−２）のカルボキシル基に由来する酸価を
基準にして、５〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、単位は
省略する。）なる範囲内のものが適切であり、なかでも
２５〜５０なる範囲内が好ましい。

【００６３】当該樹脂固形分酸価は、７０より大きくな
れば、アルキド樹脂とビニル部との相溶性が悪くなり易
く、ひいては塗膜が白化してしまい、はたまた、５より
少なければ、水分散安定性に欠けたものが得られてしま
う傾向がある。

【００６４】次いで、前記した硬化剤（Ｂ）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ樹
脂、ポリイソシアネート化合物あるいはブロック型ポリ
イソシアネート化合物などであるが、前述したビニル変
性水性アルキド樹脂（Ａ）に添加配合せしめるというこ
とによって、それぞれ、常温乾燥型、強制乾燥あるいは
焼き付け型などの塗料として使用することが出来るが、
好ましくは、焼き付け時の黄変性の点から、アミノ樹脂
が適切である。

【００６５】ここで言うアミノ樹脂とは、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミ
ン、ステログアナミン、フタログアナミン、アセトグア
ナミン、安息香酸グアナミンまたはスピログアナミンな
どに、ホルムアルデヒドなどに代表される、いわゆるホ
ルマリン供給物質を反応せしめたのち、あるいは反応後
において縮合せしめたのちに、メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール（ｉ−ブタノ
ール）などのような、種々の低級１級アルコールを反応
せしめるということによって得られるような種々の化合
物を指称するものであり、そうした形のものとして特に
代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、大日
本インキ化学工業（株）製の「ベッカミン Ｐ−１３８
もしくはＧ−１８５０」；または同上社製の「スーパー
ベッカミン Ｌ−１１７−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ
−１０５−６０もしくはＬ−１４８−５５」などであ
る。

【００６６】本願発明において、当該アミノ樹脂として
は、通常、水性系で以て使用されるという処から、メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、メチルエチル共エーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂、メチルエチル共エーテル化ベンゾグアナミン樹脂ま
たはメチルエーテル化・メラミンベンゾグアナミン共縮
合樹脂などのような形のアミノ樹脂の使用が望ましく、
そのような形のアミノ樹脂として特に代表的なるものの
みを例示するにとどめるならば、大日本インキ化学工業
（株）製の「ウォーターゾール Ｓ−６９５もしくはＳ
−６８３−ＩＭ」；または（有）三井サイアナミッド製
の「サイメル ３００、３０１、３０３、３２５、３７
０もしくは１１２３」などであるが、本発明において
は、決して、これらの例示例のみに限定されるというよ
うなものではない。

【００６７】当該アミノ樹脂の使用量としては、ビニル
変性水性アルキド樹脂（Ａ）の樹脂固形分の１００重量
部に対して、樹脂固形分で以て、２０〜１５０重量部な
る範囲内が適切であり、好ましくは４０〜１２０重量部
（樹脂固形分）なる範囲内である。

【００６８】塗装された被塗物は、アミノ樹脂に関して
は、通常、高温での焼付硬化条件下で以て乾燥される
し、その際の温度として特に限定はないが、１２０〜２
５０℃なる範囲内が適切である。

【００６９】しかし、アミノ樹脂における強酸触媒など
を用いることにより、より一層の低温条件で以て硬化さ
せることも可能である。

【００７０】次いで、前記した燐酸系化合物（Ｃ）は、
本発明にあっては、前述したビニル変性水性アルキド樹
脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）に添加配合せしめるというこ
とによって、さらなる金属素地との付着向上せしめるこ
とが可能である。この燐酸系化合物（Ｃ）としては、一
分子中に少なくとも一個の燐原子に結合した水酸基を有
する化合物（ｃ−０）、および一分子中に少なくとも一
個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物により変性
されたエポキシ化合物（ｃ−１）からなる群から選ばれ
た少なくとも一種がある。

