JPH05279620A

JPH05279620A - 水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法

Info

Publication number: JPH05279620A
Application number: JP4082133A
Authority: JP
Inventors: Goro Iwamura; 悟郎岩村; Ichiro Azuma; 一郎東
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【構成】被膜形成材料の主成分として、カルボキシル
基およびジアゾ基を併有する特定の高分子ポリウレタン
ポリアゾ開始剤の存在下に、いわゆる単官能性単量体類
と、いわゆる多官能性単量体類とを重合させて得られる
重合体粒子（ウレタンゲル）の水性分散液を、含有する
ことから成る水性塗料組成物と；当該組成物を用いた、
たとえば、２コート・２ベーク仕上げ、２コート・１ベ
ーク仕上げ又はオーバーコート仕上げなどの各種の塗布
方法。【効果】たとえば、アクリル・ウレタン複合粒子をゲ
ル化したのち、水性分散化せしめたものは、とりわけ、
チキソ性を発揮し、しかも、極めて優れたメタリック感
を有するものである処から、２コート・１ベーク仕上げ
のベースコート用に優れた諸性能を発現する。加えて、
叙上の水性塗料組成物は、構造粘性の大きさに起因する
ワキやタレなどの無い、美麗なる塗膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
塗料組成物と、該水性塗料組成物を用いる塗装方法とに
関する。に関する。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、カルボキシル
基およびジアゾ基を併有する特定のポリウレタン樹脂の
存在下に、原則として、一分子中に唯だ１個の重合性不
飽和結合を有する単量体（以下、これを重合性不飽和結
合含有単量体と略記するし、単官能性単量体ともい
う。）と、一分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結
合を有する単量体（以下、これを多官能性単量体ともい
う。）とを重合せしめて得られる、いわゆるウレタン・
アクリル・ブロック共重合体微粒子の水性分散液なる特
定の重合体を主成分とした微粒子を、被膜形成材料の必
須の成分として含んで成る組成物を、基体面、特に、自
動車の車体面に、保護および／または塗装被膜を施す際
における使用に適するベースコート組成物と、たとえ
ば、２コート・２ベーク（２Ｃ−２Ｂ）方式、２コート
・１ベーク（２Ｃ−１Ｂ）方式またはオーバー・コート
のベースコートとして、上記した水性重合体分散液を用
いることことから成る塗膜形成方法、つまり、塗装方法
とに関する。

【０００３】本発明は、特に、希釈剤として有機溶剤よ
りも、むしろ、水を用いる被覆組成物が、最近、とみに
注目されているという、こうした時代背景にマッチし
た、斬新なるベースコート用の水性塗料組成物を提供し
ようとするものであり、加えて、本発明は、こうした斬
新なる水性塗料組成物を用いることによってスプレーさ
れた系がレオロジー的に優れ、従来技術において、常
に、必要とされて来た、種々雑多なる設備と、特定の雰
囲気条件の設定と、その精密なる制御とを必要とするこ
となしに、種々の条件下で、塗装ないしは塗膜化に於い
て、大いに満足すべき被膜を与えるものである。

【０００４】また、２Ｃ−２Ｂ仕上げのベースコート上
に、クリヤーコートを塗装する際に、このクリヤーコー
トが、それ自体、溶剤に対する抵抗性（耐溶剤性）を有
していなければならないが、その点、本発明の組成物
は、かかる性質を、長時間の中間乾燥ないしは硬化操作
を要することなく、保有することが出来る。

【０００５】

【従来の技術】ところで、自動車塗装に於いては、２Ｃ
−１Ｂ仕上げ、２Ｃ−２Ｂ仕上げ、またはオーバーコー
ト仕上げ用のベースコートとして、これまでにも、溶剤
に希釈した形のアクリル−メラミン樹脂系であるとか、
あるいはポリエステル−セルロースアセテートブチレー
ト−メラミン樹脂系などの各種の樹脂組成物が用いられ
ている。

【０００６】これらの各種の樹脂組成物は、いずれも、
アルミニウム粉に代表される金属粉のスプレー時の配向
を、長時間に亘っての中間乾燥状態や、溶剤を含んだク
リヤーコートによる金属粉の配向状態などが移動しない
ようにするべく、高分子量化が図られて来ているけれど
も、そのために、大量の溶剤を含有している処から、大
気汚染を回避する必要があって、切に、水性化が求めら
れて居る。

【０００７】このような観点から、水性ベース・コート
に関する、数多くの提案が為されている。

【０００８】すなわち、分散安定剤の存在下に於いて得
られるアクリル・ゲル・エマルジヨンに関するものであ
る（ヨーロッパ特許出願公開第８０１２１９９号公報）
とか、あるいは、ウレタン・ゲル粒子を水性媒体中に、
安定に分散させた形のもの（特開平２−５５７２０号公
報）であるとか、さらには、通常、クリヤーコートに用
いられる溶剤には溶解しない形のビニル系ノン・ゲル粒
子に関するものなどが、色々と、提案されている。

【０００９】これらは、いずれも、エマルジョンに用い
られる、乳化剤による耐水性不良であるとか、あるいは
ウレタン・ゲルによる相間付着性不良などの、多くの課
題を残している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、こうした従来公知の諸技術あるいは諸提案などにお
ける、種々の欠点の存在に鑑みて、前述したような利用
分野への展開を図るべく、鋭意、検討を重ねた結果、ウ
レタン・アクリル・ブロック共重合体の微粒子および／
またはウレタン・アクリル・ブロック共重合体のゲル微
粒子を、水性媒体中に分散せしめた形の樹脂（水性重合
体分散液）を主成分とした組成物を用いれば、その目的
が、見事に、達成できることを見い出すに及んで、本発
明を完成させるに到った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、被
膜形成材料の主成分として、分子量が１，０００以上な
る、下記する如き、一般式［Ｉ］で示される構造単位
と、一般式［ＩＩ］で示される構造単位とを、一分子中
に少なくとも１個有する、カルボキシル基およびジアゾ
基を有するポリウレタン樹脂の存在下に、単官能性単量
体と、多官能性単量体とを分散安定剤の存在下に重合さ
せることによって得られる、特定の架橋重合体を、水性
媒質中に分散させたのちに、それぞれ、カルボキシル基
および／または水酸基と反応性を有する硬化剤を含有
し、さらには、着色顔料および／またはメタリック顔料
を、着色剤成分として、含有することから成る、水性塗
料組成物を提供しようとするものであり、

