JPH024869A - 安定な多相塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料組成物に関し、特に基材に塗布した場合に
きめ細かい外観を与える塗料組成物に関する。

（従来の技術） 様々な応用において、柔らかくけばのあるきめ細かい外
観を与えるために９種々の織布（例えば。

スェード、ビロード、またはベルベット）ヲ使用するこ
とは、美的見地から望ましいが、耐久性。

清掃性、デザインまたは構成の容易さ、および価格の点
からは非実用的である。このような応用の例には１次の
ものが包含される：自動車の計器盤；自動車内部の天井
部分；自動車の室内装飾品および他の様々な室内装飾品
；部屋の天井および間仕切り、そして織布の「外観」お
よび「感触」１よ望まれるが、織布を実際に使用するこ
とは望まれない他の室内装飾への応用。

それゆえ、　＆ｔｌ布や敷物材料を用いることなく。

けばのあるきめの細かい外観を与えるという美的感覚上
の利点を有する方法が必要とされている。

（発明の要旨） 本発明によれば、以下の成分を含有する安定な多相塗料
組成物が提供される：浮水性フィルム形成ポリマー；お
よび独立して集合体を形成し得る。

非水媒体中に分散したポリマーであって、基材にスプレ
ー塗布することによって、きめ細かい表面を与えるのに
適した分散ポリマー。本発明によって得られる好ましい
安定な多相塗料組成物は以下の成分（ａ）および（ｂ）
を含有する：（ａ）浮水性フィルム形成ポリマー：およ
び（ｂ）安定なポリマー微粒子非水分散体であって。

独立してスプレー塗布された場合に、その非水媒体の揮
発によって不連続な粒子集合体を形成し得、るポリマー
微粒子非水分散体。

本発明によれば、さらに、けばのある感触（ｐｉｌｅｄ
ｔｅｘｔｕｒｅ）を有する塗装物の調製方法が促供され
る。

該調製方法は二辺下の工程（ａ）およびｂ）を包含する
：（ａ）次の成分（ｉ）および（ｉｉ）を含有する安定
な多相塗料組成物を基材に塗布する工程：（ｉ）浮水性
フィルム形成ポリマー；および（ｉｉ）安定なポリマー
微粒子非水分散体であって、独立して塗布された場合に
、その非水媒体の揮発によって不連続な粒子集合体を形
成し得るポリマー微粒子非水分散体；および ら）該塗料組成物を乾燥させる工程。

（発明の構成） 本発明の安定な多相塗料組成物は、浮水性（ｗａｔｅｒ
ｂｏｒｎｅ）フィルム形成ポリマーを主成分として含有
する。

該浮水性フィルム形成ポリマーは以下のポリマーを包含
する様々な材料から選択されるニアクリル系乳化ポリマ
ー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニリデンポリマー、酢
酸ビニルポリマー、水性ポリウレタンポリマー、および
水減少性（ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）ポリマー
（例えば、ポリエステルポリマー）。これらの異なるタ
イプのポリマーの調製は。

高分子化学の分野の当業者によく知られている。

詳細な解説が必要であれば１次の文献を参照されたい：
　Ｇｏｌｄｉｎｇ、　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒ
ｅ５ｉｎｓ、口、　ＶＩｆｎＮｏｓｔｒａｎｄＣｏｍｐ
ａｎｙ、　　（ｎｃ、　　１９５９；　　Ｏｉｌ　　ａ
ｎｄ　　Ｃｏ１ｏｕｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ａｓ５ｏ
ｃｉａｔｉｏｎ、　　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ、　Ｃｈａｍｐａｎ　ａｎｄＨａｌｌ　　Ｌｔｄ、、
　　１９８３；　ＣｒａｖｅｒおよびＴｅ５ｓ、　Ａｐ
ｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ。

１９７５；　Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、　　”Ａｑｕｅｏｕｓ
　Ｂｍｕｌｓｉｏｎｓ、　　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓａ
ｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ；　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ”、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ、　　Ｖｏｌ、　　ｉｐｐ、　　２８
１−３４０．　　Ｅｌｓｅｖｉｅｗ、　　５ｅｑｕｏｉ
ａ　５．Ｓ、Ｌａｕｓａｎｎｅ。

Ｎｅｗ　ｙｏｒｋ、　　１９７５゜ 水ベースのアクリル系乳化ポリマーは、従来の乳化重合
法により調製し得る。水系乳化重合の詳細な解説につい
ては９次の文献を参照されたい：Ｐｒａｃｔｉｃｅ、Ｊ
ｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ、　　Ｎ
ｅｗ　　Ｙｏｒｋ、　　１９７５゜好ましくは、上記浮
水性フィルム形成ポリマーは水性ポリウレタンポリマー
である。

上記浮水性フィルム形成ポリマーは１本発明の多相塗料
組成物中に、該組成物の樹脂固形分を基準として約ｌＯ
％〜約８０％の範囲内の量で存在する。

好ましくは、上記浮水性フィルム形成ポリマーは。

該組成物の樹脂固形分を基準として約２０％〜約５０％
、さらに好ましくは約２５％〜約４０％の範囲内の量で
存在する。

本発明の安定な多相塗料組成物の第２の主成分は、独立
して集合体を形成し得る。非水媒体中に分散したポリマ
ーであり、該分散ポリマーは基材にスプレー塗布するこ
とにより、きめ細かい表面を与えるのに適する。

「安定な多相」という表現は、水相および非水相が１両
者を混合した場合に１分散相である相が連続相である相
の中で小滴を形成するのに適合しているということを意
味する。ただし、これらの小滴のサイズは約１μｍ−１
００μｍの範囲内にあり、顕微鏡分析によって測定され
る。「安定な」という表現は、貯蔵中に塗料組成物が実
質的に相分離を起こさないということを意味する。わず
かな分離は起こり得るが、穏やかに攪拌すると、これら
の相は容易に再分布し得る。

「水相」という表現は、ここでは浮水性フィルム形成ポ
リマーおよびその媒体（水）を意味する。

「非水相」という表現は１分散ポリマーおよび非水媒体
を意味する。

上記塗料組成物は、水相または非水相のどちらかが全組
成物の連続相または分散相になるように調製され得る。

従って、水相が分散相であり、該分散相が非水相中で連
続相として小滴を形成している安定な多相塗料組成物を
調製し得る。あるいは、非水相は、水相中で連続相とし
て小滴を形成する分散相になり得る。本発明の好ましい
実施態様においては、水相が分散相であり、非水相が連
続相である。

「きめ細かい」という表現は、以下のようなことを意味
する。すなわち、約０．０５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲
内のサイズを有する粒子集合体が存在し、該粒子集合体
が１群集合体または凝集体を形成するために約２５ｍｍ
またはそれ以下しか離れていないように、互いに分布し
ていることを意味する。

粒子「集合体」は、２個またはそれ以上のポリマー微粒
子が結合してサイズが増大した単一または複数の群であ
る。

分散ポリマーが独立して集合体を形成し、きめ細かい表
面を与えるかどうかを調べるために、「スプレー塗布」
を実施した。このスプレー塗布は。

サイホン式供給装置、　６６ＳＤ　　エアキャップ、３
６５ニードルを備えたＢｉｎｋｓ　Ｉ＄　２７型６２ス
プレーガンおよび５５ρｓｉの圧縮空気を用いて行った
。

基材は、金属、織布、プラスチック、木材、皮革、ファ
イバーボード、セラミックス、およびガラスを包含する
任意の基材であり得る。

本発明の多相塗料組成物における独立して集合体を形成
し得る分散ポリマーは、ポリマー微粒子の安定な非水分
散体であることが好ましい。非水分散体は、該非水分散
体を浮水性フィルム形成ポリマーとは独立してスプレー
塗布した場合に、非水媒体の揮発によって不連続な粒子
集合体を形成し得るという特徴を有する。このことを調
べるために、スプレー塗布は上述した噴霧条件で実施し
た。

（以下余白） 種々のポリマー微粒子非水分散体は１次のような場合に
限り本発明に有用である。すなわち、非水分散体が、独
立してスプレー塗布された場合に非水媒体の揮発によっ
て不連続な粒子集合体を形成し得る場合である。非水媒
体は微粒子が懸濁しているエマルジョンまたは分散体の
連続相を与える。非水媒体は反応物と反応せず、非極性
であることが好ましい。種々の有機溶媒を利用すること
ができる。非水媒体の主要債は、脂肪族溶媒または脂肪
族溶媒の混合物から構成されていることが好ましい。安
定な非水媒体の例は、炭化水素であり、４〜３０個の炭
素原子を有する飽和の非環式脂肪族炭化水素（例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、およびｎ
−オクタン）；およびシクロヘキサンやメチルシクロヘ
キサンのような環状炭化水素などが挙げられる。また、
少量の芳香族炭化水素（例えば、キシレンやトルエン）
および他の溶媒（ケトン溶媒やエステル溶媒を包含する
）が存在していてもよい。好ましい媒体は。

