CZ20013783A3

CZ20013783A3 - Polymer

Info

Publication number: CZ20013783A3
Application number: CZ20013783A
Authority: CZ
Original assignee: Ppg Ind Lacke Gmbh
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2002-09-11
Also published as: CN1357015A; EA200101056A1; ES2211552T3; KR20020012180A; BR0009915A; WO2000063266A2; JP2002542351A; US6538059B1; PL351144A1; CA2370350A1; MXPA01010685A; EP1173491A2; DE50004651D1; EP1173491B1; PL199178B1; WO2000063266A3; ATE255608T1; PT1173491E; AU5207500A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polymeru a jeho použití, zejména v oblasti automobilových vrstvených laků.

Dosavadní stav techniky

Obvyklá vrstva automobilového laku, po takzvaném procesu základní lak/čirý lak, s dostatečnou pevností proti úderům kamínků a dobrou UV-ochranou, sestává obecně z celkem čtyř vzájemně rozdílných vrstev (čtyřvrstvý systém). Tyto čtyři vrstvy se nanášejí postupně, v oddělených povlékacích zařízeních.

První, přímo na plechu karosérie se nacházející vrstva, je elektroforeticky nanesená vrstva (electrocoat, KTL), která se za účelem ochrany proti korozi nanáší ponořovacím elektrolakováním, hlavně katodickým ponořovacím lakováním (KTL), a následně se vypaluje.

Druhá, na elektroforeticky nanesené vrstvě se nacházející, asi 30 až 40 pm silná vrstva je takzvaná podkladová vyrovnávací vrstva, která jednak poskytuje ochranu proti mechanickým vlivům (ochrana proti úderům kamínků), jednak vyhlazuje hrubý povrch karoserie pro následné krycí lakování, vyplňuje menší nerovnosti a chrání elektroforeticky nanesenou vrstvu (KTL) proti přirozenému UV-záření. Tato vrstva se nejčastěji vyrábí nanášením vypalovacího laku, za pomoci elektrostatických rychle rotujících zvonových aparátů, a následným procesem vypalování při teplotách nad 130 °C.

Třetí, na podkladové vyrovnávací vrstvě se nacházející • ttt

-2vrstva, je základní laková vrstva, která prostřednictvím odpovídajícího pigmentu poskytuje karoserii požadovanou barvu. Základní lak se nanáší obvyklým postupem stříkání. Tloušťka této obvyklé základní lakové vrstvy je, vždy podle barevného odstínu, asi 12 až 25 μιη. Tato vrstva se většinou, zejména v případě laků s kovovým efektem, nanáší ve dvou krocích způsobu. V prvním kroku se provádí nanášení pomocí elektrostatických rychle rotujících zvonových aparátů, načež se provádí druhé nanášení pomocí pneumatického rozprašování. Tato vrstva se (při použití vodného základního laku) suší pomocí infračerveného záření a/nebo konvekcí teplým vzduchem.

Čtvrtá, nejvrchnější vrstva, nacházející se na základní lakové vrstvě, je čirá laková vrstva, která se obvykle nanáší v jediném nánosu pomocí elektrostatických rychle rotujících zvonových aparátů. Propůjčuje karosérii požadovaný lesk a chrání základní lak proti vlivům okolí (UV-záření, slané vodě atd.). Následně se základní laková vrstva a čirá laková vrstva společně vypalují.

S ohledem na ochranu životního prostředí se používá stále více automobilových vrstvených laků na vodní bázi. Vodné automobilové vrstvené laky jsou velmi dobře zavedeny a jejich průmyslové použití již je neodmyslitelné, nejen z důvodů ochrany životního prostředí. Vodné lakové systémy nejsou již jen nutným zlem, nýbrž představují technologicky a z hlediska potenciálu možností alternativu nabývající na významu. Nicméně v posledních letech se značně zvýšily požadavky. Nezbytnost zvýšení produktivity při současném dalším snížení hodnot emisí klade nové požadavky na vodné základní lakové systémy. Zejména je třeba uvést kompatibilitu s čirými laky s nízkými emisemi (práškový lak, vodný čirý lak, práškový suspenzní lak) a zvýšení spolehlivosti nanášení, nezbytné v důsledku kratších • «· ·· ···· ·· · · ···· ·· · · · · *

-3 • ··· · ··· · ··· ·· «· ·· zpracovacích cyklů. Tak například je velmi obtížné dosáhnout požadovaných adhezních vlastností za použití laku na vodní bázi podle stavu techniky spolu s práškovým čirým lakem. Zejména kompatibilita s čirými laky na bázi práškové suspenze klade zvláště vysoké požadavky na vodné základní laky. Pod pojmem prášková suspenze se rozumí suspenze z částic laku a vody, která zpravidla sestává ze 60 až 70 % hmotn. vody a 30 až 40 % hmotn. pevných částic. Takové kompozice jsou například známy z DE-C2 196 13 547 a DE-A1 196 18 657. Použití takovéto práškové suspenze se vyznačuje zvláště jednoduchou aplikací příslušného laku. Takovýto lak je možno nanášet pomocí obvyklého povlékacího zařízení pro mokré laky; tzn. že je možno upustit od použití zvláštních povlékacích zařízení, jaká jsou nutná pro lakování práškovými laky. Nežádoucím efektem, který lze pozorovat při použití obvyklých základních laků na vodní bázi pod čirou lakovou vrstvu z práškové suspenze, je takzvané praskání „mud-crackíng. Tímto označením se popisuje stav povrchu vytvrzeného laku, který vede k trhání lakových vrstev a vzhledem je srovnatelný s vyprahlou půdou.

V případě vodného kovového základního laku je dále důležitá takzvaná plynovací stabilita. Výraz plynovací stabilita označuje vlastnost laku s kovovým efektem, obsahujícího nechráněné hliníkové částice, kdy hliníkové částice nereagují s vodou v rozpouštědle za vzniku vodíku. Jedna možnost ovlivnění této vlastnosti je použití speciálních, zvlášť zpracovaných hliníkových bronzů (EP 321 470). Takovéto hliníkové bronzy jsou drahé, méně jasné, a mohou do systému vnést nežádoucí vlastnosti, jako například zvýšený sklon k tvorbě aglomerátů. Jinou možností pro zamezení plynování je přísada odpovídajícího aditiva (EP 206 615 Bl a EP 238 222 Bl) . V mnoha případech se jedná o přísadu, která může vedle svého požadovaného účinku vnést do systému také negativní vlastnosti.

Na základě zvýšených požadavků na vodný základní lak použitelný v automobilním průmyslu nabývají na významu jeho rheologické vlastnosti. Pod pojmem rheologické vlastnosti se rozumí, že lak jednak má při procesu stříkání, tedy při vysokých smykových rychlostech, tak nízkou viskozitu že se snadno rozprašuje, a jednak při dopadu na substrát, tedy při nízkých smykových rychlostech, tak vysokou viskozitu, že je dostatečně stabilní a nestéká. Také vytváření výrazného kovového efektu souvisí s těmito vlastnostmi.

Pro zlepšení rheologických vlastností a pro zlepšení vytváření kovového efektu jsou popsány zvláštní přísady (EP 281 936) . Přitom se jedná o speciální vrstevnaté silikáty, které obsahují značná množství iontů alkalických kovů nebo iontů alkalických zemin. Tyto ionty často vedou, v důsledku svého absorpčního účinku pro vodu, ke špatné odolnosti celého systému automobilového povlaku proti kondenzační vodě.

Proto je snahou výrobců laků se takovým přísadám pokud možno vyhnout a jako pojivá použít takové polymery, které také přinášejí požadované vlastnosti, takzvané na míru uzpůsobené polymery.

Jedním z nejdůležitějších zástupců tohoto druhu jsou vodné disperze zesilovaných polymerních částeček.

Například EP 502 934 popisuje disperzi mikrogelu. Ta slouží jak ke zlepšení rheologických vlastností, tak také ke zvýšení plynovací stability vodných kovových základních laků. Výroba těchto disperzí mikrogelů se provádí prostřednictvím jednostupňové polykondenzace polyesterpolyolu s aminoplastovou pryskyřicí (melamínovou pryskyřicí) ve vodné fázi. Použití tohoto mikrogelu v základních lacích při lakování automobilových karosérií má však tu nevýhodu, že adheze mezi základní lakovou vrstvou a

-5 ··· ·· «· *·*»»· na ní se nacházející, z práškového laku nebo práškové lakové suspenze nanesené čiré lakové vrstvy nevyhovuje požadavkům předepsaným v automobilovém průmyslu.

Dále, z DE-Al 195 04 015 jsou známy mikrogely, které se vyrábí polymerací ethylenicky monofunkční sloučeniny (polyakrylátů) s alespoň jednou ethylenicky di-nebo polyfunkční sloučeninou v přítomnosti polyesteru. Polyester přitom funguje jako emulgátor a stabilizátor. Tyto mikrogely mají tu nevýhodu, že rheologické vlastnosti tohoto laku již nevyhovují zvýšeným požadavkům automobilového průmyslu. To se ukazuje zvlášť zřetelně v souvislosti s požadavky na viskozitu na jedné straně a nestékavost na straně druhé. Za použití těchto mikrogelů například není možné připravit vodný základní lak, který při smykové rychlosti 1000 s’¹ má viskozitu maximálně 120 mPas a přitom je tak stabilní, aby bylo bez stékání dosaženo nezbytných tlouštěk vrstvy 20 až 30 pm (v závislosti na konkrétním barevném odstínu).