【００１２】

【化７】

【００１３】［ただし、式中のＲ₁ はカルボキシル基を
必須とするアルキレン基、またはベンゼン環もしくはシ
クロヘキセン環のいずれかを含んだアルキレン基を、Ｒ
2 はアルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、ア
ミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水
酸基とを併せ有するアルキレン基を表すものとする。］

【００１４】

【化８】

【００１５】［ただし、式中のＲ₃ はポリエステルポリ
オール残基、ポリウレタンポリオール残基、ポリエステ
ルポリウレタンポリオール残基、ポリエーテルポリオー
ル残基、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオ
ール残基および／またはポリエーテルポリウレタンポリ
エステル残基を表すものとする。］

【００１６】具体的には、まず、被膜形成材料の主成分
として、分子量が１，０００以上なる、それぞれ、上掲
した如き、一般式［Ｉ］で示される構造単位と、一般式
［ＩＩ］で示される構造単位とを、一分子中に少なくと
も１個有する、カルボキシル基およびジアゾ基を有する
ポリウレタン樹脂の存在下に、しかも、分散安定剤の共
存下に、重合性不飽和結合含有単量体（単官能性単量
体）と、多官能性単量体とを重合せしめることによって
得られる架橋重合体を、水性媒質中に分散せしめた水性
重合体を含有することから成る、水性塗料組成物を提供
しようとするものであるし、

【００１７】次いで、被膜形成材料の主成分として、分
子量が１，０００以上なる、それぞれ、一般式［Ｉ］で
示される構造単位と、上掲した如き、一般式［ＩＩ］で
示される構造単位とを、一分子中に少なくとも１個有す
る、カルボキシル基およびジアゾ基を有するポリウレタ
ン樹脂の存在下に、しかも、分散安定剤の共存下に、単
官能性単量体と、多官能性単量体とを重合せしめること
によって得られる架橋重合体を中和し、これを水性媒質
中に分散せしめたせしめた水性重合体分散液と、カルボ
キシル基と反応性を有する硬化剤および／または水酸基
と反応性を有する硬化剤とを含有することから成る、水
性塗料組成物を提供しようとするものであるし、あるい
は、

【００１８】被膜形成材料の主成分として、分子量が
１，０００以上なる、一般式［Ｉ］で示される構造単位
と、上掲した如き、一般式［ＩＩ］で示される構造単位
とを、一分子中に少なくとも１個有する、カルボキシル
基およびジアゾ基を有するポリウレタン樹脂の存在下
に、しかも、分散安定剤の共存下に、単官能性単量体
と、多官能性単量体とを重合せしめることによって得ら
れる架橋重合体に、カルボキシル基と反応性を有する硬
化剤および／または水酸基と反応性を有する硬化剤と、
メタリック顔料とを含有することから成る、水性塗料組
成物を提供しようとするものであるし、

【００１９】併せて、上述したような各種の水性塗料組
成物を、たとえば、２Ｃ−１Ｂ仕上げ、２Ｃ−２Ｂ仕上
げおよび／またはオーバーコート仕上げ用のベースコー
トとして用いることから成る、塗膜形成方法（塗装方
法）を提供しようとするものである。

【００２０】ここにおいて、まず、本発明の水性塗料組
成物を構成する、最も重要な部分であるゲル微粒子を形
成するウレタン・アクリル・ブロック共重合体について
述べることにする。基本的なブロック共重合体の合成方
法については、特開平１−２３０６０４号公報におい
て、本発明者らが、すでに、開示している。

【００２１】すなわち、本発明者らは、まず、たとえ
ば、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と、少なく
とも２個の水酸基とを併せ有する化合物と、カルボキシ
ル基含有ポリイソシアネート化合物とを反応せしめて得
られるような、特定の分子量を持った、いわゆるポリウ
レタンポリアゾ開始剤を合成し、次いで、かくして得ら
れるポリウレタンポリアゾ開始剤の存在下に、特定の単
量体組成物を重合せしめることによって得られる、特定
のブロック共重合体をベースとした架橋重合体を、水性
媒体中に分散せしめることによって、目的とするアクリ
ル・ウレタン・ブロック共重合体を得るという方法を、
すでに、開示している。

【００２２】本発明で言う、数平均分子量が１，０００
以上なる、前掲の一般式［Ｉ］で示される構造単位と、
一般式［ＩＩ］で示される構造単位とを、少なくとも１
個有する、カルボキシル基およびジアゾ基を有するポリ
ウレタン樹脂、いわゆる高分子アゾ開始剤とは、前掲し
た如き〔Ｉ〕式および〔ＩＩ〕式で示される、それぞ
れ、特定の構造単位を有する化合物であって、

【００２３】かかる高分子アゾ開始剤としては、たとえ
ば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノ−ｎ
−ブタノール、アゾビスイソブタノールもしくはアゾビ
スシアノペンタノールの如き、各種のアゾビスアルカノ
ール化合物または「ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２もしく
はＶＡ−０８６」［和光純薬工業（株）製品］の如き、
各種のアゾアミドポリオールなどの、一分子中に少なく
とも１個のジアゾ結合と、少なくとも２個の水酸基とを
併せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物との反
応によって得られるような形のものである。