非環式脂肪族炭化水素である。液体炭化水素は。

このような物質の混合物であり、ミネラルスピリットや
ソルベントナフサのような市販品を包含する。

ある好ましい実施態様では、非水媒体は高沸点溶媒（す
なわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような低揮発性
の溶媒）を実質的に含有しない。

安定な微粒子非水分散体の例には１次のようなポリウレ
タン微粒子分散体が包含される：　ＭｃＧａｒｒの米国
特許第３．９１７．７４１号およびＭｃＧａｒｒの米国
特許第３．７８７．５２５号に開示されている微粒子分
散体；アクリル系微粒子分散体、ポリエステル系微粒子
分散体、ポリアミド微粒子分散体、および次の文献に詳
細に記載されている他の分散体：　１３ａｒｒｅｔ。

Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　
５ｏｎｓ、　１９７５．　ＰＰ、２０１〜２４１゜ 本発明の安定な多相塗料組成物は様々な色に着色するこ
とが可能であり、このような実施態様において、該多相
塗料組成物は顔料の粉末ペーストをさらに含有する。粉
末ペーストは、一般に樹脂展色剤、顔料、任意の溶媒ま
たは水、および必要に応じて他の添加剤化合物を含有す
る。樹脂展色剤は種々の樹脂材料（例えば、ポリエステ
ル、ポリウレタン、またはアクリル系樹脂）から選択し
得る。本発明の塗料組成物は、無光沢の一様な色を有す
るように調製するだけでなく、多彩な斑点模様の組成物
として調製し得る。このような、実施態様では、多相組
成物の水相および非水相の両方にかなり不溶であること
が好ましい。

好ましくは、微粒子非水分散体は安定なポリウレタン微
粒子非水分散体である。該ポリウレタン微粒子非水分散
体は、微粒子の２０％未満が平均粒径５μｍを超える大
きさであり、全固形含量が６０％の場合に、粘度が２５
℃で１０００センチポアズ未満であるという特徴を有す
る。ポリウレタンはアクリル系ポリマーを実質的に含ま
ない反応物から調製される。ポリウレタンは未反応のポ
リイソシアネートモノマーを実質的に含まないという特
徴を有する。本発明の好ましい実施態様では、安定な多
相塗料組成物は、浮水性ポリマーとしての水性ポリウレ
タンフィルム形成ポリマーと、非水分散体として上述し
たポリウレタン微粒子非水分散体とを含有する。

本発明のさらに好ましい局面では、安定な多相塗料組成
物は次の成分を含有する： （ａ）上述したような浮水性フィルム形成ポリマー；お
よび （ｂ）以下の工程を包含する方法で調製される安定な微
粒子非水分散体： （ｉ）非水媒体中に、少なくとも２０％が該非水媒体に
不溶であり、少なくとも１種の重合可能な種を包含する
重合成分を混合する工程；（ｉｉ）該（ｉ）の混合物に
、粉砕するのに充分な圧力を印加する工程； （ｉｉｉ　）該非水媒体中に安定に分散したポリマー微
粒子を生成するのに充分な条件下で、各粒子内の重合成
分を重合させる工程；該ポリマー微粒子は該非水媒体に
不溶であり、該非水媒体は不溶ポリマーを実質的に含ま
ない；さらに該分散体は重合後のポリマー微粒子の２０
％未満が平均粒径５μｍを越える大きさであるという特
徴を有する。

非水媒体中に安定に分散したポリマー微粒子を調製する
ための上記方法は数工程を包含する。該方法の第１工程
は非水媒体中に重合成分を混合する工程を包含する。重
合成分は、少なくとも１種の重合可能な種、好ましくは
少なくとも２種の重合可能な種を包含し、さらに該重合
成分の少なくとも２０％は該非水媒体に不溶である。「
不溶」という用語は、ここでは不溶組成が分離相として
観察し得ることを意味する。

上で考察したように、微粒子非水分散体の非水媒体は、
微粒子が懸濁しているエマルジョンまたは分散体の連続
相を与える。上で詳細に述べた材料もまた。上述の方法
による調製での使用に適する。

重合成分の粘性が非常に高い場合１例えばＢｒｏｏｋ−
ｆｉｅｌｄ粘度が、２５℃でＮα３のスピンドルを使用
して５０ＲＰＭで測定した際に２０ポアズを越える場合
。

またはＧａｒｄｎｅｒ　ｆｌｏｌｄｔ粘度がＺであるよ
うな場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはアセ
トニトリルのような極性溶媒を用いて重合成分を希釈す
ることができる。これは１重合成分の粘性が低いほど乳
化の間に小さな粒子に粉砕するエネルギーが少なくてよ
いという観点から望ましい。しかしながら、過剰量の極
性溶媒を使用することは好ましくない。なぜなら９重合
成分が不連続な重合微粒子の代わりにマクロゲルを形成
しやすいからである。極性溶媒は反応物に対して不活性
であるか、あるいは反応性希釈剤（例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドン）であり得る。

非水分散体は、まず低固形分で調製し１次いで蒸留によ
り、高固形分にａ縮し得る。このような場合には、低沸
点溶媒（沸点が１００℃より低い）と高沸点溶媒（沸点
が１２０℃より高い）との組み合わせが好ましい。

上述したように９重合成分の少なくとも２０％は非水媒
体に不溶である。一般に９重合成分の大部分が非水媒体
に不溶である場合には、はとんど困難を生じない。重合
可能な種とは１反応して重合し、ポリマーを形成し得る
ような官能基を有する物質である。反応物の少なくとも
１種、好ましくはすべてが非水媒体に不溶でなければな
らない。

反応物は、単量体物質、オリゴマー、またはポリマーで
あり得る。重合可能な種または反応物の例には、活性水
素含有物質（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、およびポリウレタンポリオールのよ
うにポリイソシマネートと反応する物質）が含まれる。

重合成分が、活性水素含有物質およびポリイソシアネー
トを反応物として含有する場合、得られるポリマーはポ
リウレタン微粒子分散体である。これらは特にここで使
用するのに好適である。本発明では、「ポリウレタン」
という表現を使用した場合には、ポリイソシアネートと
ポリオールとの反応で得られるポリウレタンだけでなく
、ポリ　（ウレタン−尿素）とポリ尿素との混合物をも
意味する。また、活性水素含有化合物とポリイソシアネ
ートとの反ｒ６から得られた反応生成物をも意味する。

重合成分にはさらに、上記のようなポリオールと反応す
るアミノブラスト樹脂が重合可能な種として包含される
。ある実施態様では、微粒子非水分散体は、１種または
それ以上のアミノブラスト樹脂を自己結合させることに
より調製し得る。必要に応じて。

水を加えることもできる。水は重合中にアミノブラスト
と反応する。これらの各物質は以下で詳細に考察する。

種々の物質が開示されているが１選択した物質が非水媒
体に不溶であれば１本発明の調製方法において、はとん
ど困難は生じない。

ある実施態様では１重合可能な種はアミンおよびポリイ
ソシアネートである。アミンは水とポリイソシアネート
との反応により生成させ得る。得られる生成物はポリ尿
素微粒子分散体である。粒子は架橋していても架橋して
いなくてもよい。

ポリエーテルポリオールの例は、ポリアルキレンエーテ
ルポリオールであり１次の構造式を有するものを包含す
る： ここで、置換基Ｒは、水素、または１〜５個の炭素原子
を有する低級アルキル基であり、異なる置換基の組み合
わせを包含し、ｎは典型的には２〜６であり、モしてｍ
は２〜１００またはそれ以上である。該ポリエーテルポ
リオールには、ポリ　（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ポリ　（オキシエチレン）ゲルコール、ポリ　（
オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、そして１．
２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびア
ルキルグリシシリエーテルの混合物と、エチレンゲルコ
ールとの反応生成物が包含される。