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout polymer, který při použití v barevných nebo bezbarvých povlakových přípravcích, zejména v základních lacích a čirých lacích pro automobilový průmysl, propůjčuje těmto přípravkům jak požadované rheologické vlastnosti, tak také dekorativní vlastnosti, jakož i nezbytnou adhezi pod lakem na bázi prášku nebo práškové suspenze.

Tento úkol řeší polymer, vyrobitelný polymerací ve vodné fázi z monomerní směsi

i) 50 až 98 % hmotn. alespoň jedné ethylenicky monofunkční sloučeniny;

ii) 2 až 50 % hmotn. ethylenicky di- nebo polyfunkční sloučeniny;

-6• »· «· · · · · ·» ·* ··«« ·· · «·· v přítomnosti polymeru, zvoleného z polyesterpolyolu s číselně střední molekulovou hmotností 500 až 10 000, číslem kyselosti mezi 22 až 224 a OH-číslem mezi 60 až 400;

polyurethanu s číselně střední molekulovou hmotností 500 až 20 000, číslem kyselosti mezí 25 až 150 a OH-číslem mezi 50 až 350; přičemž polyurethan má statisticky průměrně alespoň jednu, z polyesterpolyolu pocházející karboxylovou skupinu na molekulu; a/nebo polyakrylátu s číselně střední molekulovou hmotností 2000 až 100 000, číslem kyselosti mezi 25 až 300 a OH-číslem mezi 50 až 250;

a následnou reakcí produktu získaného z polymerace se zesíťovacím činidlem.

Tento úkol rovněž řeší polymer, vyrobitelný polymerací, ve vodné fázi z monomerní směsi alespoň jedné ethylenicky monofunkční sloučeniny; v přítomnosti polymeru, zvoleného z polyesterpolyolu s číselně střední molekulovou hmotností 500 až 10 000, číslem kyselosti mezi 22 až 224 a OH-číslem mezi 60 až 400;

polyurethanu s číselně střední molekulovou hmotností

500 až 20 000, číslem kyselosti mezi 25 až 150 a

OH-číslem mezi 50 až 350; přičemž polyurethan má statisticky průměrně alespoň jednu, z polyesterpolyolu pocházející karboxylovou skupinu na molekulu; a/nebo polyakrylátu s číselně střední molekulovou hmotností 2000 až 100 000, číslem kyselosti mezi 25 až 300 a OH-číslem mezi 50 až 250;

Množstevní poměr mezi použitou ethylenicky monofunkční sloučeninou resp. součtem použité ethylenicky mono- dia/nebo polyfunkčních sloučenin a součtu polymeru zvoleného z polyesterpolyolu, polyurethanu a/nebo polyakrylátu a zesíťovacího činidla může být mezi 85:15 až 50:50.

Tyto polymery mají oproti mikrogelům podle stavu techniky tu výhodu, že propůjčují kovovému základnímu laku vynikající plynovací stabilitu jakož i vynikající rheologické vlastnosti, přičemž s tímto kovovým základním vícevrstvých z práškového čirého laku lakem je poprvé možné docílit v obvyklých lacích automobilů pod vrstvou čirého laku čirého laku nebo práškového suspenzního dostatečné adheze a odolnosti proti kondenzační vodě, aniž by nastal při použití práškové čiré lakové suspenze efekt takzvaného praskání „mud-cracking. Rheologické vlastnosti povlakových kompozicí vyrobených za použití těchto polymerů jsou proti stavu techniky značně zlepšeny. Tak například s lakem, který obsahuje polymer podle vynálezu v množství 20 % hmotn. (vztaženo na podíl pevných částic), se dosahuje viskozita nejvýše 100 mPas při smykové rychlosti 1000'¹, přičemž tloušťka suchého filmu vytvrzené vrstvy základního laku je alespoň 20 pm, aniž by bylo pozorováno stékání.

Polymery vyrobitelné oběma různými způsoby výroby mají společné to, že pocházejí z dvoustupňového způsobu výroby. První krok výroby zahrnuje polymeraci alespoň jednoho monomeru v přítomností polymeru. Tento polymer je přítomen, na základě svých speciálních vlastností, zejména na základě svého dostatečně vysokého čísla kyselosti, v polymeračním roztoku ve formě dispergovaných částic. Monomer, přidávaný v průběhu tohoto polymeračního kroku, putuje dovnitř polymerních částic a pak se vhodnými, odborníkovi známými způsoby polymerizuje. Tím vzniká polymer, který má jádro z polymerovaného monomeru, který je obklopen polymerem, přítomným při polymeraci (zvoleným z polyesterpolyolu, polyurethanu a/nebo polyakrylátu). Tato stavba odpovídá v podstatě struktuře jádro/slupka.

Jádro je přitom vždy podle zvolených podmínek procesu

-8zesíťováno nebo nezesíťováno: jestliže se polymerizuje ethylenicky monofunkčni monomer, má vzniklý polymer nezesíťované jádro. Jestliže však polymerizuje alespoň jeden ethylenicky monofunkčni monomer s alespoň jedním ethylenicky di- nebo polyfunkčním monomerem, vzniká polymer se zesilovaným jádrem.

Důležité při tomto kroku výroby je, že polymer zvolený z polyesterpolyolu, polyurethanu a/nebo polyakrylátu je přítomen v takovém dostatečném množství, aby byl přidaný monomer v reakční směsi dostatečně stabilně dispergován. Jinak by polymerace probíhala jen neúplně a vedla by nakonec ke koagulaci celé disperze.

Při kroku polymerace je důležité, že při použití směsi monomerů sestávající z alespoň jednoho ethylenicky monofunkčního monomeru a alespoň jednoho ethylenicky dinebo polyfunkčního monomeru je z nich vzniklý polymer úplně zesíťován (úplné zesíťování se však týká jen polymeru, který je získatelný bezprostředně ze směsi monomerů, a nikoliv například polymeru zvoleného z polyesterpolyolu, polyurethanu a/nebo polyakrylátu).

Stupeň zesíťování polymerních částic se zjišťuje podle obsahu nerozpustných podílů. Nerozpustné podíly se určují pomocí takzvané THF-metody. K tomu účelu se do kyvety odstředivky naváží asi 1 g disperze mikrogelu, smíchá s 10 ml tetrahydrofuranu a po dobu asi 1 minuty se homogenizuje v ultrazvukové lázni. Poté se po dobu 15 minut odstřeďuje pomocí odstředivky s rotorem s fixním úhlem při 13 500 ot/min. Následně se opatrně slije supernatant a kyveta se vysuší v laboratorní peci po dobu 6 hodin při 105 °C. Po ochlazení kyvety se zbytek znovu zváží. Nerozpustné podíly se vypočítají podle rovnice:

% nerozpustných podílů = zbytek x 10 000/navážka

-9• * · «· «β·· «· ♦ · «··· ·· · ··«· χ % obsahu pevných částic disperze mikrogelu

Pod pojmem zcela zesíťované se rozumí takové polymery, které mají nezesíťovaný podíl - vztaženo na polymer pocházející z monomerů - ne více než 5 % hmotn.

Ve druhém kroku výroby se předem vyrobené polymerní částice smíchají se zesíťovadlem. Teprve v tomto kroku se zesíťuje polymer zvolený ze skupiny polyesterpolyol, polyurethan a/nebo polyakrylát, přičemž funkční skupiny zesíťovadla reagují s OH-skupinami tohoto polymeru. Množství zesíťovadla je v tomto kroku způsobu třeba volit tak, aby tato poslední polymerní vrstva byla zcela zesíťována v souladu s výše uvedenými kritérii. Obecně je množstevní poměr polymeru zvoleného z polyesterpolyolu, polyurethanu a/nebo polyakrylátu k zesíťovadlu mezi 90:10 a 40:60. Jako konečný produkt vzniknou polymerní částice, které jsou ve vnější oblasti zcela zesíťovány. Vzhledem k této vlastnosti se nemohou podílet na tvorbě lakového filmu, a jsou do značné míry inertní také vůči jiným reaktivním polymerům nebo také zesíťovadlům.

Zvláště dobrých výsledků je možno dosáhnout, jestliže polyesterpolyol, polyurethan a/nebo polyakrylát, přítomný v průběhu polymerace, vykazuje na molekulu statisticky průměrně alespoň jednu volnou karboxylovou skupinu, která pochází z kyseliny trimelitové nebo trimelitanhydridu. To umožňuje zvláště vysokou reakční rychlost při zesíťování. Možným vysvětlením této skutečnosti může být poměrně vysoká kyselost karboxylové skupiny kyseliny trimelitové.