【００２４】すなわち、まず、こうした高分子アゾ開始
剤のうちでも特に代表的なる、ポリウレタンアゾ開始剤
は、より正確には、ポリウレタンポリアゾ開始剤は、た
とえば、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリトリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネー
トの如き、各種のジイソシアネート類、

【００２５】または、これらの各種のジイソシアネート
類と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタ
エリスリトールの如き、各種の多価アルコール類、また
はイソシアネート基と反応しうる官能基を有する、たと
えば、５００〜２，０００程度の数平均分子量を持っ
た、極めて分子量の低いポリエステル（油変性タイプを
も含む。）との付加物の如き、各種のポリイソシアネー
ト化合物と、

【００２６】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノ
ールＡの如き、各種のジ−およびポリオール類と；上述
した如き一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化
合物との３つの成分を付加縮合反応させることによって
得られるようなものである。そのさいには、必須成分と
してのカルボキシル基含有ポリオール類を縮合しなけれ
ばならない。

【００２７】ここで言うカルボキシル基含有ポリオール
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ルペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキ
シコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸などである。

【００２８】そのさいにおけるカルボキシル基の導入率
としては、１モル／１，０００ｇ以上、好ましくは、４
モル／１，０００ｇ以上が適切である。２モル未満の場
合には、どうしても、後述するように、ゲル粒子化した
のちの、良好なる水中分散安定性を得ることが出来なく
なるからである。

【００２９】その際の合成方法としては、これら上掲の
３成分を同時に仕込んで反応させるという方法や、イソ
シアネート基含有ポリウレタン中間体類（いわゆる、イ
ソシアネート・プレポリマー類）を、まず調製し、次い
で、これに、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合
と、少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物を反
応せしめるという方法などがあるが、こうした合成方法
は、特に限定されるものではない。

【００３０】なお、これらのジ−ないしはポリオール化
合物と、ジ−ないしはポリイソシアネート化合物との反
応時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまた
は４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンなど
の、各種のポリアミン化合物を使用してもよいことは、
勿論である。

【００３１】次いで、ポリウレタンポリエステルポリア
ゾ開始剤の合成方法としては、前掲された如き、各種の
ジ−ないしはポリオール化合物と、イソフタル酸、テレ
フタール酸、無水フタール酸、（無水）テトラヒドロフ
タル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、コハ
ク酸またはアジピン酸の如き、各種のジ−ないしはポリ
カルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる、
水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含
む。）および／またはε−カプロラクトンまたはバレロ
ラクトンの如き、各種のラクトン化合物の開環重合によ
って得られる、種々の水酸基含有ポリエステル樹脂に、
前掲された如き、各種のジ−ないしポリイソシアネート
化合物と、前述した如き、一分子中に少なくとも１個の
ジアゾ結合と、少なくとも２個の水酸基とを併有する化
合物とを付加反応させるという方法などが挙げられる。

【００３２】こうした場合にも、鎖伸長剤として、上述
した如き各種のポリアミン化合物および／または前掲さ
れた如き各種のジ−ないしはポリオール化合物を使用し
てもよいことは、勿論である。

【００３３】このようにして得られる、前掲の一般式
［Ｉ］および［ＩＩ］で示される、それぞれの構造単位
を併せ有する、ウレタン結合とジアゾ結合とを有する化
合物の分子量としては、１，０００以上が必要である。
好ましくは、２，０００〜２０，０００なる範囲内が、
後掲するゲル粒子化したのちの水分離れが、極めて良
く、また、各種の重合性不飽和単量体類への、それぞれ
の溶解性が、特に良好である処から、適切である。

【００３４】１，０００未満の場合には、どうしても、
ウレタン部分の耐水性が極めて悪く、ゲル粒子化したの
ちの水離れが悪くなるし、しかも、ジアゾ基の導入率も
低くなるからである。

【００３５】かくして得られる、当該高分子アゾ開始剤
の存在下において行われるブロック共重合反応は、前記
した単官能性単量体と、多官能性単量体とを、水性媒体
中で安定剤の存在下で行われる。

【００３６】かかる共重合反応ののち、非架橋部分であ
るウレタン・セグメントを、水性塩誘導体に転化せしめ
る。

【００３７】本発明で言う重合性不飽和単量体類は、特
に限定されるものではない。そのうち、まず、上記した
単官能性単量体類に属する水酸基含有不飽和単量体とし
て特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピルもしくは（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
−カプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールない
しはポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸と
のモノエステル類などである。

【００３８】当該水酸基含有不飽和単量体類の共重合
量、つまり、使用量としては、全重合性不飽和単量体
中、０〜２０重量％、好ましくは、５〜１８重量％なる
範囲内が適切である。

【００３９】また、単官能性単量体類に属するカルボキ
ル基含有単量体類として特に代表的なもののみを挙げる
にとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール
酸、イタコン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレ
ートもしくはモノブチルマレート、または上掲した如
き、各種の水酸基含有不飽和含有単量体類に、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸の
如き、各種の酸無水物類を付加せしめて得られる形の化
合物などであり、Ｎ−（アルコキシメチル）アルキルア
ミドまたはグリシジル（メタ）アクリレートなどであ
る。

【００４０】さらに、これら上掲の各種の、反応性極性
基含有単官能性単量体類と共重合可能なる他の不飽和単
量体類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルもしくは、（メタ）アクリル酸ベンジルの
如き、各種の（メタ）アクリレート類；

【００４１】スチレン、α−メチルスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；ま
たは（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミド結合含
有ビニル単量体類；あるいは（メタ）アクリロニトリル
または酢酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェ
ル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステル類）の如き、
各種の脂肪酸ビニルエステル類などである。

