JP3770332B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめることによって得られるという特定の水性アルキド樹脂を、必須の被膜形成成分として含有することから成る、有機溶剤含量が少なく、しかも、とりわけ、貯蔵安定性などにも優れるし、はたまた、とりわけ、塗膜の耐水性、耐湿性、耐食性、加工性ならびに金属基材への密着性などにも優れるという、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境、省資源あるいは安全衛生の観点から、溶剤型塗料から、水性塗料への転換が求められつつある。とりわけ、アルキド樹脂は、その低価格性、良好なる塗膜表面の光沢性、独特の肉持ち感、そして、耐水性が良好なることなどの理由で、工業用途から汎用用途に至るまで、今なお、多く使用されている。
【０００３】
斯かるアルキド樹脂の水性化も、古くから研究されてはいるけれども、アルキド樹脂の水性化において、最も大きな課題の一つは、貯蔵安定性を向上化せしめるということである。
【０００４】
工業用途の目的のための塗料にあっては、塗料化してから、塗装するまでの期間は、比較的、短いというのが一般的ではあるが、使用期間の長い一般家庭用の塗料にあっては、とりわけ、高被膜外観ならびに刷毛での塗り易さなどの観点からも、長油系のアルキド樹脂が多く用いられており、これには、二年から三年の貯蔵安定性が要求される。
【０００５】
また、夏場などのように、高温環境下で以て貯蔵するという場合があることを考えると、さらに、ハイレベルの安定性が、是非とも必要である。アルキド樹脂というものは、それ自体が、加水分解され易いエステル結合を多く含んでおり、したがって、加水分解により、塗膜の諸性能、就中、塗膜の耐水性ならびに耐食性などの諸性能が著しく低下したり、あるいは塗料の粘度が低下したりして、折角の最適なる塗料配合を設定化せしめてみても、往々にして、塗装時の流動特性が損なわれて仕舞ったりするものである。
【０００６】
アルキド樹脂の水性化において、乳化剤あるいは界面活性剤を用いて樹脂を分散化せしめるという試みも為されたが、とりわけ、乾燥性が著しく悪いこと、乾燥塗膜中に多量に残存する、乳化剤や界面活性剤などに起因する耐水性の悪さなどの理由から、未だに、実用化されるには到っていないというのが、実状である。
【０００７】
また、アルキド樹脂中に、多くの、親水性であるカルボキシル基を、ハーフ・エステル化させることによって残存せしめ、親水性有機溶剤と共に、水に希釈化せしめるという方法が、よく、行われて来たが、アルキド樹脂それ自体の加水分解が著しく、したがって、経時的なる塗膜諸性能の低下が著しいということである。
【０００８】
一方、水に希釈化せしめないで、専ら、親水性有機溶剤で以て希釈化せしめることによって製品化する場合があるが、こうした場合には、どうしても、多量の溶剤で以て希釈化せしめるというようにしないと、樹脂粘度が高いゆえに、作業者による樹脂の取り扱いが容易ではなくなるようになって、斯かる有機溶剤量を低減化させづらいというのが、実状である。
【０００９】
ところで、加水分解しにくい構造を持ったアルキド樹脂として、たとえば、ビニル系単量体が重合した部分が、加水分解され易いアルキド樹脂部を包囲する形のものを得るという技術が、特開昭５０−１１５２９７号公報や、特開昭５８−３８７４８号公報などにより開示されてはいる。
【００１０】
しかしながら、こうした技術に従って得られる、いわゆる複合エマルションというものは、加水分解され易いアルキド部が、加水分解されにくいビニル部により包囲されているという処から、概して、分散安定性こそ良好ではあるものの、そのビニル部の量が少ないという場合には、どうしても、分散安定性の良好なるものが得難い処となる。
【００１１】
油あるいは脂肪酸を多量に含むという長油系アルキドは、必然的に、ビニル量が少なくなって仕舞うので、上掲したような、公報開示技術に従うというような諸方法は、少なくとも、長油系には不向きである、と言い得よう。
【００１２】
もう一つ、加水分解されにくい構造を持ったアルキド樹脂を得る方法として、たとえば、無水マレイン酸を、不飽和脂肪酸に、ディールス・アルダー付加反応せしめ、次いで、此の付加反応物と、多価アルコールとをエステル化反応せしめるということによって、水性アルキド樹脂を得るという方法が、英国特許第１，０３２，３６４号明細書に開示されている。
【００１３】
斯かる開示技術に従う場合には、親水性のカルボキシル基が、エステル結合によらずに、不飽和脂肪酸に結合されているというために、此の親水性基なるものは、加水分解によっては脱離し得ないという代物である。
【００１４】
しかしながら、こうした方法によって得られるものは、どうしても、顔料との親和性の不足による、とりわけ、塗膜の光沢性が低いという問題点の存在が明らかとなっている。
【００１５】
また、こうした方法を応用した形のものとして、特公平６−１０４７７０号公報には、不飽和脂肪酸と、アリルアルコールおよび芳香族ビニル系単量体の共重合体とを縮合せしめたものに、さらに、マレイン化という手段を施すことによって得られる水性アルキド樹脂が、非水性アルキド樹脂を包囲しているという形のアルキド・エマルジョン組成物が開示されている。
【００１６】
ところが、斯かる開示技術の方法によれば、長油系のアルキドでも、安定的に分散するけれども、高温環境下での分散粒子の会合、あるいは高温環境下でのエマルジョンの減粘（粘度低下）は避けられ得なく、塗装時の流動特性の変化に繋がって仕舞うという問題があった。
【００１７】
一般に、安定なる分散粒子を得る方法の一つとしては、樹脂それ自体の親水性基を増加せしめるという方法もあるにはあるが、勿論のことながら、斯かる親水性基の増大化が、とりわけ、塗膜の耐水性ならびに耐食性などを低下させ、加えて、乾燥塗膜の諸物性を低下させるということは、よく知られている処である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、低溶剤量などの、いわゆる環境対策条件下において、樹脂安定性ならびに塗料安定性の双方が良好であって、しかも、優れた耐水性ならびに耐食性などの塗膜諸物性を有するという、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を得ることは、頗る、困難であって、まさしく、こうした、樹脂安定性ならびに塗料安定性の双方が良好であって、しかも、優れた耐水性ならびに耐食性などの塗膜諸物性を有するという、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物の開発が、切に、望まれている。
【００１９】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点の存在に鑑み、しかも、溶剤型塗料から、水性塗料への転換が求められつつあるという時代の要求に鑑みて、先ずは、有機溶剤含有量が少ないという、次いで、水性樹脂単独の状態でも、はたまた、塗料液の状態でも、貯蔵安定性に優れているという、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【００２０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、有機溶剤含有量が少なくて、しかも、樹脂安定性ならびに塗料安定性の双方に優れるという、つまり、総合的なる貯蔵安定性にも優れているし、併せて、とりわけ、耐水性ならびに耐食性などのような、種々の塗膜諸物性を有するという、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供するにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来型技術における種々の未解決の問題点の抜本的なる解決と、当業界における切なる要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた結果、不飽和脂肪酸と、特定の諸ビニル系単量体とを重合せしめて得られるものであり、
【００２２】
しかも、これらの諸々のビニル系単量体のうちの、スチレンなる原料成分が、該スチレンなる成分と、その他のビニル系単量体なる成分、つまり、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、スチレンとを除く、その他のビニル系単量体との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれているという特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめたのち、塩基性化合物により中和せしめることによって得られる水性アルキド樹脂は、それ自体が、
【００２３】
常温での安定性が良好なることは、勿論のこと、５０℃という高温環境下でも、優れた安定性を有するということに加えて、それぞれ、当該水性アルキド樹脂を必須の被膜形成成分とする水性塗料用樹脂組成物が、あるいはさらに、硬化剤あるいは金属ドライヤーを配合せしめた形の水性塗料用樹脂組成物が、その乾燥後ないしは焼き付け後の塗膜は優れた耐水性、耐湿性ならびに耐食性などを示し、その上、良好なる、加工性ならびに金属基材への密着性などをも発現するということを見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。
【００２４】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、基本的には、第一に、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレン（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られるものであって、しかも、上記したスチレン（ａ−３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成分との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれているビニル化脂肪酸と、多価アルコールと多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合せしめるか、又は動物油、植物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合せしめることによって得られるポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめることによって得られる水性アルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック型ポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）とを、必須の被膜形成成分として含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物を請求しようとするものであるし、
【００２６】
そして、第二に、叙上のような特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめることによって得られる水性アルキド樹脂（Ａ）と、金属ドライヤー（Ｃ）とを、必須の構成成分として含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとするものである。
【００２７】