Zvláště vhodné příklady ethylenicky monofunkčních sloučenin jsou alkylestery nebo hydroxyalkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové. Rovněž jsou vhodné vinylacetát, vinyltoluen, styren, akrylamid. Jako aklyl(meth)akryláty nebo hydroxyalkyl(meth)akryláty jsou výhodné takové, které

- 10mají 1 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku, přičemž alkylový zbytek může být substituován nebo nesubstituován. Jako aklyl(meth)akrylát je možno jmenovat zejména laurylakrylát, isobornyl(meth)akrylát, cyklohexyl(meth)akrylát, terč.butylcyklohexyl(meth)akrylát, benzyl(meth)akrylát, glycidyl(meth)akrylát a trimethylcyklohexyl(meth)akrylát. Zvláště výhodné jsou α-ethylhexyl(meth)akrylát, methyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát a terc.butyl(meth)akrylát. Jako hydroxyalkyl(meth)akryláty je možno jmenovat především 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 2-hydroxypropyl(meth)akrylát, 2-hydroxybutyl(meth)akrylát, hexandiol-1,6-mono(meth)akrylát a 4-hydroxybutyl(meth)akrylát.

Jako ethylenicky di- nebo polyfunkční sloučeniny se použijí s výhodou diakryláty, triakryláty a/nebo (meth)akryláty polyfukčních alkoholů. Zejména se použijí allyl(meth)akrylát, hexandioldi(meth)akrylát, ethylenglykoldi(meth)akrylát, neopentylglykoldi(meth)akrylát, butandiol-di(meth)akrylát nebo trimethylolpropantri(meth)akrylát.

Výše uvedené ethylenicky mono- resp. di- nebo polyfunkční sloučeniny mohou být použity samotné nebo ve směsi. Ve směsi s ethylenicky monofunkčními sloučeninami nebo ethylenicky di- nebo polyfunkčními sloučeninami jsou vhodné zejména polyestery nebo polyurethany s číslem kyselosti menším než 5, zejména menším než 3, které statisticky průměrně obsahují až jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu. Ve směsi s ethylenicky di- nebo polyfunkčními sloučeninami jsou vhodné rovněž polyestery nebo polyurethany s číslem kyselosti menším než 5, zejména menším než 3, které statisticky průměrně obsahují alespoň 1,5 polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu. Molekulová hmotnost polyesteru nebo polyurethanu může být řízena prostřednictvím počtu funkčních skupin použitých výchozích

sloučenin.

Množství polymerizovatelných dvojných vazeb v polyesteru může být řízeno prostřednictvím množství do polyesteru zabudovaných polyolů a/nebo polykarboxylových kyselin, které obsahují polymerizovatelné dvojné vazby.

pentandiol, cyklohexan,

Vždy podle viskozity vyrobeného polyesteru, ten může být pro zlepšení manípulovatelností rozpuštěn v nízkomolekulární ethylenicky monofunkční sloučenině, která se rovněž používá k polymeraci. Pro výrobu polyesteru jsou vhodné polyoly bez polymerizovatelné dvojné vazby, jako například ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hexaethylenglykol, 1,2-propylenglykol,

1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentaniol,

1,6-hexandiol, 2,2-dimethylpropandiol, 2,2,4-trimethyl1,3-dimethylolcyklohexan, 1,4-dimethylolmonoester kyseliny hydroxypivalové a neopentylglykolu, kyselina dimethylolpropionová a perhydrogenovaný bisfenol A; trimethylolpropan a gylcerin; jakož i pentaerythrit, dipentaerythrit a di-(trimethylolpropan) .

Jako polykarboxylové kyseliny bez polymerizovatelné dvojné vazby jsou vhodné kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina tereftalová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina endomethylentetrahydroftalová, kyselina 1,2-cyklohexandikarboxylová, kyselina 1,3-cyklohexandikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina dodekandiová, kyselina dodekandikarboxylová; dimerni a polymerní mastné kyseliny a kyselina trimelitová, jakož i možné anhydridy výše uvedených kyselin.

Jako polyoly s polymerizovatelnou dvojnou vazbou jsou vhodné polyoly zvolené ze skupiny

1,4-butendíol, allylester kyseliny dimethylol- 12propionové, vinylester kyseliny dímethylolpropionové, trimethylolpropanmonoallylether, glycerinmonoallylether;

adukty allylglycidyletheru nebo glycidyl(meth)akrylátu s polyesterem obsahujícím karboxylovou skupinu; a adukty allylglycidyletheru nebo glycidyl(meth)akrylátu s kyselinou dímethylolpropionovou.

Jako polykarboxylové kyseliny s polymerizovatelnou dvojnou vazbou jsou vhodné kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina citrakonová a kyselina akonitová jakož i jejich možné anhydridy.

Množství polymerizovatelných dvojných vazeb v polyurethanu může být řízeno prostřednictvím množství stavebních kamenů, obsahujících polymerizovatelnou dvojnou vazbu, zabudovaných v polyurethanu.

Vždy podle viskozity vyrobeného polyurthanu, ten může být pro zlepšení manipulovatelnosti rozpuštěn v nízkomolekulární ethylenicky monofunkční sloučenině, která se rovněž používá k polymeraci. Pro výrobu polyurethanu jsou vhodné polyisokyanáty ze skupiny 1,3-bis(1-isokyanáto-l-methylethyl)benzen (TMXDI, m-tetramethylxylylendiisokyanát), 4,4'-dícyklohexylmethandiisokyanát (Desmodur W) , isoforondiisokyanát (IPDI, 3,5,5-trimethyl-l-isokyanáto-3-isokyanátomethylcyklohexan) a 2,4,6-trioxo-l,3,5-tris(6-isokyanátohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).

Jako reakční produkty s polyisokyanátem jsou pro výrobu polyurethanu vhodné suroviny známé z chemie polyurethanu, jako například polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, nízkomolekulární polyoly a diaminy.

Pro zabudování polymerizovatelných dvojných vazeb je možno použít nízkomolekulární polyoly s polymerizovatelnými dvojnými vazbami, polyesterpolyoly obsahující stavební

- 13 • ·· · * · · · · ·* ···· kameny s polymerizovatelnými dvojnými vazbami, a také hydroxyalkyl(meth)akryláty, jako 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 2-hydroxypropyl(meth)akrylát, 2-hydroxybutyl(meth)akrylát, hexandiol-1,β-mono(meth)akrylát a 4-hydroxybutyl(meth)akrylát.

Z polymerů, použitých při polymeraci, polyesterpolyol může mít číselně střední molekulovou hmotnost mezí 700 až 5000, zvláště výhodně mezi 750 až 2000; číslo kyselosti mezi 35 až 150, zvláště výhodně mezi 40 až 120; a OH-číslo mezi 150 až 300, zvláště výhodně mezi 220 až 280;

polyurethan může mít číselně střední molekulovou hmotnost mezi 700 až 5000, zvláště výhodně mezi 750 až 2500; číslo kyselosti mezi 30 až 120, zvláště výhodně mezi 40 až 80; a OH-číslo mezi 150 až 300, zvláště výhodně mezi 220 až 280; a/nebo polyakrylát může mít číselně střední molekulovou hmotnost mezi 2500 až 20 000, zvláště výhodně mezi 4000 až 10 000; číslo kyselosti mezi 35 až 150, zvláště výhodně mezi 40 až 125; a OH-číslo mezi 100 až 250, zvláště výhodně mezi 150 až 200.

Tento polyesterpolyol použitý při polymeraci nemusí mít polymerizovatelné dvojné vazby a může být vyrobitelný reakcí alespoň jedné polykaroxylové kyseliny bez polymerizovatelné dvojné vazby s alespoň jedním polyolem bez polymerizovatelné dvojné vazby.

Tento polyesterpolyol také může mít statisticky průměrně alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu a může být vyrobitelný reakcí i alespoň jedné polykarboxylové kyseliny bez polymerizovatelné dvojné vazby s alespoň jedním polyolem s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou;

- 14ii alespoň jedné polykarboxylové kyseliny s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou s alespoň jedním polyolem bez polymerizovatelné dvojné vazby; nebo iii alespoň jedné polykarboxylové kyseliny s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou s alespoň jedním polyolem s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou.

Posledně uvedený polyester lze doporučit tehdy, když se dává přednost kopolymeraci s vinylickými monomery.

Polykarboxylové kyselina bez polymerizovatelné dvojné vazby je s výhodou zvolena ze skupiny kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina tereftalová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina endomethylentetrahydroftalová, kyselina 1,2-cyklohexandikarboxylová, kyselina 1,3-cyklohexandikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina dodekandiová, kyselina dodekandikarboxylová;

dimerní a polymerní mastné kyseliny a kyselina trimelitová;

jakož i možné anhydridy výše uvedených kyselin.

Polyol bez polymerizovatelné dvojné vazby může být zvolen zejména ze skupiny ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hexaethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol,

1,5-pentaníol, 1,6-hexandiol, 2,2-dimethylpropandiol,

2.2.4- trimethylpentandíol, 1,3-dimethylolcyklohexan,

1.4- dimethylolcyklohexan, monoester kyseliny hydroxypivalové a neopentylglykolu, kyselina dimethylolpropionová a perhydrogenovaný bisfenol A;

trimethylolpropan a gylcerin; jakož i pentaerythrit, dipentaerythrit a di-(trimethylol- 15-

propan).