【００４２】マレイン酸もしくはフマル酸などの不飽和
ジカルボン酸類と、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈なる一価アルコール類と
のジエステル類；またはテトラフルオロエチレンもしく
はヘキサフルオロプロピレンの如き、各種の含フッ素ビ
ニル単量体類などである。

【００４３】重合性不飽和結合を２個以上有する単量体
類、つまり、多官能性単量体類とは、（メタ）アクリル
酸と、前掲した如き、各種のポリオール類とのエステル
化合物；１，６−ヘキサンジメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどであるし、アリルアルコールなどの不飽和
基含有アルコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化物たるアリル（メタ）クリレート類などである。

【００４４】かかる２個以上の不飽和結合含有多官能性
単量体類の粒子形成成分中の使用量は、ウレタン部分の
ガラス温度転移温度や、アクリル部分のガラス温度転移
温度などによって左右されるが、１〜５０重量％なる範
囲内が適切である。好ましくは、２〜３０％なる範囲内
が適切である。

【００４５】そして、かかる多官能性単量体類は、単独
使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である
が、良好なる水性ベースコートを得るためには、２種以
上の併用によるべきである。

【００４６】以上に掲げられたような、いわゆる高分子
アゾ開始剤の存在下に、以上に掲げられたような、種々
の重合性不飽和結合含有単量体をブロック共重合せしめ
るという、この共重合反応は、常法に従って、水性媒体
中で、分散安定剤の存在下に、すなわち、水性乳化共重
合によって得ることが出来る。

【００４７】この場合における、凝集に対する安定化
は、水溶性のイオン化表面活性剤および／または水溶性
のイオン性重合開始剤から誘導される電荷種を、微粒子
上に存在させることによって得られる。かかる重合法
は、特に限定されるものでは無く、広く、文献に記載さ
れている通りの方法に従うことが出来る。

【００４８】より具体的には、上掲した単量体類に、あ
らかじめ、溶解させた高分子アゾ開始剤を、界面活性剤
の存在下に、乳化せしめたのちに、加温して重合せしめ
る。この場合には、水相に溶解する重合開始剤をも併用
することが出来る。

【００４９】こうした重合反応を行うに当って、前記し
た高分子アゾ開始剤と重合性不飽和結合含有単量体との
それぞれの使用量としては、高分子アゾ開始剤が１０〜
８０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％なる範囲内
が適切であり、また、得られるブロック共重合体の数平
均分子量としては、５，０００以上であることが望まし
い。分子量が５，０００未満の場合には、ゲル粒子の充
分な柔軟性ならびに耐水性を得ることが出来ないし、高
分子アゾ開始剤の量が１０％未満である場合には、ゲル
粒子の柔軟性ならびに分散安定性を得ることが出来な
い。

【００５０】分散したゲル微粒子の安定化のために、そ
の表面のカルボキシル基を、部分的に、あるいは全面的
に、アミン化合物で以て、ｐＨを調節することが出来
る。ここで用いられるアミン化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンまたはＮ−メチルモルフォ
リンなどである。

【００５１】本発明に於いて用いられる当該ゲル微粒子
の直径としては、０．０１〜１０ミクロン（μｍ）なる
範囲内が適切であり、かかる範囲内のゲル微粒子は、後
掲する如き、各種の水性媒体に不溶性であり、凝集に対
して安定である。１０ミクロンを超えて余りに大きい粒
子径のものの場合には、塗装後の、充分なるチキソ性が
得られなくなる。

【００５２】ここにおいて、上記した水性媒体とは、水
の単独使用系、あるいは水とメタノールの如き、各種の
水混和性有機液体との併用系を指称するものであり、当
該水性媒体には、さらに、後述される如き、ベースコー
トとして用いられる水性組成物のｐＨを調節する目的で
以て、導入されるような、種々の水溶性物質をも包含し
得る。

【００５３】次に、本発明で言う、前記した水酸基と反
応性を有する硬化剤としては、水性媒体に可溶性の、あ
るいは分散性のものを用いることが出来る。かかる水酸
基反応性硬化剤として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、水溶性メラミン樹脂などであって、就
中、エーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド縮合
生成物である。その水溶性は、出来るだけ、低いもので
あるべきである。

【００５４】縮合度は別として、エーテル化成分に左右
され、アルカノール類またはエチレングリコール・モノ
エーテル類などの、エーテル化成分の含有率が、極めて
低いものだけが、水溶性の縮合物を生じる。就中、ヘキ
サメトキシメチルメラミン樹脂が、極めて重要なもので
ある。

【００５５】溶剤などを使用する場合には、ブタノール
で以てエーテル化されたメラミン樹脂も、水相で、容易
に、分散せしめることが出来る。カルボキシル基を、こ
の種の縮合生成物ちゅにに導入することも出来る。高度
にエーテル化されたホルムアルデヒド縮合生成物のオキ
シカルボン酸とのエーテル交換生成物は、中和後に、カ
ルボキシル基を介して水溶性の形のものも用いることが
出来る。

【００５６】前記したメラミン樹脂の代わりに、さら
に、その他の水溶性ないしは水分散化可能なるアミノ樹
脂、就中、ベンゾグアナミン樹脂を使用することも出来
る。また、当該硬化剤としては、ブロックされたポリイ
ソシアネート化合物をも使用することが出来る。

【００５７】ブロックされたポリイソシアネートを製造
する際に、架橋に好適なる、任意の有機ポリイソシアネ
ートを使用することが出来る。炭素原子が約３〜３６、
就中、約８〜１５なる炭素原子を有するイソシアネート
化合物の使用が有利である。したがって、前掲したジイ
ソシアネート類を用いることが出来る。