さらに、本発明は、具体的には、それぞれ、上記した縮合生成物が、上記したカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）に由来するカルボキシル基のモル数として、該カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）なる成分と、上記したスチレン（ａ−３）なる成分と、上記した、その他のビニル系単量体（ａ−４）なる成分との合計量に対して、１０〜６０モル％なる範囲内のものであるという、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、
【００２８】
上記したビニル化脂肪酸が、上記したカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）として、メタクリル酸を用いたものであるという、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、
【００２９】
上記したビニル化脂肪酸が、該ビニル化脂肪酸を基準として、上記した不飽和脂肪酸（ａ−１）を、２０〜７０重量％なる範囲内で以て含むものであるという、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、
【００３２】
上記した水性アルキド樹脂（Ａ）が、該水性アルキド樹脂（Ａ）のトリグリセライド換算油長として、２０〜７０％なる範囲内のものであるという、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、
【００３４】
《構成》
【００３５】
以下に、本発明を、詳細に説明することにする。
【００３６】
ここにおいて、まず、本発明の水性塗料用樹脂組成物の必須構成成分たる水性アルキド樹脂（Ａ）とは、前述した通り、原料成分たる、それぞれ、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレン（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られるものであって、しかも、上記したスチレン（ａ−３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成分との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれているという、特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、次いで、塩基性化合物により中和せしめることによって得られるものを指称する。
【００３７】
そして、当該水性アルキド樹脂（Ａ）を調製する際に必要となる、此のビニル化脂肪酸という成分は、たとえば、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、特定のビニル系単量体混合物との重合によって得られるものを指称している。
【００３８】
ここにおいて、上記した不飽和脂肪酸（ａ−１）としては、動物油または植物油から合成されるという、公知慣用の種々の脂肪酸が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさみ油、えの油またはトール油の如き、各種の脂肪酸などをはじめ、
【００３９】
さらには、脱水ひまし油脂肪酸またはハイ・ジエン脂肪酸などのような、ヨウ素価が約１３０以上なる、種々の不飽和脂肪酸などが使用され得るし、さらにはまた、米糠油、ひまし油、なたね油または綿実油などのような種々の脂肪酸などをも、上掲したような種々の不飽和脂肪酸と組み合わせた形で以て、併用することが、勿論、可能である。
【００４０】
次いで、上述したような不飽和脂肪酸（ａ−１）と共重合される原料成分の一つである、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸類；
【００４１】
またはマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸類などをはじめ、さらには、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水物類；あるいは此等の酸無水物類のモノエステル化物などである。
【００４２】
これらのカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）の使用量としては、該単量体（ａ−２）に由来するカルボキシル基のモル数が、それぞれ、当該ビニル系単量体（ａ−２）なる成分と、スチレン（ａ−３）なる成分と、その他のビニル系単量体（ａ−４）なる成分との合計モル量に対して、１０〜６０モル％なる範囲内が、好ましくは、１５〜５５モル％なる範囲内が適切である。
【００４３】
１０モル％よりも少ないという場合には、どうしても、とりわけ、分散安定性などの欠除した形のものしか得られないというようになって仕舞うし、一方、６０モル％より超えて余りにも多くなるという場合には、どうしても、アルキド樹脂と、ビニル部との相溶性が悪くなり易く、ひいては、乾燥塗膜が白化して仕舞うというようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４４】
本発明においては、当該カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）のうちでも、とりわけ、塗膜の初期乾燥性、硬度、耐水性ならびに耐食性などの面からするならば、上掲したメタクリル酸の使用が、特に望ましいということである。
【００４５】
また、当該スチレンは、該スチレンと、その他のビニル系単量体の合計量に対して、少なくとも２０重量％以上という範囲内で、好ましくは、３０〜７０重量％なる範囲内で以て使用される。
【００４６】
２０重量％よりも少ないという場合には、どうしても、４０℃とか、あるいは５０℃というような、いわゆる高温環境下においては、分散性の安定なるものは得られ難く、ひいては、水分散体それ自体の顕著なる粘度減少が起こり、特に、５０℃という温度下においては、１ヵ月程度で以て、不均一状態となって仕舞うということである。一方、７０重量％を超えて余りに多くなるというような場合には、どうしても、水分散体それ自体の水希釈性が悪くなるという場合もあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４７】
次いで更に、前記した、その他のビニル系単量体（ａ−４）とは、前述した、それぞれ、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分以外の重合性を有する化合物を指称するものであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのような、（メタ）アクリル酸の、公知慣用の種々のアルキルエステル類などである。
【００４９】
さらには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルもしくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのような、（メタ）アクリル酸の、公知慣用の種々のヒドロキシアルキルエステル類の使用も、後続する縮合反応工程で以て、ゲル化などの、いわゆる不祥事を起こさないような量さえであれば、勿論、可能である。
【００５０】
さらにはまた、メトキシポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどの使用も、安定なる水分散体を得るという上で以て望ましく、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの使用もまた、塗膜諸物性を考慮した上で以て、勿論、可能である。
【００５１】
これらの、それぞれ、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレン（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）との重合反応そのものは、公知慣用の種々の方法に従って行うことが出来る。
【００５２】
そうした方法のうちの、特に代表的なる一例を挙げることにすれば、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族系溶剤；メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤；または酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤などのような種々の有機溶剤の存在下において、不活性ガス雰囲気中に、約７０〜約１５０℃なる温度範囲で、重合開始剤を使用しての重合反応というものである。
【００５３】
後続する縮合反応工程において、何らの影響をも及ぼさないというような使用量でさえ、あるいは適切なる処置でさえ行うならば、イソプロパノール（ｉ−プロパノール）もしくはｎ−ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；またはエチルセロソルブもしくはブチルセロソルブの如き、各種のグルコールエーテル系溶剤の使用もまた、勿論、可能なことである。
【００５４】
さらにまた、何らの有機溶剤をも使用しないという、いわゆる塊状重合法で以て行ってもよいし、アルキド樹脂などのような、いわゆる不飽和結合含有ポリマー類の存在下において、此の重合反応を行ってもよいことは、勿論である。
【００５５】
前掲して来たような、それぞれ、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分および（ａ−４）成分なる種々のビニル系単量体と、不飽和脂肪酸（ａ−１）との共重合工程において、これら、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分および（ａ−４）成分よりなる混合単量体の総使用量が多く、発熱が顕著なる場合には、間欠添加あるいは連続添加（ないしは連続滴下）で以て添加してもよいし、一方、混合単量体の総使用量が少ない場合には、該混合単量体は、一括で以て添加してもよく、また、必要があれば、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００５６】
ここにおいて、上記した重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートもしくはベンゾイルパーオキシドの如き、各種の有機過酸化物などであって、こうした化合物が好適ではあるが、勿論ながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
もしくは２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの如き、各種のアゾ化合物の使用も可能であるし、また、それらの併用も可能である。
【００５７】
上記した連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン（ｎ−ドデシルメルカプタン）もしくはノルマルオクチルメルカプタン（ｎ−オクチルメルカプタン）の如き、各種のアルキルメルカプタン類；またはα−メチルスチレンダイマーなどであって、こうした化合物が好適である。
【００５８】
ビニル化脂肪酸中の不飽和脂肪酸（ａ−１）の量としては、２０〜７０重量％なる範囲内が適切であるし、好ましくは、３０〜６０重量％なる範囲内が適切である。２０重量％未満であるという場合には、どうしても、何ら、不飽和脂肪酸（ａ−１）とは共重合していないような、いわゆるビニル部が増えるというようになる処から、とりわけ、分散安定性などの欠除したものが得られるようになって仕舞い易いし、一方、７０重量％を超えて余りに多くなるという場合には、とりわけ、乾燥性、耐水性ならびに耐食性などの塗膜諸物性が著しく低下して仕舞うようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００５９】