Polykarboxylová kyselina mající alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu může být zvolena ze skupiny zahrnující kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu akonitovou jakož i jejich možné anhydridy.

V případě polyolu obsahujícího alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu se jedná zejména o

1,4-butendiol, allylester kyseliny dimethylolpropionové, vinylester kyseliny dimethylolpropionové, trimethylolpropanmonoallylether, glycerinmonoallylether;

adukty allylglycidyletheru nebo glycidyl(meth)akrylátu s polyesterem obsahujícím karboxylovou skupinu; a adukty allylglycidyletheru nebo glycidyl(meth)akrylátu s kyselinou dimethylolpropionovou.

V souladu s dalším provedením vynálezu může být polyesterpolyol použitý při polymeraci modifikován pomocí alespoň j edné monokarboxylové kyseliny, pricemz monokarboxylová kyselina je zvolena ze skupiny nasycených nebo nenasycených, izolovaných nebo konjugovaných, lineárních nebo rozvětvených mastných kyselin a kyseliny benzoové nebo kyseliny krotonové.

Mastné kyseliny jsou rozvětvené nebo nerozvětvené monokarboxylové kyseliny s 5 až 22 atomy uhlíku. Je možno uvést zejména kyselinu linolovou, kyselinu olejovou, kyselinu ze sojového oleje, kyselinu isononanovou nebo isostearovou.

Jako zesíťovadlo se podle vynálezu použije s výhodou aminopryskyřice nebo polyisokyanát.

Jako polyisokyanát je možno uvést zejména l,3-bis(l• ·« ·· ···· ·* ·· ··«· · · · ····

-16··· ·· ·· ·· ·· ····

-isokyanáto-l-methylethyl)benzen (TMXDI, m-tetramethylxylylendiisokyanát), 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát (Desmodur W) , isoforondiisokyanát (IPDI, 3,5,5-trimethyl-lisokyanáto-3-isokyanátomethylcyklohexan) a 2,4, 6-trioxo-1,3,5-tris(6-isokyanátohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300). Polyisokyanát může být hydrofilně modifikován, aby bylo dosaženo rovnoměrného zesíťování reakčního produktu.

Zvláště vynikajících výsledků se dosahuje s melaminovýni pryskyřicemi.

S ohledem na průmyslovou výrobu polymerů podle vynálezu se ukázalo jako výhodné, když je stupeň neutralizace polyesterpolyolu během celého výrobního procesu mezi 30 až 100 %, zejména mezi 50 až 80 %. To umožňuje zvláště vysokou konstantnost požadovaných vlastností vyrobených polymerů. Volba optimálního stupně neutralizace je odborníkovi známa a může být stanovena několika málo laboratorními pokusy.

Polymerace polymeru podle vynálezu se provádí známými způsoby, které jsou vhodné pro radikálovou polymeraci ve vodné fázi. Jmenovitě je možno uvést způsob emulzní polymerace. Je také možné, nikoliv však nezbytné, provádět emulzní polymeraci za použití tryskového dispergátoru nebo mikrofluidizátoru. Tím je možno dosáhnout jednotnějšího rozdělení velikosti částic.

Jako iniciátory polymerace mohou být použity pro emulzní polymeraci obvyklé peroxodvojsírany, peroxid vodíku nebo také organické peroxidy. Jsou použitelné také jiné iniciátory, jako např. azobisizobutyronitril. Jako zvláště výhodné se ukázalo iniciovat polymeraci prostřednictvím redox-systému. Tento způsob, v technice emulzní polymerace dobře známý, využívá skutečnosti, že hydroperoxidy jsou prostřednictvím vhodného redukčního činidla iniciovány • ·· ···· ·· fcfc ···· fcfc * ····

- 17• · · · · ·· · 0 fcfc fcfcfc » k radikálovému rozkladu již při velmi nízkých teplotách. Vhodná redukční činidla jsou například metahydrosiřičitan sodný nebo jeho adukt s formaldehydem (Nahydroxymethansulfinát). Velmi vhodná je také kyselina isoaskorbová. Zvláště výhodná je kombinace terč.butylhydroxidu, kyseliny (iso)askorbové a síranu železnatého. Použití této směsi má tu výhodu, že polymerace může začít při pokojové teplotě.

Polymer podle vynálezu se může použít zejména pro vodné povlakové kompozice.

Výhodné provedení vynálezu představuje použití základních vodných základních laků, zejména efektních základních laků pro lakování automobilů. Polymery podle vynálezu propůjčují těmto vodným povlakovým kompozicím vynikající aplikační vlastnosti a vynikající dekorativní vlastnosti, které se projevují například výrazným kovovým efektem, velmi dobrou odolností proti svislému stékání, jasností, odolností proti rozpouštění různými čirými laky, dobrým zakrytím rýh po broušení a splněním požadavků obvyklých v automobilovém průmyslu, jako adheze, odolnosti proti úderům kamínků a odolnosti proti kondenzační vodě. Polymery podle vynálezu mohou být použity rovněž po výrobu vodných čirých laků, vypalovacích laků pro průmyslové použití jakož i nátěrových barev pro stavební sektor. Pro získání polymerů v nevodné fázi je nutno z polymerů podle vynálezu, nacházejících se ve vodné fázi, podle zvláště výhodného provedení vynálezu odstranit vodu. To je možno provádět každým známým způsobem, například rozprašovacím sušením, vymrazováním nebo odpařováním, popřípadě za sníženého tlaku. Po odstranění vody může být vynález podle vynálezu přítomen v práškové formě nebo jako pryskyřičná hmota.

Podle zvláště výhodné varianty vynálezu se polymer

- 18nacházející se ve vodné fází převede do kapalné organické fáze. To se může provádět azeotropickou destilací. Přitom je možno postupovat tak, že se vodná polymerní disperze kontinuálně nebo diskontinuálně, při zvýšené teplotě, popřípadě za sníženého tlaku, zavádí do reaktoru, který obsahuje unášecí prostředek, tzn. rozpouštědlo nebo směs více rozpouštědel, z nichž alespoň jedna tvoří azeotrop s vodou. Reaktor je vybaven vhodným kondenzačním zařízením a separátorem vody se zpětným tokem do reaktoru. Po dosažení teploty bodu varu azeotropu vstupuje plynná azeotropická fáze (tzn. unášecí prostředek s voda) do kondenzačního zařízení. Tam azeotrop kondenzuje a vstupuje do separátoru vody. V separátoru vody probíhá rozdělování fází na unášecí prostředek a vodu. Při kontinuálně prováděné azeotropní destilaci teče unášecí prostředek opět zpět do reaktoru, takže mohou být použita jen malá množství unášecího prostředku. Voda, získaná ze separátoru vody, neobsahuje organické složky a může být znovu použita pro výrobu vodné polymerní disperze podle vynálezu.

Unášecí prostředek může být zvolen ze skupiny xylen, butylacetát, methylisobutylketon, methylamylketon, pentanol, hexanol nebo ethylhexanol. Podstatnou výhodou přitom je, že unášecí prostředek po převedení do organické fáze v ní zůstává a je výhodný pro použití povlékací kompozice obsahující rozpouštědlo. Z hlediska dalšího použití polymeru nacházejícího se v organické fázi pro výrobu povlékacích kompozicí obsahujících rozpouštědlo představují uvedené unášecí prostředky vhodná rozpouštědla.

Tento způsob se na základě současné recyklace unášecího prostředku a přítomné vody, bez dalších zpracovacích kroků, vyznačuje mimořádnou mírou neškodnosti vůči prostředí, neboť nevznikají vedlejší produkty které by bylo nutno odstraňovat, které při známých způsobech výroby vznikají ve velkých množstvích.

♦ · ··♦’

- 19Ve zvláštním provedení se azeotropická destilace provádí tak, že se vodná polymerní disperze uvede do směsi unášecího prostředku a vysokovroucího organického rozpouštědla. Toto vysokovroucí organické rozpouštědlo zabraňuje při převádění do organické fáze napékání polymeru na stěnu reaktoru. Vysokovroucí rozpouštědlo může být zvoleno ze skupiny glykolesterů, jako např. butylglykolacetát a/nebo butyldiglykolacetát. Stejně jako v případě unášecího prostředku, také v případě vysokovroucího rozpouštědla se jedná o složku obvyklou pro povlakové kompozice obsahující rozpouštědla.

Polymer podle vynálezu vyrobitelný tímto způsobem je možno použít zejména pro povlakové kompozice obsahující rozpouštědla.

Výhodnou v základních obsahuj ícím vlastnosti, formou využití vynálezu je použití rozpouštědlových lacích, zejména efektních základních lacích a čirých lacích, pro krycí resp. vrchní lakování automobilů. Polymer podle vynálezu přítomný v organické fázi propůjčuje těmto povlakovým kompozicím rozpouštědla rovněž vynikající aplikační které se projevují například výrazným kovovým efektem, velmi dobrou odolností proti svislému stékání (SCA, Sagging Control Agent), jasností, odolností proti rozpouštění různými čirými laky, dobrým zakrytím rýh po broušení a splněním požadavků obvyklých v automobilovém průmyslu. Polymery podle vynálezu mohou být použity rovněž po výrobu čirých rozpouštědlových laků, vypalovacích laků pro průmyslové použití jakož i nátěrových barev pro stavební sektor.