【００５８】本発明において、架橋剤として挙げられる
有機ポリイソシアネート類としては、たとえば、ポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオール類を含
めて、ポリオール類から誘導されるプレポリマー類であ
っても良い。

【００５９】この目的のためには、常法により、ポリオ
ール類を、過剰のポリイソシアネート類と反応させれば
よく、それによって、末端にイソシアネート基を有する
プレポリマー類が生じる。このために使用することの出
来るポリオール類の特に代表的な例としては、前掲した
如き、各種のポリグライコール成分などである。

【００６０】かくして、かかる有機ポリイソシアネート
類をブロックするために、任意の、好適なる脂肪族−、
脂環式−または芳香族アルキル・モノアルコール類を使
用することが出来る。

【００６１】まず、脂肪族アルキル・モノアルコール類
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル−、ブ
チル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル
−、ノニル−、３，３，５−トリメチルヘキシル−、デ
シル−またはラウリルアルコールなどであるし、芳香族
・モノアルコール類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、フェニルカルビトールまたはメチル
フェニルカルビトールなどであるし、脂環式アルキル・
モノアルコール類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、シクロヘキシルメタノールなどであ
る。

【００６２】場合により、少量の高分子系モノアルコー
ル類や、比較的低揮発性のモノアルコール類を、一諸に
使用することが出来るが、その際には、これらのアルコ
ール類は、分解後においては、硬化塗膜中で、可塑剤と
して作用する。

【００６３】その他の好適なるブロック剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルエチル
ケトンオキシム、アセトンオキシムもしくはシクロヘキ
サノンオキシムの如き、各種のオキシム類；カプロラク
タム類；フェノール類；ヒドロキサム酸エステル類；ア
セト酢酸エステル類あるいはβ−ジケテン類などであ
る。

【００６４】次に、前記したカルボキシル基反応性硬化
剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、各種のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂などであ
る。当該硬化剤類は、特に限定されるものではなく、広
く、文献などに記載されているようなもので良い。

【００６５】次に、本発明に係るベースコート用樹脂組
成物に、必要により、加えられる成分としての、水性媒
質中に分散される顔料粒子は、粒度範囲が１〜５０ミク
ロンなる範囲内のもので、表面被覆組成物として、通
常、慣用されているような、任意の顔料類、たとえば、
二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛または
カーボンブラックの如き、各種の無機顔料；フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバ
イオレット、アントラピリジンイエロー、フラバントロ
ンイエロー、イソインドリンイエロー、インダントロン
ブルー、キナクリドンバイオレットまたはインダンスレ
ンレッドの如き、各種の有機顔料であり得る。

【００６６】また、金属粉またはフレーク顔料（以下、
これらを金属粉顔料という。）を含む場合は、車体面を
メタリック仕上げ塗装するためのベース層として適する
ものである。適当なる金属粉顔料としては、特に、アル
ミニウム粉が挙げられる。しかしながら、こうした金属
粉顔料は、ソリッドカラー塗膜の形成にもまた、有利で
ある。

【００６７】本発明に係るベースコート用樹脂組成物か
ら成る、水性塗料組成物の格別の利点は、その後に、施
されるトップコート用組成物が、ベースコート被膜と混
合したり、あるいは、ベースコート被膜を溶解したりす
るという傾向は無く、トップコート用組成物を、ベース
コート被膜に塗布できるように、極く、短い乾燥時間を
とれば充分であり、それによって、最適なる金属粉のメ
タリック感が持ったものが、得られるということであ
る。

【００６８】本発明に係るベースコート用樹脂組成物か
ら成る、水性塗料組成物を塗装したのち、焼き付けを行
い、あるいは、ウエットな状態で以て塗装する際の、ク
リヤーコートとして用いられるフィルム形成重合体成分
（被膜形成重合体成分）の種類は、何ら、限定的なもの
ではなく、一般に、熱硬化性型あるいは熱可塑性型の、
任意の、適当なるフィルム形成重合体を使用し得る。

【００６９】こうした適当なる種類の重合体は、１種ま
たはそれ以上のエチレン性不飽和単量体から誘導される
ものである。この種の特に有用なる重合体は、自動車工
業で、塗料の製造に良く利用されている部類のアクリル
系重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル類の（共）重合体などである。

【００７０】好適なる（メタ）アクリルエステル類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルまたは２−エチルヘキシルアクリレートな
どである。

【００７１】熱架橋型のアクリル系（共）重合体が要求
される場合には、上掲した如き、各種の単量体類のほか
に使用される、適当なる官能性単量体類を用いることが
出来るが、かかる官能性単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−（アルコキシメチル）アルキルアミド、Ｎ−（アルコ
キシメチル）メタクリルアミドまたはグリシジル（メ
タ）アクリレートなどである。

【００７２】トップコート組成物には、さらに架橋剤、
たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化
合物、あるいは、特に、ホルムアルデヒドと、尿素、チ
オ尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンの如き、各種
の含窒素化合物との縮合物、または斯かる縮合物の低級
アルキルエーテル化物に代表されるアミノ・プラスト樹
脂を包含しうる。特に、好適なる架橋剤としては、メラ
ミン・ホルムアルデヒド縮合物である。

【００７３】前述のベースコート被膜へのトップコート
の塗布後に被覆された基体は、加熱または硬化操作にか
けることが出来るが、そうすることによって、トップコ
ート用の揮発性液状担体は飛散され、随意に、トップコ
ートおよび／またはベースコート用のフィルム形成物質
は、かかる架橋剤の存在によって架橋される。

【００７４】この加熱または硬化操作は、通常、１００
〜１４０℃なる温度で以て行われるが、所望ならば、こ
れよりも低いような温度も、架橋機構を活性化させるに
充分ならば、勿論、使用し得る。