かくして得られるビニル化脂肪酸と、片や、ポリオール化合物とを、さらに、エステル化反応を通して結合させるというわけであるが、こうしたポリオール化合物としては、水酸基価が５０〜３００なる範囲内のものが、好ましくは、１００〜２５０なる範囲内のものが選ばれる。
【００６０】
水酸基価が５０未満であるという場合には、エステル化反応それ自体が円滑に進みにくくなり易いし、ひいては、ポリオール化合物とビニル化脂肪酸との結合部位が少なくなって仕舞うようになり易く、したがって、分散不可能なものが得られるというようになって仕舞うし、一方、３００を超えて余りに高くなるような場合には、どうしても、水中で以て、分散粒子中の核（コア）になる部分の分子量そのものの大きさが充分ではないということになり易く、ひいては、こうした分子量の不十分さに起因する、乳化作用を持つ部分の、コアからの脱離により、塩基性化合物によって、中和し水性化せしめるという際に、いわゆる非分散状態となって仕舞うので、いずれの場合も好ましくない。
【００６１】
ここにおいて、上記したポリオール化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、イソシアネート変性アルキド樹脂またはシリコーン変性アルキド樹脂などである。
【００６２】
ここで言うアルキド樹脂とは、言い換えると、ビニル、イソシアネートまたはシリコーンなどで以て変性される以前のアルキド樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸（ただし、脂肪酸を含まない。）とを縮合反応せしめることによって得られるようなもの、つまり、通常、オイルフリーアルキド樹脂と呼ばれる形のものであるとか、
【００６３】
あるいは動物油、植物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸（ただし、脂肪酸は含まない。）とを縮合反応せしめることによって得られるもの、つまり、通常、油ないしは脂肪酸変性アルキド樹脂と呼ばれる形のものなどを指称する。
【００６４】
そして、上記した多価カルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に２〜４個なるカルボキシル基を有するものなどであり、そうしたもののうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品；此の「ハイミック酸」は同上社の登録商標である。］、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸またはピロメリット酸などであり、あるいは此等の無水物などである。
【００６５】
他方、上記したモノカルボン酸として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などである。
【００６６】
また、上記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、一分子中に２〜６個の水酸基を有するようなものなどであり、そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールなどであるし、さらには、トリスイソシアヌレートなどである。
【００６７】
斯かるアルキド樹脂は、公知慣用の種々の合成法に従って得られるものであって、その一例のみを挙げるにとどめれば、脂肪酸と、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸と、多価アルコールとを、一緒に加えて、エステル化反応せしめるという、通常、脂肪酸法と呼ばれる合成法や、油と、多価アルコールとをエステル交換反応せしめてから、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸と、残りの多価アルコールとを、エステル化反応せしめるという、通常、モノグリセリド法と呼ばれる方法などがある。
【００６８】
なお、斯かるエステル化反応を行うに当たっては、キシレンなどのような、水と共沸する不活性溶剤を添加してもよいということである。
【００６９】
また、上記したオイルフリーアルキド樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、主として、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッコライトＭ−６２０５−５０」などであるし、さらに、上記した油ないしは脂肪酸変性アルキド樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、主として、同上社製の「ベッコゾール ＥＺ−３０２０−６０」などである。
【００７０】
上記したビニル変性アルキド樹脂も、公知慣用の種々の合成法に従って得られるというようなものであればよい。その一例のみを挙げるにとどめれば、アルキド樹脂の存在下に、重合開始剤を用いて、スチレンおよび／またはビニル系単量体、就中、アクリルモノマーをビニル重合せしめるというような方法が挙げられるが、このような方法などが、その一例に該当するというものである。
【００７１】
上記したイソシアネート変性アルキド樹脂もまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られるというようなものであればよく、通常は、アルキド樹脂の生成後において、トリレンジイソシアネートやメチレンビスフェニルイソシアネートなどのようなジイソシアネート化合物を、場合によっては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のアダクト体（つまり、ＴＭＰ変性のＨＤＩ）などのような、ポリイソシアネート化合物を重付加反応せしめるというような方法などが挙げられるが、こうした方法などが、その一例に該当するというものである。
【００７２】
上記したシリコーン変性アルキド樹脂についてもまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られるというようなものであればよく、そのような形の変性樹脂の代表的な一例のみを挙げるにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッコゾール Ｍ−９２０１もしくはＭ−９２０２」などである。
【００７３】
かくて、ビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物との縮合反応、いわゆるエステル化反応というものは、これらの、ビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを混合して加熱せしめるということにより行われる。なお、この際において、モノカルボン酸および／または多価カルボン酸を、新たに添加して反応せしめるようにしても、何ら、差し支えはない。
【００７４】
その際のエステル化温度としては、約１７０〜約２１０℃なる範囲内が適切であるが、とりわけ、反応速度の観点からは、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）の種類によって、適切なるエステル化温度を、適宜、選定するというのが望ましい。
【００７５】
たとえば、此のカルボキシル基含有ビニル系単量体がアクリル酸の場合には、上掲したような温度範囲内でも、比較的、低めの温度で以て反応せしめるというのがよく、メタクリル酸の場合には、上掲したような温度範囲内でさえあれば、いずれの温度においても、反応は円滑に進むということである。
【００７６】
そして、斯かる反応は、樹脂の安定性ならびに塗膜諸物性などを考慮すれば、好ましくは、固形分の樹脂酸価が、此のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）のカルボキシル基に由来する酸価を基準にして、±５なる範囲内に、さらに好ましくは、±２なる範囲内に達した処で以て、止めるというようにすべきである。
【００７７】
なお、上掲したようなポリオール化合物を合成せしめたのち、これに、不飽和脂肪酸（ａ−１）を添加し混合せしめ、必要ならば、少量の不活性有機溶剤を添加して、前記した、それぞれ、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分および（ａ−４）成分なる各ビニル系単量体を付加重合せしめ、引き続いて更に、昇温をして、エステル化反応を行わしめるという、いわゆる一段合成法で以ても、本発明において用いられる水性アルキド樹脂（Ａ）の調製は可能であって、ビニル化脂肪酸それ自体の合成を、上掲したようなポリオール化合物の存在下において行うということは、何ら、差し支えがない。
【００７８】
このようにして得られる縮合反応生成物（縮合生成物）たる樹脂を水性化せしめるという際には、斯かる樹脂と共存させるべき親水性の有機溶剤としては、次のような種々のものが挙げられる。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールと、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールとのモノエーテル化物などのような、
【００７９】
プロピレングリコールと、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールとのモノエーテル化物などのような、またはジエチレングリコールと、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールとのモノエーテル化物などのような、あるいはジプロピレングリコールと、それぞれ、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールとのモノエーテル化物などのような、
【００８０】
あるいはまた、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル（一般名を３−メトキシブタノールともいう。）または３−メチル−３−メトキシブタノール〔別名を「ソルフィット」ともいい、此の「ソルフィット」は、（株）クラレの登録商標である。〕などのような、種々のエーテルアルコール類；さらには、酢酸メチルセロソルブの如き、２０℃で以て、水に無限に可溶なるエーテルエステル類などである。
【００８１】
これらの有機溶剤の使用量としては、水中での安定的なる分散という観点からは、水性アルキド樹脂（Ａ）中に、約１０重量％を超えないというような割合であればよく、このような限定された量で以て含まれていることが望ましい。約１０重量％を超えるという場合には、当該樹脂の、分散媒相への溶解性が増大するということで、分散形態あるいは水溶形態を維持しづらくなるというような場合もあるので、特に注意を要する。
【００８２】
斯かる縮合反応生成物（縮合生成物）たる樹脂は、該樹脂を水性化せしめるという際に、そのカルボキシル基の一部または全部が、塩基性化合物によって中和される処となる。
【００８３】
その際に用いるべき上記塩基性物質として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニアなどをはじめ、さらには、有機アミンあるいはアルカリ金属の水酸化物などを使用することが出来るが、上記した有機アミンとして特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミンまたはジプロピルアミンの如き、各種のアルキルアミンなどをはじめ、
【００８４】
さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの如き、各種のアミノアルコール類などである。
【００８５】