また１種々のポリオールのオキシアルキル化から形成さ
れるポリエーテルポリオールも有用である。このポリオ
ールとしては１例えばエチレングリコール、１、６−ヘ
キサンジオール、ビスフェノールＡなどのグリコール、
またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの他の高級ポリオールが挙げられる。ここに示した
ような利用し得る高官能性のポリオールは１例えばソル
ビトールまたはシュークロースのような化合物のオキシ
アルキル化によって調製し得る。通常利用されるオキシ
アルキル化の方法は、酸触媒またはアルカリ触媒の存在
下で、ポリオールをアルキレンオキシド（例えば、エチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド）と反応させる
ことによる方法である。

上述の高分子ポリオールに加えて、高分子量ポリオール
および低分子量ポリオールの混合物も使用し得る。低分
子量ポリオールには、ジオールおよびトリオール（例え
ば、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンポリオー
ルを包含する脂肪族ポリオール）があるが、ジオールが
好ましい。例としては、エチレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール；環状脂肪
族ポリオール（例えば、１．２−シクロヘキサンジオー
ルおよびトリメチロールエタン）が挙げられる。トリオ
ールの例には、トリメチロールプロパンおよびトリメチ
ロールエタンが包含される。また、ジエチレングリコー
ルおよびトリエチレングリコールのようなエーテル結合
を有するポリオールも有用である。

ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸または
それと機能的に等価なもの（例えば、酸無水物またはエ
ステル）を、有機ポリオールおよび／またはエポキシド
でポリエステル化することにより調製し得る。通常、ポ
リカルボン酸およびポリオールは脂肪族または芳香族の
二塩基酸およびジオールである。

ポリエステルを合成するのに通常用いられるジオールに
は、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコー
ル）、ネオペンチルグリコール。

他のグリコール（例えば、水素化ビスフェノールＡ）、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、カプロラクトンから誘導されたジオール（例えば、ε
−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物
）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、およびポリ
エーテルグリコール（例えば、ポリ　（オキシテトラメ
チレン）グリコール）などが包含される。高官能性のポ
リオールも使用し得る。例には、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど
、および高分子量ポリオール（例えば。

低分子量ポリオールをオキシアルキル化することによっ
て生成されるポリオール）が包含される。

ポリエステルの酸成分は、１分子あたり２〜３６個の炭
素原子を有するカルボン酸単量体または無水物から主と
して構成される。有用な酸には、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、デカンニ酸
、ドデカンニ酸、および様々な種類の他のジカルボン酸
がある。ポリエステルは、少量の一塩基酸く例えば、安
息香酸。

ステアリン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸２および
オレイン酸）を含有する。また、トリメリット酸および
１．２．３−プロパントリカルボン酸のような高級ポリ
カルボン酸も用いられ得る。上述の酸のうち、無水物を
形成する酸の無水物は、酸に代えて使用し得る。また、
グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチルのよう
な、酸の低級アルキルエステルも使用し得る。

多塩基酸とポリオールとから形成されるポリエステルポ
リオールの他に、ポリラクトン型のポリエステルも使用
し得る。これらの生成物は、ラクトン（例えば、ε−カ
プロラクトンとポリオールとの反応から形成される。ラ
クトンと酸含有ポリオールとの反応生成物も使用し得る
。

上述のポリオールに加えて、ポリウレタンポリオールも
使用し得る。これらのポリオールは、上述のポリオール
のいずれかを、少量の有機ポリイソシアネー）　（ＤＨ
／ＮＣ［ｌ当量比はｌ：１を越える）と、末端水酸基が
存在するように反応させて調製し得る。

有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート
（環状脂肪族ポリシソシアネートまたは芳香族ポリイソ
シアネートを包含する）であり得る。有用な脂肪族ポリ
イソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート　（例え
ば、ｌ、２−ジイソシアネートプロパン、ｌ、３−ジイ
ソシアネートプロパン。

１．６−ジイツシアネートヘキサン、１．４−ブチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネー）、１．４−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）。

およびイソホロンジイソシアネート）が包含される。有
用な芳香族ジイソシアネートには、トルエンジイソシア
ネートの種々の異性体１ｍ−キシレンジイソシアネート
、およびｐ−キシレンジイソシアネートが包含され、４
−クロロ−１，３−フ二二レンジイソシアネート、１．
５−テトラヒドローナフタレンジイソシアネー）、４．
４’−ジベンジルジイソシアネート、および１．２．４
−ベンゼントリイソシアネートも使用し得る。さらに、
・α、α、αテトラメチルキシレンジイソシアネートの
種々の異性体も使用し得る。ＭｏｂａｙのＤＢＳＭＯＤ
ｔｌＲ３３００のようなイソシアヌレート、およびＭｏ
ｂａｙのＤＢＳＭＯＤＵＲＮｌｏｏのようなイソシアネ
ートのビウレットもポリイソシアネートとして有用であ
る。

アミノブラスト樹脂は、ホルムアルデヒドと。

アミノ基またはアミド基を有する物質との付加生成物を
主成分としている。アルコールおよびホルムアルデヒド
と、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンとの反応
から得られる縮合物が最も一般的であり、ここでは好適
である。しかしながら。

他のアミンおよびアミドの縮合物も使用し得る。

例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール。

グアニジン。グアナミン、およびこのような化合物のア
ルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル
置換メラミンおよびアリール置換メラミンを包含する）
のアルデヒド縮合物を使用し得る。このような化合物の
例としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジ
シアンジアミド。

ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２
−クロロー４．６−ジアミツー１．３．５−　）リアジ
ン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−）リ
アジン、３．５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピ
リミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミツービリミ
ジン、　３．４．６−）リス（エチルアミノ）−ｉ、３
．５−　トリアジンなどが挙げられる。

アルデヒド樹脂はメチロール基または類似のアルキロー
ル基を有するが、たいていの場合、これらのアルキロー
ル基の少なくとも一部はアルコールとの反応によってエ
ーテル化される。ただし。

選択されたアルコールまたはエーテル化の程度が、非水
媒体に使用された溶媒に対して過剰な溶解度を有するア
ミノブラスト樹脂を与えない場合に限る。このような目
的には、−価アルコールが用いられ１例えばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタツールなどのアルコール；ベ
ンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール；環状ア
ルコール（例えば、シクロヘキサノール）；グリコール
のモノエーテル（例えば、　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅからＣＥＬＬＤＳＯＬＶＥおよびＣＡＲＢＩＴＯＬ（
７）商品名で市販すしているもの）；そしてハロゲン置
換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−
クロロプロパツールおよびブトキシェタノール）が包含
される。好ましいアミノブラスト樹脂は実質的にメタノ
ールでアルキル化されている。

重合成分を構成する物質の各割合は、所望のポリマー構
造に依存して大きく変化し得る。典型的には、以下で考
察する分散安定剤または予備乳化混合物の固体生成成分
の全重量を基準として、約５重量％〜約３０重量％の景
で使用される。残りは重合成分である。これらの割合を
決定するためには、固体生成成分に、ここで定義されて
いるような非水媒体を構成する不活性物質は含めない。

しかしながら、ここで定義されているような反応性希釈
剤は固体を生成すると考えられる。

重合成分を非水媒体と充分に混合した後、この混合物を
均一な小さい粒子サイズに粉砕するために、該混合物に
圧力を印加する。混合物には０重合後にポリマー微粒子
の２０％未満が平均粒径５μｍを超える大きさを有する
ような分散体を得るのに充分な圧力を印加する。

重合成分と非水媒体との混合物に適当な圧力を印加する
好ましい方法としては、マサチューセッツ州ニュートン
の１４ｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手可能なＭＩＣＲＤＦＬＩＩＩＤＩＺＥＲ：
ｌ使用スルコトが挙げられる。ＭＩＣＲＯＦＬｔｌｌＤ
ＩＺＥＲ＃高圧衝突乳化装置は米国特許第４．５３３．
２５４号として特許が与えられている（参考としてここ
に採用する）。この装置は、　　（２０，０ＯＯｐｓｉ
までの）高圧ポンプと、乳化が起こる反応槽とから構成
されている。ポンプは。

