PL199178B1 - Polimerowe mikrocząstki i ich zastosowanie - Google Patents
Polimerowe mikrocząstki i ich zastosowanieInfo
- Publication number
- PL199178B1 PL199178B1 PL351144A PL35114400A PL199178B1 PL 199178 B1 PL199178 B1 PL 199178B1 PL 351144 A PL351144 A PL 351144A PL 35114400 A PL35114400 A PL 35114400A PL 199178 B1 PL199178 B1 PL 199178B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- methacrylate
- double bond
- group
- polymer microparticles
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 46
- -1 hydroxyalkyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 37
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 36
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 32
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 21
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 21
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 21
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 21
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 17
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 17
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 14
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 14
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 14
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 10
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 9
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 8
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N (1s,2r,3s,4r)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1[C@H]2C=C[C@@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N 0.000 claims description 5
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 claims description 5
- KCZQSKKNAGZQSZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trione Chemical compound O=C=NCCCCCCN1C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C1=O KCZQSKKNAGZQSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)C(O)=O CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 5
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 5
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 claims description 5
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 5
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 5
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HYYACJIUAYQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate Chemical compound OCC(C)(CO)C(=O)OC=C HYYACJIUAYQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 5
- IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N hexaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCO IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- APAUNQLFVGBQQW-UHFFFAOYSA-N (1,2,2-trimethylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C)CCCCC1(C)C APAUNQLFVGBQQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCO YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCC(O)=O XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 4
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 4
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 claims description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWCHFQMCWQLPAS-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C(C)(C)C)CCCCC1 RWCHFQMCWQLPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 3
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- KCAMXZBMXVIIQN-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)C(C)=C KCAMXZBMXVIIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- OGBWMWKMTUSNKE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C(C)=C)OC(=O)C(C)=C OGBWMWKMTUSNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- ZPSNFVVCGMSWID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatopropan-2-ylbenzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1 ZPSNFVVCGMSWID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NHIXZFCJMICYJZ-UHFFFAOYSA-N benzene;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.C1=CC=CC=C1 NHIXZFCJMICYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 abstract description 27
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 90
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 23
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 description 22
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- IGDCJKDZZUALAO-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxypropane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)OCC=C IGDCJKDZZUALAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCC(C)C1 SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUYYVMKHUXDWEU-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,1-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C(O)O IUYYVMKHUXDWEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)O QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDXRPVSAKWYDH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC=C LZDXRPVSAKWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- GDOBGDUGIFUCJV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O GDOBGDUGIFUCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQREBWMFHDQHG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dimethyltetradecane Chemical compound CCCCCCC(C)CCC(C)CCCC IXQREBWMFHDQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWHRFHQRVDUPIK-UHFFFAOYSA-N 50867-57-7 Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O RWHRFHQRVDUPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-RNFDNDRNSA-N iron-60 Chemical compound [60Fe] XEEYBQQBJWHFJM-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- PHOIQKSEIHOAFF-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C PHOIQKSEIHOAFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Polimerowe mikrocz astki s a otrzymane przez polimeryzacj e w fazie wodnej mieszaniny etyle- nowego monofunkcyjnego zwi azku wybranego z grupy zawieraj acej ester alkilowy lub hydroksyalkilo- wy kwasu akrylowego lub metakrylowego, octan winylu, winylotoluen, styren, akryloamid i dwufunkcyj- nego lub polifunkcyjnego zwi azku wybranego z grupy zawieraj acej diakrylan, triakrylan i/lub estry kwasu metakrylowego wielofunkcyjnych alkoholi w obecno sci polimeru wybranego spo sród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub - poliakrylanu, po czym nast epuje traktowanie produktu z polimeryzacji srodkiem sieciuj acym. Otrzymane mikrocz astki stosuje si e do produkcji farb i lakierów, zw laszcza dla przemys lu motoryzacyjnego. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy polimerowych mikrocząsteczek i ich zastosowania do produkcji wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł powlekających, pigmentowych i lakierów dekoracyjnych, stosowanych zwłaszcza w seryjnym lakierowaniu samochodów.
Konwencjonalna samochodowa powłoka lakiernicza zawierająca lakier podstawowy/lakier bezbarwny o wystarczającej odporności na uderzenia kamieni i dobrej odporności na promieniowanie ultrafioletowe, złożona jest na ogół z czterech różnych warstw (powłoka czterowarstwowa). Te cztery warstwy są kolejno nakładane w oddzielnych urządzeniach lakierniczych.
Pierwszą warstwą, nakładaną bezpośrednio na blachę, jest warstwa nakładana metodą elektroforezy (warstwa KTL) poprzez lakierowanie elektrozanurzeniowe - głównie katodowe lakierowanie zanurzeniowe (KTL), którą nakłada się dla ochrony przed korozją, a następnie wypala.
Drugą, usytuowaną na tej warstwie KTL i mającą grubość około 30-40 μm warstwą jest tak zwana warstwa wypełniająca, która zabezpiecza przed oddziaływaniami mechanicznymi (ochrona przed uderzeniami kamieni) i wygładza chropowatą powierzchnię surowego nadwozia przed późniejszym lakierowaniem kryjącym, wypełnia mniejsze nierówności i chroni osadzoną warstwę (KTL) w elektroforezie przed naturalnym promieniowaniem ultrafioletowym. Warstwę tę najczęściej wytwarza się przez nakładanie lakieru piecowego za pomocą elektrostatycznych dzwonów wysokoobrotowych i późniejszego procesu wypalania w temperaturze powyżej 130°C.
Trzecią, usytuowaną na warstwie wypełniającej warstwą jest warstwa lakieru podstawowego, który za pomocą odpowiednich pigmentów nadaje nadwoziu żądaną barwę. Lakier podstawowy nakłada się dotychczasowym sposobem natryskowym. Grubość tej konwencjonalnej warstwy lakieru podstawowego wynosi zależnie od odcienia 12-25 μm. Przeważnie warstwa ta, zwłaszcza w wypadku lakierów metalicznych, nakładana jest w dwóch etapach. W pierwszym etapie nakładanie przeprowadza się za pomocą elektrostatycznych dzwonów wysokoobrotowych, po czym przeprowadza się drugie nakładanie przez rozpylanie pneumatyczne. Warstwę tę (przy stosowaniu wodnego lakieru podstawowego) suszy się pośrednio promieniowaniem podczerwonym i/lub konwekcyjnie ciepłym powietrzem.
Czwartą i ostatnią warstwę usytuowaną na warstwie lakieru podstawowego jest warstwa lakieru bezbarwnego, która przeważnie nakładana jest w jednym przejściu za pomocą elektrostatycznych dzwonów wysokoobrotowych. Nadaje ona nadwoziu pożądany połysk i chroni lakier podstawowy przed działaniem czynników atmosferycznych (promieniowanie ultrafioletowe, słona woda itd.).
Następnie wypala się razem warstwę lakieru podstawowego i warstwę lakieru bezbarwnego.
Ze względu na ochronę środowiska coraz częściej stosuje się lakiery samochodowe na bazie wody. Wprowadzanie wodnych lakierów samochodowych przebiega bardzo dobrze i nie można im nic zarzucić również z punktu widzenia zastosowania przemysłowego, a nie tylko z punktu widzenia ochrony środowiska. Wodne systemy lakiernicze stały się w międzyczasie nie tylko złem koniecznym, ale stanowią pod względem technologicznym i z punktu widzenia potencjalnych możliwości poważnie traktowaną alternatywę. Jednakże wymagania w ostatnich latach znacznie wzrosły. Konieczność zwiększenia wydajności produkcyjnej przy równoczesnym dalszym obniżaniu wartości emisji stwarza nowe wymagania dotyczące systemów wodnych lakierów podstawowych. Należy w szczególności wymienić kompatybilność z zapewniającymi małą szkodliwość dla środowiska lakierami bezbarwnymi (proszek, wodny lakier bezbarwny, zawiesina proszkowa) oraz niezbędne ze względu na krótsze czasy przetwarzania zwiększenie niezawodności nakładania. Przykładowo bardzo ważne jest, aby w przypadku wodnego lakieru podstawowego według stanu techniki wraz z bezbarwnym lakierem proszkowym osiągać wymaganą przyczepność. W szczególności kompatybilność z lakierami bezbarwnymi na bazie zawiesiny proszkowej stawia szczególnie wysokie wymagania dotyczące wodnego lakieru podstawowego. Pod pojęciem zawiesiny proszkowej rozumiana jest zawiesina cząstek lakieru i wody, która zwykle złożona jest z 60-70% wag. wody i 30-40% wag. ciał stałych. Takie składy znane są przykładowo z DE 196 13 547 C2 i DE 196 18 657 A1. Stosowanie takiej zawiesiny proszkowej nie wymaga stosowania specjalnych urządzeń. Lakier taki można nakładać za pomocą znanych instalacji lakierniczych do lakierów stosowanych na mokro, to znaczy można zrezygnować ze specjalnych oddzielnych urządzeń lakierniczych, jakie są niezbędne do lakierowania lakierami proszkowymi. Niepożądanym zjawiskiem obserwowanym przy stosowaniu znanych lakierów podstawowych na bazie wody, jest pod warstwą lakieru bezbarwnego z zawiesiny proszkowej tak zwany mud-cracking (spękana siatka powierzchni mułu). Nazwą tą określa się stan utwardzonej powierzchni lakieru, który sprowadza się do rozrywania warstw lakieru i jest porównywalny z wyglądem wysuszonego gruntu pustynnego.
PL 199 178 B1
Ponadto w przypadku metalicznego, wodnego lakieru podstawowego ważna jest tak zwana stabilność gazowania. Określenie to oznacza właściwość lakieru metalicznego, zawierającego nieosłonięte cząstki aluminium, którego cząstki aluminium nie reagują z wodnym rozpuszczalnikiem z wydzieleniem wodoru.
Możliwe jest oddziaływanie na tę właściwość przez stosowanie specjalnych brązów aluminiowych (EP-0 321 470). Takie brązy aluminiowe są drogie, słabo błyszczące i mogą wprowadzić do systemu niepożądane właściwości, jak np. zwiększoną skłonność do powstawania zbryleń.
Inną możliwością zapobiegania gazowaniu jest zastosowanie odpowiedniego dodatku (EP-0 206 615 B1 i EP-0 238 222 B1). W wielu przypadkach chodzi tu o dodatek, który obok swych pożądanych oddziaływań może również wprowadzać do systemu właściwości negatywne.
Ze względu na wzrastające wymagania dla wodnego lakieru podstawowego stosowanego w przemyśle samochodowym, duże znaczenie mają właś ciwości Teologiczne takiego lakieru.
Pod pojęciem - właściwości reologiczne - rozumie się, że lakier z jednej strony przy natryskiwaniu, a więc przy dużych prędkościach ścinania, ma tak małą lepkość, że może być on łatwo rozpylany, a z drugiej strony przy padaniu na podłoże, a więc przy małych prędkościach ścinania, ma tak dużą lepkość, że jest wystarczająco trwały i nie tworzy zacieków. Od właściwości tych zależy również uzyskanie doskonałego efektu metalicznego.
W celu polepszenia właściwości reologicznych i uzyskiwania lepszego efektu metalicznego opisane zostały specjalne dodatki (EP-0 281 936). Chodzi tu o specjalne warstwowe krzemiany, które zawierają znaczne ilości jonów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Jony te ze względu na swe działanie hydrofilowe powodują często złą odporność na rosę w całej strukturze samochodowej powłoki lakierniczej.
Dlatego producenci lakierów unikają w miarę możliwości takich dodatków, a jako spoiwo stosują takie polimery, które wprowadzają ze sobą pożądane właściwości, tak zwane polimery dopasowane na miarę.
Najważniejszym przedstawicielem tych substancji są wodne zawiesiny cząstek usieciowanych polimerów.
W EP-0 502 934 opisano dyspersję mikroż elową . Sł u ż y ona zarówno do polepszenia wł a ś ciwości reologicznych jak i do zwiększenia stabilności gazowania wodnych lakierów podstawowych metalicznych. Wytwarzanie tych dyspersji mikrożelowych odbywa się przez jednostopniową polikondensację poliestrowego poliolu z żywicą aminoplastową (żywica melaminowa) w fazie wodnej. Stosowanie takiego mikrożelu w lakierach podstawowych przy lakierowaniu nadwozi samochodowych ma jednak tę wadę, że przyczepność pomiędzy warstwą lakieru podstawowego a usytuowaną na niej warstwą lakieru bezbarwnego nałożoną metodą proszkową lub z zawiesiny proszkowego lakieru bezbarwnego nie spełnia wymagań stawianych w przemyśle samochodowym.
Ponadto z DE 195 04 015 A1 znane są mikrożele, które przez polimeryzację w obecności poliestru wytwarzają związek etylenowo monofunkcyjny (poliakrylan), z co najmniej jednym związkiem etylenowo dwu- lub wielofunkcyjnym. Poliester działa przy tym jako emulgator i stabilizator.
Mikrożele te mają tę wadę, że właściwości reologiczne tych lakierów nie spełniają już zwiększonych wymagań przemysłu samochodowego. Jest to szczególnie wyraźne w odniesieniu do wymagań dotyczących z jednej strony lepkości, a z drugiej strony stałości równowagi.
Przy stosowaniu takich mikrożeli nie można, zatem przygotować wodnego lakieru podstawowego, który przy prędkości ścinania 1000 s-1 ma lepkość co najwyżej 120 mPas i jest przy tym tak trwały, że można bez zacieków uzyskiwać potrzebne grubości warstwy 20-30 μm (w zależności od odcienia).
Zadaniem wynalazku jest opracowanie polimeru, który przy stosowaniu w barwnych lub bezbarwnych preparatach środków powłokowych, zwłaszcza w lakierach podstawowych i lakierach bezbarwnych stosowanych w przemyśle samochodowym, nadaje tym preparatom zarówno potrzebne właściwości reologiczne, właściwości dekoracyjne, jak również niezbędną przyczepność pod lakierem na bazie proszku lub zawiesiny proszkowej.