また、上記した、アルカリ金属の水酸化物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどである。とりわけ、得られる水性アルキド樹脂（Ａ）の分散安定性などの観点からは、これらのうちでも特に好ましいものとしては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよび２０℃で水に完溶（完全溶解）する親水性の有機アミンなどであるが、樹脂の水性化能を調節するというために、上掲したような種々の化合物を、適宜、組み合わせて用いることも出来る。
【００８６】
ここにおいて、こうした一連の、縮合反応生成物（縮合生成物）たる樹脂の水性化の際の、いわゆる中和当量についても言及をしておくことにすれば、斯かる中和当量としては、約０．４〜約１．２当量なる範囲内が、好ましくは、０．６〜１．０当量なる範囲内が適切である。
【００８７】
次いで、前記した硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物あるいはブロック型ポリイソシアネート化合物などであるが、本発明にあっては、こうした、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック型ポリイソシアネート化合物よりなる群から選択される、少なくとも１種の化合物を、前述した水性アルキド樹脂（Ａ）に添加配合せしめるということによって、それぞれ、常温乾燥型、強制乾燥あるいは焼き付け型などの塗料として使用することが出来る。
【００８８】
また、本発明にあっては、金属ドライヤー（Ｃ）を、いわゆる酸化硬化触媒として添加配合せしめるということによっても、常温乾燥型や、強制乾燥型などの塗料として使用することが出来るが、上掲したような、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック型ポリイソシアネート化合物という硬化剤（Ｂ）と併用することも、勿論ながら、可能である。
【００８９】
ここで言うアミノ樹脂とは、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンまたはスピログアナミンなどに、ホルムアルデヒドなどに代表される、いわゆるホルマリン供給物質を反応せしめたのち、あるいは反応後において縮合せしめたのちに、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール（ｉ−ブタノール）などのような、種々の低級１級アルコールを反応せしめるということによって得られるような種々の化合物を指称するものであり、
【００９０】
そうした形のものとして特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッカミン Ｐ−１３８もしくはＧ−１８５０」；または同上社製の「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１０５−６０もしくはＬ−１４８−５５」などである。
【００９１】
本願発明において、当該アミノ樹脂としては、通常、水性系で以て使用されるという処から、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエチル共エーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエチル共エーテル化ベンゾグアナミン樹脂またはメチルエーテル化・メラミンベンゾグアナミン共縮合樹脂などのような形のアミノ樹脂の使用が望ましく、
【００９２】
そのような形のアミノ樹脂として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、大日本インキ化学工業（株）製の「ウォーターゾール Ｓ−６９５もしくはＳ−６８３−ＩＭ」；または（有）三井サイアナミッド製の「サイメル ３００、３０１、３０３、３２５、３７０もしくは１１２３」などであるが、本発明においては、決して、これらの例示例のみに限定されるというようなものではない。
【００９３】
当該アミノ樹脂の使用量としては、水性アルキド樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、固形分で以て、約３〜約１００重量部なる範囲内が、すなわち、約３〜約１００重量部（固形分）なる範囲内が適切であり、好ましくは、５〜５０重量部（固形分）なる範囲内が適切である。
【００９４】
また、前記したポリイソシアネート化合物とは、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有するような化合物を指称するものであって、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめることにすれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート化合物；
【００９５】
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート化合物；またはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）もしくは１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソシアネート化合物；
【００９６】
あるいは上掲した、これらの種々のジイソシアネート化合物と、エチレングリコールなどをはじめ、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリカプロラクトンポリオールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールなどであるし、
【００９７】
あるいはまた、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコールなどであるし、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する低分子ポリエステル樹脂（油あるいは脂肪酸変性タイプをも含む。）や、アクリル系共重合体や、水などとの付加物；
【００９８】
あるいはさらに、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート当モル付加物や、イソシアネートエチルメタクリレートなどのような、イソシアネート基と重合性不飽和基とを併有する、種々の重合性不飽和単量体を必須成分とした共重合体などであり、
【００９９】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）製の「バーノック Ｄ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０もしくはＤＮ９０１Ｓ」などであるが、本発明においては、通常、水性系で以て添加使用されるという処から、水溶性、水分散型あるいは水乳化型ポリイソシアネート化合物の使用が望ましく、
【０１００】
そのようなものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ドイツ国バイエル社製の、それぞれ、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ−２９８０、ＬＳ−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」などで以て代表されるような、水性ポリイソシアネート化合物などであるが、本発明においては、決して、これらの例示例のみに限定されるというようなものではない。
【０１０１】
さらに、前記したブロック型ポリイソシアネート化合物とは、上掲したような種々のポリイソシアネート化合物を、公知慣用の種々のブロック化剤で以て、常法により、ブロック（化）せしめた形のものを指称するものであるが、まず、斯かるブロック化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノール、クレゾール、イソノニルフェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ベンゾトリアゾール、ジエチルマロネートまたはエチルアセトアセテートなどであって、
【０１０２】
こうした種々のブロック剤を、上掲したような種々のポリイソシアネート化合物中の活性なるイソシアネート基に反応させて、ブロック（化）ないしはマスク（化）せしめた形のものであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）製の、それぞれ、「バーノック Ｄ−５００、Ｄ−５５０もしくはＢ３−８６７」などである。
【０１０３】
当該ブロック型ポリイソシアネート化合物もまた、水性系で以て添加使用されるという処から、水溶性、水分散型あるいは水乳化型ブロックイソシアネートの使用が望ましく、そのようなものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、明成化学工業（株）製の「ＦＳ−８０００」などのような、種々の水溶性ブロックイソシアネートなどであるし、
【０１０４】
第一工業製薬（株）製の、それぞれ、「エラストロン ＢＮ−６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０８もしくはＢＮ−１１」のような、種々の水分散型あるいは水乳化型ブロックイソシアネートなどであるが、本発明においては、決して、これらの例示例のみに限定されるというようなものではない。
【０１０５】
これらのポリイソシアネート化合物およびブロック型ポリイソシアネート化合物は、水性アルキド樹脂（Ａ）の固形分の水酸基量に対して、ヒドロキシル基（ＯＨ）／イソシアネート基（ＮＣＯ）なるモル比で以て、１／０．２〜１／５なる範囲内で使用されるというのが適切であり、好ましくは、１／０．５〜１／２の範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、１／０．８〜１／１．２の範囲内が適切である。
【０１０６】
このようにして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）には、無機顔料あるいは有機顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤または皮張り防止剤などのような、公知慣用の種々の添加剤が、適宜、配合され得る。
【０１０７】
塗装された被塗物は、アミノ樹脂あるいはブロック型ポリイソシアネート化合物に関しては、通常、高温での焼付硬化条件下で以て乾燥されるし、その際の温度として特に限定はないが、約１２０〜約２００℃なる範囲内が適切である。
【０１０８】
しかし、いずれも、アミノ樹脂における強酸触媒などを用いるとか、ブロック型ポリイソシアネート化合物における錫触媒などを用いるということにより、より一層の低温条件で以て硬化させることも可能である。また、ポリイソシアネート化合物を使用するという場合においては、通常、強制乾燥によって硬化されるか、あるいは常温乾燥条件下で以て硬化されるが、高温で以て加熱硬化せしめるということもまた、可能である。
【０１０９】
次いで、前記した金属ドライヤー（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナフテン酸またはオクチル酸の如き、各種の脂肪族カルボン酸の、それぞれ、コバルト、鉛、亜鉛、マンガン、銅、鉄、カルシウム、バリウムもしくはジルコニウムの如き、各種の金属塩化合物などであり、そうした化合物の一例のみを挙げるにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）製のＰｂ−ナフテネート（有効金属含有率＝２０重量％）、Ｃｏ−ナフテネート（有効金属含有率＝５重量％）またはＰｂ−オクトエートないしはオクテート（有効金属含有率＝２４重量％）などである。