【００７５】本発明にかかるベースコート用水性組成物
は、刷毛塗り、吹き付け、あるいは浸漬などのような、
任意慣用の方法により、基体に塗布され得る。好ましく
は、圧縮空気吹き付け、静電吹き付け、または熱間吹き
付けなどの、公知慣用の、任意の吹き付け法を、自動で
も、あるいは手動でも、用いることが出来る。

【００７６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、一層、具体的
に説明するが、本発明は、決して、以下の実施例のみに
限定されるものでは無い。以下に於いて、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００７７】参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、Ｎ−メチルピロリドンの２５０部、ネオペンチル
グリコールの７０部、ジメチロールプロピオン酸の５
部、アゾビスシアノプロパノールの２０部およびジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレートの０．０７部を仕込んで、攪拌
および氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの１
３５部を、２時間かけて滴下し、さらに、滴下終了後
は、２５℃で２０時間のあいだ反応せしめて、目的とす
る高分子アゾ開始剤を得た。

【００７８】しかるのち、かくして得られた化合物につ
いて調べた処、ゲルパーミェーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算の
数平均分子量が９，７００で、かつ、一分子中の平均ジ
アゾ結合数が４．９個なるポリエステルポリウレタン含
有高分子アゾ開始剤であることが確認された。しかるの
ち、溶剤を留去せしめた。

【００７９】参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの６
７２部、ネオペンチルグリコールの６３部トリメチロー
ルプロパンの８部、ジメチロールプロピオン酸の２部お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０１部を仕込
んで、攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの１
３０部を２時間かけて滴下し、滴下終了後は、４０℃で
２時間のあいだ反応せしめた処で、室温まで冷却した。

【００８０】次いで、氷冷しながら、アゾビスシアノペ
ンタノールの２６部を、攪拌下に加えて、均一に分散が
為された処で、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０
７部を加え、２５℃で１０時間のあいだ反応を行った。

【００８１】かくして得られた目的生成物は、数平均分
子量が１０，０００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結
合数が５．１個なる、ポリエステルポリウレタン含有高
分子アゾ開始剤であり、しかも、このものの有効成分含
有率が２５％なる溶液であることも確認された。しかる
のち、参考例１と同様にして、メチルエチルケトンを留
去せしめて、固形分を得た。

【００８２】参考例３（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの２
１２部、「ポリプロピレングリコール」［三洋化成工業
（株）製品；分子量＝４００］の１５０部、ジメチロー
ルプロピオン酸の１０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レートの０．０６部を仕込んで、室温で攪拌下に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３２．４部およびキシレ
ンジイソシアネートの１８．８部を、２時間かけて滴下
した。

【００８３】滴下終了後は、５０℃で２時間のあいだ反
応させた処、数平均分子量が３，３００で、酸価が２
２．４で、かつ、水酸基価が２５なるポリエーテルポリ
ウレタンの２１６部と、アゾビスシアノプロパノールの
１９．６部、メチルエチルケトンの３７５．６部および
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０８部とを仕込ん
で、氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
３．６部を滴下した。

【００８４】この滴下の終了後、２５℃で２０時間のあ
いだ反応せしめた。ここに得られた生成物は、数平均分
子量が１２，３００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結
合数が５．７個なるポリエーテルポリウレタン含有高分
子アゾ開始剤の２５％溶液であった。しかるのち、溶剤
を留去して固形分を得た。

【００８５】参考例４（同上）温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の５０部、ネオペンチルグリコール
の７３部およびイソフタル酸の５２部を仕込んで、１４
０℃で１時間のあいだ反応せしめて、酸価が３で、水酸
基価が３２で、かつ、数平均分子量が２，５００なるポ
リエステル樹脂を得た。

【００８６】次いで、参考例１と同様の反応容器に、上
記ポリエステル樹脂の１７３部と、アゾビスイソシアノ
プロパノールの２０部、ジメチロールプロピオン酸の４
部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０７部および
メチルエチルケトンの７００部とを仕込んで、氷冷下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３２部を、２時
間かけて滴下した。

【００８７】しかるのち、２５℃で２０時間、攪拌下に
保持し、反応を続行せしめて、数平均分子量が９，６０
０で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結合数が５．４個な
るポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の２
５％溶液を確認したのち、溶剤を留去せしめて、固形分
を得た。

【００８８】参考例５（アクリル・ウレタン・ゲル微
粒子分散液の製造例）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、イオン交換水の１００部を仕込み、６０℃に昇温
して、スチレンの１０部、ｎ−ブチルアクリレートの２
０部、アリルメタクリレートの１０部、メタクリル酸−
２−エチルヘキシルの２３部、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルの５部およびアクリル酸の２部と、参考例
１で得られたポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ
開始剤の３０部との混合液を、あらかじめ、「エマルゲ
ン９５０」［（株）花王製のノノオン界面活性剤］の
２部と、イオン交換水の４００部とを乳化せしめた液
を、４時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０
時間のあいだ保持し、重合を続行せしめた処、得られた
エマルジョンの不揮発分は２０％であった。次いで、エ
タノールアミンで以て、ｐＨを７．５に調整した。１０
０ナノ・メーター（ｎｍ）なる平均粒径を有していた。

【００８９】参考例６（同上）参考例５と同様の反応容器に、参考例２で得られた高分
子アゾ開始剤の５０部、スチレンの１０部、アリルメタ
クリレートの１０部、メチルメタクリレートの１０部、
ｎ−ブチルアクリレートの５部、メタクリル酸の２部、
「プラクセルＦＭ−１」［ダイセル化学工業（株）製］
の８部を仕込んでから、参考例５と同様な乳化剤を用い
て乳化したのち、８０℃まで徐々に昇温した水槽に、３
時間かけて滴下し、さらに、５時間反応した処で、不揮
発分は２０％であった。