Polimerowe mikrocząstki według wynalazku zdyspergowane w fazie wodnej, które z zewnątrz są całkowicie usieciowane, charakteryzują się tym, że są otrzymane przez polimeryzację w fazie wodnej mieszaniny monomerów złożonej z 50-98% wagowych, co najmniej jednego etylenowego monofunkcyjnego związku, korzystnie wybranego z grupy zawierającej ester alkilowy lub ester hydroksyalkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego, octan winylu, winylotoluen, styren, akryloamid oraz 2-50% wagowych, co najmniej jednego dwu- lub wielofunkcyjnego etylenowego związku, korzystnie wybranego z grupy z diakrylanu, triakrylanu i/lub estrów kwasu metakrylowego wielofunkcyjnych alkoholi w obecności polimeru wybranego spośród: poliolu poliestrowego o średniej masie cząsteczkowej 500-10.000,
PL 199 178 B1 liczbie kwasowej 22-224 i liczbie hydroksylowej 60-400, poliuretanu o średniej masie cząsteczkowej 500-20.000, liczbie kwasowej 25-150 i liczbie hydroksylowej 50-350, przy czym poliuretan ma, co najmniej jedną pochodzącą z poliolu poliestrowego wolną grupę karboksylową na cząsteczkę, i/lub - poliakrylanu o średniej masie cząsteczkowej 2000-100.000, liczbie kwasowej 25-300 i liczbie hydroksylowej 50-250, po czym następuje traktowanie produktu otrzymanego z polimeryzacji środkiem sieciującym.
W drugim wykonaniu polimerowe mikroczą stki wedł ug wynalazku, charakteryzują się tym, ż e są otrzymane przez polimeryzację w fazie wodnej mieszaniny monomerowej co najmniej jednego monofunkcyjnego związku etylenowego, korzystnie wybranego z grupy zawierającej ester alkilowy lub ester hydroksyalkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego, octan winylu, winylotoluen, styren, akryloamid w obecności polimeru wybranego z poliolu poliestrowego o średniej masie cząsteczkowej 500-10.000, liczbie kwasowej 22-224 i liczbie hydroksylowej 60-400, poliuretanu o średniej masie cząsteczkowej 500-20.000, liczbie kwasowej 25-150 i liczbie hydroksylowej 50-350, przy czym poliuretan ma co najmniej jedną pochodzącą z poliolu poliestrowego wolną grupę karboksylową na cząsteczkę, i/lub - poliakrylanu o średniej masie cząsteczkowej 2.000-100.000, liczbie kwasowej 25-300 i liczbie hydroksylowej 50-250, po czym następuje traktowanie produktu otrzymanego z polimeryzacji środkiem sieciującym.
W pierwszym wykonaniu:
- związkiem etylenowo dwu- lub wielofunkcyjnym korzystnie jest metakrylan allilu, dimetakrylan heksanodiolu, dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu neopentylowego, dimetakrylan butylodiolu lub trimetakrylan trimetylolopropanu;
- etylenowo wielofunkcyjny zwią zek korzystnie jest częściowo poliestrem lub poliuretanem o liczbie kwasowej mniejszej niż 5, zwłaszcza mniejszej niż 3, który zawiera średnio do jednego polimeryzowanego wiązania podwójnego na cząsteczkę, a związek etylenowo dwu- lub wielofunkcyjny korzystnie jest częściowo poliestrem lub poliuretanem o liczbie kwasowej mniejszej niż 5, zwłaszcza mniejszej niż 3, który zawiera średnio co najmniej 1,5 polimeryzowanego wiązania podwójnego na cząsteczkę.
W obydwu wykonaniach:
- polimer korzystnie jest wybrany spo ś ród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu ma co najmniej jedną swobodną grupę karboksylową na cząsteczkę, która pochodzi z kwasu trimelitowego lub bezwodnika kwasu trimelitowego;
- zwią zkiem monofunkcyjnym etylenowo korzystnie jest lub metakrylan alkilowy albo metakrylan hydroksyalkilowy zawierający 1-18 atomów węgla w grupie alkilowej, przy czym metakrylan alkilowy korzystnie jest wybrany z grupy złożonej z akrylanu laurylowego, metakrylanu izobornylowego, metakrylanu cykloheksylowego, metakrylanu tert.-butylocykloheksylowego, metakrylanu benzenowego, metakrylanu glicydylowego i metakrylanu trimetylocykloheksylowego, albo jest wybrany z grupy złożonej z metakrylanu α-etyloheksylowego, metakrylanu metylowego, metakrylanu n-butylu i metakrylanu tert-butylowego;
- metakrylan hydroksyalkilowy korzystnie jest wybrany z grupy złożonej z metakrylanu 2-hydroksyetylowego, metakrylanu 2-hydroksypropylowego, metakrylanu 2-hydroksybutylowego, heksanodiol-1,6-monometakrylanu i metakrylanu 4-hydroksybutylowego;
- stosowany podczas polimeryzacji poliol poliestrowy ma średnią masę cząsteczkową 700-5000, korzystnie 750-2000, liczbę kwasową 35-150, korzystnie 40-120, oraz liczbę hydroksylową 150-300, korzystnie 220-280, i/lub - poliuretan ma średnią masę cząsteczkową 700-5000, korzystnie 750-2500, liczbę kwasową 30-120, korzystnie 40-80 oraz liczbę hydroksylową 150-300, korzystnie 220-280, i/lub poliakrylan ma średnią masę cząsteczkową 2500-20000, korzystnie 4000-10000, liczbę kwasową 35-150, korzystnie 40-125, oraz liczbę hydroksylową 100-250, korzystnie 150-200, przy czym poliol ten korzystnie ma tylko wiązania pojedyncze i otrzymywany jest z reakcji wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji;
- poliol poliestrowy korzystnie ma co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji na jedną cząsteczkę i otrzymywany jest przez reakcję wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z pojedynczymi wiązaniami z co najmniej jednym poliolem mającym co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji, lub co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z co najmniej jednym nadającym się do polimeryzacji podwójnym wiązaniem z co najmniej jednym poliolem z pojedynczymi nie polimeryzującymi wiązaniami, lub co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji;
PL 199 178 B1
- kwas polikarboksylowy bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji korzystnie jest wybrany z grupy złożonej z: kwasu bursztynowego, glutarowego, adypinowego, azelainowego, tereftalowego, ftalowego, izoftalowego, endometylenotetrahydroftalowego, 1,2-cykloheksano-dikarboksylowego, 1,3-cykloheksanodikarboksylowego, 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, dikwasu dodekanowego, dodekanodikarboksylowego, dimerowych lub polimerowych kwasów tłuszczowych oraz kwasu trimelitowego; jak również ich bezwodników;
- poliol bez podwójnego wiązania nadającego się do polimeryzacji korzystnie jest wybrany z grupy złożonej z glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu heksaetylenowego, glikolu 1,2-propylenowego, glikolu 1,3-propylenowego, 1,4-butylodiolu, 1,5-pentandiolu,
1,6-heksandiolu, 2,2-dimetylolocykloheksanu, monoestru glikolu neopentylowego kwasu hydroksypiwalinwego, kwasu dimetylolopropionowego i maksymalnie uwodornionego bisfenolu A; trimetylolopropanu i glicerolu; oraz pentaerytrytu, dipentaerytrytu i di-(trimetylolopropanu);
- posiadają cy co najmniej jedno wią zanie podwójne nadają ce się do polimeryzacji kwas polikarboksylowy korzystnie jest wybrany z grupy złożonej z kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego i kwasu akonitynowego oraz ich bezwodników;
- poliol posiadają cy co najmniej jedno wią zanie podwójne nadają ce się do polimeryzacji korzystnie jest wybrany z grupy złożonej z: 1,4-butenodiolu, estru allilowego kwasu dimetylolopropionowego, estru winylowego kwasu dimetylolopropionowego, allilowego monoeteru trimetylolopropanu, monoeteru allilowego glicerolu, produktów addycji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego na poliestrze posiadającym jedną grupę karboksylową oraz produktów addycji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego z kwasem dimetylolopropionowym;
- poliol poliestrowy korzystnie jest modyfikowany za pomocą co najmniej jednego kwasu monokarboksylowego, wybranego z grupy złożonej z nasyconych lub nienasyconych, izolowanych lub połączonych, liniowych lub rozgałęzionych kwasów tłuszczowych oraz kwasu benzoesowego lub kwasu krotonowego;
- kwas tłuszczowy korzystnie ma 5-22 atomów węgla i jest zwłaszcza kwasem linolowym, oleinowym, sojowym kwasem tłuszczowym, kwasem izononanowym lub kwasem izostearynowym;
- czynnikiem sieciującym korzystnie jest żywica aminowa lub poliizocyjanian, przy czym żywicą aminową najkorzystniej jest żywica melaminowa;
- poliizocyjanian korzystnie jest wybrany z grupy zawierającej 1-3-bis(1-izocyjaniano-1-meryloetylo)benzen (TMXDI, diizocyjanian m-tetrametyloksylenowy), diizocyjanianu, (4,4'-dicykloheksylometanowy, Desmodur W), diizocyjanian izoforonowy (IPDI, 3,5,5-trimetylo-1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylocykloheksan) oraz
2,4,6-triokso-1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)-heksahydro-1,3,5-triazynę (Desmodur N3300), przy czym najkorzystniej poliizocyjanian jest modyfikowany hydrofilowo;
- stopień neutralizacji poliolu poliestrowego podczas całego procesu wytwarzania korzystnie wynosi 30-100%, zwłaszcza 50-80%;
- polimeryzacja korzystnie jest prowadzana w emulsji przy zastosowaniu dyspergatora z dyszą strumieniową lub emulgatora ze strumieniem wodnym, przy czym polimeryzacja korzystnie jest polimeryzacją redoks przy zastosowaniu kwasu askorbinowego, siarczanu żelaza (II) i co najmniej jednego wodoronadtlenku;
- polimerowe mikroczą stki korzystnie są konwertowane do postaci bezwodnej.
Wynalazek obejmuje również zastosowania polimerowych mikrocząstek zdyspergowanych w fazie wodnej, które otrzymane zostały jak opisano powyżej, do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł powlekających, do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik lakierów podstawowych, podstawowych lakierów dekoracyjnych lub lakierów bezbarwnych w przemyśle samochodowym, do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł pigmentowych.
Jak już opisano powyżej, polimer jest otrzymany przez polimeryzację w fazie wodnej monomerowej mieszaniny złożonej z:
i) 50-98% wag. co najmniej jednego związku etylenowo monofunkcyjnego;
ii) 2-50% wag. co najmniej jednego związku etylenowo dwu- lub wielofunkcyjnego; w obecności polimeru wybranego spośród
- poliolu poliestrowego o ś redniej masie czą steczkowej 500-10.000, liczbie kwasowej 22-224 i liczbie hydroksylowej 60-400;
- poliuretanu o ś redniej masie czą steczkowej 500-20.000, liczbie kwasowej 25-150 i liczbie hydroksylowej 50-350, przy czym poliuretan w statystycznej średniej ma co najmniej jedną pochodzącą z poliolu poliestrowego wolną grupę karboksylową na cząsteczkę; i/lub
PL 199 178 B1
- poliakrylanu o średniej masie cząsteczkowej 2000-100.000, liczbie kwasowej 25-300 i liczbie hydroksylowej 50-250;
po czym produkt otrzymany z polimeryzacji traktuje się środkiem sieciującym.
W drugim wykonaniu polimer otrzymywany przez polimeryzację w fazie wodnej mieszaniny monomerowej co najmniej jednego związku etylenowo monofunkcyjnego w obecności polimeru wybranego z
- poliolu poliestrowego o ś redniej masie czą steczkowej 500-10.000, liczbie kwasowej 22-224 i liczbie hydroksylowej 60-400;
- poliuretanu o średniej masie cząsteczkowej 500-20.000, liczbie kwasowej 25-150 i liczbie hydroksylowej 50-350; przy czym poliuretan ma co najmniej jedną pochodzącą z poliolu poliestrowego wolną grupę karboksylową na cząsteczkę; i/lub
- poliakrylanu o ś redniej masie cząsteczkowej 2.000-100.000, liczbie kwasowej 25-300 i liczbie hydroksylowej 50-250;
po czym produkt otrzymany z polimeryzacji traktuje się środkiem sieciującym.
Stosunek ilościowy pomiędzy stosowanym etylenowo monofunkcyjnym związkiem lub sumą stosowanych, etylenowo mono-, dwu- i/lub wielofunkcyjnych, związków a sumą polimerów wybranych spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu oraz środków sieciujących może wynosić od 85 : 15 do 50 : 50.
Polimery te mają w porównaniu z mikrożelami według stanu techniki tę zaletę, że nadają podstawowemu lakierowi metalicznemu doskonałą stabilność gazowania oraz doskonałe właściwości reologiczne, przy czym po raz pierwszy z takim podstawowym lakierem metalicznym można w dotychczasowych wielowarstwowych powłokach lakierniczych samochodów, pod warstwą lakieru bezbarwnego, nałożonego metodą proszkową lub z zawiesiny proszkowej, uzyskać wystarczającą przyczepność i odporność na rosę bez występowania tak zwanego zjawiska mud-cracking, przy stosowaniu zawiesiny bezbarwnego lakieru proszkowego. Właściwości reologiczne składów powłok wytworzonych przy użyciu takich polimerów są wyraźnie lepsze w porównaniu ze stanem techniki. Z lakierem zawierającym polimer według wynalazku, przykładowo w ilości 20% wag. (w odniesieniu do zawartości ciał stałych) można uzyskać lepkość najwyżej 100 rnPa^s przy prędkości ścinania 1000 s-1, przy czym grubość suchej warstwy utwardzonego lakieru podstawowego wynosi co najmniej 20 μm bez obserwowania żadnych zacieków.