非水媒体中の反応混合物を反応槽へ押し込む。反応槽中
では、少なくとも２つの流れに分割されており、多流れ
は少なくとも２つのスリットを非常に高速で通過して衝
突し、その結果、混合物が微粒子に粉砕される。一般的
に１反応混合物は、　５，０００ｐｓｉと１５．０００
ｐｓｉとの間の圧力下で乳化装置を１回通過する。多数
回通過させることにより、平均粒径が小さくなり、かつ
粒子サイズの分布範囲が狭くなる。上述のＭＩＣＲＯＦ
ＬＩＩＩＤＩＺεＲ＃乳化装置を用いる場合、圧力は、
上で述べてきたように、液−液衡突で印加される。しか
しながら、充分な圧力を印加することにより、必要な粒
子サイズ分布が得られる場合、すなわち１重合後のポリ
マー微粒子の２０％未満が平均粒径５μｍを超える大き
さを有する場合に限り、予備乳化混合物に圧力を印加す
る他の方法を利用し得る。例えば、圧力を印加する他の
方法には、超音波エネルギーの使用がある。

（以下余白） 圧力は単位面積当たりの力として定義される。

ＭＩＣ１？０ＦＬＵＩＤＩＺＥＲ乳化機によって圧力を
かけて乳化前の混合物を粒子化する正確な機構は知られ
ていないが、圧力が１つ以上の方法で働いていることが
理論化されている。圧力が働いている方法の１つは剪断
によるものであると考えられる。剪断とは、ある層また
は平面が隣接する平行な面に対して平行移動するように
力が働くことを意味する。

圧力はあらゆる面から体積圧縮圧力として働き得る。こ
のような場合には、圧力は剪断力なしで働き得る。さら
に強い圧力を生み出す方法はキャビテーションによる。

キャビテーションは液体内部の圧力が蒸気化が起こるの
に充分な程度に減少したときに起る。蒸気の泡の形成お
よび崩壊は短時間に激しく起こり２強い圧力を生む。理
論に縛られなければ、剪断力もキャビテーションも、乳
化前の混合物を粒子化する圧力を生むために寄与すると
考えられる。

一度混合物を微粒子に粒子化すると、各粒子内の重合可
能な成分は次の条件下で重合する。っまり、非水媒体中
で安定に分散するポリマー微粒子を生産するのに充分な
条件下で１重合する。つまり、安定に分散した微粒子に
するために必要な条件の１つは１分散剤とも呼ばれる分
散安定剤が反応混合物中に存在することである。という
ことを理解すべきである。この分散安定剤は、前記重合
可能な成分が非水媒体中に混合されるときに、そして粒
子化が行なわれる前に、存在することが好ましい。ある
いは９分散剤は、　ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ乳化
機内で粒子化した直後に媒体中に加えられる。

しかし２分散剤は、必要な粒子安定性を達成するのに重
要な重合成分のひとつである。安定剤の役割は乳化粒子
が集合してより大きな粒子を形成しないようにすること
である。

従来の非水乳化重合で用いられる同様の種々の分散安定
剤もしくは分散剤がこの高圧技術にも適している。数種
の適当な安定剤についての詳細は次の文献を参照された
い：　ＤｏｈｂｅｎｋｏおよびＤａｒｔ。

’Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ａ
ｓ　Ｖｅｈｉｃｌｅｓ　ｆｏｒＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓＪ　＋Ｉ＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　、　１２巻、
　１９７３年３月、１４〜２０ペ一ジ１９７３年印刷。

好ましい分散安定剤は櫛状安定剤（ｃｏｍｂ　５ｔａｂ
ｉｌｉｚｅｒ　）として知られている。好ましい櫛型の
グラフト分散剤の調製は米国特許筒３．６０７，８２１
号に開示されており、これは１本明細書中に参考文献と
して示されている。

ある場合には、残留している反応成分および非水媒体が
粒子化した後に加えられることが、ある種の反応成分に
とっては望ましいことを理解すべきである。これらの反
応成分は重合前あるいは重合中のどちらかに加えられ得
る。例えば、アミンとポリイソシアネートとから、直接
、ポリウレアを調製する場合、もしくは最初にポリイソ
シアネートと反応し、アミンを生成する為に水を使用す
る場合には、アミンもしくは水をイソシアネート基を有
する微粒子分散体に加える方が粒子化する前に加えるよ
りも好ましい。

上記粒子化した混合物は３次に、上記重合可能な混合物
の重合を微粒子内で引き起こすのに充分な条件下に供す
る。個々の条件は実際に重合に用いられる物質によって
変わる０例えば、アミノ樹脂のポリオールとの反応では
酸触媒および熱が使用される。ポリイソシアネートとポ
リオールとの反応にはジブチルチンジラウレートのよう
な触媒と熱が使用される。ビニル付加重合にはフリーラ
ジカル触媒が利用される。例えば、ポリウレタンの調製
では、一般に、温度は約２０°Ｃから約１２０°Ｃまで
、好ましくは８０℃から１００″Ｃまで変化し得る。

重合を完結させるために必要な時間の長さは、典型的に
は約３時間から約１２時間まで変化する。通常、ポリウ
レタン微粒子分散体の調製は約８５°Ｃから９０゛Ｃの
温度と、約３時間から５時間の時間とを必要とする。

上記重合反応の進行は高分子化学の当業者に一般に知ら
れている技術に従う。例えば、イソシアネート当量およ
び赤外分光分析がポリウレタンの調製を追跡するために
使用される。ビニル基付加重合については固形物をモニ
ターし、アミノ樹脂のポリオール反応については、除去
される蒸留物（典型的には水およびアルコール、そして
しばしばホルムアルデヒドが蒸留によって除去される）
によりモニターすることができる。

−たび該重合が完結すると、得られた生成物は非水媒体
中で安定に分散するポリマー微粒子の分散体となり、そ
こでポリマーはそれぞれの粒子中に含有される。従って
、非水媒体中には実質的にはポリマーが溶解していない
。なぜなら、それは実質的にそれぞれの微粒子内で個々
に存在するからである。生成したポリマーの微粒子は、
勿論。

非水媒体中で不溶である。非水媒体中に実質的にポリマ
ーが溶解していないという場合、「実質的に溶解してい
ない」という言葉は、非水媒体にポリマーが３０重量％
を越えない量で、好ましくは１５重量％を越えない量で
溶解していることをさしていう。

「安定に分散した」とは、ポリマー微粒子が放置しても
沈降せず、凝結（ｃｏａｇｕｌａｔｅ　）もしくは凝集
（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅ）　Ｌ／ないことを意味する６
代表的には、総固形分５０％まで希釈しても１本発明の
分散体は、室温で１力月放置しても沈降しない。

上記のように、上記方法で調製されたポリマー微粒子分
散体の非常に重要になる特徴は９粒子サイズが、揃って
小さいことである。つまり１重合後のポリマー微粒子の
平均径が５ミクロンを越え。

さらに好ましくは１ミクロシを越えるのは２０％未満で
ある。好ましくは９重合後の粒子の平均径は。

約０．０５ミクロンから約０．５ミクロンの範囲である
。

粒子サイズは粒子サイズ分析器で測定され得る。

例えば、　Ｃｏｕｌｔｅｒから市販されているＣｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｎ４がある。この機器には９粒子サイズの測定
について詳細な説明書がついている。しかし、Ｎ単には
。

非水分散体のサンプルを、該サンプルの濃度が該測定機
器で必要とされる限界の範囲に入るまで。

ヘプタンで希釈する。測定時間は１０分である。さらに
２通常、微粒子分散体には１次のような特徴がある。即
ち極性溶媒の非存在下、　４０％の固形分含量で、Ｎα
３のスピンドルを用いて５０ＲＰＭ　、　２５°Ｃで測
定すると、ブロックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
）粘度が１００センチポイズ未満である。ポリウレタン
を調製する場合の好適な実施態様においては。

６０％の固形分含量であるとき、Ｎα３のスピンドルを
用いて５０ＲＰＭ　、　２５℃でブロックフィールド粘
度が１．０００センチポイズ未満である。

上記方法で調製した非水ポリマー微粒子分散体は、チキ
ソトロピー性を有し得ることを理解すべきである。つま
り、撹拌しないでいると粘度が増加し得るためである。

しかし、所定時間の間充分に大きな剪断力を適用すると
粘度は減少する。

前述の微粒子分散体は、前述の方法によると。

粘性が低い高固形分材料である０分散体は、総固形分含
量が約４５％から約６０％であるものから直接調製され
得る。分散体はまた。約３０から約４０％の総固形分と
いう低固形分レベルで調製され得、そして、濃縮して、
溶媒を除去することによって約５５から約７５％の総固
形分という高レベルに調製され得る。この操作は１重合
中に行なわれ得る０本発明の特許請求の範囲に記載され
た非水分散体の分子量および粘度は、互いに独立してい
る０重量平均分子量は、数百から１００．０００を越え
る範囲である。ブロックフィールド粘度もまた。約１ボ
イズから約１００ポイズまで広い範囲で変化し、好まし
くは、約ｌボイズから約５ボイスである。この値は、に
３のスピンドルを用イ、２５°Ｃ，５０ＲＰＭ　。