【００７１】この燐酸系化合物（Ｃ）として、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に少な
くとも一個の燐原子に結合した水酸基を有する化合物
（ｃ−０）としては、例えば、メタ燐酸、オルト燐酸、
ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸等の如き十酸化四燐を加水分
解してできる酸、亜燐酸、二亜燐酸、次亜燐酸等を挙げ
る事が出来る。さらには、（モノ、ジ）メチルホスフェ
ート、（モノ、ジ）エチルホスフェート、（モノ、ジ）
ブチルホスフェート、（モノ、ジ）オクチルホスフェー
ト、（モノ、ジ）−２−エチルヘキシルホスフェート、
（モノ、ジ）イソデシルホスフェート、モノメチルホス
ファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスフ
ァイト、モノオクチルホスファイト、モノ−２−エチル
ヘキシルホスファイト、モノイソデシルホスファイト等
の如きこれらのエステル化合物を挙げることが出来る。

【００７２】一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合
した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化
合物（ｃ−１）は、公知慣用の種々の合成法が用いられ
るが、それらのうちでも特に代表的なものを例示するに
とどめれば、一分子中に少なくとも一個の燐原子に結合
した水酸基を有する化合物（ｃ−０）と、エポキシ化合
物との反応は、無溶媒中あるいは水可溶性溶媒で行い、
必要によりアミン化合物のような触媒も使用してよい。

【００７３】上記のエポキシ化合物としては、特に代表
的なものを例示するにとどめれば例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の如き
脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得
られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；

【００７４】カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）、テトラヒド
ロキシフェニルメタン等の如き芳香族ポリヒドロキシ化
合物とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシ
ジルエーテル型エポキシ化合物；芳香族ポリヒドロキシ
化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド
付加体等の如きポリオール類とエピクロルヒドリンとを
反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合
物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリエーテ
ルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られ
るグリシジルエーテル型エポキシ化合物；

【００７５】プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸等の如き脂肪族ないしは芳香
族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得
られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；

【００７６】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線
状脂肪族エポキシ化合物；さらにはトリアジン、ヒダン
トイン等の如き複素環を含有するエポキシ化合物等の多
官能エポキシ化合物を挙げることが出来る。これらを単
独、あるいは混合して用いてよい。

【００７７】当該燐酸化合物（Ｃ）の使用量としては、
ビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ）の固形分の１００重
量部に対して、固形分で以て、２〜５０重量部なる範囲
内が適切であり、好ましくは５〜３０重量部（固形分）
なる範囲内である。

【００７８】このようにして得られた缶外面水性塗料用
樹脂組成物には、無機顔料あるいは有機顔料、顔料分散
剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤または皮張り防止剤
などのような、公知慣用の種々の添加剤が、適宜、配合
され得る。

【００７９】塗装方法としては、ロールコート塗装が最
も好ましいが、エアースプレー塗装、エアーレススプレ
ー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装なども
可能である。

【００８０】本発明の缶外面水性塗料用樹脂組成物を配
合した缶外面水性塗料は、温度１２０℃〜２５０℃、時
間５秒〜２０分の加熱条件で焼き付けすることができ
る。

【００８１】

【実施例】次に、本発明を、製造例、実施例および比較
例により、さらに一層、具体的に説明するということに
するが、本発明は、決して、それらの例示のみに限定さ
れるというようなものではない。以下において、部およ
び％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準である
とする。

【００８２】製造例１〔ビニル変性脂肪酸（ａ−１）の
調製〕 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗および還
流管を備えたガラス製反応容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸
の１００部と、キシレンの１２４部とを、初期に仕込ん
で、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温し
た。

【００８３】予め調製しておいた、イソブチルメタクリ
レートの１０８部と、スチレンの２７部と、メタクリル
酸の４６部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴
下したのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで１３
０℃を保って反応を続行せしめることによって、固形分
濃度が６９．４％、固形分酸価が２０５なる、外観の透
明なビニル変性脂肪酸溶液（ａ−１−１）を得た。

【００８４】製造例２〔ポリオール化合物（ａ−２）の
調製〕 攪拌機、温度計、不活性ガス道入管およびガラス製多段
精留塔を備えたガラス製反応容器に、イソフタル酸の１
００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、
ここへ、トリメチロールプロパンの２８部と、ネオペン
チルグリコールの８８部と、アジピン酸の４６部とを順
次仕込んだ。