【０１１０】
当該金属ドライヤー（Ｃ）としては、水性系で添加使用されるという処から、水性系の金属ドライヤーの使用が望ましく、そのようなものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）製の「ディックネート ３１１１もしくは１０００Ｗ」などであるが、本発明においては、決して、これらの例示例のみに限定されるというようなものではない。
【０１１１】
勿論、カルボン酸金属塩化合物を、数種類、混合した形のもの（通常、「ミックス・ドライヤー」と呼ばれる。）の使用もまた、可能である。そのようなものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ドイツ国ヘキスト社製の「Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＷＸ−４９４０」または東栄化工（株）製の「ハイキュアー ＭＩＸ」などがであるが、本発明においては、決して、これらの例示例のみに限定されるというようなものではない。
【０１１２】
当該金属ドライヤー（Ｃ）の添加量としては、概ね、水性アルキド樹脂（Ａ）の固形分の１００グラム（ｇ）に対して、金属分の合計モル量が、０．００５モル以下、好ましくは、０．００３モル以下となるような割合が適切であるが、このような割合となるようにして添加配合すべきである。
【０１１３】
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物の主たる用途としては、自動車、鉄道車両、機械、家具、缶あるいは建築材料などのような種々の金属素材ないしは金属製品；自動車部品あるいは家電製品などのような種々のプラスチック素材ないしは製品；家具あるいは建築材料などのような木工素材ないしは製品；そして、建築材料あるいはガラスなどのような種々の無機質素材あるいは製品などであるが、本発明は、決して、これらの例示例の用途のみに限定されるというようなものではない。
【０１１４】
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物を塗装すべき、主たる基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄板、ステンレス・スチール板、クロム・メッキ板、トタン板もしくはブリキ板またはアルミニウム板、アルミサッシもしくはアルミフォイルの如き、鉄ないしは非鉄金属系の各種の金属素材あるいは金属製品類などをはじめとして、さらには、瓦またはガラスなどである。
【０１１５】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、さらに一層、具体的に説明するということにするが、本発明は、決して、それらの例示例のみに限定されるというようなものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるとする。
【０１１６】
参考例１（ビニル化脂肪酸の調製例）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗および還流管を備えたガラス製反応容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸の１００部と、キシレンの１２４部とを、初期に仕込んで、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温した。
【０１１７】
予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの８９部と、スチレンの５９部と、メタクリル酸の３３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下したのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３０℃を保って反応を続行せしめることによって、固形分酸価が１４３なる、外観の透明な樹脂（目的ビニル化脂肪酸）の溶液を得た。
【０１１８】
参考例２（アルキド樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、不活性ガス道入管およびガラス製多段精留塔を備えたガラス製反応容器に、大豆油脂肪酸の１００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、ここへ、トリメチロールプロパンの１２９部と、ネオペンチルグリコールの４７部と、イソフタル酸の１７０部と、アジピン酸の２３部とを、順次、仕込んだ。
【０１１９】
１７０℃に達したところで、ジブチル錫オキシドの０．０６部を添加し、さらに、１８０℃にまで昇温して、此の温度で、２時間のあいだ反応を継続させた。次いで、４時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。かくして得られた樹脂は、その水酸基価が１４７というものであった。
【０１２０】
参考例３〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管ならびに揮発溶剤を捕集するためのガラス製キャッチャー・タンクを備えたガラス製反応容器に、参考例１で得られたビニル化脂肪酸溶液の１００部と、参考例２で得られたアルキド樹脂の１０３部とを仕込んで、２００℃にまで昇温し、溶融混合化せしめた。
【０１２１】
昇温中の、此の溶融混合液は不透明でこそあったけれども、温度が約２００℃に達した時点で以て、該溶融混合液は透明になった。固形分酸価が３２になるまで、同温度で以てエステル化反応を行い、次いで、揮発分を減圧除去せしめたのちに、ブチルセロソルブの２６部を添加した。
【０１２２】
かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％であったし、２５℃におけるガードナー気泡粘度計による溶液粘度（この粘度は、ブチルセロソルブの５０％樹脂溶液として測定をしているが、以下においてもまた、溶剤の種類と、その溶液の濃度を変更することはあるが、それ以外は、概ね、此の要領で行っている。）はＴであった。
【０１２３】
さらに、これに、９部のトリエチルアミンを添加して、６０℃の温度で、よく混合せしめたのち、６０℃に保持しながら、イオン交換水の２４４部を、間欠的に添加して行った処、不揮発分３８％で、かつ、ｐＨが８．９なる、半透明状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝３０％）が得られた。
【０１２４】
なお、此の水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％なる範囲内であり、しかも、「レーザー粒径解析システム ＰＡＲ−ＩＩＩ」［大塚電子（株）製品）により測定した結果、平均分散粒子径は、重量平均で以て、２２ナノメーター（ｎｍ）であった。
【０１２５】
参考例４（ビニル化脂肪酸の調製例）
参考例１と同様の反応容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸の１００部と、キシレンの１２４部との初期仕込みをし、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温した。
【０１２６】
予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの７２部と、スチレンの４８部と、メタクリル酸の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下したのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめることによって、固形分酸価が２０３なる、外観の透明な樹脂（目的ビニル化脂肪酸）の溶液を得た。
【０１２７】
参考例５（アルキド樹脂の調製例）
参考例２と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の１００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、トリメチロールプロパンの１２８部と、ネオペンチルグリコールの３１部と、イソフタル酸の１２５部と、アジピン酸の４３部とを、順次、仕込んだ。
【０１２８】
１７０℃に達したところで、ジブチル錫オキシドの０．０６部を添加し、さらに、１８０℃にまで昇温して、此の温度で、１．５時間のあいだ反応を継続せしめた。引き続いて、３時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。かくして得られた樹脂は、その水酸基価が１５３というものであった。
【０１２９】
参考例６〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例４で得られたビニル化脂肪酸溶液の７３部と、参考例５で得られたアルキド樹脂の１２６部とを仕込んで、１９０℃にまで昇温して、溶融混合化せしめた。昇温中の、此の溶融混合液は不透明でこそあったけれども、温度が１９０℃に達した時点で以て、此の溶融混合液は透明となった。
【０１３０】
固形分酸価が３８になるまで、同温度で、エステル化反応を行い、次いで、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２６部を添加せしめた処、ここに得られた目的水性アルキド樹脂は、その不揮発分が８５％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度がＯというものであった。
【０１３１】
さらに、これに、１２部のトリエチルアミンを添加して、６０℃の温度で、よく混合せしめたのち、６０℃に保持しながら、イオン交換水の２４８部を、間欠的に添加して行った処、不揮発分３８％で、かつ、ｐＨが８．６なる、少しく透明がかった、乳濁状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝３０％）が得られた。
【０１３２】
なお、この水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあり、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、３７ｎｍであった。
【０１３３】
参考例７（ビニル化脂肪酸の調製例）
参考例１と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の３０部および亜麻仁油脂肪酸の２０１部と、キシレンの１８０部との初期仕込みをし、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温をした。
【０１３４】
予め調製しておいた、ｎ−ブチルメタクリレートの７２部と、スチレンの４８部と、メタクリル酸の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。
【０１３５】
滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を超えるまで、此の１３０℃を保持して、反応を続行せしめた処、固形分酸価が１４２なる、外観の透明な樹脂（目的ビニル化脂肪酸）の溶液を得た。
【０１３６】
参考例８（アルキド樹脂の調製例）
精留塔を取り外して、直接、大気開放系に変更をするようにした以外は、参考例２と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の２００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温してから、ここへ、ペンタエリスリトールの９４部と、トリメチロールプロパンの２３部と、イソフタル酸の８４部とを、順次、仕込んだ。