Další zvláštní výhoda polymeru podle vynálezu spočívá v jeho vysoké odolnosti vůči smykovému namáhání. Tato vlastnost umožňuje poprvé použití takovýchto polymerů k výrobě pigmentových přípravků, zejména jako roztíracího

-20« ·· »*»1 * »· • · · » ·· · · · · · • 90 9 3 9 · « · · 9 0 9 9 9 9 9 · · • · · ··«· 9 9 9

900 90 99 99 99 90 0 0 prostředku pro tónovací pasty. Tím je dosaženo toho, že takto vyrobené tónovací pasty vykazují vysoký obsah pigmentu při současně nízké viskozitě.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží pro objasnění vynálezu.

Výroba výchozího materiálu

Polyesterová disperze 1:

Do 10-litrové reakční nádoby s míchadlem a výplňovou kolonou bylo naváženo 292,2 g 1,6-hexandiolu, 1386,9 g dimerizované mastné kyseliny (Pripol® 1013 firmy Unichema) a 1238,3 g di-trimethylolpropanu, a zahříváno tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 220 °C. Při čísle kyselosti nižším než 10 byla vsázka ochlazena. Při teplotě 150 °C bylo přidáno 475,5 g trimellitanhydridu a směs byla zahřívána tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 170 °C. Při čísle kyselosti 40 byla vsázka ochlazena. Byl získán polyester s vypočtenou molekulovou hmotností 1400 a hydroxylovým číslem 250.

Při teplotě nižší než 100 °C byla přidána směs 124 g dimethylethanolaminu a 4012 g zcela odsolené vody a následně bylo přidáno 1902 g zcela odsolené vody. Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 35 % (60 minut při

120 °C) a hodnotou pH 5,60. Stupeň neutralizace byl 60 %.

Polyesterová disperze 2:

Do 6-litrové reakční nádoby s míchadlem a výplňovou kolonou bylo naváženo 327 g 1,6-hexandiolu, 271,6 g maleinanhydridu, 692,9 g di-trimethylolpropanu, a 0,55 g hydrochinonu, a zahříváno tak, aby teplota v hlavě kolony ·· φφ ·φφφ φφ

-21 ΦΦ

Φ * · φ ΦΦΦΦ

ΦΦ ΦΦΦ φ· >

Φ ΦΦΦ Φ · Φ Φ Φ φ

ΦΦ ΦΦΦΦ Φ Φ » • Φ* Φ· Φ» Φ· ΦΦΦ Φ nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 220 °C. Při čísle kyselosti nižším než 10 byla vsázka ochlazena. Při teplotě 150 °C bylo přidáno 266,1 g trimellitanhydridu a směs byla zahřívána tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 170 °C. Při čísle kyselosti 55 byla vsázka ochlazena. Byl získán polyester s vypočtenou molekulovou hmotností 1020 a hydroxylovým číslem 317.

Při teplotě nižší než 100 °C byla přidána směs 77,5 g dimethylethanolaminu a 2506 g zcela odsolené vody a následně bylo přidáno 290 g zcela odsolené vody. Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 34 % (60 minut při 120 °C) a hodnotou pH 5,53. Stupeň neutralizace byl 60 %.

Polyesterová disperze 3:

Do 6-litrové reakční nádoby s míchadlem a výplňovou kolonou bylo naváženo 177 trimethylolpropanu, 266,4 g Isomerginsáure® firmy Harburger Fettchemie) a v hlavě kolony nepřekročila g 1,6-hexandiolu, 335 g ftalanhydridu a 700 g (isomerizovaná kyselina ze sojového oleje zahříváno tak, aby teplota

100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 220 °C. Při čísle kyselosti nižším než 10 byla vsázka ochlazena. Při teplotě 150 °C bylo přidáno 228,1 g trimellitanhydridu a směs byla zahřívána tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 170 °C. Při čísle kyselosti 42 byla vsázka ochlazena. Byl získán polyester s vypočtenou molekulovou hmotností 1600 a hydroxylovým číslem 70.

Při teplotě nižší než 100 °C byla přidána směs 74,6 g dimethylethanolaminu a 1407 g zcela odsolené vody a následně bylo přidáno 1880 g zcela odsolené vody. Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 33 % (60 minut při

120 °C v peci) a hodnotou pH 6,70. Stupeň neutralizace • · * · • · · · · · , · · · · · • · · · · · • · · · · · · ·· ·· ·· ···· výplňovou 283,2 g

-22- ::.

• · · · · byl 70 %.

Polyesterová disperze 4:

Do 4-litrové reakčni nádoby s míchadlem a kolonou bylo naváženo 332,8 neopentylglykolu,

1,6-hexandiolu, 696 g dimerizované mastné kyseliny (Pripol® 1013 firmy Unichema) a 184,2 g hexahydroftalanhydridu, a zahříváno tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 220 °C. Při čísle kyselosti nižším než 10 byla vsázka ochlazena. Při teplotě 150 °C bylo přidáno 307,2 g trimellitanhydridu a směs byla zahřívána tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 180 °C. Při čísle kyselosti 30 byla vsázka ochlazena. Byl získán polyester s vypočtenou molekulovou hmotností 1870 a hydroxylovým číslem 83.

Při teplotě nižší než 100 °C byla přidána směs 42,7 g dimethylethanolaminu a 1380 g zcela odsolené vody a následně bylo přidáno 1902 g zcela odsolené vody. Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 30 % (60 minut při

120 °C) a hodnotou pH 5,53. Stupeň neutralizace byl 60 %.

Polyester 5 (k výrobě PU-disperze 2):

Do 4-litrové reakčni nádoby s míchadlem a výplňovou kolonou bylo naváženo 1352 g neopentylglykolu a zahřeje na 140 °C. Při 140 °C bylo přidáno 1248 g trimellitanhydridu a zahříváno tak, aby teplota v hlavě kolony nepřekročila 100 °C. Maximální teplota esterifikace byla 160 °C. Při čísle kyselosti 150 byla vsázka ochlazena a zředěna 810 g methylethylketonu. Byl získán polyester s vypočtenou molekulovou hmotností 380 a hydroxylovým číslem 295.

-23 Akrylátová disperze 1:

Do 4-litrové reakční nádoby s míchadlem a 2 připouštěcími nádobami bylo naváženo 200 g methylethylketonu a zahřáto na 80 °C. Při 80 °C byla v průběhu 2 hodin rovnoměrně přidávána z připouštěcí nádoby směs 289,6 g 2-ethylhexylakrylátu, 250,3 g 4-hydroxybutylakrylátu a 100,1 g kyseliny akrylové. Z druhé připouštěcí nádoby byla rovnoměrně přidávána směs 24 g a 160 g přidávání byla zahájena současně, přidávání byla prováděna polymerace po dobu dvou hodin. Poté byla přidána směs 12,4 g dimethylethanolu a 900 g zcela odsolené vody a následně byl methylethylethylketon odstraněn vakuovou destilací. Byla získána stabilní disperze s číslem kyselosti 121 a obsahem pevné látky 43 % (60 minut při

120 °C).

v průběhu 2,5 hodiny azobisizobutyronitrilu methylethylketonu. Obě Po ukončení druhého

Polyurethanová disperze 1 (pro lakový příparvek):

Do 6-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem bylo naváženo 602,3 g polyesteru s číselně střední molekulovou hmotností 1440 na bázi dimerizované mastné kyseliny (Pripol® 1013 firmy Unichema) a 1,6-hexandiolu s číslem kyselosti nižším než 3, 56 g kyseliny dimethylolpropionové, 306,2 g tetramethylxylylendiisokyanátu, 241 g methylethylketonu a 0,9 g dibutylcíndilaurátu. Tato směs byla tak dlouho udržována při teplotě 80 °C, až byl obsah isokyanátu 2,35 %. Následně bylo přidáno 90,4 g trimethylolpropanu a 23 g methylethylketonu, a reakce pokračovala při 80 °C do dosažení obsahu isokyanátu <0,03 %. Poté byla přidána směs 33,5 g dimethylethanolaminu a 1085 g zcela odsolené vody a následně bylo přidáno 1598 g zcela odsolené vody. Po vakuové destilaci, při které byl odstraněn methylethylketon, byla získána disperze s obsahem pevné látky 28 % (60 minut při 120 °C).

·· ···· t · ·· • · « · · · · «

-24_f· ·« ·♦ »·

Polyurethanová disperze 2:

Do 2-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem bylo naváženo 319,2 g polyesteru 5, 150 g di-trimethylolpropanu, 201 g methylethylketonu a 0,5 g dibutylcíndilaurátu. Tato směs byla zahřáta na teplotu 80 °C. Při teplotě 70 °C bylo v průběhu jedné hodiny přidáno 265,9 tetramethylendiisokyanátu. Poté pokračovala reakce při 80 °C do dosažení obsahu isokyanátu <0,03 %. Následně byla přidána směs 32,1 g dimethylethanolaminu a 935 g zcela odsolené vody. Po vakuové destilaci, při které byl odstraněn methylethylketon, byla získána disperze s obsahem pevné látky 40 % (60 minut při 120 °C).