【００８５】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．１２部を添加し、さらに、１８０℃にまで
昇温して、この温度で２時間のあいだ反応を継続させ
た。次いで、４時間をかけて２４０℃にまで昇温をし、
固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめて、固形分
濃度が９８．１％、固形分水酸基価が１２０のポリオー
ル化合物（ａ−２−１）というものであった。

【００８６】製造例３〔ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ）の調製〕 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管ならびに揮発溶剤を
捕集するためのガラス製キャッチャー・タンクを備えた
ガラス製反応容器に、製造例１で得られたビニル変性脂
肪酸溶液（ａ−１−１）の１００部と、製造例２で得ら
れたポリオール化合物（ａ−２−１）の１６３部とを仕
込んで、２００℃にまで昇温し、溶融混合化せしめた。

【００８７】昇温中の、この溶融混合液は不透明でこそ
あったけれども、温度が約２００℃に達した時点で以て
透明になった。樹脂固形分酸価が３２になるまで同温度
で以て縮合（エステル化）を行い、次いで、揮発分を減
圧除去せしめたのちに、ブチルセロソルブの３８部を添
加した。

【００８８】かくして得られた樹脂の固形分は８６．２
％であったし、２５℃におけるガードナー気泡粘度計に
よる溶液粘度（この粘度は、ブチルセロソルブの５０％
樹脂溶液として測定をしているが、以下においてもま
た、溶剤の種類と、その溶液の濃度を変更することはあ
るが、それ以外は、概ね、此の要領で行っている。）は
Ｕであった。

【００８９】さらに、これに１２部のジエチルエタノー
ルアミンを添加して、６０℃の温度でよく混合せしめた
のち、６０℃に保持しながらイオン交換水の２９５部を
間欠的に添加して得られた樹脂を分散させた処、樹脂固
形分濃度４１．５％、樹脂固形分のトリグリセライド換
算油長が１２％で、かつ、ｐＨが８．９なる、半透明状
のビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ−１）が得られた。

【００９０】なお、此のビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ−１）中に含まれている有機溶剤量は９％であり、
しかも、「レーザー粒径解析システム ＰＡＲ−ＩＩ
Ｉ」〔大塚電子（株）製品〕により測定した結果、平均
分散粒子径は、重量平均で以て４０ナノメーター（ｎ
ｍ）であった。

【００９１】製造例４〔ポリオール化合物（ａ−３）の
調製〕 製造例２と同様の反応容器に、脱水ひまし油脂肪酸の１
２０部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、
トリメチロールプロパンの９２部と、ネオペンチルグリ
コールの２８１部と、イソフタル酸の２７４部と、アジ
ピン酸の１８７部とを順次仕込んだ。

【００９２】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．１５部を添加し、さらに１８０℃にまで昇
温して、此の温度で１．５時間のあいだ反応を継続せし
めた。引き続いて、３時間をかけて２４０℃にまで昇温
をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた
処、固形分濃度が９８．２％で、固形分水酸基価が１０
０の不飽和脂肪酸変性ポリオール化合物（ａ−３−１）
が得られた。

【００９３】製造例５〔ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ）の調製〕 製造例１と同様の反応容器に、製造例４で得られた不飽
和脂肪酸変性ポリオール化合物（ａ−３−１）の２００
部と、ブチルセロソルブの４６部とを、初期に仕込ん
で、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温し
た。

【００９４】予め調製しておいた、イソブチルメタクリ
レートの２４部と、スチレンの１６部と、アクリル酸の
１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの
２部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下し
たのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで１３０℃
を保って反応を続行せしめた処、樹脂固形分濃度が８５
％で、樹脂固形分酸価が２９、かつ、ガードナー気泡粘
度計による粘度がＺ₇なるビニル変性アルキド樹脂溶液
が得られた。