での測定値である。

微粒子分散体は、架橋していても、あるいは架橋してい
なくてもよい、架橋しない場合には、微粒子内のポリマ
ーは線状あるいは分枝状であり得る。

前述の方法でポリウレタンを調製するときに。

二官能性ポリイソシアネートおよび活性水素含有物質を
使用すると、線状のポリマーが生成する。

官能基を多くもった物質を導入すると９分枝したおよび
／または架橋したポリマーが生成する。高分子化学の当
業者によれば２反応酸分の割合により１分子量１分校の
程度および架橋の度合が決定される。

上記安定な液状の非水微粒子分散体が２本発明の多相被
膜組成物に、約２０％から約８０％の範囲で好ましくは
約６０％から約７５％の範囲で用いられ得る。上記割合
は９組成物の樹脂固形分を基準としている。

上で述べたように本発明の多相被膜組成物は安定な組成
物であり、塗料組成物は、保存しても。

実質的に相分離を起こさない、たとえ若干の相分離が起
こったとしても９分離した相は撹拌によりたやすく再分
散し得る。

本発明の安定な多相塗料組成物は、必要に応じて、高分
子化学の当業者に公知の多くの添加剤を含有し得る。添
加剤としては、ワックス、シリコーン、帯電防止剤１種
々のタイプの色素（雲母。

二酸化チタン、およびアルミニウム粉のような金属色素
を包含する）が含まれる。

つまり２本発明の安定な多相塗料組成物はまた。

最終的に得られる塗装に影響を与えない限り、他の単量
体および重合体を含有し得る。その単量体あるいは重合
体は１反応性もしくは非反応性であり得、典型的には、
＆ｌｌ動物水相、非水相あるいは両相に溶解する。さら
には、上記物質は２組成のどちらの相にも存在し得る。

適当な物質の例としては、アミノ樹脂、ブロックポリイ
ソシアネート類およびアルキド類が包含されるが、これ
らに限定されない。

本発明によれば、けばのある感触を有する塗装物の調製
法が提供される。この方法は次の工程を包含する： （ａ）上で詳細に説明したように、基材に安定な多相塗
料組成物を塗布すること；そして。

Φ）該塗料組成物を乾燥する。

この出願の目的として、　「乾燥する」という言葉は、
集合体を形成し得るポリマーが別々の粒子集合体として
残存している間に浮水性フィルム形成性ポリマーが合着
することを意味する。本発明の方法のある実施態様では
、浮水性の透明な塗料組成物は、（ａ）工程の所定の感
触を与える塗料組成物の表面に塗布される。この透明な
塗料組成物は。

上記多相組成物にウェット−オン−ウェット　もしくは
ウェット−オン−ドライのどちらでも塗布され得る。前
記浮水性透明塗料組成物は一般に知られた入手可能な種
々の透明組成物から選択され得る。好ましい実施態様に
おいては、水性ポリウレタン透明組成物が使用される。

上で述べたように、所定の感触を与える塗料組成物は、
一様な無光沢の色となるように処方され得、あるいはこ
の所定の感触を与える塗料組成物は、多色の斑点入りの
組成物として処方され得る。

斑点入りの組成物を所望の場合には２斑点模様ができる
ように２次の方法に従って２組成物を混合するのが好ま
しい、複数色の斑点模様の個々の色については、対応す
る色のベースは、所定の感触を与える塗料組成物の非水
分散体の一部分と個々にあわせ９次いで９個々に彩色し
た部分を、複数色の斑点模様となるように合併する。必
須ではないが、ある場合には、工程（ａ）における安定
な多相塗料組成物の塗布の前に、基材に浮水性の色つき
の下塗り組成物を塗布するのが望ましい、この浮水性下
塗り組成物は、広範な組成物から選択され得る。これは
、所定の感触を与える多相塗料組成物に関連して詳細に
述べたとおりである。好ましくは、上記浮水性下塗り組
成物は、水性ポリウレタン分散体を基本としている。

本発明の安定な多相塗料組成物は多くの理由において優
れている。この塗料組成物は、乾燥させたときにきわめ
て耐摩耗性のある。傷に抵抗性のある密着した膜を提供
する。好ましくは、密着性を有する塗膜は、　Ｔａｂｅ
ｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ抵抗がＡＳＴＭ０４０６０−８４
によれば、５００グラム重のＣ５−１０摩耗ウイールを
用いると１００ウエアーサイクル／ミルであるような膜
である。本発明の塗料組成物は水洗いにより清浄化し得
る塗膜となる。つまり、はとんどの汚れの除去は、塗膜
の色、感触、または外観に何の変化も与えずに行うこと
ができ、そして。

はとんどすべての汚れ２例えば、清涼飲料水、コーヒー
　クリーナーに含有されるアンモニアおよびケチャツプ
に対して抵抗性がある。水に浸漬することに対する抵抗
性もまた。極めて良好であり。

さらにある種の溶媒にもじみとならず、膜の外観も変化
しないという抵抗性がある。

本発明の多相塗料組成物は、好ましくは噴霧により塗布
されるが、所望ならば他の塗布方法も使用され得る。噴
霧による塗布については、空気しシブロケータ−および
空気補助エアレス噴霧法の両方が用いられ得る。高度に
けばを有する感触の表面には、空気補助塗布法を１例え
ばＥｘｘｏｎ社からｌ５ＯＰＡＲＥとして販売されてい
る脂肪族溶媒のような速乾性溶媒と組みあわせて用いる
のが好ましい。塗料組成物は、約１〜２時間でべたつか
ない塗膜に空気乾燥でき、約２４時間後には充分な特性
を有するようになる。あるいは１組成物は９代表的には
約１００”　Ｆ　　（３８℃）から約３２５°Ｆ（１６
３°Ｃ）で約５分から約３時間焼成される。所定の感触
を与える多相塗料組成物を塗布する前に浮水性の下塗り
剤を塗布したい場合には、一般に、浮水性下塗り剤が塗
布され、約１〜５分間で乾燥され１次に、所定の感触を
与える多相塗料組成物が塗布される。次に、塗装基材は
、空気乾燥させるか、もしくはおよそ３２５＠Ｆ　　（
１６３℃）までの温度で焼成され得る。

（実施例） 以下の実施例は９本発明を例示するものであり。

制限するものではない。

ス逼ｌ吐１ 本実施例では、塗装基材は、けばのある感触を有し１斑
点模様の外観を有するように調製された。

総固形分が３５％の白色下塗り組成物は９次の方法によ
り調製された： ｔｉ　　　　　　　　　　　里旦皿豆と水系ポリウレタ
ン’　　　　　　　　　　　　　　　　　９６．９ＢＹ
Ｋ　　０２０”　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４ＰＥＲＧＯＰＡＫ　Ｍ−３’　　　　　　　
　２．６エチレングリコールモノプチルエーテ３　　　
　　　　　　１５．０脱イオン水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５．０二酸化チタンＭ料ペース
ト　　　　　　　　　１００．０（１）この水系ポリウ
レタンは、イオン交換水８５．３２％；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１３．０６％およびジメチルエタノールア
ミン１．６２％の混合物中で測定したところ、総固形分
が２９．８８％であった。

Ｎａ３のスピンドルを用いて１００　ＲＰＭ測定したと
きのＢｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ粘度が３３５センチポイズ
であった。

理論酸価が８．７であり、　ｐＨは７．８９であった。

この水系ポリウレタンは、ポリマー６７．９７％、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４°−ジイソシアネート２７
．７６％、ジブチルチンジラウレー）０．０３％、およ
びエチレンジアミン２．２０％から調製された。そして
。

上記ポリマーは、イプシロンカブラクトン８９．６４％
、ジメチロールプロピオン酸８．４９％、ジエチレング
リコール１．７７％およびトリフェニルホスファイト０
．１０％から調製された。

（２）本漬泡剤は、　ＢＹＫ　Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄ
ｔから市販されている。

（３）本つや消し剤は、　Ｌｏｎｚａ、　Ｉｎｃ、から
市販されている。

（４）本顔料ペーストは１次の方法により調製した：プ
レミックスは９次の成分で調製したニジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル　　　５ｇエチレングリコール
七ノヘキシルエーテル　　　５ｇ脱イオン水　　　　　
　　　　　　　　　１９ｇ二酸化チタン　　　　　　　
　　　　５０ｇ水系水系ポリウレタン体　　　　　３６
ｇ上記水性ポリウレタン分散体は総固形分３３％。