【０１３７】
１７０℃に達したところで、０．０５部のジブチル錫オキシドを添加して、さらに、２００℃にまで昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。かくして得られた樹脂は、その水酸基価が２３４というものであった。
【０１３８】
参考例９〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例７で得られたビニル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例８で得られたアルキド樹脂の６４部とを仕込んで、２００℃にまで昇温して、溶融混合化せしめた処、この溶融混合液は、昇温中に、透明となった。
【０１３９】
固形分酸価が５６になるまで、此の温度を保持して、エステル化反応を行わしめ、次いで、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２５部を添加した。かくして得られた水性アルキド樹脂は、その不揮発分が８６％というものであったし、しかも、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度（この粘度は、キシレンの７０％樹脂溶液として測定をしている；以下においてもまた、溶剤の種類と、その溶液の濃度を変更することはあるけれども、それ以外は、概ね、此の要領で行っている。）がＺ₇ というものであった。
【０１４０】
さらに、予め調製しておいた、１１部の２５％アンモニア水溶液と、２４０部のイオン交換水の混合物とを、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、不揮発分３８％で、かつ、ｐＨが８．３なる、透明状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５８％）が得られた。
【０１４１】
かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあり、しかも、参考例３と同様の方法で以て測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。
【０１４２】
参考例１０〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例８で得られたアルキド樹脂の１００部およびｎ−ブタノールの５４部を、初期に仕込んで、窒素ガスを導入しつつ、１２０℃にまで昇温した。
【０１４３】
予め調製しておいた、スチレンの１５部と、シクロヘキシルメタクリレートの１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１．３部とからなる混合単量体を、２時間かけて連続滴下した。
【０１４４】
滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を超えるまで、この１２０℃を保持して、反応を続行せしめてから、引き続いて、この反応容器を、参考例３と同様の仕様に設定し直し、参考例７で得られたビニル化脂肪酸溶液の２０８部を添加して、２００℃にまで昇温した。
【０１４５】
固形分酸価が４９になるまで、此の温度に保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの４０部を添加した。このようにして得られた目的樹脂は、その不揮発分が８６％というものであり、かつ、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度〔先述した通りの、７０％樹脂溶液、つまり、樹脂（固形）分が７０％であり、しかも、キシレンの含有率が３０％なる形の溶液〕がＺ₇ 〜Ｚ₈ というものであった。
【０１４６】
さらに、予め調製しておいた、１６部の２５％アンモニア水溶液と、３８４部のイオン交換水との混合物を、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが８．２なる、透明状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５２％）が得られた。
【０１４７】
かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあり、また、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。
【０１４８】
参考例１１〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１５０部と、亜麻仁油脂肪酸の２７部とを仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温をし、ペンタエリスリトールの８１部と、イソフタル酸の６４部とを、順次、仕込んだ。
【０１４９】
１７０℃に達したところで、ジブチル錫オキシドの０．０６部を添加した。さらに、２００℃にまで昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持し、次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、反応を続行せしめた。
【０１５０】
固形分酸価が６になった処で冷却をし、１７０℃以下の温度で、亜麻仁油脂肪酸の１４４部を添加して、充分に混合せしめたのち、１４０℃にまで冷却した。この時点における樹脂の固形分酸価は７２であり、かつ、水酸基価は１９０であった。
【０１５１】
引き続いて、この反応容器を、参考例１と同様の仕様に設定し直し、キシレンの４０部を添加し、１４０℃の温度下において、予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの７２部と、スチレンの４８部と、メタクリル酸の５１部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの８部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。
【０１５２】
滴下終了後も更に、３時間のあいだ１４０℃を保持して、反応を続行せしめたのち、この反応容器を、参考例３と同様の仕様に設定し直し、１８０℃に昇温した。酸価が５７になるまで、此の温度を保持して、エステル化反応を行わしめた処、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₇ なる樹脂が得られた。
【０１５３】
引き続いて、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの９３部と、トリエチルアミンの１３部とで希釈化せしめた。さらに、予め調製しておいた、３４部の２５％アンモニア水溶液と、８７７部のイオン交換水との混合物を、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、ｐＨが８．４なる、透明状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５９）が得られた。
【０１５４】
かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあり、また、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。
【０１５５】
参考例１２（ビニル化脂肪酸の調製例）
参考例１と同様の反応容器に、亜麻仁油脂肪酸の１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温をした。１３０℃に達した時点で、ビニルトルエンの５４部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの８部とからなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。
【０１５６】
滴下終了後も、モノマー転化率が９０％を超えるまで、この１３０℃を保持して、反応を続行せしめた。引き続いて、反応液を冷却し、８０℃以下になった処で、メチルエチルケトンの１４５部を添加した。この８０℃に保ったままで、予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの５６部と、ビニルトルエンの１４部と、メタクリル酸の４７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの６部と、α−メチルスチレンダイマーの４部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。
【０１５７】
さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの１部を添加し、モノマー転化率が９５％を超えるまで、８０℃を保持して、反応を続行せしめた。かくして得られた樹脂は、固形分酸価が１７８なる、外観の透明なものであった。
【０１５８】
参考例１３（アルキド樹脂の調製例）
参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の２００部および亜麻仁油脂肪酸の３８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温をし、ペンタエリスリトールの１０９部と、イソフタル酸の８５部とを、順次、仕込んだ。
【０１５９】
１７０℃に達したところで、０．０５部のジブチル錫オキシドを添加し、さらに、２００℃にまで昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。
【０１６０】
次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。このようにして得られた目的樹脂は、その水酸基価が１８５というものであった。
【０１６１】
参考例１４〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例１２で得られたビニル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例１３で得られたアルキド樹脂の７４部とを仕込んで、２００℃にまで昇温をし、溶融混合化せしめた。此の溶融混合液は、昇温中に、透明になった。
【０１６２】
固形分酸価が５２になるまで、此の温度を保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２７部を添加した。かくして得られた樹脂は、その不揮発分が８６％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₈ 〜Ｚ₉ というものであった。
【０１６３】
さらに、予め調製しておいた、１１部の２５％アンモニア水溶液と、２５１部のイオン交換水との混合物を、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが７．８なる、透明状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５５％）が得られた。
【０１６４】
かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあり、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。
【０１６５】
参考例１５（ビニル化脂肪酸の調製例）