【００９５】ここで得られたビニル変性アルキド樹脂溶
液のうちの１４９部を、別の容器に取り出して、これ
に、７部のジメチルエタノールアミンと、１５９部のイ
オン交換水との混合物を、６０℃の温度下で間欠添加し
て得られた樹脂を分散させた処、樹脂固形分濃度が４
０．１％、樹脂固形分のトリグリセライド換算油長が１
１％で、かつ、ｐＨが８．１なる、少しく透明がかっ
た、乳濁状のビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ−２）が
得られた。

【００９６】かくして得られたビニル変性水性アルキド
樹脂（Ａ−２）中に含まれている有機溶剤量は９％であ
り、しかも、製造例３と同様の方法で測定した平均分散
粒子径は、重量平均で以て８０ｎｍであった。

【００９７】製造例６〔ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ）の調製〕 製造例２と同様の反応容器に、サフラワ油脂肪酸の２５
部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、トリ
メチロールプロパンの６０部と、ネオペンチルグリコー
ルの６２部と、イソフタル酸の９５部と、アジピン酸の
１５部とを順次仕込んだ。

【００９８】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．０６部を添加し、さらに１８０℃にまで昇
温して、此の温度で１．５時間のあいだ反応を継続せし
めた。引き続いて、３時間をかけて２４０℃にまで昇温
をし、固形分酸価が１０になるまで反応を続行せしめ、
その後、１００℃になるまで放置し、キシレンを添加し
て希釈せしめた。かくして得られたポリオール化合物
は、その固形分水酸基価が１００というものであった。

【００９９】続いて、この反応容器を製造例１と同様の
仕様（攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗お
よび還流管を備える）に設定し直し、脱水ヒマシ油脂肪
酸の２５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃
にまで昇温した。予め調製しておいた、イソブチルメタ
クリレートの３４部と、スチレンの１９部と、メタクリ
ル酸の１７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートの３部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続
滴下したのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで１
３０℃を保持して、反応を続行せしめ、引き続いて、こ
の反応容器を製造例２と同様の仕様（攪拌機、温度計、
不活性ガス道入管およびガラス製多段精留塔を備える）
に設定し直し、２００℃にまで昇温した。

【０１００】樹脂固形分酸価が３２になるまで此の温度
に保持して縮合（エステル化）を行わしめ、揮発分を減
圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの５５部を添加
した。このようにして得られた目的樹脂は、その樹脂固
形分濃度が８６．３％で、かつ、ガードナー気泡粘度計
による溶液粘度がＶというものであった。

【０１０１】さらに、予め調製しておいた、２０部のト
リエチルアミンと、４００部のイオン交換水との混合物
を、６０℃の温度下で間欠添加して行った処、樹脂固形
分濃度が４０．９％、樹脂固形分のトリグリセライド換
算油長が１３％で、かつ、ｐＨが８．２なる、透明状の
ビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ−３）が得られた。

【０１０２】かくして得られたビニル変性水性アルキド
樹脂（Ａ−３）中に含まれている有機溶剤量は９％であ
り、また、製造例３と同様の方法で測定した平均分散粒
子径は、重量平均で以て４０ｎｍであった。

【０１０３】製造例７〔ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−
１）の調製〕 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、メタノールの３２０．０部、８０％パ
ラホルムアルデヒドの１８７．５部およびベンゾグアナ
ミンの１８７．０部を仕込んでから、５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液で以てｐＨを１０．０に調整して、７０℃
にまで昇温した。

【０１０４】此の温度に２時間のあいだ維持してメチロ
ール化反応を行なってから、５０％硫酸水溶液で以てｐ
Ｈを３．０に調整し、７０℃で４時間に及ぶエーテル化
反応を行なった。しかるのち、５Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液で以てｐＨを７．０に調整してから、減圧下でメ
タノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。

【０１０５】最後に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルの５９．５部で希釈し、析出した塩類を濾別せし
めて、樹脂固形分濃度が８４．３％なる、メチルエーテ
ル化されたベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）を得た。

【０１０６】製造例８〔燐酸系化合物（Ｃ）の調製〕 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、エピコート１００１（シェル化学株式
会社製 エポキシ化合物）１１０．８部とプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１０１．８部を
仕込んで加熱溶解し、７５℃に達したら５０％燐酸水溶
液７．６部を１時間かけて連続滴下した。７５℃で８時
間反応させた後、トリエチルアミン６．１部で中和し、
固形分酸価３０、固形分濃度５１．１％の燐酸系化合物
（Ｃ−１）を得た。