Dla obu różnych sposobów wytwarzania otrzymywanych polimerów wspólne jest to, że pochodzą one z dwuetapowego procesu wytwarzania. Pierwszy etap wytwarzania obejmuje polimeryzację co najmniej jednego monomeru w obecności polimeru. Polimer ten ze względu na swe specjalne właściwości, zwłaszcza swą bardzo dużą liczbę kwasową, występuje w roztworze polimeryzacji w postaci zdyspergowanych cząstek. Monomer, dodawany podczas tego etapu polimeryzacji, migruje do wnętrza cząstek polimeru i zostaje tam spolimeryzowany w znany sposób. Powstaje dzięki temu polimer, który ma jądro ze spolimeryzowanego monomeru otoczone polimerem narastającym podczas polimeryzacji (wybranym spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu). Struktura taka odpowiada zasadniczo strukturze Core/Stell (rdzeń/powłoka).
Rdzeń jest przy tym w zależności od wybranych warunków procesu usieciowany lub nieusieciowany. Jeżeli polimeryzuje się co najmniej jeden monomer monofunkcyjnego etylenu, wówczas powstający polimer ma rdzeń nieusieciowany. Jeżeli jednak polimeryzuje się co najmniej monomer jednego monofunkcyjnego etylenu z co najmniej jednym monomerem etylenowo dwu lub wielofunkcyjnym, wówczas powstaje polimer z usieciowanym rdzeniem.
Ważne przy takim etapie wytwarzania jest to, że polimer wybrany spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu występuje w takiej wystarczającej ilości, że dodawany monomer jest wystarczająco stabilnie dyspergowany w mieszaninie reakcyjnej. W przeciwnym razie polimeryzacja przebiegałaby jedynie niekompletnie i w końcu doprowadziłaby do koagulacji całej zawiesiny.
W tym etapie polimeryzacji ważne jest, że przy stosowaniu mieszaniny monomerowej co najmniej jednego monomeru etylenowo monofunkcyjnego i co najmniej jednego monomeru etylenowo dwu lub wielofunkcyjnego powstający polimer jest całkowicie usieciowany (całkowite usieciowanie odnosi się jednak tylko do polimeru, który otrzymywany jest bezpośrednio z mieszaniny monomerów, a przykładowo nie do polimeru wybranego spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu).
Stopień usieciowania cząstek polimerowych rozpoznaje się po zawartości składników nierozpuszczalnych. Składniki nierozpuszczalne oznacza się tak zwanym sposobem THF. W tym celu do probówki wirówkowej odważa się około 1 g mikrożelowej zawiesiny dodaje się 10 ml tetrahydrofuranu i homogenizuje się przez około 1 min w środowisku ultradźwiękowym. Następnie wiruje się za pomocą
PL 199 178 B1 wirówki z wirnikiem o stałym kącie przez 15 minut z prędkością 13.500 obr/min. Następnie zlewa się ostrożnie ciecz górną i probówkę suszy się w piecu laboratoryjnym przez 6 h w temperaturze 105°C. Po ochłodzeniu probówki waży się pozostałość. Części nierozpuszczalne oblicza się według następującego wzoru:
% części nierozpuszczalnych = pozostałość * 10000 / odważka * % zawartości ciał stałych w mikrożelowej zawiesinie
Pod pojęciem całkowicie usieciowane rozumiane są takie polimery, które mają nieusieciowaną część, odniesioną do polimeru pochodzącego z użytych monomerów, nie większą niż 5% wag.
W drugim etapie wytwarzania poprzednio wytworzone czą stki polimeru traktowane są ś rodkiem sieciującym. Dopiero w tym etapie polimer wybrany spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu jest sieciowany, przy czym funkcjonalne grupy środka sieciującego reagują z grupami OH polimeru. Ilość środka sieciującego jest w tym etapie procesu wybrana tak, że ta ostatnia warstwa polimerowa jest całkowicie usieciowana zgodnie z poprzednio podanymi kryteriami. Na ogół stosunek ilościowy polimeru wybranego spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu do środka sieciującego wynosi od 90 : 10 do 40 : 60.
Jako produkt końcowy otrzymuje się cząstki polimeru, których strona zewnętrzna jest całkowicie usieciowana. Dzięki tej właściwości nie może ona uczestniczyć w tworzeniu cienkiej warstwy lakieru i jest w duż ym stopniu oboję tna w stosunku do innych zdolnych do reagowania polimerów lub też środków sieciujących.
Szczególnie dobre wyniki można otrzymać, kiedy obecny podczas polimeryzacji poliol poliestrowy, poliuretan i/lub poliakrylan w średniej statystycznej ma co najmniej jedną wolną grupę karboksylową na cząsteczkę, która pochodzi z kwasu trimelitowego lub bezwodnika kwasu trimelitowego. Umożliwia to uzyskanie bardzo dużej prędkości reakcji podczas sieciowania. Możliwym wyjaśnieniem tego faktu mogłaby być stosunkowo silna kwasowość grupy karboksylowej kwasu trimelitowego.
Szczególnie odpowiednimi przykładami etylenowo monofunkcyjnego związku są estry alkilowe lub estry hydroksyalkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego. Nadają się również: octan winylu, winylotoluen, styren, akryloamid.
Jako metakrylan alkilowy lub metakrylan hydroksyalkilowy korzystne są związki z 1-18 atomami węgla w reszcie alkilowej, przy czym reszta alkilowa może być podstawiona lub niepodstawiona.
Jako metakrylan alkilowy można wymienić zwłaszcza akrylan laurylowy, metakrylan izobornylowy, metakrylan cykloheksylowy, metakrylan tert-butylocykloheksylowy, metakrylan benzylowy, metakrylan glicydylowy i metakrylan trimetylocykloheksylowy.
Szczególnie korzystne są: metakrylan α-etyloheksylowy, metakrylan metylu, metakrylan-n-butylu i metakrylan tert-butylu.
Jako metakrylan hydroksyalkilowy należy wymienić korzystnie metakrylan 2-hydroksyetylowy, metakrylan 2-hydroksypropylowy, metakrylan 2-hydroksybutylowy, 1,6-monometakrylan heksadiolowy oraz metakrylan hydroksybutylowy.
Jako związek etylenowo dwu- lub wielofunkcyjny stosuje się korzystnie diakrylany, triakrylany i/lub estry kwasu metaakrylowego wielofunkcyjnych alkoholi. W szczególności stosuje się metakrylan allilowy, dimetakrylan heksadiolowy, dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu neopentylowego, dimetakrylan butadiolowy albo trimetakrylan trimetylopropanowy.
Wymienione powyżej związki etylenowo jedno- lub dwu-, albo wielofunkcyjne można stosować oddzielnie lub w mieszaninie. W mieszaninie z monofunkcyjnymi etylenowo związkami lub związkami etylenowo dwu- lub wielofunkcyjnymi nadaje się zwłaszcza poliester lub poliuretan o liczbie kwasowej mniejszej niż 5, zwłaszcza mniejszej niż 3, który w średniej statystycznej zawiera do jednego podwójnego wiązania nadającego się do polimeryzacji na cząsteczkę.
W mieszaninie ze związkami etylenowo dwu- lub wielofunkcyjnymi nadaje się również poliester lub poliuretan o liczbie kwasowej mniejszej niż 5, zwłaszcza mniejszej niż 3, który zawiera 1,5 nadającego się do polimeryzacji wiązania podwójnego na cząsteczkę. Masa cząsteczkowa poliestru lub poliuretanu może być sterowana poprzez stosunek ilościowy i funkcjonalność stosowanych związków wyjściowych.
Ilość nadających się do polimeryzacji wiązań podwójnych w poliestrze można sterować poprzez ilość wbudowanych w poliester polioli i/lub kwasów polikarboksylowych, które zawierają nadające się do polimeryzacji wiązanie podwójne.
Zależnie od lepkości wytwarzanego poliestru można go dla lepszego manipulowania rozpuścić w małocząsteczkowych etylenowo wielofunkcyjnych związkach, które są również stosowane do polimeryzacji.
PL 199 178 B1
Do wytwarzania poliestru nadają się poliole bez nadającego się do polimeryzacji wiązania podwójnego, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol heksaetylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentandiol, 1,6heksanodiol, 2,2-dimetylopropanodiol, 2,2,4-trimetylopentanodiol, 1,3-dimetylolocykloheksan, 1,4-dimetylolocykloheksan, monoester kwasu hydroksypiwalinowego glikolu neopentylowego, kwas dimetylolopropionowy oraz maksymalnie uwodniony bisfenol A; trimetylolopropan i glicerol; jak również pentaerytryt, dipentaerytryt i ditrimetylolopropan.
Jako kwasy polikarboksylowe bez nadającego się do polimeryzacji wiązania podwójnego nadają się kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas tereftalowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas endometylenotetrahydroftalowy, kwas 1,2-cykloheksanodikarboksylowy, kwas 1,3-cykloheksanodikarboksylowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, kwas dodekanowy, kwas dodekanodikarboksylowy; dimerowe i polimerowe kwasy tłuszczowe oraz kwas trimelitowy; jak również bezwodniki wymienionych wyżej kwasów.
Jako poliole z nadającym się do polimeryzacji wiązaniem podwójnym nadają się poliole wybrane z grupy złożonej z:
- 1,4-butenodiolu, estru alkilowego kwasu dimetylolopropionowego, estru winylowego kwasu dimetylolopropionowego, eteru trimetylolopropanomonoallilowego, eteru glicerolomonoallilowego;
- produktów addycji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego do kwasu dimetylolopropionowego.
Jako kwasy polikarboksylowe z nadającym się do polimeryzacji wiązaniem podwójnym nadają się: kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy i kwas akonitynowy oraz ich bezwodniki. Ilość nadających się do polimeryzacji wiązań podwójnych w poliuretanie może być sterowana ilością wbudowanych w poliuretanie modułów zawierających wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji.
Zależnie od lepkości wytwarzanego poliuretanu można dla lepszego manipulowania rozpuścić w nim małocząsteczkowe związki etylenowo monofunkcyjne, które również są wykorzystywane do polimeryzacji. Do wytwarzania poliuretanu nadają się poliizocyjaniany z grupy złożonej z 1,3-bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzenu (TMXDI, diizocyjanian m-tetrametyloksylilenowy), (diizocyjanian 4,4'-dicykloheksylometanowy, Desmodur W), diizocyjanianu izoforonowego (IPDI, 3,5,5-trimetylo-1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylocykloheksan) oraz 2,4,6-triokso-1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)heksahydro-1,3,5-triazyny (Desmodur N3300).
Jako produkty wymiany z poliizocyjanianem do wytwarzania poliuretanu nadają się surowce znane z chemii poliuretanów, takie jak poliole poliestrowe, poliole polieterowe, małocząsteczkowe poliole i diaminy.
Do wbudowania nadających się do polimeryzacji wiązań podwójnych mogą być stosowane małocząsteczkowe poliole z nadającymi się do polimeryzacji wiązaniami podwójnymi, poliole poliestrowe, zawierające moduły z nadającymi się do polimeryzacji wiązaniami podwójnymi, jak również metakrylan hydroksyalkilowy oraz metakrylan 2-hydroksyetylowy, metakrylan 2-hydroksypropylowy, metakrylan 2-hydroksybutylowy, 1,6-monometakrylan heksanodiolowy oraz metakrylan 4-hydroksybutylowy.
Stosowany podczas polimeryzacji
- poliol poliestrowy może mieć średnią masę cząsteczkową 700-5000, szczególnie korzystnie 750-2000; liczbę kwasową 35-150, szczególnie korzystnie 40-120; oraz liczbę hydroksylową 150-300, szczególnie korzystnie 220-280;
- poliuretan może mieć średnią masę cząsteczkową 700-5000, szczególnie korzystnie 7502500; liczbę kwasową 30-120, szczególnie korzystnie 40-80; oraz liczbę hydroksylową 150-300, szczególnie korzystnie 220-280; i/lub
- poliakrylan moż e mie ć ś rednią masę cząsteczkową 2.500-20.000, szczególnie korzystnie 4.000-10.000; liczbę kwasową 35-150, szczególnie korzystnie 40-125; oraz liczbę hydroksylową 100250, szczególnie korzystnie 150-200.
Stosowany podczas polimeryzacji poliol poliestrowy nie może mieć żadnego nadającego się do polimeryzacji wiązania podwójnego i może być otrzymywany z reakcji wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji.
Ponadto możliwe jest, że taki poliol poliestrowy ma co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji na cząsteczkę i jest otrzymywany z reakcji wymiany
PL 199 178 B1
i. co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji;
ii. co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego o co najmniej jednym wiązaniu podwójnym nadającym się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji; lub iii. co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego o co najmniej jednym wiązaniu podwójnym nadającym się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem posiadającym co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji.
Ten ostatni poliol poliestrowy jest zalecany wtedy, gdy korzystna jest kopolimeryzacja z monomerami winylowymi.
Kwas polikarboksylowy bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji wybiera się korzystnie z grupy złożonej z:
kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu acelainowego, kwasu tereftalowego, kwasu ftalowego, kwasu izoftalowego, kwasu endometylenotetrahydroftalowego, kwasu 1,2-cykloheksanodwukarboksylowego, kwasu 1,3-cykloheksanodwukarboksylowego, kwasu 1,4-cykloheksanodwukarboksylowego, dwukwasu dodekanowego, kwasu dodekanowodwukarboksylowego;
dimerowych i polimerowych kwasów tłuszczowych oraz kwasu trimelitowego; jak również ich możliwych bezwodników.
Poliol bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji można wybrać zwłaszcza z grupy złożonej z:
- glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu heksaetylenowego, glikolu 1,2-propylenowego, glikolu 1,3-propylenowego, 1,4-butylodiolu, 1,5-pentanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 2,2-dimetylopropanodiolu, 2,2,4-trimetylopentanodiolu, 1,3-dimetylocykloheksanu, 1,4-dimetylooktyloheksanu, monoestru kwasu hydroksypiwalinowego glikolu neopentylowego, kwasu dimetylolopropionowego i maksymalnie uwodornionego bisfenolu A;
- trimetylolopropanu i glicerolu; oraz
- pentaerytrytu, dipentaerytrytu i di-trimetylolopropanu.