参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の１５０部と、キシレンの１２７部とを、初期に仕込んで、窒素ガスを導入しながら１３０℃にまで昇温をした。予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの７０部と、スチレンの４７部と、アクリル酸の２３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの７部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。
【０１６６】
滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめた処、固形分酸価が１６１なる、外観の透明な樹脂（目的ビニル化脂肪酸）の溶液を得た。
【０１６７】
参考例１６〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例１５で得られたビニル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例１３で得られたアルキド樹脂の８２部とを仕込んで、１８０℃にまで昇温をし、溶融混合化せしめた処、此の溶融混合液は、昇温中に、透明となった。
【０１６８】
固形分酸価が３５になるまで、此の温度を保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２８部を添加した。このようにして得られた水性樹脂は、その不揮発分が８６％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₄ というものであった。
【０１６９】
さらに、予め調製しておいた、７部の２５％アンモニア水溶液と、２６８部のイオン交換水との混合物を、６０℃なる温度下で、間欠添加して行った処、不揮発分３８％で、かつ、ｐＨが８．７なる、透明状の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５７％）が得られた。
【０１７０】
かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあったし、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下というものであった。
【０１７１】
参考例１７（ビニル化脂肪酸の調製例）
参考例１において、イソブチルメタクリレートの８９部と、スチレンの５９部とからなるビニル系単量体の使用から、専ら、イソブチルメタクリレートの１４８部のみの使用に変えるようにしただけで、その他の条件を、一切、変えないということにして合成を行った。
【０１７２】
このようにして得られた樹脂（ビニル化脂肪酸）は、その固形分酸価が１４２であるという、外観の透明なるものであった。
【０１７３】
参考例１８〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例１７で得られたビニル化脂肪酸溶液の１００部と、参考例２で得られたアルキド樹脂の１０３部とを仕込んで、２００℃にまで昇温をした。
【０１７４】
固形分酸価が３１になるまで、同温度で以てエステル化反応を行い、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２６部を添加した。かくして得られた、対照用の水性樹脂は、その不揮発分が８６％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度（樹脂固形分５０％、ブチルセロソルブ５０％）がＴ〜Ｕというものであった。
【０１７５】
さらに、これに、９部のトリエチルアミンを添加して、６０℃の温度で、よく混合せしめたのち、６０℃に保持しながら、イオン交換水の２４４部を、間欠的に添加して行った処、不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが８．７なる、半透明状の、対照用の水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝３０％）が得られた。
【０１７６】
なお、かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあり、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、２５ｎｍであった。
【０１７７】
参考例１９〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１５０部と、亜麻仁油脂肪酸の１７１部とを仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温をして、ペンタエリスリトールの７８部と、イソフタル酸の６７部とを、順次、仕込んだ。
【０１７８】
１７０℃に達したところで、ジブチル錫オキシドの０．０６部を添加し、さらに、２００℃にまで昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、固形分酸価が６に達するまで反応を続行せしめた処、水酸基価が５０で、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度がＺ₄ なる樹脂が得られた。
【０１７９】
しかるのち、此の樹脂のうちの６００部を、参考例１と同様の反応容器に取り出し、これに、１１６部のブチルセロソルブを添加して、此のブチルセロソルブで希釈化せしめ、引き続いて、１３０℃に昇温をしたのち、同温度で、予め調製しておいた、イソブチルメタクリレートの１１４部と、アクリル酸の５６部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。
【０１８０】
滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめた処、不揮発分が８７％で、固形分酸価が５８、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度がＺ₇ なる樹脂（つまり、ビニル変性樹脂）が得られた。
【０１８１】
此処に得られたビニル変性樹脂のうちの２００部を、別の容器に取り出して、これに、１２部の２５％アンモニア水溶液と、２４６部のイオン交換水との混合物とを、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが８．１なる、若干ながら、外観上、ヘイズのある、対照用の水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝６１％）が得られた。
【０１８２】
かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあり、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、４５ｎｍであった。
【０１８３】
参考例２０（ビニル化脂肪酸の調製例）
参考例１と同様の反応容器に、亜麻仁油脂肪酸の１２５部と、キシレンの１３４部とを、初期に仕込んで、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温し、予め調製しておいた、ｎ−ブチルメタクリレートの１１９部およびメタクリル酸の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシベンゾエートの９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。
【０１８４】
滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめた処、固形分酸価が２０４なる、外観の透明な樹脂（対照用のビニル化脂肪酸）の溶液を得た。
【０１８５】
参考例２１（アルキド樹脂の調製例）
参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１９９部および亜麻仁油脂肪酸の９０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温して、ペンタエリスリトールの１０８部と、イソフタル酸の８４部とを、順次、仕込んだ。
【０１８６】
１７０℃に達したところで、０．０６部のジブチル錫オキシドを添加して、さらに、２００℃にまで昇温をして、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温し、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。かくして得られた、対照用のアルキド樹脂は、その水酸基価が１４７というものであった。
【０１８７】
参考例２２〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製例〕
参考例３と同様の反応容器に、参考例２０で得られた、対照用のビニル化脂肪酸溶液の１１５部と、参考例２１で得られた、対照用のアルキド樹脂の９３部とを仕込んで、２００℃にまで昇温をした。
【０１８８】
固形分酸価が５７となるまで、此の温度を保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２６部を添加した。このようにして得られた樹脂は、その不揮発分が８６％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₆ 〜Ｚ₇ というものであった。
【０１８９】
さらに、予め調製しておいた、１２部の２５％アンモニア水溶液と、２４３部のイオン交換水とからなる混合物を、６０℃の温度下において、間欠添加して行った処、不揮発分が３８％であり、しかも、ｐＨが７．８であるという、若干ながら、外観上、ヘイズのある、対照用の水性樹脂（トリグリセライド換算＝５７％）が得られた。
【０１９０】
かくして得られた、対照用の水性アルキド樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあり、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径は、重量平均で以て、４３ｎｍであった。
【０１９１】
実施例１
参考例３で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）の１００部（不揮発分＝３８％）に、「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の１００部と、イオン交換水の１０部とを加え、サンドミルにより、３０分間のあいだ顔料分散化を行った。
【０１９２】
次いで、これに、参考例３の水性アルキド樹脂（Ａ）の１１０部と、「ウォーターゾール Ｓ−６９５」［大日本インキ化学工業（株）製の、メチル化メラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６６％］の３１部とを加え、よく、攪拌をし混合化せしめて、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が５０％なる、目的とする水性塗料用樹脂組成物を得た。
【０１９３】
しかるのち、此の水性塗料用樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、アプリケーターにより、乾燥平均膜厚が２５〜３０ミクロン（μｍ）となるように塗装せしめ、１０分間のあいだ、常温で乾燥せしめたのち、１４０℃で、２０分間のあいだ乾燥硬化せしめた。
【０１９４】
かくして得られた水性塗料用樹脂組成物および硬化塗膜については、次に示すような要領（内容ならびに条件）で以て、評価判定を行った。それらのうちの硬化塗膜の評価判定結果の方は、第１表に示しているし、一方、水性アルキド樹脂（Ａ）それ自体の、ならびに水性塗料用樹脂組成物それ自体の安定性試験の結果の方は、第２表に示している。
【０１９５】