【００９０】次いで、ジメチルエタノールアミンで、ｐ
Ｈを７．３に調整した。最終的に得られたエマルジョン
は、９０ｎｍなる平均粒径を有していた。

【００９１】参考例７（同上）参考例５と同様の反応容器に、イオン交換水の２５０部
および「エマルゲン９５０」の１．５部を仕込み、さら
に、参考例３で得られた高分子アゾ開始剤の７０部、ス
チレンの５部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１
０部、１，４−ブチレンモノアクリレートの６部、１．
６ヘキサンジメタクリレート５部メタクリル酸の４部の
溶液の５０％を仕込み、充分に攪拌してから、８０℃ま
で昇温したのち、残りの混合物を、イオン交換水の２５
０部と、「エマルゲン９５０」の１．５部とで以て乳
化せしめたのち、この乳化物を３時間に亘って滴下し、
滴下終了後も、同温度で、さらに８時間のあいだ反応を
行った処、不揮発分は２０％となった。

【００９２】次いで、ジメチルアミノエタノールで、ｐ
Ｈを７．４に調整した。かくして、１１０ｎｍなる平均
粒径を有する目的微粒子分散液を得た。

【００９３】参考例８（同上）参考例４で得られた高分子アゾ開始剤の５０部、メチル
メタクリレートの１５部、アリルメタクリレートの５
部、ｎ−ブチルアクリレートの２０部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの６部、メタクリル酸の４部の混
合物を用いるように変更した以外は、参考例７と同様に
して反応を行った処、不揮発分が２０％となった。次い
で、かくして得られた分散液のｐＨを、ジメチルアミノ
エタノールで７．５に調整した。ここに得られたエマル
ジョンは、１３０ｎｍの平均粒子径を有するものであっ
た。

【００９４】比較例１（対照用のアクリル・ウレタン
微粒子分散液の調製例）１，６−ヘキサンジメタクリレートの使用を欠如した以
外は、参考例７と同様にして、対照用のエマルジョンを
得た。このエマルジョンは、不揮発分が２０％であり、
このものは、１２０ｎｍなる平均粒子径を有していた。

【００９５】比較例２（同上）アリルメタクリレートの使用を、一切、欠如した以外
は、参考例８と同様にして、対照用のエマルジョンを得
た。このエマルジョンは、不揮発分が２０．２％で、か
つ、１００ｎｍなる平均粒子径を有するものであった。

【００９６】実施例１本例は、メタリック・ベース・カラーの調製についての
ものであるが、まず、参考例５で得られたアクリル・ウ
レタン・ブロック共重合体ゲルの６７５部に、市販の３
％シックナー溶液の３２２ｇを、攪拌下に添加し、次い
で、Ｎ−メチルモルフォリンで以て、ｐＨを７．４に調
整した。

【００９７】しかるのち、これに、５８％「ＷＸ−７１
６０」［東洋アルミニュウム（株）製のアルミペース
ト］の５５部と、市販のヘキサメトキシメラミン樹脂
（ＨＭＭ）の１５部とを混合し、脱イオン水で、フォー
ド・カップＮｏ．４で以て３０秒なるスプレー粘度に調
整した。

【００９８】実施例２〜４ならびに比較例１および
２これらの各例もまた、メタリック・ベース・カラーの調
製についてのものであるが、まず、参考例６〜１０で得
られた、それぞれのアクリル・ウレタン・ブロック共重
合体ゲルと、３％シックナー溶液と、「ＷＸ−７１６
０」と、ＨＭＭとを、・ＰＷＣ（顔料重量濃度）：１３％・アクリル・ウレタン・ブロック共重合体ゲル／ＨＭＭ＝９０／１０・シックナー：４％（対、固形分）の配合割合となるように配合したのち、実施例１と同様
にして、フォード・カップＮｏ．４で以て３０秒なるス
プレー粘度の塗料を得た。

【００９９】これらの各例で得られた、それぞれのメタ
リック・ベース・カラーの粘度挙動を、まとめて、第１
表に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】《第１表の脚注》「せん断速度Ｄ」………ハーケ型粘度計により測定し
た、ずり速度（シェア・レート）を示す単位

【０１０２】参考例１１（溶剤型クリヤコート用組成
物の調製例）・「アクリデイックＪＪ−７１４」７２部（大日本インキ化学工業（株）製品；不揮発分＝５５％）・「スーパーベッカミンＬ−１１７」２８部（同上社製品）・「ソルベッソ１００」２５部（アメリカ国エクソン社製の芳香族系溶剤）・「Ｌｏ−５０」０．３部（ドイツ国ワッカー・ヘミー社製の流動調製剤；キシレン１％溶液）

【０１０３】かくして、固形分含有率が４５％なるクリ
ヤー溶液を得た。その粘度は３０秒（フォード・カップ
Ｎｏ．４）であった。実施例７〜１２これらの各例は、いずれも、ベースコートおよびクリヤ
ーコートの、基体への塗布を扱ったものであり、まず、
プライマーおよびサーフェサーで処理した金属パネル
に、実施例１〜４ならびに比較例１よび２で得られた、
それぞれの金属粉顔料含有ベースコート用組成物を、さ
らに希釈することなく、２２℃の温度および３９％の相
対湿度下に、２回、吹き付け塗布した。