Kwasy polikarboksylowe posiadające co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji można wybrać z grupy złożonej z kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego, i kwasu akonitynowego oraz z ich bezwodników.
W przypadku poliolu posiadającego co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji chodzi zwłaszcza o
- 1,4-butenodiol, ester alilowy kwasu dimetylolopropionowego, ester winylowy kwasu dimetylolopropionowego, eter monoalilowy trimetylolopropanu, eter monoallilowy glicerolu;
- produkty addycyjne złożone z eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego w połączeniu z poliestrem posiadającym jedną grupę karboksylowąj oraz
- produkty addycyjne z eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego w połączeniu z kwasem dimetylolopropionowym.
Według dalszej postaci realizacji wynalazku polilol poliestrowy stosowany podczas polimeryzacji może być zmodyfikowany przez co najmniej jeden kwas monokarboksylowy, przy czym ten kwas monokarboksylowy wybrany jest z grupy złożonej z nasyconych lub nienasyconych, izolowanych lub sprzężonych, liniowych lub rozgałęzionych kwasów tłuszczowych oraz kwasu benzoesowego lub kwasu krotonowego.
Za kwasy tłuszczowe uważane są rozgałęzione lub nierozgałęzione kwasy monokarboksylowe zawierające 5-22 atomów węgla. Należy tu wymienić zwłaszcza kwas linolowy, kwas oleinowy, sojowy kwas tłuszczowy, kwas izononanowy lub kwas izostearynowy.
W przypadku środka sieciującego stosowanego według wynalazku stosuje się korzystnie żywicę aminoplastową lub poliizocyjanian.
Jako poliizocyjanian należy wymienić zwłaszcza 1,3-bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzen (TMXDI, m-tetrametyloksylilenodiizocyjanian), (4,4'-dicykloheksylometanodiizocyjanian, Desmodur W), diizocyjanian izoforonowy (IPDI, 3,5,5-trimetylo-1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylocykloheksan) oraz
2,4,6-triokso-1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)-heksahydro-1,3,5-triazynę (Desmodur N3300). Poliizocyjanian może być modyfikowany hydrofilowo, aby uzyskać równomierne sieciowanie produktu reakcji.
Szczególnie dobre wyniki uzyskuje się z żywicami melaminowymi.
PL 199 178 B1
Z punktu widzenia przemysłowego wytwarzania polimeru według wynalazku korzystne okazało się, kiedy stopień neutralizacji poliolu poliestrowego podczas całego procesu wytwarzania wynosi 30-100%, zwłaszcza 50-80%. Umożliwia to szczególnie dobrą stabilność wymaganych właściwości wytwarzanych polimerów. Wybór optymalnego stopnia neutralizacji uzyskuje się w znany sposób potwierdzony przez kilka prób laboratoryjnych.
Polimeryzację polimeru według wynalazku przeprowadza się znanymi sposobami, które nadają się do polimeryzacji rodnikowej w fazie wodnej. Należy tu wspomnieć o sposobie polimeryzacji w emulsji. Możliwe jest również, ale nie jest to konieczne, by polimeryzację w emulsji przeprowadzać z zastosowaniem dyspergatora z dyszą strumieniową lub mikrofluidyzatora. Można przez to uzyskać właściwe rozkłady wielkości cząstek.
Jako inicjatory polimeryzacji można stosować zwykle używane przy polimeryzacji w emulsji nadtlenodisiarczany, nadtlenek wodoru lub też nadtlenki organiczne. Do zastosowania nadają się również inne inicjatory, jak np. dinitryl kwasu azoizomasłowego. Szczególnie korzystne okazało się inicjowanie polimeryzacji przez system redoks. Ten dobrze znany w technice polimeryzacji w emulsji sposób wykorzystuje fakt, że hydronadtlenki są pobudzane do rodnikowego rozpadu odpowiednimi środkami redukującymi już przy bardzo niskiej temperaturze. Odpowiednimi środkami redukującymi są przykładowo metadisiarczek sodu lub jego związek addycyjny z formaldehydem (hydroksymetanosulfinian sodu). Bardzo dobrze nadaje się również kwas izoaskorbinowy. Szczególnie korzystne jest połączenie wodoronadtlenku tert-butylowego, kwasu izoaskorbinowego oraz siarczanu żelaza(II). Użycie takiej mieszaniny ma tę zaletę, że polimeryzację można rozpocząć przy temperaturze pokojowej.
Polimer według wynalazku można stosować zwłaszcza do wodnych zestawów powlekających.
Wynalazek jest korzystnie stosowany w lakierach wodnych, zwłaszcza w dekoracyjnych wodnych lakierach samochodowych. Polimery według wynalazku nadają tym wodnym zestawom powlekającym doskonałe właściwości nakładania i wybitne właściwości dekoracyjne, które objawiają się przykładowo doskonałym wyglądem metalicznym, bardzo dobrą odpornością na spływanie w położeniach pionowych, brakiem zmętnienia, odpornością na wtórne rozpuszczanie przez różne lakiery bezbarwne, dobrym kryciem rys spowodowanych szlifowaniem oraz spełniają zwykłe wymagania przemysłu samochodowego, takie jak mała przyczepność, odporność na uderzenia kamieni i odporność na rosę. Polimery według wynalazku równie dobrze można stosować do wytwarzania wodnych lakierów bezbarwnych, lakierów piecowych do zastosowań przemysłowych oraz farb malarskich używanych w budownictwie. Aby przejść do polimerów w fazie bezwodnej, trzeba z występujących w fazie wodnej polimerów odprowadzić wodę. Można to przeprowadzić każdym znanym sposobem, np. przez suszenie rozpyłowe, suszenie przez wymrażanie lub odparowanie, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Po odprowadzeniu wody polimer według wynalazku może występować w postaci proszku lub jako masa żywiczna.
Zgodnie ze szczególnie korzystną odmianą wynalazku polimer występujący w fazie wodnej przeprowadza się w ciekłą fazę organiczną. Można to przeprowadzić przez destylację azeotropową. Można przy tym postępować tak, że wodną zawiesinę polimeru przy zwiększonej temperaturze, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem doprowadza się w sposób ciągły lub periodyczny do reaktora, który zawiera czynnik nośny, to znaczy rozpuszczalnik lub mieszaninę wielu rozpuszczalników, z których co najmniej jeden tworzy z wodą mieszaninę azeotropową. Reaktor jest wyposażony w odpowiednie urządzenie skraplające i oddzielacz wody z zawracaniem do reaktora. Po osiągnięciu temperatury wrzenia mieszaniny azeotropowej tworząca gaz faza azeotropowa (to znaczy czynnik nośny i woda) wznosi się do urządzenia skraplającego. Tu następuje skroplenie mieszaniny azeotropowej i przepływ do oddzielacza wody. W oddzielaczu wody następuje rozdzielenie faz na czynnik nośny i wodę. Przy destylacji azeotropowej prowadzonej w sposób ciągły czynnik nośny przepływa z powrotem do reaktora, tak że trzeba doprowadzać tylko niewielką ilość czynnika nośnego. Woda otrzymana z oddzielacza wody jest pozbawiona składników organicznych i można ją ponownie wykorzystać do wytworzenia wodnej zawiesiny polimerowej według wynalazku.
Czynnik nośny może być wybrany z grupy złożonej z ksylenu, octanu butylu, ketonu metyloizobutylowego, ketonu metyloamylowego, pentanolu, heksanolu lub etyloheksanolu. Istotną zaletą jest przy tym to, że czynnik nośny po skutecznym przeprowadzeniu w fazę organiczną pozostaje w niej, co sprzyja stosowaniu preparatów powlekających zawierających rozpuszczalnik. Jeśli chodzi o dalsze zastosowanie tych polimerów występujących w fazie organicznej przy wytwarzaniu preparatów powlekających zawierających rozpuszczalnik, to w przypadku wymienionych czynników nośnych muszą być dobrane odpowiednie rozpuszczalniki.
PL 199 178 B1
Sposób ten ze względu na równoczesne ponowne zastosowanie czynnika nośnego i wydzielanej wody bez dodatkowych etapów procesu charakteryzuje się niezwykłym stopniem przyjazności wobec środowiska, ponieważ nie powstają żadne produkty uboczne, które trzeba byłoby usuwać, a które przy znanych procesach wytwarzania powstają w dużych ilościach.
W szczególnej postaci wykonania destylację azeotropową przeprowadza się tak, że wodną zawiesinę polimeru wprowadza się do mieszaniny czynnika nośnego i wysokowrzącego rozpuszczalnika organicznego. Ten wysokowrzący rozpuszczalnik organiczny zapobiega podczas przeprowadzania w fazę organiczną zapiekaniu polimeru na ścianie reaktora. Wysokowrzący rozpuszczalnik można wybrać z grupy estrów glikolowych, takich jak np. octan glikolu butylowego i/lub octan diglikolu butylowego. Podobnie jak w przypadku czynnika nośnego przy wysokowrzącym rozpuszczalniku chodzi również o składniki zwykle występujące w składzie substancji powlekającej zawierającej rozpuszczalnik. Otrzymany w ten sposób polimer według wynalazku można stosować zwłaszcza do substancji powlekających, zawierających w swym składzie rozpuszczalnik. Korzystną postacią stosowania wynalazku jest zastosowanie w lakierach podstawowych zawierających rozpuszczalnik, zwłaszcza w podstawowych lakierach dekoracyjnych i lakierach bezbarwnych, do lakierowania kryjącego lub lakierowania samochodów. Polimer według wynalazku występujący w fazie organicznej nadaje substancjom powlekającym zawierającym rozpuszczalnik również doskonałe właściwości nakładania i wybitne właściwości dekoracyjne, które charakteryzują się przykładowo efektem metalicznym, bardzo dobrą odpornością na spływanie w pionie (SCA - Sagging Control Agent - moment ugięcia), brakiem zmętnienia, odpornością na powtórne rozpuszczanie przez lakier bezbarwny, dobrym kryciem rys spowodowanych przez szlifowanie i spełnianiem właściwości wymaganych zwykle w przemyśle samochodowym. Polimery według wynalazku mogą być równie dobrze stosowane do wytwarzania zawierających rozpuszczalniki lakierów bezbarwnych, preparatów do powlekania uzwojeń i lakierów piecowych do zastosowań przemysłowych oraz farb do malowania w budownictwie.
Dalszą cechą szczególną polimeru według wynalazku jest bardzo duża odporność na ścinanie. Właściwość ta umożliwia przede wszystkim zastosowanie takich polimerów do wytwarzania preparatów pigmentowych, zwłaszcza jako środków do zarabiania past koloryzujących. Osiąga się dzięki temu to, że tak wytworzone pasty koloryzujące mają dużą zawartość pigmentu przy równocześnie małej lepkości.
Wynalazek zostanie dokładniej objaśniony w przykładach jego wykonania.
PRZYKŁADY
Wytwarzanie produktów wyjściowych
Zawiesina poliestrowa 1:
W naczyniu reakcyjnym o pojemności 10 l z mieszadłem i kolumną z wypełnieniem odważa się 292,2 g 1,6-heksandiolu, 1386,9 g dimeryzowanego kwasu tłuszczowego (Pripol® 1013 z firmy Unichema) oraz 1238,3 g di-trimetylolopropanu i ogrzewa tak, aby temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekraczała 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 220°C. Przy liczbie kwasowej poniżej 10 przeprowadza się chłodzenie. W temperaturze 150°C dodaje 475,5 g bezwodnika kwasu trimelitowego i ogrzewa tak, aby temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 170°C. Przy liczbie kwasowej 40 przeprowadzono chłodzenie. Otrzymano poliester o obliczonej masie cząsteczkowej 1400 i o liczbie hydroksylowej 250.
Przy temperaturze poniżej 100°C dozuje się mieszaninę złożoną z 124 g dimetyloetanoloaminy i 4012 g całkowicie zdemineralizowanej wody, po czym dodaje 1902 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 35% (60 min przy 120°C) i o wartości pH 5,60. Stopień neutralizacji wynosił 60%.
Zawiesina poliestrowa 2:
W naczyniu reakcyjnym 6 l z mieszadłem i kolumną z wypełniaczem odważa się 327 g 1,6-heksandiolu, 271,6 g bezwodnika kwasu maleinowego, 692,9 g di-trimetylolopropanu i 0,55 g hydrochinonu i ogrzewa tak, aby temperatura u wierzchołka kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 220°C. Przy liczbie kwasowej poniżej 10 przeprowadza się chłodzenie. Przy 150°C dodaje 266,1 g bezwodnika kwasu trimelitowego i ogrzewa tak, by temperatura u wierzchołka kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 170°C. Przy liczbie kwasowej 55 przeprowadzono chłodzenie. Otrzymano poliester o obliczonej masie cząsteczkowej 1020 i o liczbie hydroksylowej 317.
Przy temperaturze poniżej 100°C dozuje się mieszaninę złożoną z 77,5 g dimetyloetanoloaminy i 2506 g zdemineralizowanej wody, a następnie dodaje 290 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano
PL 199 178 B1 stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 34% (60 min przy 120°C) i o wartości pH 5,53. Stopień neutralizacji wynosił 60%.
Zawiesina poliestrowa 3:
W naczyniu reakcyjnym 6 l z mieszadłem i kolumną z wypełniaczem odważa się 177 g 1,6-heksandiolu, 335 g trimetylolopropanu, 266,4 g bezwodnika kwasu ftalowego i 700 g Isomergin-saure® (izomeryzowany sojowy kwas tłuszczowy z firmy Harburger Fettchemie) i ogrzewa tak, by temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 220°C. Przy liczbie kwasowej poniżej 10 przeprowadzono chłodzenie. Przy 150°C dodaje 228,1 g bezwodnika kwasu trimelitowego i ogrzewa tak, by temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 170°C. Przy liczbie kwasowej 42 przeprowadzono chłodzenie. Otrzymano poliester o obliczonej masie cząsteczkowej 1600 i liczbie hydroksylowej 70. Przy temperaturze poniżej 100°C dozuje mieszaninę złożoną z 74,6 g dimetyloetanoloaminy i 1407 g zdemineralizowanej wody, a następnie dodaje 1880 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 33% (60 min przy 120°C w piecu) oraz o wartości pH 6,70. Stopień neutralizacji wynosił 70%.