Výroba polymerů podle vynálezu

Polymerní disperze 1:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 822,9 g polyesterové disperze 1, a za míchání bylo postupně přidáno 367,2 g butylakrylátu, 64,8 g ethylenglykoldimethakrylátu a 404,1 g zcela odsolené vody. Poté byla přidána směs 1,3 g kyseliny askorbové a 45 g zcela odsolené vody, a směs 0,009 g síranu železnatého a 45 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 2,16 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 49,3 zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 55 °C. Jednu hodinu po dosažení maximální teploty byla při 35 °C během 5 minut přidána směs 0,63 g kyseliny askorbové a 12,8 g zcela odsolené vody.

Po 15 minutách bylo k vsázce přidáno 346,7 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 786,7 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 5 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a bylo přidáno 7 g dimethylethanolaminu.

• · • ·

Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 31 % (60 minut při 120 °C) . Vzorek této disperze zředěný tetrahydrofuranem vykazuje silný zákal.

Polymerní disperze 2:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 1346 g polyesterové disperze 1, a za míchání bylo postupně přidáno 467,8 g butylakrylátu, 211,6 g 4-hydroxybutylakrylátu, 27,2 g ethylenglykoldimethakrylátu a 834 g zcela odsolené vody. Poté byla přidána směs 2,1 g kyseliny askorbové a 73,4 g zcela odsolené vody, a směs 0,02 g síranu železnatého a 72,3 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 3,5 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 84,2 g zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 53 °C. Jednu hodinu po dosažení maximální teploty byla při 35 °C během 5 minut přidána směs 1,06 g kyseliny askorbové a 24 g zcela odsolené vody.

Po 15 minutách bylo k vsázce přidáno 131 g Cymel 327 a 423, 7 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 5 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a bylo přidáno 9 g dimethylethanolaminu.

Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 34 % (60 minut při 120 °C). Vzorek této disperze zředěný tetrahydrofuranem vykazuje silný zákal.

Polymerní disperze 3:

Do 2-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 500 g polyesterové disperze 3, a za míchání bylo postupně přidáno 213,6 g butylakrylátu, 37,7 g ethylenglykoldimethakrylátu a 217,7 g zcela odsolené vody. Poté byla přidána směs 0,75 g kyseliny • · · ·

	-26-	• · · • • · • · • a a	• · · · · · · • 9 · · · ♦ · ···· ···· · • · · · · · · · ·« ·· ·· ···
askorbové a	26,2 g zcela odsolené vody,	a směs	0,01 g síranu
železnatého	a 25,3 g zcela odsolené	vody.	Následně byla
v průběhu	10 minut přidána	směs	1,26 g
terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku)	a 25,5 zcela

odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 43 °C. Jednu hodinu po dosažení maximální teploty byla při 35 °C během 5 minut přidána směs 0,38 g kyseliny askorbové a 13 g zcela odsolené vody.

Po 15 minutách bylo k vsázce přidáno 79,8 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 175 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 3 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a bylo přidáno 3,1 g dimethylethanolaminu.

Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 32 % (60 minut při 120 °C) . Vzorek této disperze zředěný tetrahydrofuranem vykazuje silný zákal.

Polymerní disperze 4:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 1540 g polyesterové disperze 2, a za míchání bylo postupně přidáno 785,4 g butylakrylátu a 1123 g zcela odsolené vody. Poté byla přidána směs 2,34 g kyseliny askorbové a 83,4 g zcela odsolené vody, a směs 0,02 g síranu železnatého a 77,8 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 3,9 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 92,4 g zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 35 °C. Jednu hodinu po dosažení maximální teploty byla při 35 °C během 5 minut přidána směs 1,16 g kyseliny askorbové a 26 g zcela odsolené vody.

Po 15 minutách bylo k vsázce přidáno 64,6 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) • ·

-27 a 50 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 3 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a bylo přidáno 18,2 g dimethylethanolaminu.

Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 31 % (60 minut při 120 °C). Vzorek této disperze zředěný tetrahydrofuranem vykazuje silný zákal.

Polymerní disperze 5:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 1029 g polyesterové disperze 1, a za míchání bylo postupně přidáno 332,1 g butylakrylátu, 207,9 g 4-hydroxybutylakrylátu a 504,8 g zcela odsolené vody. Poté byla přidána směs 1,63 g kyseliny askorbové a 56,3 g zcela odsolené vody, a směs 0,01 g síranu a 56,3 g zcela odsolené vody. Následně byla 10 minut přidána směs 2,7 g vodného roztoku) a 61,6 zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 52 °C. Jednu hodinu po dosažení maximální teploty byla při 35 °C během 5 minut přidána směs 0,76 g kyseliny askorbové a 16 g zcela odsolené vody.

železnatého v průběhu terč.butylhydroperoxidu (70^!

Po 15 minutách bylo k vsázce přidáno 428,6 g Cymel 327 a 992,5 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po do 5 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a bylo přidáno 9 g dimethylethanolaminu.

Polymerní disperze 6:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 232,6 g akrylátové disperze 1, a za míchání byla postupně přidána směs 5,8 g

-28dimethylethanolaminu a 481 zcela odsolené vody, a směs 388 g butylakrylátu a 12 g allylmethakrylátu. Poté byla přidána směs 1,2 g kyseliny askorbové a 42,8 g zcela odsolené vody, a směs 0,015 g síranu železnatého a 65 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 2,9 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 47,6 zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 88 °C.

Jednu hodinu po dosažení maximální teploty polymerace bylo k vsázce přidáno 53,5 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 64 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 4 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a byla přidána směs 9,9 g dimethylethanolaminu a 89 g zcela odsolené vody.

Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky % (60 minut při 120 °C) . Vzorek této disperze zředěný tetrahydrofuranem vykazuje silný zákal.

Polymerní disperze 7:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 186,1 g akrylátové disperze 1, a za míchání byla postupně přidána směs 4,6 g dimethylethanolaminu a 392 zcela odsolené vody, a směs 124,9 g 4-hydroxybutylakrylátu, 185,6 butylakrylátu a 9,6 g allylmethakrylátu. Poté byla přidána směs 1 g kyseliny askorbové a 34,3 g zcela odsolené vody, a směs 0,013 g síranu železnatého a 60 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 2,3 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 31,8 zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 86 °C. Jednu hodinu po dosažení maximální teploty polymerace bylo k vsázce přidáno 190,5 g obchodně dostupné melaminové

-29pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 530 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 3 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a byla přidána směs 9,3 g dimethylethanolaminu a 480 g zcela odsolené vody.

Byla získána stabilní disperze s obsahem pevné látky 25 % (60 minut při 120 °C) . Vzorek této disperze zředěný tetrahydrofuranem vykazuje silný zákal.

Polymerní disperze 8:

Do 4-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem a připouštěcí nádobou bylo naváženo 232,6 g akrylátové disperze 1, a za míchání byla postupně přidána směs 5,8 g dimethylethanolaminu a 481 zcela odsolené vody, a směs 300 g butylakrylátu a 100 g methylmethakrylátu. Poté byla přidána směs 1,2 g kyseliny askorbové a 42,8 g zcela odsolené vody, a směs 0,015 g síranu železnatého a 65 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 2,9 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 47,6 zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 85 °C.

Jednu hodinu po dosažení maximální teploty polymerace bylo k vsázce přidáno 53,5 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 174 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při 80 °C po dobu 4 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a byla přidána směs 9,9 g dimethylethanolaminu a 139 g zcela odsolené vody.

« · • · · · ”2Π ······ Σ

- 5U - ».·«···♦· ·«»·· ·· ·· ·*

Polymerní disperze 9:

Do 6-litrové reakční nádoby se zpětným chladičem bylo naváženo 922 g polyurethanové disperze 2, a za míchání bylo postupně přidáno 1084 g butylakrylátu, 22,2 g allylmethakrylátu, 1,4 g dimethylethanolaminu a 1371 g zcela odsolené vody. Poté byla přidána směs 3,3 g kyseliny askorbové a 115,2 g zcela odsolené vody, a směs 0,011 g síranu železnatého a 110,6 g zcela odsolené vody. Následně byla v průběhu 10 minut přidána směs 5,5 g terč.butylhydroperoxidu (70% vodného roztoku) a 126,2 zcela odsolené vody, a byla započata polymerace. Teplota stoupla na 58 °C.

Jednu hodinu po dosažení maximální teploty polymerace bylo při teplotě 35 °C k vsázce přidáno 157,8 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 721 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C a při této teplotě po dobu 5 hodin kondenzována. Poté byla směs ochlazena a bylo přidáno 7,5 g dimethylethanolaminu.

Využití polymerů podle vynálezu

Příklad použití 1:

Pro výrobu kovového vodného základního laku bylo 107,1 g polyurethanové disperze 1 a 241,9 g polymerní disperze 1 podle vynálezu, směs 50 g polyesterové disperze 4, 0,4 g dimethylethanolaminu a 35 g zcela odsolené vody, 16, 6 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec), 42,9 g obchodně dostupného hliníkového bronzu, předem uhněteno v 56,2 g butylglykolu a 31,6 g n-butanolu a se směsí 24,6 g obchodně dostupného akrylátového zahušťovadla (Latekoll® firmy BASF) a 46 g zcela odsolené

-31 vody zpracováno na lak. Pomocí dimethylethanolaminu byla nastavena hodnota pH na 8,00 až 8,30 a pomocí zcela odsolené vody byla nastavena viskozita na 101 mPas (měřeno při 1000 s^_1) .