【０１０７】比較製造例１〔ビニル変性脂肪酸（ｘ−
１）の調製〕 製造例１と同様の反応容器に、脱水ひまし油脂肪酸の２
３１部と、キシレンの１８０部との初期仕込みをし、窒
素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温をした。

【０１０８】予め調製しておいた、ｎ−ブチルメタクリ
レートの７２部と、スチレンの４８部と、メタクリル酸
の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下
した。滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を超える
まで、此の１３０℃を保持して反応を続行せしめた処、
固形分濃度が７０．１％、固形分酸価が９０なる、外観
の透明なビニル化脂肪酸溶液（ｘ−１）が得られた。

【０１０９】比較製造例２〔ポリオール化合物（ｘ−
２）の調製〕 精留塔を取り外して、直接、大気開放系に変更をするよ
うにした以外は、製造例２と同様の反応容器に、サフラ
ワ油脂肪酸の２００部を仕込んで、窒素ガスを導入しな
がら昇温してから、ここへ、ペンタエリスリトールの９
４部と、トリメチロールプロパンの２３部と、イソフタ
ル酸の８４部とを順次仕込んだ。

【０１１０】１７０℃に達したところで、０．０５部の
ジブチル錫オキシドを添加して、さらに、２００℃にま
で昇温をし、此の温度を１．５時間のあいだ保持した。
次いで、２時間をかけて２４０℃にまで昇温し、固形分
酸価が６になるまで反応を続行せしめた。かくして得ら
れたポリオール化合物（ｘ−２）は、その固形分濃度が
９８．９％、固形分水酸基価が２００というものであっ
た。

【０１１１】比較製造例３〔ビニル変性水性アルキド樹
脂（Ｘ−１）の調製〕 製造例３と同様の反応容器に、比較製造例１で得られた
ビニル化脂肪酸溶液（ｘ−１）の１５０部と、比較製造
例２で得られたポリオール化合物（ｘ−２）の６４部と
を仕込んで、２００℃にまで昇温して溶融混合化せしめ
た処、この溶融混合液は昇温中に透明となった。

【０１１２】樹脂固形分酸価が５６になるまで、此の温
度を保持して縮合（エステル化）を行わしめ、次いで、
揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２
５部を添加した。かくして得られた樹脂は、その樹脂固
形分濃度が８６．７％、ガードナー気泡粘度計による溶
液粘度（この粘度は、キシレンの７０％樹脂溶液として
測定をしている；以下においてもまた、溶剤の種類と、
その溶液の濃度を変更することはあるけれども、それ以
外は、概ね、此の要領で行っている。）がＺ₇というも
のであった。

【０１１３】さらに、予め調製しておいた、１１部の２
５％アンモニア水溶液と、２２５部のイオン交換水の混
合物とを、６０℃の温度下で間欠添加して行った処、樹
脂固形分濃度が３８．９％、樹脂固形分のトリグリセラ
イド換算油長が５８％で、かつ、ｐＨが８．３なる、透
明なる対照用ビニル変性水性アルキド樹脂（Ｘ−１）が
得られた。

【０１１４】かくして得られたビニル変性水性アルキド
樹脂（Ｘ−１）中に含まれている有機溶剤量は７％であ
り、しかも、参考例３と同様の方法で以て測定した平均
分散粒子径は、重量平均で以て５０ｎｍであった。

【０１１５】比較製造例４〔ビニル変性水性アルキド樹
脂（Ｘ−２）の調製例〕 製造例６と同様の反応容器に、脱水ひまし油脂肪酸の７
００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温をし
て、ペンタエリスリトールの７８０部と、イソフタル酸
の１３９３部とを順次仕込んだ。

【０１１６】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．０４部を添加し、さらに、２００℃にまで
昇温をし、此の温度を１．５時間のあいだ保持した。次
いで、２時間をかけて２４０℃にまで昇温し、固形分酸
価が６に達するまで反応を続行せしめた処、固形分水酸
基価が５０で、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度
がＺ₉ なるポリオール化合物が得られた。