Zawiesina poliestrowa 4:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z mieszadł em i kolumną z wypeł niaczem odważ a się 332,8 g glikolu neopentylowego, 283,2 g 1,6-heksandiolu, 696 g dimeryzowanego kwasu tłuszczowego (Pripol® 1013 z firmy Unichema) oraz 184,2 g bezwodnika kwasu heksahydroftalowego i ogrzewa tak, by temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 220°C. Przy liczbie kwasowej poniżej 10 przeprowadza się chłodzenie. Przy 150°C dodaje 307.2 g bezwodnika kwasu trimelitowego i ogrzewa tak, by temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekroczyła 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 180°C. Przy liczbie kwasowej 30 przeprowadzono chłodzenie. Otrzymano poliester o obliczonej masie cząsteczkowej 1870 i o liczbie hydroksylowej 83. Przy temperaturze poniżej 100°C dozuje mieszaninę złożoną z 42,7 g dimetyloetanoloaminy i 1380 g zdemineralizowanej wody, a nastę pnie dodaje 1910 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 30% (60 min przy 120°C) i o wartości pH 5,53. Stopień neutralizacji wynosił 60%.
Poliester 5 (do wytwarzania zawiesiny poliuretanowej 2):
W naczyniu reakcyjnym 4 l z mieszadłem i kolumną z wypełniaczem odważ a się 1352 g glikolu neopentylowego i ogrzewa do 140°C. Przy 140°C dodaje 1248 g bezwodnika kwasu trimelitowego i ogrzewa tak, by temperatura przy wierzchołku kolumny nie przekroczył a 100°C. Maksymalna temperatura estryfikacji wynosiła 160°C. Przy liczbie kwasowej 150 przeprowadza się chłodzenie i rozcieńcza za pomocą 810 g ketonu metyloetylowego. Otrzymano poliester o obliczonej masie cząsteczkowej 380 i o liczbie hydroksylowej 295.
Zawiesina akrylanu 1:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z mieszadłem i dwoma naczyniami dopływowymi odważa się 200 g ketonu metyloetylowego i ogrzewa do 80°C. Przy 80°C z jednego naczynia dopływowego równomiernie dozuje się mieszaninę złożoną z 289,6 g akrylanu 2-etyloheksylowego, 250,3 g akrylanu 4-hydroksybutylowego i 100,1 g kwasu akrylowego przez 2 h. Z drugiego naczynia dopływowego równomiernie dozuje się przez 2,5 h mieszaninę złożoną z 24 g dinitrylu kwasu azoizomasłowego i 160 g ketonu metyloetylowego. Oba dozowania rozpoczyna się równocześnie. Po zakończeniu drugiego dozowania przeprowadza się polimeryzację przez 1,5 h. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 12,4 g dimetyloetanoloaminy i 900 g zdemineralizowanej wody, po czym keton metyloetylowy usuwa się przez destylację próżniową. Otrzymano stabilną zawiesinę o liczbie kwasowej 121 i o zawartości ciał stałych 43% (60 min przy 120°C).
Zawiesina poliuretanowa 1 (do formulacji lakieru):
W naczyniu reakcyjnym 6 l z chłodnicą zwrotną odważa się 602,3 g poliestru o liczbowo ś redniej masie cząsteczkowej 1440 na bazie dimeryzowanego kwasu tłuszczowego (Pripol® 1013 z firmy Unichema) i 1,6-heksandiolu o liczbie kwasowej poniżej 3,56 g kwasu dimetylolopropionowego, 306,2 g diizocyjanianu tetrametyloksylilenowego, 241 g ketonu metyloetylowego i 0,9 g dilaurynianu dibutylocynowego. Mieszaninę tę utrzymuje się w temperaturze 80°C, aż do uzyskania zawartości izocyjanianu 2,35%. Następnie dodaje 90,4 g trimetylolopropanu i 23 g ketonu metyloetylowego i przy temperaturze 80°C prowadza reakcję aż do otrzymania zawartości izocyjanianu mniejszej niż 0,03%. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 33,5 g dimetyloetanoloaminy i 1085 g zdemineralizowanej
PL 199 178 B1 wody, po czym dodaje 1598 g zdemineralizowanej wody. Po destylacji próżniowej, w której usuwa się keton metyloetylowy, otrzymano zawiesinę o zawartości ciał stałych 28% (60 min przy 120°C).
Zawiesina poliuretanowa 2:
W naczyniu reakcyjnym 2 l z chłodnicą zwrotną odważa się 319,2 g poliestru 5, 150 g ditrimetylolopropanu, 201 g ketonu metyloetylowego i 0,5 g dilaurynianu dibutylocynowego. Mieszaninę tę ogrzewa się do 70°C. Przy 70°C w ciągu 1 h dozuje się 265,9 g diizocyjanianu tetrametyloksylilenowego, po czym reakcję prowadzi się w temperaturze 80°C, aż zawartość izocyjanlanu jest mniejsza niż 0,03%. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 32,1 g dimetyloetanoloaminy i 935 g zdemineralizowanej wody. Po destylacji próżniowej, w której usunięto keton metyloetylowy, otrzymano zawiesinę o zawartości ciał stałych 40% (60 min przy 120°C).
Wytwarzanie polimerów według wynalazku
Zawiesina polimerowe 1:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i z naczyniem dopływowym odważa się 822,9 g zawiesiny poliestrowej 1 i mieszając dodaje kolejno 367,2 g akrylami butylu, 64,8 g dimetakrylanu glikolu etylenowego oraz 404,1 g zdemineralizowanej wody. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 1,3 g kwasu askorbinowego i 45 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożoną z 0,009 g siarczanu żelaza (II) i 45 g zdemineralizowanej wody po czym przez 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 2,16 g hydronadtlenku tertbutylu (70% w wodzie) i 49,3 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 55°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury dozuje się w 35°C przez 5 minut mieszaninę złożoną z 0,63 g kwasu askorbinowego i 12,8 g zdemineralizowanej wody. Po 15 minutach dodaje dostępną w handlu żywicę melaminową (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 786,7 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i prowadza kondensację przez 5 h przy 80°C. Następnie całość ochładza się i dodaje 7 g dimetyloetanoloaminy. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 31% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona tetrahydrofuranem wykazała silne zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 2:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i naczyniem dopływowym odważa się 1346 g zawiesiny poliestrowej 1 i mieszając dodaje kolejno 467,8 g akrylanu butylu, 211,6 g akrylanu 4-hydroksybutylowego, 27,2 g dimetakrylanu glikolu etylenowego i 834 g zdemineralizowanej wody. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 2,1 g kwasu askorbinowego i 73,4 g zdemineralizowanej wody oraz mieszaninę złożoną z 0,02 g siarczanu żelaza (II) i 72,3 g zdemineralizowanej wody. Po czym przez 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 3,5 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 84,2 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 53°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury, dozuje się w 35°C przez 5 minut mieszaninę złożoną z 1,06 g kwasu askorbinowego i 24 g zdemineralizowanej wody.
Po 15 minutach dodaje się 131 g Cymel 327 i 423,7 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze przez 5 h prowadza się kondensację. Następnie chłodzi się roztwór i dodaje 9 g dimetyloetanoloaminy. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 34% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona tetrahydrofuranem wykazuje silne zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 3:
W naczyniu reakcyjnym 2 l ze zwrotnicą zwrotną i naczyniem dopływu odważa się 500 g zawiesiny poliestrowej 3 i mieszając dodaje kolejno 213,6 g akrylami butylu, 37,7 g dimetakrylanu glikolu etylenowego i 217,7 g zdemineralizowanej wody. Następnie dodaje mieszaninę złożonej z 0,75 g kwasu askorbinowego i 26,2 g zdemineralizowanej wody oraz mieszaninę złożonej z 0,01 g siarczanu żelaza(II) i 25,3 g zdemineralizowanej wody. Po czym przez 10 min dozuje mieszaninę złożoną z 1,26 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 25,5 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 43°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięciu maksymalnej temperatury w 35°C przez 5 minut dozuje mieszaninę złożoną z 0,38 g kwasu askorbinowego i 13 g zdemineralizowanej wody.
Po 15 minutach dodaje się 79,8 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 175 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze przez 3 h przeprowadza kondensację. Następnie chłodzi się roztwór i dodaje 3,1 g dimetyloetanoloaminy. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 32% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała silne zmętnienie.
PL 199 178 B1
Zawiesina polimerowe 4:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i z naczyniem dopływowym odważa się 1540 g zawiesiny poliestrowej 2 i mieszając dodaje kolejno 785,4 g akrylami butylu i 1123 g zdemineralizowanej wody. Następnie dodaje mieszaninę złożonej z 2,34 g kwasu askorbinowego i 83,4 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożoną z 0,02 g siarczanu żelaza (II) i 77,8 g zdemineralizowanej wody. Po czym w ciągu 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 3,9 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 92,4 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 35°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury, dozuje w 35°C przez 5 minut mieszaninę złożoną z 1,16 g kwasu askorbinowego i 26 g zdemineralizowanej wody.
Po 15 minutach dodaje się 64,6 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 50 g zdemineralizowanej wody, po czym ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze prowadzi kondensację przez 3 h. Następnie roztwór chłodzi się i dodaje 18,2 g dimetyloetanoloaminy. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 31% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała silne zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 5:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i z naczyniem dopływowym odważa się 1029 g zawiesiny poliestrowej 2 i mieszając dodaje kolejno 332,1 g akrylami butylu, 207,9 akrylanu hydroksybutylu i 504,8 g zdemineralizowanej wody. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 1,63 g kwasu askorbinowego i 56,3 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożoną z 0,01 g siarczanu żelaza (II) i 56,3 g zdemineralizowanej wody, po czym w ciągu 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 2,7 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 61,6 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 52°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury, dozuje się w 35°C przez 5 minut mieszaninę złożoną z 0,79 g kwasu askorbinowego i 16 g zdemineralizowanej wody.
Po 15 minutach dodaje się 428,6 g Cymel 327 i 992,5 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze prowadza kondensację przez 5 h, a następnie chłodzi roztwór i dodaje 9 g dimetyloetanoloaminy. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 31% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała silne zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 6:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i z naczyniem dopływowym odważa się 232,6 g zawiesiny akrylanowej 1 i mieszając dodaje kolejno mieszaninę złożonej z 5,8 g dimetyloetanoloaminy i 481 g zdemineralizowanej wody oraz mieszaninę złożoną z 388 akrylanu butylu i 12 g metakrylanu allilowego. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 1,2 g kwasu askorbinowego i 42,8 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożoną z 0,015 g siarczanu żelaza (II) i 65 g zdemineralizowanej wody po czym w ciągu 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 2,9 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 47,6 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 88°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury polimeryzacji dodaje 53,5 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 64 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze prowadza kondensację przez 4 h, a następnie roztwór chłodzi się i dodaje mieszaninę złożoną z 9,9 g dimetyloetanoloaminy i 89 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 35% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 7:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i z naczyniem dopływowym odważa się 186,1 g zawiesiny akrylanowej 1 i mieszając dodaje kolejno mieszaninę złożoną z 4,6 g dimetyloetanoloaminy i 392 g zdemineralizowanej wody oraz mieszaninę złożoną z 124,9 g akrylanu 4-hydroksybutylowego, 185,6 g akrylanu butylu i 9,6 g metakrylanu allilowego. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 1 g kwasu askorbinowego i 34,3 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożonej z 0,013 g siarczanu żelaza (II) i 60 g zdemineralizowanej wody, po czym w ciągu 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 2,3 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 47,8 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 86°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury polimeryzacji dodaje się 190,5 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 530 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze prowadzi kondensację przez 3 h. Następnie roztwór ochładza się i dodaje mieszaninę złożoną z 9,3 g dimeryloetanoloaminy i 480 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano stabilną zawiesinę
PL 199 178 B1 o zawartości ciał stałych 25% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 8:
W naczyniu reakcyjnym 4 l z chłodnicą zwrotną i z naczyniem dopływowym odważa się 232,6 g zawiesiny akrylanowej 1 i mieszając dodaje kolejno mieszaninę złożoną z 5,8 g dimetyloetanoloaminy i 4812 g zdemineralizowanej wody oraz mieszaninę złożoną z 300 g akrylami butylu i 100 g metakrylanu metylu. Następnie dodaje mieszaninę złożoną z 1,2 g kwasu askorbinowego i 42,8 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożoną z 0,015 g siarczanu żelaza (II) i 65 g zdemineralizowanej wody, po czym w ciągu 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 2,9 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 47,6 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 85°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury polimeryzacji dodaje się 53,5 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 174 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze prowadzi kondensację przez 4 h. Następnie ochładza się roztwór i dodaje mieszaninę złożoną z 9,9 g dimetyloetanoloaminy i 139 g zdemineralizowanej wody. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 30% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała zmętnienie.