Příklad použití 2:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 241,9 g polymerní disperze 1 nahrazeno 220,6 g polymerní disperze 2 podle vynálezu.

Příklad použití 3:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 241,9 g polymerní disperze 1 nahrazeno 234,4 g polymerní disperze 3 podle vynálezu.

Příklad použití 4:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 241,9 g polymerní disperze 1 nahrazeno 241,9 g polymerní disperze 5 podle vynálezu.

Příklad použití 5:

Pro výrobu kovového laku na vodní bázi bylo 107,1 g polyurethanové disperze 1 a 214,3 g polymerní disperze 6 podle vynálezu, směs 50 g polyesterové disperze 4, 0,4 g dimethylethanolaminu a 35 g zcela odsolené vody, 16,6 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec), 42,9 g obchodně dostupného hliníkového bronzu, předem uhněteno v 56,2 g butylglykolu a 31,6 g n-butanolu a se směsí 24,6 g obchodně dostupného akrylátového zahušťovadla (Latekoll® firmy BASF) a 46 g zcela odsolené vody zpracováno na lak. Pomocí dimethylethanolaminu byla nastavena hodnota pH na 8,00 až 8,30 a- pomocí zcela odsolené vody byla nastavena viskozita na 100 mPas (měřeno při 1000 s^_1) .

-32Příklad použití 6:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 214,3 g polymerní disperze 6 nahrazeno 300 g polymerní disperze 7 podle vynálezu.

Příklad použití 7:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 214,3 g polymerní disperze 6 nahrazeno 250 g polymerní disperze 8 podle vynálezu.

Příklad použití 8:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 241,9 g polymerní disperze 1 nahrazeno 234,3 g polymerní disperze 9.

Srovnávací příklad 1:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 288,5 g polymerní disperze 1 nahrazeno 250 g disperze mikrogelu, vyrobené podle příkladu 4b) z EP 808 333 Bl.

Srovnávací příklad 2:

Bylo postupováno jako v příkladu 1. Bylo však 288,5 g polymerní disperze 1 nahrazeno 125 g disperze mikrogelu, vyrobené podle příkladu 4b) z EP 808 333 a 110,3 g disperze mikrogelu, vyeobené podle příkladu 9 z DE 39 40 316.

Srovnávací příklad 3:

K množství disperze mikrogelu vyrobenému podle příkladu 4b z EP 808 333 Bl bylo následně přidáno 492 g obchodně dostupné melaminové pryskyřice (Cymel® 327 firmy Dyno Cytec) a 500 g zcela odsolené vody. Směs byla zahřáta na 80 °C. Při dosažení teploty 80 °C vsázka koagulovala a další zpracování proto nebylo možné.

Testování adheze prášku/práškové suspenze:

Vodné základní laky vyrobené podle výše popsaných příkladů použití a srovnávacích příkladů byly nastříkány vždy na dva ocelové plechy o velikostí 10x20 cm, povlečené na trhu obvyklým elektro-máčecím lakem (Enviro Prime firmy PPG) a na trhu obvyklým podkladovým vyrovnávacím materiálem tak, aby byla získány filmy laku s tloušťkou vysušeného filmu 12 až 15 pm. Nanesené mokré filmy byly po předsušení po dobu 5 min při 60 °C povlečeny vždy na trhu obvyklým práškovým čirým lakem (PCC 10106 firmy PPG, tloušťka vysušené vrstvy 65 pm) a práškovou čirou lakovou suspenzí (vyrobeno podle příkladu z DE 196 13 547 C2, tloušťka suché lakové vrstvy 40 pm) a po předsušení po dobu 10 minut při 60 °C vypáleny po dobu 30 minut při 140 °C. Hotové laky byly zkoušeny podle EN/ISO 2409 (prostřednictvím příčných řezů). Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce. „Gt 0 zde znamená velmi dobrý a „Gt 5 zcela neupotřebitelný. Mezní hodnota přijatelná v automobilovém průmyslu je Gt 1.

Testování sklonu k praskání „mud-cracking pod práškovou suspenzí:

Vodné základní laky, vyrobené podle výše popsaných příkladů použití a srovnávacích příkladů, byly nastříkány vždy na dva ocelové plechy o velikosti 20x50 cm, povlečené na trhu obvyklým elektro-máčecím lakem (Enviro Prime firmy PPG) a na trhu obvyklým podkladovým vyrovnávacím materiálem tak, aby byla získána tloušťka vysušené vrstvy 15 pm. Následně byly povlečeny práškovou čirou lakovou suspenzí (vyrobeno podle příkladu z DE 196 13 547 C2, tloušťka suché lakové vrstvy 45 pm) . Po předsušení po dobu 10 minut při 50 °C byly vypáleny po dobu 30 minut při 150 °C. Vznik praskání „mud-sracking byl stanovován vizuálně.

-34 • · ·

Testování nestékavosti:

Vodné základní laky, vyrobené podle výše popsaných příkladů použití a srovnávacích příkladů, byly nastříkány pomocí stříkacích automatů s rozprašováním stlačeným vzduchem na svisle stojící děrovanou tabuli s klínovitě vytvořenou tloušťkou vysušené vrstvy 10 až 35 pm. Po 3 minutách ovětrávání byly svisle stojící plechy předsušeny při 80 °C a následně vypalovány při 130 °C. Je uvedena tloušťka vrstvy základního laku, pří ktré bylo pozorováno první stékání.

V následující tabulce I jsou uvedeny výsledky jednotlivých testů.

Tabulka I

Příklad laku	Viskozita (při 1000 s'¹)	Adheze pod suspenzí	praskání mud cracking	Adheze pod práškem	Mez stékání
Příklad 1	101 mPas	Gt 0-1	ne	Gt 0-1	28 pm
Příklad 2	103 mPas	Gt 0-1	ne	Gt 0-1	30 pm
Příklad 3	100 mPas	Gt 0-1	ne	Gt 0-1	28 pm
Příklad 4	99 mPas	Gt 1	ne	Gt 1	31 pm
Příklad 5	100 mPas	Gt 0-1	ne	Gt 0-1	28 pm
Příklad 6	102 mPas	Gt 0-1	ne	Gt 1	33 pm
Příklad 7	104 mPas	Gt 1	ne	Gt 0-1	29 pm
Příklad 8	102 mPas	Gt 0-1	ne	Gt 0-1	28 pm
Srovn. př. 1	101 mPas	Gt 2	ne	Gt 2	14 pm
Srovn. př. 2	98 mPas	Gt5	ano	Gt 5	18 pm

Tabulka 1 ukazuje, že prostřednictvím použití polymerů podle vynálezu je možno získat povlaky, které se vyznačují vynikající adhezi pod čirými laky na bázi prášku nebo práškové suspenze. Příklady podle vynálezu dále vykazují

• · · ·· «· · · · · · · velmi dobrou orientaci hliníku a také vynikající stabilitu krycího laku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, vyrobitelné polymerací ve vodné fázi z monomerní směsi

i) 50 až 98 % hmotn. alespoň jedné ethylenicky monofunkční sloučeniny;

ii) 2 až 50 % hmotn. ethylenicky či- nebo polyfunkční sloučeniny;

v přítomnosti polymeru, zvoleného z polyesterpolyolu s číselně střední molekulovou hmotností 500 až 10 000, číslem kyselosti mezi 22 až 224 a OH-číslem mezi 60 až 400;

polyurethanu s číselně střední molekulovou hmotností 500 až 20 000, číslem kyselosti mezi 25 až 150 a OH-číslem mezi 50 až 350; přičemž polyurethan má statisticky průměrně alespoň jednu, z polyesterpolyolu pocházející karboxylovou skupinu na molekulu; a/nebo polyakrylátu s číselně střední molekulovou hmotností 2000 až 100 000, číslem kyselosti mezi 25 až 300 a OH-číslem mezi 50 až 250;

a následnou reakcí produktu získaného z polymerace se zesíťovacím činidlem.
2. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, vyrobitelné polymerací ve vodné fázi z monomerní směsi alespoň jedné ethylenicky monofunkční sloučeniny; v přítomnosti polymeru, zvoleného z polyesterpolyolu s číselně střední molekulovou hmotností 500 až 10 000, číslem kyselosti mezi 22 až