【０１１７】しかるのち、此のポリオール化合物のうち
の６００部を、製造例１と同様の反応容器に取り出し、
これに、１１６部のブチルセロソルブを添加して希釈せ
しめ、引き続いて、１３０℃に昇温をしたのち、同温度
で、予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの
１１４部と、アクリル酸の５６部と、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートの９部とからなる混合単量体
を、３時間かけて連続滴下した。

【０１１８】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまで１３０℃を保持して反応を続行せしめた処、
樹脂固形分濃度が８７．５％で、樹脂固形分酸価が５
８、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度がＺ₈ なる
樹脂が得られた。

【０１１９】此処に得られた樹脂のうちの２００部を、
別の容器に取り出して、これに、１２部の２５％アンモ
ニア水溶液と、２３０部のイオン交換水との混合物を、
６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、樹脂固形分
濃度が３９．２％、樹脂固形分のトリグリセライド換算
油長が２６％で、かつ、ｐＨが８．１なる、対照用のビ
ニル変性水性アルキド樹脂（Ｘ−２）が得られた。

【０１２０】かくして得られたビニル変性水性アルキド
樹脂（Ｘ−２）中に含まれている有機溶剤量は８％であ
り、しかも、製造例３と同様の方法で測定した平均分散
粒子径は、重量平均で以て８０ｎｍであった。

【０１２１】実施例１ 製造例３で得られたビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ−
１）の１００部（樹脂固形分濃度４０％）に、硬化剤
（Ｂ）としてアミノ樹脂である「サイメル３０３」の２
６．７部と、ブチルセロソルブの８．７部と、水の３
１．３部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混
合して、有機溶剤量が１５％で、かつ、固形分濃度が４
０％なる塗料組成物を調製した。

【０１２２】実施例２〜３ 実施例１と同様にして、ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを、第１表に示すような固形分
配合比率で用いて、各種の塗料組成物を調製した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】実施例４ 製造例３で得られたビニル変性水性アルキド樹脂（Ａ−
１）の１００部（樹脂固形分濃度４０％）に、硬化剤
（Ｂ）として「サイメル３０３」の２６．７部と、製造
例８で得られた燐酸系化合物（Ｃ−１）の６．８部と、
ブチルセロソルブの５．１部と、水の３６．７部と、ｐ
−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合して、有機溶
剤量が１０％で、かつ、固形分濃度が４０％なる塗料組
成物を調製した。

【０１２５】実施例５〜６ 実施例４と同様にして、ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と燐酸系化合物（Ｃ）とを、第２
表に示すような固形分配合比率で用いて、各種の塗料組
成物を調製した。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】比較例１ 比較製造例３で得られたビニル変性水性アルキド樹脂
（Ｘ−１）の１００部（樹脂固形分濃度４０％）に、硬
化剤（Ｂ）としてアミノ樹脂である「サイメル３０３」
の２６．７部と、ブチルセロソルブの８．７部と、水の
３１．３部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを
混合して、有機溶剤量が１０％で、かつ、固形分濃度が
４０％なる塗料組成物を調製した。

【０１２８】比較例２ 比較例１と同様にして、ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ｘ−２）と、硬化剤（Ｂ）とを、第３表に示すような
固形分配合比率で用いて、各種の塗料組成物を調製し
た。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】比較例３ 比較製造例３で得られたビニル変性水性アルキド樹脂
（Ｘ−１）の１００部（樹脂固形分濃度４０％）に、硬
化剤（Ｂ）として「サイメル３０３」の２６．７部と、
製造例８で得られた燐酸系化合物（Ｃ−１）の６．８部
と、ブチルセロソルブの５．１部と、水の３６．７部
と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合して、
有機溶剤量が１０％で、かつ、固形分濃度が４０％なる
塗料組成物を調製した。