溶媒含有率６７％で酸価１０．６である。この分散体は
次のものから調製された： ジメチトルブＵピオン酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９．１６ズエチレンジアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．１１χヒトａキシエチルエチレンイミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２６χ
ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４９χブタノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｏ、４４χジブチルチンジラウレ−）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０４χ溶剤は、ジメチルエタノールアミン２．８８
％。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．１０％、およヒ脱イ
オン水８２．０％を含む、ｐＨは８．８で１分散体１ｇ
あたりの酸のミリ当量は、　０．１９０で２分散体ｇあ
たりの塩基のミリ当量は、　０．２５９である。

このプレミックスは、セラミックビーズを用いてヘッグ
マン粉砕度（Ｈｅｇｍａｎ　ｇｒｉｎｄ）　７．５まで
粉砕し、５ｇの脱イオン水で希釈した。

淡灰色の斑点模様を有し所定の感触を与える多相塗料組
成物は、総固形分４１％であり９次の方法で処方した。

： 炭分 ポ’Ｊ’２ｂ９ン微粒子非水性分散体５二酸化チタン顔
料ペースト６ カーボンプラック顔料ペースト７ 脚注（１）の水性ポリウレタン ポリエチレンフックス８ ＩＳＯＰＡＲＥ” 重１」■ＬＬ ５５．０ ２．５ １．５ ４５．０ ６．０ １０．０ （５）本ポリウレタン微粒子非水性分散体は次の方法に
従って調製した： 次の成分を混合して溶液を形成した： （以下余白） ｕ　　　　　　　　　　　　　里ｉ皿葺とＦＯＲＭＲＥ
Ｚ　５５−５６　　　　　　　　　　　　　　１０００
１．４−ブタンジオ−路　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１８０トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　６４２
分散剤９５１２ アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００上記溶液に、　ｌ５ＯＰ
ＡＲ８１部とへブタン（沸点９４°Ｃ〜９８℃）３部と
からなる溶剤混合物４０００　ｇを撹拌しながら添加す
ることにより、混合物を形成した。次に１　この混合物
を９０００ｐｓ　ｉでＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲト
１１０乳化器を通過させ、ジブチルチンジアセテー　ト
２　ｇおよびトリエチルアミン２０ｇを前記エマルジョ
ンに添加した。このエマルジョンを７０″Ｃで８時間加
熱すると、この混合物の試料の赤外スペクトルはイソシ
アネートの存在を示した。温度を７０°Ｃに保ち、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４部お
よびエチレンジアミン１部の混合物５０ｇを２時間をか
けて滴下した。試料の赤外スペクトルによりイソシアネ
ートがすべて反応したことが示されたら、溶媒を真空下
で、最終固形分が５９．７％となるまで蒸留した。　Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はＮα２のスピンドルを用いた
とき２３２センチポイズであった０粒子サイズは２６１
０人であった。

（ａ）本分散体は、ｍ形安定剤であり、下記のようにし
て調製される： この櫛形安定剤の調製は２工程でなされる。

工丘人：ポリ（１２−ヒドロキシステアリル）メタクリ
レートの合成： ５リツトルの丸底フラスコにトルエン ４４４．５　ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸１００
　ｇを入れた。この溶液を８５°Ｃに加熱し、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸２４２０　ｇを固体状で、該固体
が溶解するにつれ混合物が充分に撹拌されるように、ゆ
っくりと添加した。均一な溶液が得られたら。

５．０４　ｇのメタン硫酸を加えた。混合物を加熱還流
（１３６°Ｃ〜１４７℃）シ９反応により生成する水を
ディーンスタークトラップで回収した。酸価が３０に達
したら。

混合物を放置して１２５°Ｃまで冷却した。

最初にトルエン２．５２ｇおよびＶＭ＋Ｐナフサ１１．
５　ｇに溶解させた２、５２　ｇのｌ０ＮＯＬ　　（２
゜６−ジーｔ−ブチルバラクレゾール；ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）を添加した後、グリシ
ジルメタクリレート３０４．５　ｇおよびジメチルココ
アミン１０．１ｇを加えた。次に。

得られた溶液を加熱還流（１４９°ｃ）し。

酸価を０．１まで低下させた。

工望旦：ポリ（１２−ヒドロキシステアリル）メタクリ
レートとアクリル系単量体との共重合＝５リットルの丸
底フラスコに４２１ｇのトルエンを入れ、加熱還流しな
がら９次の２種の溶液を同時に３時間をかけて加えた。

（以下余白） 浬」１本 Ａ　工程のポリ（１２−ヒトＵキシステアリル）メタク
リレートメチルメタクリレート グリシジルメタクリレート メタクリル酸 ＶＭ＋Ｐ　　ナフサ ５８ｇ １０ｇ ４ｇ ６ｇ ２１ｇ 添加が完了したら、５０ｇのトルエン中に溶解させたＶ
Ａ２α−６７３，２ｇを１時間をかけて添加した。

この溶液を１時間もしくはそれ以上の時間還流した後、
冷却した。

（６）本顔料ペーストは、下記に詳細に示すようにして
調製した： プレミックスは、最初に３６７．０９　ｇのアクリル系
ポリオールと１３４．６７　ｇの酢酸ブチルとから調製
した。上記アクリル系ポリオールは、１０％の２−ヒド
ロキシアクリル酸；２．５％のメタアクリル酸。

但しそのうちの２５％がヒドロキシエチルエチレンイミ
ンと反応しているもの；３０％のスチレン；２０％の２
−エチルへキシルアクリレート；１９．５％のブチルア
クリレートおよび１８％のメチルメタクリレートから調
製した。このポリオールは、　６７．５％のナツタライ
ト２１．７％のイソブタノールおよび１０．８％のトル
エンの混合物中で、５２％の固形分で調製された。

このプレミックスに、撹拌しながら、カーボンブラック
１０４５．６６　ｇおよび添加に先立って加熱しておい
たポリエチレンワックス１３．０６　ｇを加えた。

混合物をセラミックビーズを用いてヘゲマン粉砕度７．
５まで粉砕した。ペーストを次の混合物で希釈した： ナフサ　　　　　　　　３７．１０％ イソブチルアルコール　１２．７８％ トルエン　　　　　　　　５．９１％ キシレン　　　　　　　　２．４３％ （７）本カーボンブラック顔料は次に詳細に述べるよう
に調製した。

プレミックスは１脚注（６）で述べたアクリル系ポリオ
ール４９２．２７　ｇと酢酸ブチル１４１．２１　ｇと
から調製した。本混合物はＣｏｗｌｅｓ分散剤を用いて
４時間分散させ、カーボンブラック６２．７６　ｇと添
加前に加熱しておいたポリエチレンワックスの１．５６
部とを添加した。この混合物を、セラミックビーズを用
いてヘゲマン粉砕度８まで粉砕した。このペーストを、
ナフサ３７．１０％、イソブチルアルコール１２．７８
％、トルエン５．９１％及およびキシレン５．９１％の
混合物で希釈した。

（８）本ポリエチレンワックスはＤａｎｉｅｌ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓＣｏＩＩｌｐａｎｙからＳＬ　５３０として
市販されている。

（９）本脂肪族溶剤は、沸点が１１６°Ｃと１３８℃と
の間にあり、　Ｅｘｘｏｎから市販されている。

塗装基材は金属板に下塗り組成物を最初に噴霧塗布する
ことによって、調製された。但し上記金属板は、　ＰＰ
Ｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、よりＵＮＩ−Ｐ
ＲＩＭＥという商品名で市販されているプライマー塗料
組成物であらかじめ下塗りされている。

次に２斑点模様の、けばのある感触を与える塗料組成物
を噴霧により塗布し、得られた塗装板を２５０″Ｆ（１
２１℃）で２０分間焼成した。得られた塗装基材はけば
のある感触を有し、淡灰色の斑点模様の外観を有してい
た。