224 a OH-číslem mezi 60 až 400;

polyurethanu s číselně střední molekulovou hmotností

500 až 20 000, číslem kyselosti mezi 25 až 150 a

OH-číslem mezi 50 až 350; přičemž polyurethan má statisticky průměrně alespoň jednu, z polyesterpolyolu pocházející karboxylovou skupinu na molekulu; a/nebo polyakrylátu s číselně střední molekulovou hmotností 2000 až 100 000, číslem kyselosti mezi 25 až 300 a OH-číslem mezi 50 až 250;

a následnou reakcí produktu získaného z polymerace se zesilovacím činidlem.
3. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťované, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymer, zvolený z polyesterpolyolu, polyurethanu a/nebo polyakrylátu má statisticky průměrně alespoň jednu volnou karboxylovou skupinu na molekulu, která pochází z kyseliny trimelitové nebo trimelitanhydridu.
4. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťované, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ethylenicky monofunkčni sloučenina je zvolena ze skupiny alkylesterů nebo hydroxyalkylesterů kyseliny akrylové nebo methakrylové.
5. Polymerní částečky dispergované ve vodné fází, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle podle nároku 4, vyznačující se tím, že ethylenicky monofunkčni sloučenina je vinylacetát, vinyltoluen, styren, akrylamid nebo alkyl(methakrylát) nebo hydroxyalkyl(meth)akrylát s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylovém zbytku.
6. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 5, vyznačující se tím, že alkyl(meth)akrylát je zvolen ze skupiny laurylakrylát, isobornyl(meth)akrylát, cyklohexyl(meth)akrylát, terc.butylcyklohexyl(meth)akrylát, terč.butylcyklohexyl(meth)akrylát, benzyl(meth)akrylát, glycidyl(meth)akrylát a trimethylcyklohexyl(meth)akrylát.
7. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 5, vyznačující se tím, že alkyl(meth)akrylát je zvolen ze skupiny α-ethylhexylhexyl(meth)akrylát, methyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát a terč.butyl(meth)akrylát.
8. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 5, vyznačující se tím, že hydroxyalkyl(meth)akrylát je zvolen ze skupiny 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 2-hydroxypropyl(meth)akrylát, 2-hydroxybutyl(meth)akrylát, hexandiol-1,β-mono(meth)akrylát a 4-hydroxybutyl(meth)akrylát.
9. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ethylenicky di- nebo polyfunkční sloučenina je zvolena ze skupiny zahrnující diakryláty, triakryláty a/nebo estery kyseliny methakrylové a polyfunkčních alkoholů.
10. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 9, vyznačující se tím, že ethylenicky di- nebo polyfunkční sloučenina je allyl(meth)akrylát, hexandioldí(meth)akrylát, ethylenglykoldi(meth)akrylát, neopentylglykoldi(meth)akrylát, butandioldi(meth)akrylát nebo trimethylolpropantri(meth)akrylát.
11. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého

-39z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ethylenicky monofunkční sloučenina je zčásti polyester nebo polyurethan s číslem kyselosti menším než 5, zejména menším než 3, který popř. obsahuje statisticky průměrně až jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu.
12. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ethylenicky di- nebo polyfunkční sloučenina je zčásti polyester nebo polyurethan s číslem kyselosti menším než 5, zejména menším než 3, který popř. obsahuje statisticky průměrně alespoň 1,5 polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu.
13. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že při polymerací použitý polyesterpolyol má číselně střední molekulovou hmotnost mezi 700 až 5000, zvláště výhodně mezi 750 až 2000; číslo kyselosti mezi 35 až 150, zvláště výhodně mezi 40 až 120; a OH-číslo mezi 150 až 300, zvláště výhodně mezi 220 až 280;

polyurethan má číselně střední molekulovou hmotnost mezi 700 až 5000, zvláště výhodně mezi 750 až 2500; číslo kyselosti mezi 30 až 120, zvláště výhodně mezi 40 až 80; a OH-číslo mezi 150 až 300, zvláště výhodně mezi 220 až 280; a/nebo polyakrylát má číselně střední molekulovou hmotnost mezi 2500 až 20 000, zvláště výhodně mezi 4000 až 10 000; číslo kyselostí mezi 35 až 150, zvláště výhodně mezi 40 až 125; a OH-číslo mezi 100 až 250, zvláště výhodně mezi 150 až 200.

» · · · · ·

-4014. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících polyesterpolyol nároků, vyznačující se tím, že použitý při polymeraci nemá polymerizovatelnou dvojnou vazbu a je vyrobitelný reakcí alespoň jedné polykaroxylové kyseliny bez polymerizovatelné dvojné vazby s alespoň jedním polyolem bez polymerizovatelné dvojné vazby.
15. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z nároků 1 až také má polymerizovatelnou vyrobitelný reakcí i alespoň jedné polymerizovatelné

13, vyznačující se tím, statisticky průměrně dvojnou vazbu na že polyesterpolyol alespoň jednu molekulu a je kyseliny s alespoň bez j edním pólykarboxylové dvojné vazby polyolem s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou;

ií alespoň jedné polykarboxylové kyseliny s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou s alespoň jedním polyolem bez polymerizovatelné dvojné vazby; nebo iii alespoň jedné polykarboxylové kyseliny s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou s alespoň jedním polyolem s alespoň jednou polymerizovatelnou dvojnou vazbou.
16. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že polykarboxylové kyselina bez polymerizovatelné dvojné vazby je zvolena ze skupiny zahrnuj ící kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu azelainovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu endomethylentetrahydroftalovou, kyselinu 1,2cyklohexandikarboxylovou, kyselinu 1,3cyklohexandikarboxylovou, kyselinu 1,4-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu dodekandiovou, kyselinu dodekandikarboxylovou;

dimerní a polymerní mastné kyseliny a kyselinu trimelitovou;

jakož i jejich anhydridy..
17. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovartá, podle některého z předcházejících nároků 14 až 16, vyznačující se tím, že polyol bez polymerizovatelné dvojné vazby je zvolen ze skupiny zahrnující ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hexaethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol,

1,5-pentaniol, 1,6-hexandiol, 2,2-dimethylpropandiol,

2.2.4- trimethylpentandiol, 1,3-dimethylolcyklohexan,

1.4- dimethylolcyklohexan, monoester kyseliny hydroxypivalové a neopentylglykolu, kyselina dimethylolpropionová a perhydrogenovaný bisfenol A; trimethylolpropan a gylcerin; jakož i pentaerythrit, dipentaerythrit a di-(trimethylolpropan) .
18. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků 15 až 17, vyznačující se tím, že polykarboxylová kyselina mající alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu je zvolena ze skupiny zahrnující kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu akonitovou jakož i jejich možné anhydridy.

-42 .. . . . .

• · » · · ··· · » ,, ·· «· ·· ····
19. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků 15 až 18, vyznačující se tím, že polyol obsahující alespoň jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu je zvolen ze skupiny zahrnující

1,4-butendiol, allylester kyseliny dimethylolpropionové, vinylester kyseliny dimethylolpropionové, trimethylolpropanmonoallylether, glycerinmonoallylether;

adukty allylglycidyletheru nebo glycidyl(meth)-akrylátu s polyesterem obsahujícím karboxylovou skupinu; a adukty allylglycidyletheru nebo glycidyl(meth)-akrylátu s kyselinou dimethylolpropionovou.
20. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z nároků 13 až 19, vyznačující se tím, že polyesterpolyol je modifikován pomocí alespoň jedné monokarboxylové kyseliny, zvolené ze skupiny nasycených nebo nenasycených, izolovaných nebo konjugovaných, lineárních nebo rozvětvených mastných kyselin a kyseliny benzoové nebo kyseliny krotonové.
21. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 20, vyznačující se tím, že mastná kyselina má rozvětvené nebo nerozvětvené monokarboxylové kyseliny s 5 až 22 atomy uhlíku, zejména je to kyselina linolová, kyselina olejová, kyselina ze sojového oleje, kyselina isononanová nebo isostearová.
22. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zesíťovadlem je aminopryskyřice nebo polyisokyanát.

444 » · « · · • ·

44

49 4
23. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 22, vyznačující se tím, že aminopryskyřice je melaminová pryskyřice.
24. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 22, vyznačující se tím, že polyisokyanát je zvolen ze skupiny 1,3-bis(1-isokyanáto-l-methylethyl)benzen (TMXDI, m-tetramethylxylylendiisokyanát), 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát (Desmodur W) , isoforondiisokyanát (IPDI, 3,5,5-trimethy1-1-isokyanáto-3-isokyanátomethyl-cyklohexan) a

2,4,6-trioxo-l,3,5-tris(6-isokyanátohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).
25. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle nároku 22 nebo 24, vyznačující se tím, že polyisokyanát je hydrofilně modifikován.
26. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stupeň neutralizace polyesterpolyolu během celého výrobního procesu je mezi 30 až 100 %, zejména mezi 50 až 80 %.
27. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerace se provádí emulzní polymerace za použití tryskového dispergátoru nebo vodního paprskového emulgátoru.
28. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerace • 4 44» «

4«

I I «4 «4 ·· t 4 4 ’

-44se provádí jako redoxpolymerace za použití kyseliny askorbové, síranu železnatého alespoň jednoho hydroperoxidu.
29. Polymerní částečky dispergované ve vodné fázi, jejichž vnější oblast je zcela zesíťovaná, podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jsou převedeny do bezvodé formy.
30. Použití polymerních částeček dispergovaných ve vodné fázi podle některého z předcházejících nároků pro vodné nebo rozpouštědlové povlakové kompozice.
31. Použití podle nároku 30 pro vodné nebo rozpouštědlové základní laky, efektní základní laky nebo čiré laky v automobilovém průmyslu.
32. Použití podle nároku 30 nebo 31 pro vodné nebo rozpouštědlové pigmentové kompozice.