【０１０４】２回の塗布の間に、２分間の蒸発時間を取
った。スプレー・ガンにおける塗料の流率は４００ミリ
・リットル（ｍｌ）／分とした。２回目のベースコート
の塗布後に、パネルに対して、２５℃の空気をパージし
てから、参考例１１で得られたクリヤーコート用組成物
を、ドライ膜厚が３５ミクロンとなるようにして塗装し
た。最後に、１０分間の蒸発時間を取ったのちに、パネ
ルを１４０℃で２０分間、焼き付けた。これらの各例で
得られた、それぞれの塗膜についてのメタリック感を観
察した処を、まとめて、第２表に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】《第２表の脚注》ＩＶ値………メタリック塗料のメタリック感を表示する
指標であって、レーザー光の反射に基づく明暗の度合い
を示す。この値が高いほど、メタリック塗膜の白さ感が
高くなり、一般に、メタル顔料の配合が向上したことを
意味する。

【０１０７】測定機器：「ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１０
０」［関西ペイント（株）製のメタリック感測定装置］

【０１０８】

【発明の効果】第１および２表からも明らかなように、
本発明の水性塗料用組成物たる、水性分散型樹脂組成物
は、２Ｃ−１Ｂ仕上げのベースコートとして用いられた
場合に、極めて優れたメタリック感を有するものであ
り、構造粘性の大きさに起因するワキや、タレなどの無
い塗膜を与えるものである。

【０１０９】ところで、アクリル・ウレタン微粒子がゲ
ル化していない場合には、溶剤型クリヤー樹脂を塗装し
たさいに、金属粉の ”戻り”があり、充分なるメタリ
ック感が得られなったが、この点、本発明の水性塗料組
成物を用いることによって、スプレー系がレオロジー的
にも優れたものとなるし、従来技術において、常に、必
要とされた複雑なる設備と、特定の雰囲気条件下の設定
ならびにその精密なる制御とを必要とすること無しに、
種々の条件下で、塗装時、そして、塗膜化のさいに、満
足なる被膜が形成される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被膜形成材料の主成分として、分子量が
１，０００以上なる、それぞれ、一般式［Ｉ］で示され
る構造単位と、一般式［ＩＩ］で示される構造単位と
を、一分子中に少なくとも１個有する、カルボキシル基
およびジアゾ基を有するポリウレタン樹脂の存在下に、
しかも、分散安定剤の共存下に、重合性不飽和結合含有
単量体と、一分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結
合を有する単量体とを重合せしめることによって得られ
る架橋重合体を、水性媒質中に分散せしめた水性重合体
を含有することを特徴とする、水性塗料組成物。【化１】［ただし、式中のＲ₁ はカルボキシル基を必須とするア
ルキレン基、またはベンゼン環もしくはシクロヘキセン
環のいずれかを含んだアルキレン基を、Ｒ2 はアルキレ
ン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含
んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基とを併せ
有するアルキレン基を表すものとする。］【化２】［ただし、式中のＲ₃ はポリエステルポリオール残基、
ポリウレタンポリオール残基、ポリエステルポリウレタ
ンポリオール残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリ
エーテルポリエステルポリウレタンポリオール残基およ
び／またはポリエーテルポリウレタンポリエステル残基
を表すものとする。］
【請求項２】被膜形成材料の主成分として、分子量が
１，０００以上なる、それぞれ、一般式［Ｉ］で示され
る構造単位と、一般式［ＩＩ］で示される構造単位と
を、一分子中に少なくとも１個有する、カルボキシル基
およびジアゾ基を有するポリウレタン樹脂の存在下に、
しかも、分散安定剤の共存下に、重合性不飽和基含有単
量体と、一分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有す
る単量体とを重合せしめることによって得られる架橋重
合体を中和し、これを水性媒質中に分散せしめたせしめ
た水性重合体分散液と、カルボキシル基と反応性を有す
る硬化剤および／または水酸基と反応性を有する硬化剤
とを含有することを特徴とする、水性塗料組成物。【化３】［ただし、式中のＲ₁ はカルボキシル基を必須とするア
ルキレン基、またはベンゼン環もしくはシクロヘキセン
環のいずれかを含んだアルキレン基を、Ｒ2 はアルキレ
ン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含
んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基とを併せ
有するアルキレン基を表すものとする。］【化４】［ただし、式中のＲ₃ はポリエステルポリオール残基、
ポリウレタンポリオール残基、ポリエステルポリウレタ
ンポリオール残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリ
エーテルポリエステルポリウレタンポリオール残基およ
び／またはポリエーテルポリウレタンポリエステル残基
を表すものとする。］
【請求項３】被膜形成材料の主成分として、分子量が
１，０００以上なる、一般式［Ｉ］で示される構造単位
と、一般式［ＩＩ］で示される構造単位とを、一分子中
に少なくとも１個有する、カルボキシル基およびジアゾ
基を有するポリウレタン樹脂の存在下に、しかも、分散
安定剤の共存下に、重合性不飽和基含有単量体と、一分
子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体とを
重合せしめることによって得られる架橋重合体に、カル
ボキシル基と反応性を有する硬化剤および／または水酸
基と反応性を有する硬化剤と、メタリック顔料とを含有
することを特徴とする、水性塗料組成物。【化５】［ただし、式中のＲ₁ はカルボキシル基を必須とするア
ルキレン基、またはベンゼン環もしくはシクロヘキセン
環のいずれかを含んだアルキレン基を、Ｒ2 はアルキレ
ン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含
んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基とを併せ
有するアルキレン基を表すものとする。］【化６】［ただし、式中のＲ₃ はポリエステルポリオール残基、
ポリウレタンポリオール残基、ポリエステルポリウレタ
ンポリオール残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリ
エーテルポリエステルポリウレタンポリオール残基およ
び／またはポリエーテルポリウレタンポリエステル残基
を表すものとする。］
【請求項４】２コート・２ベーク方式、２コート・１
ベーク方式またはオーバー・コート方式で以て塗膜を形
成せしめるに当たり、ベースコートとして、請求項１〜
３のいずれか一つに記載の水性塗料組成物を用いること
を特徴とする、新規な塗膜形成方法。