【０１３１】比較例４ 比較例３と同様にして、ビニル変性水性アルキド樹脂
（Ｘ−２）と硬化剤（Ｂ）と燐酸化合物（Ｃ）とを、第
４表に示すような固形分配合比率で用いて、各種の塗料
組成物を調製した。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】実施例１〜６ならびに比較例１〜４で得ら
れた、それぞれの塗料組成物について、下記するような
要領で以て、塗膜物性の試験をと、塗料の貯蔵安定性の
試験とを行った。それらの結果をまとめて、表５に示
す。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【表６】

【０１３６】各試験の要領は、次の通りである。 １．塗膜物性試験：厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上
に、乾燥後の膜厚が６ミクロン（μｍ）となるように、
バーコーターを用いて、それぞれの塗料を、各別に塗布
し、１８０℃で１０分間の加熱乾燥を行なって、テスト
・パネルを作成し、次ような各試験に供した。

【０１３７】１−１．耐水性試験：テスト・パネルを、
沸騰水中に３０分間のあいだ浸漬せしめたのちの塗膜の
状態を、目視により評価判定した。

【０１３８】１−２．耐レトルト性試験：高圧スチーム
で、１３０℃に昇温したオートクレーブ中に、テスト・
パネルを、３０分間のあいだ放置したのちの塗膜の状態
を、目視により評価判定した。

【０１３９】１−３．加工性：耐レトルト性試験を行な
ったテスト・パネルについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に
準拠して、デュポン式耐衝撃試験（荷重５００ｇ、撃芯
１／２インチ）とエリクセン試験（６．０ｍｍ）を、２
５℃で行い、塗膜の表面割れを観察することにより評価
判定した。

【０１４０】１−４．鉛筆硬度：耐レトルト性試験を行
なったテスト・パネルについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００
に準拠して、室温での鉛筆引っかき値と、８０℃の湯中
に浸漬せしめた状態での鉛筆引っかき値とを測定し、併
せて評価判定した。

【０１４１】１−５．塗膜外観：テスト・パネルを、透
明性や光沢や黄変性を併せて、目視により評価判定し
た。

【０１４２】２．塗料貯蔵安定性試験：実施例１〜６な
らびに比較例１〜４で得られた、それぞれの塗料を、４
０℃に３０日間のあいだ貯蔵せしめたのちの、塗料の状
態の変化と、粘度の変化とより、貯蔵安定性を評価判定
した。

【０１４３】なお、評価判定の基準は、次の通りであ
る。 １………優 秀 ２………良 好 ３………やや良好 ４……… 可 （実用域の限界） ５………やや不良 ６………不 良 ７………劣 悪

【０１４４】

【発明の効果】本発明の缶外面水性塗料用樹脂組成物
は、耐レトルト性に優れ、ならびに、スチーム処理後の
硬度と加工性のバランスが良好で、しかも、有機溶剤を
衛生上問題ない程度まで少なくすることができ、かつ、
貯蔵安定性などにも優れるため、極めて実用性の高い塗
料を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DA132 DA162 DA172 DA202 DA212 DB402 DD191 DD231 DG111 DG261 DG301 HA406 HA416 HA426 JC23 JC24 KA04 MA08 NA14 NA26 NA27 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシ
   ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリオール化合
   物（ａ−３）とを必須成分として反応せしめ、次いで、
   得られた樹脂中のカルボキシル基の一部ないし全部を塩
   基性化合物で中和することにより、水性媒体中に溶解な
   いし分散してなり、かつ、樹脂固形分のトリグリセライ
   ド換算油長が１％以上２０％未満である、ビニル変性水
   性アルキド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有するこ
   とを特徴とする、缶外面水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記したビニル変性水性アルキド樹脂
   （Ａ）が、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基
   含有ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリオール化合物
   （ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを
   反応せしめ、次いで、得られた樹脂中のカルボキシル基
   の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することによ
   り、水性媒体中に溶解ないし分散してなる樹脂である請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記したビニル変性水性アルキド樹脂
   （Ａ）中におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体
   （ａ−２）とその他のビニル系単量体（ａ−４）の合計
   の含有率が、５〜６０重量％である請求項２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 更に、燐酸系化合物（Ｃ）をも含有する
   請求項１、２または３記載の組成物。