（以下余白） 実ｌｌ辻１ 本実施例では、けばのある感触および複数色の斑点模様
の外観を有する塗装基材が調製された。

下塗り組成物は、上記実施例Ｉで詳細に説明された。

複数色の斑点模様を有する。けばのある感触を与える多
相塗料組成物は９次に詳細に説明するように調製した： ２つの別々の顔料ペースト分散体を調製した：ペースド
ブ１ミ・・クス１ 脚注（５）のポＱ　ウ！、＋ン微粒子非水性分散体　　
　　１２ｇ脚注（４）の二酸化チタン顔料ぺ−７）　　
　　　　　　　５ｇペーストプレミ　クス２ 脚注（５）の１９’）しｅシ微粒子非水性分散体脚注（
７）のトボンブラフク顔料ペースト脚注（１）の水性ポ
リウレタン ｌ５ＯＰＡＲＥ Ｊｉｌｔ　注（８）のポリエチレンワックス５ｇ ｇ ４．０ｇ 生成した斑点模様の塗料組成物を金属板に噴霧して塗布
した。但し、この金属板は、上記実施例１の下塗り組成
物であらかじめ下塗りされたものである。得られた塗装
板を、上記実施例Ｉで述べたように焼成した。

塗装板は、けばのある感触を有し、複数色の斑点模様の
外観を有していた。

災旅ＩＬ 本実施例では、けばのある感触を有し、無光沢の一様な
色の外観を有する塗装基材が調製された。

黒色の下塗り組成物は、総固形分含量が１５．４％であ
り２次の方法に従って調製した： （以下余白） 上記の２種のペースト分散体を調製した後９両者を合併
し１次の成分を加えた； 底豆　　　　　　　　　　エＩＪＬＬＬ脚注（１）の水
性ポリウレタン　　　　　　３４．０ＢＹＫ　　Ｏ２０
０，１５ ＰＥＲＧＯＰＡＫ　Ｍ−３０，８５ エチレングリコール量ノブチルニーツル　　　　　１Ｏ
９０脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　２０．０
カーボシブラフク顔料ペースト”　　　　　　３４．０
００）本顔料は０次の方法で調製した：プレミックスは
次の成分から調製された：エチレングリコールモノヘキ
シルエーテルジエ予しジグリコール千ノブ子ルエーテル
このプレミックスをスチールボールミル中でヘゲマン粉
砕度８まで粉砕し、脱イオン水２０ｇで希釈した。

黒色のけばのある感触を与える多相塗料組成物は、総固
形分含１３７．２％であり９次の方法に従って処方した
： ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　ｉｔ皿ムＬ脚注０
ωのトボンプラフク顔料ペースト　　　　　　　　　　
４．０脚注（１）の水性ポリウレタン　　　　　　　　
　　　　　　２２．０Ｊｌｌ　注（８）のイリウレタン
フフクス　　　　　　　　　　　　　　　　４．０脱イ
オン水 ジメチルエタノールアミン ５７．８７ｇ １．２ｇ カーボンブラック ｇ 塗装基材は上記実施例Ｉで詳細に示したように調製した
。

得られた塗装基材は、けばのある感触および無光沢の一
様な色の外観を有していた。

１隻開ヱ 本実施例では、所定の感触を与える塗料組成物の中の水
系ポリウレタンをアクリル系ラテックスにかえたこと以
外は、塗装基材は、上記の実施例■および■と同様の方
法で調製された。

下塗り組成物は、上の実施例■で詳細に説明した。

所定の感触を与える多相塗装組成物は１次に詳細に説明
するようにして調製した。

炭分 アクリル系ラテックス１′ ジメチルエタノールアミン 脚注Ｏｎ）のカーボンブラック彦ｎ料ペースト脚ａ　（
ａ）のポリエチレンワックス Ｉ’ｌｌ　注（５）の非水性ポリウレタンｌ５ＯＰＡＲ
Ｅ ＩＳＯＰＡＲＫ” 工」」■ＬＬ ４４．１ １．０ １８．１ ８．３ １１６．０ １４．０ ７．０ （１０本アクリル系ラテックスエマルジョンはＲｏｈｍ
ａｎｄ　Ｈａａｓ社からＲＨＯＰＬＥＸ　ＥＣ−１６８
５として市販されている。

０２）本脂肪族溶剤は１７７°Ｃから１９７°Ｃの範囲
に沸点がありＥｘｘｏｎ社から市販されている。

塗装基材を、実施例■で詳細に説明したようにして調製
した。

災施炭■ 本実施例では、所定の感触を与える多相組成物中の非水
性ポリウレタン微粒子分散体をアクリル系微粒子非水性
分散体にかえたこと以外は、塗装基材は、実施例■と同
様の方法で調製された。

該下塗り組成物は、上記実施例■で詳細に説明した。

所定の感触を与える多相塗料組成物は９次に詳細に示す
ようにして調製した： 炭分 脚注（１）の水性ポリウシタン 脚注σ■のトｆンブラフク顔料ペースト脚注（８）のポ
リエチレンフックス アクリル系微粒子非水性分散体Ｉ３ 重Ｉ」Ｌｉ二 １０３、Ｏ １８，１ ８，３ １５９，０ 面木アクリル系微粒子非水性分散体は、４４％の固形分
含量で調製された。この微粒子分散体は。

アクリル酸エチル４４．９１％、メタクリル酸メチル２
１．４５％、メタクリル酸ヒドロキシエチル１９．１１
％、実施例■の脚注（ａ）の分散安定剤７．４８％、メ
タクリル酸グリシジル４．３９％およびメタクリル酸２
゜６６％から調製した。溶媒混合物は、トルエン０．４
８％、　ＶＦＩ＆Ｐす７”ｌ−２，３３％、酢酸ブｆ　
ル６．０３％、　ｌ５ＯＰＡＲＥ　２７．３３％および
ヘプタン６３．８３％を含有する。

塗装基材は実施例■で詳細に説明したように調製した。

上記実施例Ｉから■で調製された塗装板はすべて１次に
述べるように、その物理的性質について評価がなされた
。

Ｔａｂｅｒ摩耗抵抗性は＾ＳＴＭ　Ｄ　４０６０−８４
に従い、５００ｇ重および１ｏｏｏ　ｇ重を用いて決定
された。下記のデータが示すように、塗装は５００ｇの
重量を用いたＣ５−１０摩耗輪では影響を受けず、　Ｔ
ａｂｅｒ摩耗輪では、ひどい摩耗が起こる（Ｎ／Ａとし
て示す）。

１０００　ｇの重量を用いたＣ５−１７摩耗輪により、
該塗装に摩耗が引き起こされた。

（以下余白） Ｔａｂｅｒ−ｔ　　　重　　　　ＪＪＵＬＬ　　実１１
肌ル　　実射ｌ」ｌ　　実射■ボＭ　　次点Ｉｌ■（摩
耗が起こるまでの周３Ｕ１） ＣＳ−１０１５００ｇ　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｎ／Ａ　　　　　　　　　　　Ｎ／八　　　　　　　
　　　Ｎ／Ａ　　　　　　　　　　　Ｎ／八　　　　　
　　　　　Ｎ／ＡＣＳ−１７／１　、０００ｇ　　　　
　　　１００　　　　１００　　　　１００　　　　　
５０　　　　　２５塗装基材はまた。すべて次の事項に
ついて評価された：石鹸水をスポットしたときの抵抗性
：石鹸水１〜２滴を塗膜上にスポットし、４時間放置し
た。仮を水洗し、塗膜に何らかの影響があるか観察した
。

水浸入抵抗性：板を４２°Ｃ水浴に６時間浸漬した。

ナフサ抵抗性＝１滴のナフサを塗膜にスポットし、５分
間放置した。

その後、塗膜が軟化したか否かを観察した。

傷抵抗性：指のつめで塗膜に線を引き、板の塗膜が除去
されるか否かを観察した。「劣る」という評価は塗膜の
幾分かが除去されたことを意味する。「優秀ｊとは、塗
膜が何の影響も受けないことを意味する。

表面の外観：視覚的に観察した。

結果を下記に示す。

（発明の要約） 本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）を含有する安定な
多相塗料組成物を提供する （ａ）浮水性フィルム形成性ポリマー；および（ｂ）ポ
リマー微粒子の安定な非水分散液であり。