Zawiesina polimerowe 9:
W naczyniu reakcyjnym 6 l z chłodnicą zwrotną odważono 922 g zawiesiny poliuretanowej 2 i mieszając dodaje się kolejno 1084 g akrylanu butylu, 22,2 g metakrylanu allilowego, 1,4 g dimetyloetanoloaminy i 1371 g zdemineralizowanej wody. Następnie dodaje mieszaninę złożonej z 3,3 g kwasu askorbinowego i 115,2 g zdemineralizowanej wody i mieszaninę złożoną z 0,011 g siarczanu żelaza (II) i 110,6 g zdemineralizowanej wody, po czym w ciągu 10 minut dozuje mieszaninę złożoną z 5,5 g wodoronadtlenku tert.-butylowego (70% w wodzie) i 126,2 g zdemineralizowanej wody i rozpoczyna polimeryzację podczas której temperatura wzrosła do 58°C. Po upływie jednej godziny od osiągnięcia maksymalnej temperatury polimeryzacji w 35°C dodaje 157,8 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 721 g zdemineralizowanej wody, ogrzewa do 80°C i w tej temperaturze prowadzi kondensację przez 5 h, po czym ochładza i dodaje 7,5 g dimetyloetanoloaminy. Otrzymano stabilną zawiesinę o zawartości ciał stałych 32% (60 min przy 120°C). Próbka tej zawiesiny rozcieńczona w tetrahydrofuranie wykazywała silne zmętnienie.
Zastosowanie polimerów według wynalazku
Przykład zastosowania 1:
W celu wytworzenia lakieru metalicznego na bazie wody, miesza się: 107,1 g zawiesiny poliuretanowej 1, 241,9 g zawiesiny polimerowej 1 według wynalazku z mieszaniną złożoną z 50 g zawiesiny poliestrowej 4, 0,4 g dimetyloetanoloaminy i 35 g zdemineralizowanej wody, 16,6 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec), 42,9 g dostępnego w handlu brązu aluminiowego uprzednio wymieszanego w postaci ciasta w 56,2 g glikolu butylowego i 31,6 g n-butanolu oraz mieszaninę 24,6 g dostępnego w handlu zagęszczacza akrylanowego (Latekoll® D z firmy BASF) i 46 g zdemineralizowanej wody otrzymując lakier. Za pomocą dimetyloetanoloaminy ustawia się wartość lakieru pH na 8,00-8,30, a za pomocą zdemineralizowanej wody ustawia się jego lepkość 101 mPa^s (mierzona przy 1000 s-1).
Przykład zastosowania 2:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale zamiast 241,9 g zawiesiny polimerowej 1 dodaje się 220,6 g zawiesiny polimerowej 2 według wynalazku.
Przykład zastosowania 3:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale zamiast 241,9 g zawiesiny polimerowej 1 dodaje się 234,4 g zawiesiny polimerowej 3 według wynalazku.
Przykład zastosowania 4:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale 241,9 g zawiesiny polimerowej 1 zastępuje się przez 241,9 g zawiesiny polimerowej 5 według wynalazku.
Przykład zastosowania 5:
W celu wytworzenia lakieru metalicznego na bazie wody, miesza się 107,1 g zawiesiny poliuretanowej. 214,3 g zawiesiny polimerowej 6 według wynalazku z mieszaniną złożoną z 50 g zawiesiny poliestrowej 4, 0,4 g dimetyloetanoloaminy i 35 g zdemineralizowanej wody, 16,6 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec), 42,9 dostępnego w handlu brązu aluminiowego, uprzednio wymieszanego do postaci ciasta w 56,2 g glikolu butylowego i 31,6 g n-butanolu oraz mieszaninę z 24,6 g dostępnego w handlu zagęszczacza akrylanowego (Latekoll® D z firmy
PL 199 178 B1
BASF) i 46 g zdemineralizowanej wody, całość miesza się do postaci lakieru. Za pomocą dimetyloetanoloaminy ustawia wartość pH lakieru na 8,00-8,30, a za pomocą zdemineralizowanej wody ustawia się jego lepkość 101 mPa^s (mierzona przy 1000 s-1).
Przykład zastosowania 6:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale 214,3 g zawiesiny polimerowej 6 zastępuje się przez 300 g zawiesiny polimerowej 7 według wynalazku.
Przykład zastosowania 7:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale 214,3 g zawiesiny polimerowej 6 zastępuje się przez 250 g zawiesiny polimerowej 8 według wynalazku.
Przykład zastosowania 8:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale 241,9 g zawiesiny polimerowej 1 zastępuje się przez 234,3 g zawiesiny polimerowej 9 według wynalazku.
Przykład porównawczy 1:
Postępuje się jak w przykładzie 1, ale 288,5 g zawiesiny polimerowej 1 zastępuje się przez 250 g zawiesiny mikrożelowej wytworzonej według przykładu 4b) patentu EP-0 808 333 B1.
Przykład porównawczy 2:
Postępuje się jak w przykładzie 1 , ale 288,5 g zawiesiny polimerowej dyspersji 1 zastąpiono przez 125 g zawiesiny mikrożelowej wytworzonej według przykładu 4b) patentu EP-0 808 333 B1 i 110,3 g zawiesiny mikrożelowej wytworzonej według przykładu 9 DE 39 40 316.
Przykład porównawczy 3
Do podanej w przykładzie 4b EP O 808 333 B1 ilości wytworzonej zawiesiny mikrożelowej dodano następnie 492 g dostępnej w handlu żywicy melaminowej (Cymel® 327 z firmy Dyno Cytec) i 500 g zdemineralizowanej wody i całość podgrzano do 80°C. Po osiągnięciu temperatury 80°C zestaw koaguluje i dalsze przetwarzanie nie jest możliwe.
Sprawdzenie przyczepności pod proszkiem/zawiesiną proszkową:
Wytworzone według opisanych powyżej przykładów zastosowania i przykładów porównawczych lakiery podstawowe na bazie wody natryśnięto na dwie blachy stalowe o wymiarach 10 x 20 cm, pokryte dostępnym w handlu lakierem elektrozanurzeniowym (Enviro Prime firmy PPG) i dostępnym w handlu wypełniaczem, tak że otrzymano warstwy lakieru o grubości suchej warstwy 12-15 μm. Nałożone mokre powłoki suszono przez 5 min w temperaturze 60°C i polakierowano dostępnym w handlu bezbarwnym lakierem proszkowym (PCC 10166 z firmy PPG, grubość suchej warstwy 65 μm) i zawiesiną bezbarwnego lakieru proszkowego (wytworzoną według przykładu z DE 196 13 547 C2, grubość suchej warstwy 40 μm) i po suszeniu przez 10 min w temperaturze 60°C zostały wypalane przez 30 min w temperaturze 140°C.
Gotowe lakiery zbadano zgodnie z przepisami EN/ISO 2409 (za pomocą przekroju siatkowego). Wyniki tych badań podano w zamieszczonej poniżej tablicy. Gt 0 oznacza przy tym stan bardzo dobry, a Gt 5 - całkowicie bezużyteczny. Wartość graniczna akceptowana przez przemysł samochodowy wynosi Gt 1.
Badanie skłonności do mud-cracking pod zawiesiną proszkową:
Wytworzone według opisanych powyżej przykładów zastosowania i przykładów porównawczych lakiery podstawowe na bazie wody natryśnięto na dwie blachy stalowe o wymiarach 10 x 50 cm, tak że otrzymano warstwy lakieru o grubości suchej warstwy 15 μm. Następnie nałożono dostępny w handlu bezbarwny zawiesinowy lakier proszkowy (wytworzony według przykładu z DE 196 13 547 C2, grubość suchej warstwy 45 μm). Po suszeniu przez 10 min w temperaturze 50°C warstwy te były wypalane przez 30 min w temperaturze 150°C.
Występowanie mud-cracking oceniono wzrokowo.
Badanie odporności na powstawanie zacieków:
Wodne lakiery podstawowe wytworzone według opisanych powyżej przykładów zastosowania i przykładów porównawczych nałożono za pomocą pneumatycznych automatów natryskowych na pionowo ustawioną tablicę z otworami z grubością klinowo nałożonej suchej warstwy 10-35mm. Po 3 min odprowadzania powietrza blachy te suszono wstępnie w położeniu pionowym przez 5 min przy 80°C, a następnie wypalano przez 10 min przy 130°C. Podano grubość warstwy lakieru podstawowego, przy której obserwuje się pierwsze zacieki.
W zamieszczonej poniżej tabeli 1 podano wyniki poszczególnych badań.
PL 199 178 B1
T a b e l a 1
| Przykłady lakieru | Lepkość (przy 1000 s'1) | Przyczepność pod zawiesiną | mud-cracking | Przyczepność pod proszkiem | Granica zacieków |
| przykład 1 | 101 mPas | Gt 0-1 | nie | Gt 0-1 | 28 mm |
| przykład 2 | 103 mPas | Gt 0-1 | nie | Gt 0-1 | 30 mm |
| przykład 3 | 100 mPas | Gt 0-1 | nie | Gt 0-1 | 28 mm |
| przykład 4 | 99 mPas | Gt1 | nie | Gt1 | 31 mm |
| przykład 5 | 100 mPas | Gt 0-1 | nie | Gt 0-1 | 28 mm |
| przykład 6 | 102 mPas | Gt 0-1 | nie | Gt1 | 33 mm |
| przykład 7 | 104 mPas | Gt1 | nie | Gt 0-1 | 29 mm |
| przykład 8 | 102 mPas | Gt 0-1 | nie | Gt 0-1 | 28 mm |
| przykład porównawczy 1 | 101 mPas | Gt2 | nie | Gt2 | 14 mm |
| przykład porównawczy 2 | Gt5 | tak | Gt5 | 18 mm |
Tabela 1 wyraźnie pokazuje, że przez zastosowanie polimerów według wynalazku uzyskuje się lakierowanie, które charakteryzuje się bardzo dobrą przyczepnością pod lakierami bezbarwnymi na bazie proszku lub zawiesiny proszkowej.
Ponadto przykłady według wynalazku wykazują bardzo dobre ukierunkowanie aluminium oraz doskonały stan lakieru kryjącego.
Claims (55)
1. Polimerowe mikrocząstki zdyspergowane w fazie wodnej, które z zewnątrz są całkowicie usieciowane, znamienne tym, że są otrzymane przez polimeryzację w fazie wodnej mieszaniny monomerów złożonej z 50-98% wagowych co najmniej jednego etylenowego monofunkcyjnego związku, korzystnie wybranego z grupy zawierającej ester alkilowy lub hydroksyalkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego, octan winylu, winylotoluen, styren, akryloamid i 2 do 50 % wagowych co najmniej jednego etylenowego dwufunkcyjnego lub polifunkcyjnego związku korzystnie wybranego z grupy zawierającej diakrylan, triakrylan i/lub estry kwasu metakrylowego wielofunkcyjnych alkoholi w obecności polimeru wybranego spośród poliolu poliestrowego o średniej masie cząsteczkowej 500-10.000, liczbie kwasowej 22-224 i liczbie hydroksylowej 60-400, poliuretanu o średniej masie cząsteczkowej 500-20.000, liczbie kwasowej 25-150 i liczbie hydroksylowej 50-350, przy czym poliuretan ma co najmniej jedną pochodzącą z poliolu poliestrowego wolną grupę karboksylową na cząsteczkę, i/lub - poliakrylanu o średniej masie cząsteczkowej 2000-100.000, liczbie kwasowej 25-300 i liczbie hydroksylowej 50-250, po czym następuje traktowanie produktu otrzymanego z polimeryzacji środkiem sieciującym.
2. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że polimer wybrany spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu ma co najmniej jedną swobodną grupę karboksylową na cząsteczkę, która pochodzi z kwasu trimelitowego lub bezwodnika kwasu trimelitowego.
3. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że związkiem monofunkcyjnym jest metakrylan alkilowy albo metakrylan hydroksyalkilowy zawierający 1-18 atomów węgla w grupie alkilowej.
4. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 3, znamienne tym, że metakrylan alkilowy jest wybrany z grupy złożonej z akrylanu laurylowego, metakrylanu izobornylowego, metakrylanu cykloheksylowego, metakrylanu tert.-butylocykloheksylowego, metakrylanu benzenowego, metakrylanu glicydylowego i metakrylanu trimetylocykloheksylowego.
PL 199 178 B1
5. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 3, znamienne tym, że metakrylan alkilowy wybrany jest z grupy złożonej z metakrylanu α-etyloheksylowego, metakrylanu metylowego, metakrylanu n-butylu i metakrylanu tert-butylowego.
6. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 3, znamienne tym, że metakrylan hydroksyalkilowy wybrany jest z grupy złożonej z metakrylanu 2-hydroksyetylowego, metakrylanu 2-hydroksypropylowego, metakrylanu 2-hydroksybutylowego, heksanodiol-1,6-monometakrylanu i metakrylanu 4-hydroksybutylowego.
7. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że związkiem etylenowo dwu- lub wielofunkcyjnym jest metakrylan allilu, dimetakrylan heksanodiolu, dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu neopentylowego, dimetakrylan butylodiolu lub trimetakrylan trimetylolopropanu.
8. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że etylenowo wielofunkcyjny związek jest częściowo poliestrem lub poliuretanem o liczbie kwasowej mniejszej niż 5, zwłaszcza mniejszej niż 3, który zawiera średnio do jednego polimeryzowanego wiązania podwójnego na cząsteczkę.
9. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że związek etylenowo dwulub wielofunkcyjny jest częściowo poliestrem lub poliuretanem o liczbie kwasowej mniejszej niż 5, zwłaszcza mniejszej niż 3, który zawiera średnio co najmniej 1,5 polimeryzowanego wiązania podwójnego na cząsteczkę.
10. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że stosowany podczas polimeryzacji poliol poliestrowy ma średnią masę cząsteczkową 700-5000, korzystnie 750-2000, liczbę kwasową 35-150, korzystnie 40-120, oraz liczbę hydroksylową 150-300, korzystnie 220-280, i/lub - poliuretan ma średnią masę cząsteczkową 700-5000, korzystnie 750-2500, liczbę kwasową 30-120, korzystnie 40-80 oraz liczbę hydroksylową 150-300, korzystnie 220-280, i/lub poliakrylan ma średnią masę cząsteczkową 2500-20000, korzystnie 4000-10000, liczbę kwasową 35-150, korzystnie 40-125, oraz liczbę hydroksylową 100-250, korzystnie 150-200.
11. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, albo 10, znamienne tym, że poliol poliestrowy stosowany podczas polimeryzacji ma tylko wiązania pojedyncze i otrzymywany jest z reakcji wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji.
12. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, albo 10, znamienne tym, że poliol poliestrowy ma co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji na jedną cząsteczkę i otrzymywany jest przez reakcję wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z pojedynczymi wiązaniami z co najmniej jednym poliolem mającym co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji, lub co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z co najmniej jednym nadającym się do polimeryzacji podwójnym wiązaniem z co najmniej jednym poliolem z pojedynczymi niepolimerującymi wiązaniami, lub co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji.
13. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 12, znamienne tym, że kwas polikarboksylowy bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji wybrany jest z grupy złożonej z: kwasu bursztynowego, glutarowego, adypinowego, azelainowego, tereftalowego, ftalowego, izoftalowego, endometylenotetrahydroftalowego, 1,2-cykloheksanodikarboksylowego, 1,3-cykloheksanodikarboksylowego, 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, dikwasu dodekanowego, dodekanodikarboksylowego, dimerowych lub polimerowych kwasów tłuszczowych oraz kwasu trimelitowego; jak również ich bezwodników.
14. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 11, znamienne tym, że poliol bez podwójnego wiązania nadającego się do polimeryzacji wybrany jest z grupy złożonej z glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu heksaetylenowego, glikolu 1,2-propylenowego, glikolu 1,3-propylenowego, 1,4-butylodiolu, 1,5-pentandiolu, 1,6-heksandiolu, 2,2-dimetylolocykloheksanu, monoestru glikolu neopentylowego kwasu hydroksypiwalinwego, kwasu dimetylolopropionowego i maksymalnie uwodornionego bisfenolu A; trimetylolopropanu i glicerolu; oraz pentaerytrytu, dipentaerytrytu i di-(trimetylolopropanu).
15. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 12, znamienne tym, że posiadający co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji kwas polikarboksylowy wybrany jest z grupy
PL 199 178 B1 złożonej z kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego i kwasu akonitynowego oraz ich bezwodników.
16. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 12, znamienne tym, że poliol posiadający co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji jest wybrany z grupy złożonej z: 1,4butenodiolu, estru allilowego kwasu dimetylolopropionowego, estru winylowego kwasu dimetylolopropionowego, allilowego monoeteru trimetylolopropanu, monoeteru allilowego glicerolu, produktów addycji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego na poliestrze posiadającym jedną grupę karboksylową, oraz produktów addycyji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego z kwasem dimetylolopropionowym.
17. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 10, znamienne tym, że poliol poliestrowy jest modyfikowany za pomocą co najmniej jednego kwasu monokarboksylowego, wybranego z grupy złożonej z nasyconych lub nienasyconych, izolowanych lub połączonych, liniowych lub rozgałęzionych kwasów tłuszczowych oraz kwasu benzoesowego lub kwasu krotonowego.
18. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 17, znamienne tym, że kwas tłuszczowy ma 5-22 atomów węgla i jest zwłaszcza kwasem linolowym, oleinowym, sojowym kwasem tłuszczowym, kwasem izononanowym lub kwasem izostearynowym.
19. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że czynnikiem sieciującym jest żywica aminowa lub poliizocyjanian.
20. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 19, znamienne tym, że żywicą aminową jest żywica melaminowa.
21. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 19, znamienne tym, że poliizocyjanian jest wybrany z grupy zawierającej: 1-3-bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzen (TMXDI, diizocyjanian m-tetrametyloksylenowy), (diizocyjanian 4,4'-dicykloheksylometanowy, Desmodur W), diizocyjanian izoforonowy (IPDI, 3,5,5-trimetylo-1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylocykloheksan) oraz 2,4,6-triokso-1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)heksahydro-1,3,5 -triazyna (Desmodur N3300).
22. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 19 albo 21, znamienne tym, że poliizocyjanian jest modyfikowany hydrofilowo.
23. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że stopień neutralizacji poliolu poliestrowego podczas całego procesu wytwarzania wynosi 30-100%, zwłaszcza 50-80%.
24. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że polimeryzacja jest prowadzana w emulsji przy zastosowaniu dyspergatora z dyszą strumieniową lub emulgatora ze strumieniem wodnym.
25. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że polimeryzacja jest polimeryzacją redoks przy zastosowaniu kwasu askorbinowego, siarczanu żelaza (II) i co najmniej jednego wodoronadtlenku.
26. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 1, znamienne tym, że są konwertowane do postaci bezwodnej.
27. Zastosowanie polimerowych mikrocząstek zdyspergowanych w fazie wodnej jak opisano w zastrz. 1 do 26 do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł powlekających.
28. Zastosowanie polimerowych mikrocząstek według zastrz. 27 do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik lakierów podstawowych, podstawowych lakierów dekoracyjnych lub lakierów bezbarwnych w przemyśle samochodowym.
29. Zastosowanie polimerowych mikrocząstek według zastrz. 27, albo 28 do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł pigmentowych.
30. Polimerowe mikrocząstki zdyspergowane w fazie wodnej, które z zewnątrz są całkowicie usieciowane, znamienne tym, że są otrzymane przez polimeryzację w fazie wodnej mieszaniny monomerowej co najmniej jednego monofunkcyjnego związku etylenowego korzystnie wybranego z grupy zawierającej ester alkilowy lub hydroksyalkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego, octan winylu, winylotoluen, styren, akryloamid, w obecności polimeru wybranego spośród poliolu poliestrowego o średniej masie cząsteczkowej 500-10.000, liczbie kwasowej 22-224 i liczbie hydroksylowej 60-400, poliuretanu o średniej masie cząsteczkowej 500-20.000, liczbie kwasowej 25-150 i liczbie hydroksylowej 50-350, przy czym poliuretan ma co najmniej jedną pochodzącą z poliolu poliestrowego wolną grupę karboksylową na cząsteczkę, i/lub - poliakrylanu o średniej masie cząsteczkowej 2000-100.000, liczbie kwasowej 25-300 i liczbie hydroksylowej 50-250, po czym następuje traktowanie produktu otrzymanego z polimeryzacji środkiem sieciującym.
PL 199 178 B1
31. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że polimer wybrany spośród poliolu poliestrowego, poliuretanu i/lub poliakrylanu ma co najmniej jedną swobodną grupę karboksylową na cząsteczkę, która pochodzi z kwasu trimelitowego lub bezwodnika kwasu trimelitowego.
32. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że związkiem monofunkcyjnym etylenowo jest metakrylan alkilowy, albo metakrylan hydroksyalkilowy zawierający 1-18 atomów węgla w grupie alkilowej.
33. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 32, znamienne tym, że metakrylan alkilowy jest wybrany z grupy złożonej z akrylanu laurylowego, metakrylanu izobornylowego, metakrylanu cykloheksylowego, metakrylanu tert.-butylocykloheksylowego, metakrylanu benzenowego, metakrylanu glicydylowego i metakrylanu trimetylocykloheksylowego.
34. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 32, znamienne tym, że metakrylan alkilowy wybrany jest z grupy złożonej z metakrylanu α-etyloheksylowego, metakrylanu metylowego, metakrylanu n-butylu i metakrylanu tert-butylowego.
35. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 32, znamienne tym, że metakrylan hydroksyalkilowy wybrany jest z grupy złożonej z metakrylanu 2-hydroksyetylowego, metakrylanu 2-hydroksypropylowego, metakrylanu 2-hydroksybutylowego, heksanodiol-1,6-monometakrylanu i metakrylanu 4-hydroksybutylowego.
36. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że stosowany podczas polimeryzacji poliol poliestrowy ma średnią masę cząsteczkową 700-5000, korzystnie 750-2000, liczbę kwasową 35-150, korzystnie 40-120, oraz liczbę hydroksylową 150-300, korzystnie 220-280, i/lub -poliuretan ma średnią masę cząsteczkową 700-5000, korzystnie 750-2500, liczbę kwasową 30-120, korzystnie 40-80 oraz liczbę hydroksylową 150-300, korzystnie 220-280, i/lub poliakrylan ma średnią masę cząsteczkową 2500-20000, korzystnie 4000-10000, liczbę kwasową 35-150, korzystnie 40-125, oraz liczbę hydroksylową 100-250, korzystnie 150-200.
37. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, albo 36, znamienne tym, że poliol poliestrowy stosowany podczas polimeryzacji ma tylko wiązania pojedyncze i otrzymywany jest z reakcji wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji.
38. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, albo 36, znamienne tym, że poliol poliestrowy ma co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji na jedną cząsteczkę i otrzymywany jest przez reakcję wymiany co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z pojedynczymi wiązaniami z co najmniej jednym poliolem mającym co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji, lub co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z co najmniej jednym nadającym się do polimeryzacji podwójnym wiązaniem z co najmniej jednym poliolem z pojedynczymi nie polimerującymi wiązaniami, lub co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji z co najmniej jednym poliolem z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym nadającym się do polimeryzacji.
39. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 37, znamienne tym, że kwas polikarboksylowy bez wiązania podwójnego nadającego się do polimeryzacji wybrany jest z grupy złożonej z: kwasu bursztynowego, glutarowego, adypinowego, azelainowego, tereftalowego, ftalowego, izoftalowego, endometylenotetra-hydroftalowego, 1,2-cykloheksanodikarboksylowego, 1,3-cykloheksanodikarboksylowego, 1,4-cykloheksano-dikarboksylowego, dikwasu dodekanowego, dodekanodikarboksylowego, dimerowych lub polimerowych kwasów tłuszczowych oraz kwasu trimelitowego, jak również ich bezwodników.
40. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 37, znamienne tym, że poliol bez podwójnego wiązania nadającego się do polimeryzacji wybrany jest z grupy złożonej z glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu heksaetylenowego, glikolu 1,2-propylenowego, glikolu 1,3-propylenowego, 1,4-butylodiolu, 1,5-pentandiolu, 1,6-heksandiolu, 2,2-dimetylolocykloheksanu, monoestru glikolu neopentylowego kwasu hydroksypiwalinwego, kwasu dimetylolopropionowego i maksymalnie uwodornionego bisfenolu A, trimetylolopropanu i glicerolu; oraz pentaerytrytu, dipentaerytrytu i di-(trimetylolopropanu).
41. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 38, znamienne tym, że posiadający co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji kwas polikarboksylowy wybrany jest z grupy złożonej z kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego i kwasu akonitynowego oraz ich bezwodników.
PL 199 178 B1
42. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 38, znamienne tym, że poliol posiadający co najmniej jedno wiązanie podwójne nadające się do polimeryzacji jest wybrany z grupy złożonej z: 1,4-butenodiolu, estru allilowego kwasu dimetylolopropionowego, estru winylowego kwasu dimetylolopropionowego, allilowego monoeteru trimetylolopropanu, monoeteru allilowego glicerolu, produktów addycji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego na poliestrze posiadającym jedną grupę karboksylową, oraz produktów addycyji eteru aliloglicydylowego lub metakrylanu glicydylowego z kwasem dimetylolopropionowym.
43. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 42, znamienne tym, że poliol poliestrowy jest modyfikowany za pomocą co najmniej jednego kwasu monokarboksylowego, wybranego z grupy złożonej z nasyconych lub nienasyconych, izolowanych lub połączonych, liniowych lub rozgałęzionych kwasów tłuszczowych oraz kwasu benzoesowego lub kwasu krotonowego.
44. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 43, znamienne tym, że kwas tłuszczowy ma 5-22 atomów węgla i jest zwłaszcza kwasem linolowym, oleinowym, sojowym kwasem tłuszczowym, kwasem izononanowym lub kwasem izostearynowym.
45. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że czynnikiem sieciującym jest żywica aminowa lub poliizocyjanian.
46. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 45, znamienne tym, że żywicą aminową jest żywica melaminowa.
47. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 45, znamienne tym, że poliizocyjanian jest wybrany z grupy zawierającej 1-3-bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzen (TMXDI, diizocyjanian m-tetrametyloksylenowy), (diizocyjanian 4,4'-dicykloheksylometanowy, Desmodur W), diizocyjanian izoforonowy (IPDI, 3,5,5-trimetylo-1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylocykloheksan) oraz 2,4,6-triokso-1,3,5-tris(6-izocyjanianoheksylo)heksahydro-1,3,5-triazyna (Desmodur N3300).
48. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 45 albo 47, znamienne tym, że poliizocyjanian jest modyfikowany hydrofilowo.
49. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że stopień neutralizacji poliolu poliestrowego podczas całego procesu wytwarzania wynosi 30-100%, zwłaszcza 50-80%.
50. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że polimeryzacja jest prowadzana w emulsji przy zastosowaniu dyspergatora z dyszą strumieniową lub emulgatora ze strumieniem wodnym.
51. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że polimeryzacja jest polimeryzacją redoks przy zastosowaniu kwasu askorbinowego, siarczanu żelaza (II) i co najmniej jednego wodoronadtlenku.
52. Polimerowe mikrocząstki według zastrz. 30, znamienne tym, że są konwertowane do postaci bezwodnej.
53. Zastosowanie polimerowych mikrocząstek zdyspergowanych w fazie wodnej jak opisano w zastrz. 30 do 52 do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł powlekających.
54. Zastosowanie polimerowych mikrocząstek według zastrz. 53 do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik lakierów podstawowych, podstawowych lakierów dekoracyjnych lub lakierów bezbarwnych w przemyśle samochodowym.