【０１９６】

【０１９７】

【０１９８】

【０１９９】

【０２００】

【０２０１】

【０２０２】

【０２０３】

【０２０４】

【０２０５】

【０２０６】

【０２０７】

【０２０８】

【０２０９】

【０２１０】
貯蔵安定性
【０２１１】
（１） 水性アルキド樹脂（Ａ）それ自体の安定性
【０２１２】
各種の水性アルキド樹脂（Ａ）それ自体（溶剤と、中和のための塩基性化合物との両物質以外には、一切の添加剤などを含まない。）を、ガラス瓶に入れて密閉化せしめたものを、それぞれ、そのうちの一つの方は５０℃に、もう一つの方は４０℃に、設定した温風循環型乾燥器中に貯蔵し、一週間後、二週間後および四週間後に、各水性アルキド樹脂を取り出して、それぞれの水性樹脂の外観を、目視により判定するという一方で、それぞれの水性樹脂の粘度を、東京計器（株）製のＢ型粘度計で以て、Ｎｏ．４ローターを使用し、かつ、３０ｒｐｍなる条件で測定した。
【０２１３】
（２） 水性塗料用樹脂組成物それ自体の安定性
【０２１４】
各種の水性塗料用樹脂組成物を、ガラス瓶に入れて密閉化せしめたものを、それぞれ、そのうちの一つの方は、２５℃で以て貯蔵するという一方で、もう一つの方は、４０℃に設定した温風循環型乾燥器中に貯蔵して、二週間後と、四週間後との二度に亘って取り出し、よく、かき混ぜたのち、各塗料液の分散状態を、目視により判定するという一方で、それぞれの水性塗料用樹脂組成物の粘度を、ストーマー粘度計で以て測定した。
【０２１５】
実施例２
使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例６で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２１６】
実施例３
参考例６で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）の１００部に、「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の１００部と、イオン交換水の１０部とを加え、サンドミルにより、３０分間のあいだ顔料分散化を行った。
【０２１７】
次いで、これに、参考例６の水性アルキド樹脂（Ａ）の１１０部と、「エラストロン ＢＮ−６９」［第一工業製薬（株）製の、水分散型ブロックイソシアネートの商品名；不揮発分＝４０％］の５０部とを加え、よく、攪拌をし混合化せしめて、ＰＷＣが５０％なる、目的とする水性塗料用樹脂組成物を得た。
【０２１８】
しかるのち、此の水性塗料用樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、アプリケーターにより、乾燥平均膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装せしめ、１０分間のあいだ、常温で乾燥せしめたのち、１８０℃で、１５分間のあいだ乾燥硬化せしめた。
【０２１９】
かくして得られた、水性塗料用樹脂組成物および硬化塗膜については、実施例１と同様の要領で以て評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示すことにする。
【０２２０】
実施例４
参考例９で得られた水性樹脂の１００部（不揮発分＝３８％）に、「タイペーク Ｒ−９３０」の７５部と、「ホモカル Ｄ」［白石工業（株）製の、炭酸カルシウムの商品名］の２５部と、「ＢＹＫ−０８０」（ドイツ国ＢＹＫ社製の消泡剤）の１部とを加え、サンドミルにより、３０分間のあいだ顔料分散化を行った。
【０２２１】
次いで、これに、参考例９の水性アルキド樹脂（Ａ）の１６３部と、「ディックネート ３１１１」［大日本インキ化学工業（株）製の、水性ドライヤーの商品名］の２部を加え、よく、攪拌をし混合化せしめた。さらに、かくして得られる塗料液の粘度が、ストーマー粘度計による測定で以て、７５〜８０ＫＵなる範囲内になるように、イオン交換水を添加せしめることによって粘度調整を行い、ＰＷＣが５０％なる、目的とする水性塗料用樹脂組成物を得た。
【０２２２】
しかるのち、此の水性塗料用樹脂組成物を、トルエンで以て脱脂を施した未処理の鋼板上に、アプリケーターにより、乾燥平均膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装せしめ、温度が２０〜２５℃なる範囲内で、かつ、湿度が６５〜７５％ＲＨという条件のもとで、１週間のあいだ乾燥せしめた。
【０２２３】
このようにして得られた、目的とする、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とについては、実施例１と同様の要領で以て、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２２４】
なお、斯かる評価判定の要領としては、それぞれ、耐水性および耐食性なる両性能以外は、実施例１と同様のものとし、耐水性と耐食性との両性能に限って、次に示すような要領に依ることとした。
【０２２５】

【０２２６】

【０２２７】

【０２２８】

【０２２９】

【０２３０】
実施例５
使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１０で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２３１】
実施例６
使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１１で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２３２】
実施例７
使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１４で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２３３】
実施例８
使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１６で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２３４】
実施例９
参考例６で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）の１００部に、「タイペーク Ｒ−９３０」の１００部と、イオン交換水の１４部とを加え、サンドミルにより、３０分間のあいだ顔料分散化を行った。さらに、これに、参考例６の水性アルキド樹脂（Ａ）の１１０部とを加え、よく、攪拌をし混合化せしめた。
【０２３５】
次いで、これに、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ−２０３２」［ドイツ国バイエル製の、水希釈型ポリイソシアネート化合物の商品名；遊離イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）＝１７．２％］の３２部を配合せしめ、充分に混合化を行って、目的とする水性塗料用樹脂組成物を得た。
【０２３６】
しかるのち、直ちに、該水性塗料用樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、アプリケーターにより、乾燥平均膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装せしめ、６０℃で、２０分間のあいだ乾燥せしめたのち、温度が２０〜２５℃なる範囲内で、しかも、湿度が６５〜７５％ＲＨという条件のもとで、１週間のあいだ乾燥せしめた。
【０２３７】
かくして得られた、目的の硬化塗膜については、実施例１と同様の要領（内容および条件）で以て評価判定を行った。それらの結果は、第１表に示す。
【０２３８】
比較例１
使用する水性アルキド樹脂として、参考例１８で得られた水性アルキド樹脂を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２３９】
比較例２
使用する水性アルキド樹脂として、参考例１９で得られた水性アルキド樹脂を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、対照用の、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２４０】
比較例３
使用する水性アルキド樹脂として、参考例２２で得られた水性アルキド樹脂を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、対照用の、それぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示す。
【０２４１】
【表１】

【０２４２】
【表２】

【０２４３】
【表３】

【０２４４】
【表４】

【０２４５】
《第２表の脚注》
（註１）…酸価の単位は、前述したように、「ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ」である。
【０２４６】
（註２）…表中の数字は、「（取り出した時点での粘度測定値）／（初期の粘度測定値）×１００」で表わしたものである。そのうちの上段の数値の方は、４０℃で貯蔵したものであるし、他方、下段の数値の方は、５０℃で貯蔵したものである。
【０２４７】
【表５】

【０２４８】
《第２表の脚注》
（註３）…表中の数字は、「（取り出した時点での粘度測定値）／（初期の粘度測定値）×１００」で表わしたものである。このうちの上段の数値の方は、２５℃で貯蔵したものであるし、他方、下段の数値の方は、４０℃で貯蔵したものである。
【０２４９】
【表６】

【０２５０】
【表７】

【０２５１】
【表８】

【０２５２】
《第２表の脚注》
なお、第２表中の「＊」および「＊＊」なる印は、それぞれ、次に示すような分散状態を意味している。
【０２５３】
＊…………外観上、不均一であるけれども、沈降物は生じていない。
【０２５４】
＊＊………外観は不均一で、しかも、沈降物が生じている。
【０２５５】
【表９】

【０２５６】
《第２表の脚注》
なお、第２表中の「＊＊＊」なる印は、次に示すような分散状態を意味している。
【０２５７】
＊＊＊……ガラス瓶の下部に沈降物が堆積し、固化して仕舞っている。
【０２５８】
【発明の効果】
以上に詳述して来た処からも明らかなように、本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は、単に、安定性などに優れているというだけではなく、その基剤である水性アルキド樹脂それ自体も、優れた安定性などを有しているというものである。
【０２５９】
また、本発明に係る水性塗料用樹脂組成物を用いて得られる乾燥硬化塗膜は、とりわけ、良好なる耐水性、耐湿性ならびに耐食性などと、さらには、一層良好なる、加工性と、金属への密着性などとを、まさしく、発現しているというものであり、したがって、本発明は、極めて実用性の高い水性アルキド樹脂塗料を提供することが出来るというものである。

Claims (6)

1. 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレン（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られるものであって、しかも、上記したスチレン（ａ−３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成分との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれているビニル化脂肪酸と、多価アルコールと多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合せしめるか、又は動物油、植物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合せしめることによって得られるポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめることによって得られる水性アルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック型ポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）とを、必須の被膜形成成分として含有することを特徴とする、水性塗料用樹脂組成物。
2. 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレン（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られるものであって、しかも、上記したスチレン（ａ−３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成分との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれているビニル化脂肪酸と、多価アルコールと多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合せしめるか、又は動物油、植物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合せしめることによって得られるポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめることによって得られる水性アルキド樹脂（Ａ）と金属ドライヤー（Ｃ）とを、必須の成分として含有することを特徴とする、水性塗料用樹脂組成物。
3. 前記した縮合生成物が、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）に由来するカルボキシル基のモル数として、該カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）成分と、前記したスチレン（ａ−３）成分と、前記した、その他のビニル系単量体（ａ−４）成分との合計モル量に対して、１０〜６０モル％という範囲内にあるものである、請求項１または２記載の組成物。
4. 前記したビニル化脂肪酸が、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体として、メタクリル酸を用いたものである、請求項１または２記載の組成物。
5. 前記したビニル化脂肪酸が、該ビニル化脂肪酸を基準として、前記した不飽和脂肪酸（ａ−１）を、２０〜７０重量％なる範囲内で以て含むものである、請求項１または２記載の組成物。
6. 前記した水性アルキド樹脂（Ａ）が、該水性アルキド樹脂（Ａ）のトリグリセライド換算油長として、２０〜７０％なる範囲内のものである、請求項１または２記載の組成物。