独立してスプレー塗布された場合に、非水媒体の揮発に
より不連続な粒子集合体を形成し得る微粒子分散液。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定な多相塗料組成物であって、浮水性フィルム形
   成ポリマーと、独立して集合体を形成し、基材にスプレ
   ー塗布することによってきめ細かい表面を与えるのに適
   する、非水媒体中に分散したポリマーとを含有する塗料
   組成物。 ２、次の成分（ａ）および（ｂ）を含有する安定な多相
   塗料組成物： （ａ）浮水性フィルム形成ポリマー；および（ｂ）安定
   なポリマー微粒子非水分散体であって、独立にスプレー
   塗布された場合に、その非水媒体の揮発によって不連続
   な粒子集合体を形成し得るポリマー微粒子非水分散体。 ３、水相が分散相であり、非水相が連続相である、特許
   請求の範囲第１項に記載の安定な多相塗料組成物。 ４、非水相が分散相であり、水相が連続相である、特許
   請求の範囲第１項に記載の安定な多相塗料組成物。 ５、水相が分散相であり、非水相が連続相である、特許
   請求の範囲第２項に記載の安定な多相塗料組成物。 ６、非水相が分散相であり、水相が連続相である、特許
   請求の範囲第２項に記載の安定な多相塗料組成物。 ７、前記組成物が乾燥により凝集性フィルムを与えるの
   に適し、該凝集性フィルムが、ＡＳＴＭＤ４０６０−８
   ４に従って５００グラム重のＣＳ−１０摩耗輪を使用し
   た場合に、１００摩耗周期／ミルのＴａｂｅｒ摩耗抵抗
   性を有する、特許請求の範囲第２項に記載のの組成物。 ８、前記（ａ）の浮水性ポリマーが水性ポリウレタンポ
   リマーである、特許請求の範囲第２項に記載の塗料組成
   物。 ９、前記浮水性ポリマーがアクリル系ラテックスである
   、特許請求の範囲第２項に記載の塗料組成物。 １０、前記（ｂ）の非水分散体が線状ポリウレタン微粒
   子非水分散体である、特許請求の範囲第２項に記載の塗
   料組成物。 １１、前記（ｂ）の非水分散体がアクリル系の微粒子非
   水非水分散体である、特許請求の範囲第２項に記載の塗
   料組成物。 １２、前記分散体の非水媒体がヘプタンである、特許請
   求の範囲第１０項に記載の塗料組成物。 １３、顔料粉砕ペーストをさらに含有する、特許請求の
   範囲第２項に記載の塗料組成物。１４、前記微粒子非水
   分散体が安定なポリウレタン微粒子非水分散体であり、
   該微粒子の２０％未満が平均粒径５μｍを越える大きさ
   を有し、さらに全固形分含量が６０％の場合に、粘度が
   ２５℃で１０００センチポアズ未満であり、該ポリウレ
   タンがアクリル系ポリマーを実質的に含まない反応物か
   ら調製され、該ポリウレタンが未反応のポリイソシアネ
   ート単量体を実質的に含まない、特許請求の範囲第２項
   に記載の組成物。 １５、次の成分（ａ）および（ｂ）を含有する安定な多
   相塗料組成物： （ａ）水性ポリウレタンフィルム形成ポリマー；および （ｂ）安定なポリウレタン微粒子非水分散体であって、
   該微粒子の２０％未満が平均粒径５μｍを越える大きさ
   を有し、さらに全固形分含量が６０％の場合に、粘度が
   ２５℃で１０００センチポアズ未満であり、該ポリウレ
   タンがアクリル系ポリマーを実質的に含まない反応物か
   ら調製され、さらに該ポリウレタンが未反応のポリイソ
   シアネート単量体を実質的に含まない、ポリウレタン微
   粒子非水分散体。 １６、次の成分（ａ）および（ｂ）を含有する安定な多
   相塗料組成物： （ａ）浮水性フィルム形成ポリマー；および （ｂ）安定な微粒子非水分散体であり、次の工程（ｉ）
   、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を包含する方法で調製さ
   れる微粒子非水分散体： （ｉ）非水媒体中に、該非水媒体に少なくとも２０％が
   不溶である重合成分を混合する工程であって、該重合成
   分が少なくとも１種の重合可能な種を包含する、工程； （ｉｉ）該（ｉ）の混合物に、粉砕するのに充分な圧力
   を印加する工程； （ｉｉｉ）各粒子内の該重合成分を、該非水媒体中に安
   定に分散したポリマー微粒子を生成するのに充分な条件
   下で重合する工程であって、該ポリマー微粒子が該非水
   媒体に不溶であり、該非水媒体が溶解したポリマーを実
   質的に含まず、さらに重合後の該ポリマー微粒子の２０
   ％未満が平均粒径５μｍを越える大きさを有する、工程
   。 １７、前記重合成分が分散剤をさらに含有する、特許請
   求の範囲第１６項に記載の組成物。 １８、前記ポリマー微粒子の２０％未満が平均粒径１μ
   ｍを越える大きさを有する、特許請求の範囲第１６項に
   記載の組成物。 １９、圧力が液−液衝突によって印加される、特許請求
   の範囲第１６項に記載の組成物。２０、前記非水媒体が
   、溶解したポリマーを３０％しか含有しない、特許請求
   の範囲第１６項に記載の組成物。 ２１、前記重合成分が、前記非水媒体とは異なる炭化水
   素不溶性希釈剤をさらに包含する、特許請求の範囲第１
   ６項に記載の組成物。 ２２、前記非水媒体が脂肪族非極性溶媒である、特許請
   求の範囲第１６項に記載の組成物。 ２３、前記非水媒体が４〜３０個の炭素原子からなる炭
   素鎖を有する飽和脂肪族炭化水素である、特許請求の範
   囲第２２項に記載の組成物。 ２４、前記重合成分が、活性水素含有物質と、ポリイソ
   シアネートとを、重合可能な種として含有する、特許請
   求の範囲第１６項に記載の組成物。 ２５、前記重合成分が、前記活性水素含有物質として、
   ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、お
   よびポリエーテルポリオールから選択されたポリオール
   を包含する、特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。 ２６、前記ポリマー微粒子の平均粒径が約０．０５μｍ
   〜約０．５μｍの範囲内である、特許請求の範囲第１６
   項に記載の組成物。 ２７、前記分散体が、全固形分含量が６０％の場合に粘
   度が２５℃で１０００センチポアズ未満であるという性
   質によって特徴づけられる、特許請求の範囲第１６項に
   記載の組成物。 ２８、前記非水媒体が、溶解したポリマーを１５％しか
   含有しない、特許請求の範囲第２０項に記載の組成物。 ２９、前記微粒子が架橋している、特許請求の範囲第１
   ６項に記載の組成物。 ３０、前記微粒子が架橋していない、特許請求の範囲第
   １６項に記載の組成物。 ３１、けばのある感触を有する塗装物を調製する方法で
   あって、次の工程（ａ）および（ｂ）を包含する方法： （ａ）次の成分（ｉ）および（ｉｉ）を含有する安定な
   多相塗料組成物を基材に塗布する工程： （ｉ）浮水性フィルム形成ポリマー；および（ｉｉ）安
   定な微粒子非水分散体であって、独立して塗布された場
   合に、その非水媒体の揮発によって不連続な粒子集合体
   を形成し得る微粒子非水分散体；および （ｂ）該塗料組成物を乾燥させる工程。 ３２、浮水性の透明塗料組成物が、前記工程（ａ）の塗
   料組成物の上にウェット−オン−ウェットで塗布される
   、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３、浮水性の透明塗料組成物が、前記工程（ａ）の塗
   料組成物の上にウェット−オン−ドライで塗布される、
   特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３４、前記工程（ａ）の塗料組成物が無光沢の一様な色
   を有する、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３５、前記工程（ａ）の塗料組成物が多彩な斑点模様の
   ある組成物である、特許請求の範囲第３１項に記載の方
   法。 ３６、前記工程（ａ）の斑点模様を有する組成物が、次
   の工程ＡおよびＢによって得られる、特許請求の範囲第
   ３５項に記載の方法： Ａ、多彩な斑点模様における各々の色について、対応す
   る着色ベースを前記工程（ｉｉ）の非水分散体の一部と
   組み合わせる工程；および Ｂ、別々に着色された、非水分散体の一部の各々を、互
   いに混合することにより、多彩な斑点模様のある組成物
   を生成する工程。 ３７、浮水性の着色された下塗り組成物が、前記工程（
   ａ）の安定な多相塗料組成物を塗布する前に、基材に塗
   布される、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３８、特許請求の範囲第３１項に記載の方法で得られる
   塗装物。 ３９、特許請求の範囲第３４項に記載の方法で得られる
   塗装物。 ４０、特許請求の範囲第３５項に記載の方法で得られる
   塗装物。 ４１、特許請求の範囲第３６項に記載の方法で得られる
   塗装物。 ４２、特許請求の範囲第３７項に記載の方法で得られる
   塗装物。