55. Zastosowanie polimerowych mikrocząstek według zastrz. 53, albo 54 do wodnych lub zawierających rozpuszczalnik formuł pigmentowych.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999118134 DE19918134A1 (de) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | Polymer |
| DE1999118135 DE19918135A1 (de) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | Polymer |
| DE1999118132 DE19918132A1 (de) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | Polymer |
| PCT/DE2000/001263 WO2000063266A2 (de) | 1999-04-21 | 2000-04-20 | Polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL351144A1 PL351144A1 (en) | 2003-03-24 |
| PL199178B1 true PL199178B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=27219101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL351144A PL199178B1 (pl) | 1999-04-21 | 2000-04-20 | Polimerowe mikrocząstki i ich zastosowanie |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6538059B1 (pl) |
| EP (1) | EP1173491B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002542351A (pl) |
| KR (1) | KR20020012180A (pl) |
| CN (1) | CN1357015A (pl) |
| AT (1) | ATE255608T1 (pl) |
| AU (1) | AU5207500A (pl) |
| BR (1) | BR0009915A (pl) |
| CA (1) | CA2370350A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ20013783A3 (pl) |
| DE (1) | DE50004651D1 (pl) |
| EA (1) | EA200101056A1 (pl) |
| ES (1) | ES2211552T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA01010685A (pl) |
| PL (1) | PL199178B1 (pl) |
| PT (1) | PT1173491E (pl) |
| WO (1) | WO2000063266A2 (pl) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT1185568E (pt) * | 1999-04-21 | 2003-04-30 | Ppg Ind Lacke Gmbh | Polimeros |
| ATE360664T1 (de) * | 1999-10-21 | 2007-05-15 | Daiso Co Ltd | Vernetzungsmittel auf basis einer polyallyletherverbindung |
| US20030031675A1 (en) | 2000-06-06 | 2003-02-13 | Mikesell Glen E. | B7-related nucleic acids and polypeptides useful for immunomodulation |
| DE10119330A1 (de) * | 2001-04-19 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wässrigen Monomerenemulsion |
| US7550206B2 (en) | 2002-10-14 | 2009-06-23 | Bollig & Kemper Gmbh & Co. Kg | Phosphonic acid-modified microgel dispersion |
| AU2003281950A1 (en) * | 2002-10-14 | 2004-05-04 | Bollig And Kemper Gmbh And Co. Kg | Emulsifier-free microgel |
| DE10336770A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg | Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion |
| US20040161538A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Angelika Boehme | Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings |
| JP2006257192A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 水性エマルジョン及びその製造方法 |
| JP4872247B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2012-02-08 | Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 | 熱硬化性塗料組成物 |
| US8143341B2 (en) * | 2006-03-29 | 2012-03-27 | Ppg Industries Ohio, Inc | Aqueous coating compositions |
| US20070244258A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-18 | Shanti Swarup | Clear coating compositions with improved scratch resistance |
| DE102006053776A1 (de) | 2006-11-15 | 2008-05-21 | Basf Coatings Ag | Lösemittelhaltige, pigmentierte Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen sowie Verfahren zur Verbesserung des Flops von effektgebenden Lackierungen |
| MX2009005840A (es) | 2006-12-04 | 2009-06-16 | Du Pont | Composicion de revestimiento de poliol acrilico. |
| US20090269577A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Waterborne anti-chip primer coating composition |
| US8822584B2 (en) | 2008-05-06 | 2014-09-02 | Metabolix, Inc. | Biodegradable polyester blends |
| US20100055467A1 (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising the reaction product of a biomass derived polyol and a lactide |
| US20100055483A1 (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Biomass derived radiation curable liquid coatings |
| US9650540B2 (en) * | 2008-09-02 | 2017-05-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product |
| US8614286B2 (en) * | 2008-09-02 | 2013-12-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Biomass derived radiation curable liquid coatings |
| US20100055468A1 (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product |
| US20100055471A1 (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Waterborne polyurethane dispersion comprising biomass derived polyol and coatings comprising same |
| US8076001B2 (en) * | 2008-09-02 | 2011-12-13 | Ppg Industries Ohio, Inc | Crosslinked coatings comprising lactide |
| DE102009018217A1 (de) | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Basf Coatings Ag | Wasserfreie High-Solid-Basislacke, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, sowie Mehrschichtlackierungen enthaltend eine Basislackierung aus einem wasserfreien High-Solid-Basislack |
| DE102009018216A1 (de) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Basf Coatings Ag | Mehrschichtlackierung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102009018249A1 (de) | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Basf Coatings Ag | Mehrschicht-Beschichtung, deren Herstellung und Verwendung zur Verklebung von Glasscheiben |
| DE102009060803A1 (de) | 2009-12-31 | 2011-07-07 | BASF Coatings GmbH, 48165 | Wasserfreie Zusammensetzung als Beschichtungsmittel für Funktionsschichten einer Mehrschichtlackierung |
| EP2598581B1 (en) | 2010-07-27 | 2016-09-07 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Waterborne base coat compositions having a special-effect color |
| CN101974132B (zh) * | 2010-10-22 | 2012-10-03 | 南京长江涂料有限公司 | 基于改性丙烯酸树脂的高丰满度、高固体份常温快干汽车漆 |
| US9127125B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-09-08 | Basf Se | Process for preparing polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions |
| CN102276976B (zh) * | 2011-05-27 | 2016-05-25 | 中国人民解放军军械工程学院 | 一种多孔聚氨酯-聚丙烯酸/丙烯酰胺恒湿材料 |
| CA2859861A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Aqueous polyacrylate copolymer dispersions with high oh group content |
| MX370235B (es) | 2012-02-28 | 2019-12-06 | Basf Coatings Gmbh | Material de recubrimiento pigmentado y metodo para producir un recubrimiento de capas multiples utilizando el material de recubrimiento pigmentado. |
| CN109054254B (zh) | 2012-08-17 | 2021-02-02 | Cj第一制糖株式会社 | 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂 |
| JP6271276B2 (ja) * | 2014-02-06 | 2018-01-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合体粒子、重合体分散液、水性被覆材および塗装物 |
| WO2014126209A1 (ja) * | 2013-02-14 | 2014-08-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体粒子、重合体分散液およびその製造方法、重合体分散液から得られる被覆材および塗装物 |
| EP3004225A1 (en) | 2013-05-30 | 2016-04-13 | Metabolix, Inc. | Recyclate blends |
| KR102136056B1 (ko) | 2013-07-17 | 2020-07-21 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 혼합 중합물의 수성 분산액 |
| WO2015090811A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Basf Coatings Gmbh | Pigmentpasten enthaltend eine wässrige dispersion eines mischpolymerisats |
| RU2675915C1 (ru) * | 2013-12-18 | 2018-12-25 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Способ получения многослойной красочной системы |
| EP3122817B1 (en) | 2014-03-27 | 2020-07-29 | CJ CheilJedang Corporation | Highly filled polymer systems |
| EP3227351B1 (de) | 2014-12-02 | 2019-11-06 | BASF Coatings GmbH | Copolymer und pigmentierte beschichtungsmittel enthaltend das copolymer |
| CA2968610A1 (en) | 2014-12-02 | 2016-06-09 | Basf Coatings Gmbh | Pigmented coating agent and coatings produced therefrom |
| US9522976B2 (en) | 2015-03-20 | 2016-12-20 | Resinate Materials Group, Inc. | Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters |
| CN106609055A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 天津市新丽华色材有限责任公司 | 一种烤漆 |
| MX2018013654A (es) | 2016-05-13 | 2019-03-21 | Dow Global Technologies Llc | Composicion de recubrimiento acuosa y metodo para su preparacion. |
| EP3800212B1 (en) * | 2016-12-12 | 2024-04-10 | PPG Industries Ohio, Inc. | An acrylic polyester resin and an aqueous coating composition containing the same |
| JP6953867B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2021-10-27 | テクノＵｍｇ株式会社 | 複合ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
| JP7114903B2 (ja) * | 2018-01-16 | 2022-08-09 | 三菱ケミカル株式会社 | 水性樹脂分散体含有混合物及び塗装物 |
| US12258485B2 (en) * | 2018-07-25 | 2025-03-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acrylic polyester resin and an aqueous or powder coating composition containing the same |
| EP3702423A1 (en) | 2019-02-26 | 2020-09-02 | Allnex Netherlands B.V. | A coating system for rma crosslinkable coating compositions |
| EP4209550B1 (en) * | 2020-09-01 | 2025-08-13 | DIC Corporation | Aqueous resin composition and adhesive |
| MX2023014706A (es) | 2021-07-06 | 2024-01-15 | Allnex Austria Gmbh | Dispersion acuosa hibrida de polimero de poliuretano-vinilo. |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3627860A1 (de) | 1986-08-16 | 1988-02-18 | Basf Lacke & Farben | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen |
| JP2634167B2 (ja) | 1987-05-20 | 1997-07-23 | 日本ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| EP0353797A1 (en) * | 1988-06-30 | 1990-02-07 | Akzo N.V. | A functionalized polyurethane which can be used to prepare aqueous dispersions of polymer hibrids |
| DE4010176A1 (de) | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack |
| US5308890A (en) | 1993-02-26 | 1994-05-03 | Rohm And Haas Company | Emulsion polymer blend of a multi-stage latex and a non-film forming latex |
| DE4419216C1 (de) | 1994-06-01 | 1995-08-31 | Bollig & Kemper | Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung |
| DE19504015C2 (de) * | 1995-02-07 | 1998-08-13 | Bollig & Kemper | Mikrogel |
| DE19526921A1 (de) * | 1995-07-24 | 1997-01-30 | Bayer Ag | Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
| DE19544737C1 (de) | 1995-12-01 | 1996-12-12 | Synthopol Chemie Dr Koch | Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung |
| AT405518B (de) | 1997-08-07 | 1999-09-27 | Vianova Kunstharz Ag | Neue acrylatpolymerisate, deren grundlage polyesterharze oder polyester-oligomere sind, deren herstellung und verwendung in beschichtungsmitteln |
| DE19837062A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Wäßrige Beschichtungsmittel, dessen Herstellung und Verwendung für Einbrennlacke |
-
2000
- 2000-04-20 PL PL351144A patent/PL199178B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-04-20 ES ES00936641T patent/ES2211552T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-20 AT AT00936641T patent/ATE255608T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-20 PT PT00936641T patent/PT1173491E/pt unknown
- 2000-04-20 KR KR1020017013502A patent/KR20020012180A/ko not_active Withdrawn
- 2000-04-20 CZ CZ20013783A patent/CZ20013783A3/cs unknown
- 2000-04-20 MX MXPA01010685A patent/MXPA01010685A/es active IP Right Grant
- 2000-04-20 CN CN00809340A patent/CN1357015A/zh active Pending
- 2000-04-20 AU AU52075/00A patent/AU5207500A/en not_active Abandoned
- 2000-04-20 JP JP2000612351A patent/JP2002542351A/ja active Pending
- 2000-04-20 EA EA200101056A patent/EA200101056A1/ru unknown
- 2000-04-20 WO PCT/DE2000/001263 patent/WO2000063266A2/de not_active Ceased
- 2000-04-20 US US09/959,221 patent/US6538059B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-20 CA CA002370350A patent/CA2370350A1/en not_active Abandoned
- 2000-04-20 EP EP00936641A patent/EP1173491B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-20 BR BR0009915-5A patent/BR0009915A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-04-20 DE DE50004651T patent/DE50004651D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20013783A3 (en) | 2002-09-11 |
| EP1173491A2 (de) | 2002-01-23 |
| CA2370350A1 (en) | 2000-10-26 |
| WO2000063266A3 (de) | 2001-07-19 |
| EP1173491B1 (de) | 2003-12-03 |
| US6538059B1 (en) | 2003-03-25 |
| CN1357015A (zh) | 2002-07-03 |
| BR0009915A (pt) | 2002-01-08 |
| WO2000063266A2 (de) | 2000-10-26 |
| MXPA01010685A (es) | 2004-03-19 |
| JP2002542351A (ja) | 2002-12-10 |
| ATE255608T1 (de) | 2003-12-15 |
| PL351144A1 (en) | 2003-03-24 |
| KR20020012180A (ko) | 2002-02-15 |
| AU5207500A (en) | 2000-11-02 |
| ES2211552T3 (es) | 2004-07-16 |
| PT1173491E (pt) | 2004-04-30 |
| EA200101056A1 (ru) | 2002-06-27 |
| DE50004651D1 (en) | 2004-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL199178B1 (pl) | Polimerowe mikrocząstki i ich zastosowanie | |
| US6770702B1 (en) | Polymer | |
| CA1287935C (en) | Aqueous coating compound, process for its preparation and its use | |
| CA2016097C (en) | Waterborne coating compositions for automotive applications | |
| US5011881A (en) | Aqueous thermoplastic coating composition for plastics materials and coating method using same | |
| US6025031A (en) | Coating agent consisting of at least 3 components | |
| JP2002532235A (ja) | 基板上に複合塗装を形成する方法 | |
| EP1054931A1 (en) | Low temperature cure waterborne coating compositions having improved appearance and humidity resistance and methods for coating substrates | |
| CZ149493A3 (en) | Aqueous coating composition, process for preparing and use thereof | |
| US5401795A (en) | Water-based physically drying coating agents, manufacture and use thereof | |
| WO2016040087A1 (en) | Methods and compositions for coating substrates | |
| US5281468A (en) | Process for the preparation of a multilayer protective and/or decorative coating | |
| CA1329303C (en) | Process for the production of a multi-layered coating, aqueous coating compositions, water-dilutable polyacrylate resins and process for the preparation of water-dilutable polyacrylate resins | |
| JP3995156B2 (ja) | 構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤不含の粉末クリヤーコートスラリー、その製造方法及びその使用 | |
| EP0879255A1 (de) | Bindemittel fur lacke auf polyurethanbasis | |
| JP4326690B2 (ja) | 多層の被覆の製造方法 | |
| US5514746A (en) | Process for the production of a multicoat coating, aqueous coating compositions, water-thinnable poly-acrylate resins and process for the preparation of water-thinnable polyacrylate resins | |
| US5985369A (en) | Coating methods and coating compounds using polybutenes | |
| JPH0726205A (ja) | 乳化剤を含まないコーティング剤、その製造および使用 | |
| US7550206B2 (en) | Phosphonic acid-modified microgel dispersion | |
| US20060211813A1 (en) | Phosphonic acid-modified microgel dispersion | |
| JP3828255B2 (ja) | 水性塗料組成物及びこれを用いた塗装仕上げ方法 | |
| JP2002538263A (ja) | 塗料および多層ラッカーコーティングにおけるその使用 | |
| DE19918132A1 (de) | Polymer | |
| DE19918134A1 (de) | Polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110420 |