JPH075860B2 - 多層塗膜の製造方法、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエマルジョンポリマー及び水で希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法 - Google Patents

多層塗膜の製造方法、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエマルジョンポリマー及び水で希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法

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JPH075860B2
JPH075860B2 JP2500544A JP50054490A JPH075860B2 JP H075860 B2 JPH075860 B2 JP H075860B2 JP 2500544 A JP2500544 A JP 2500544A JP 50054490 A JP50054490 A JP 50054490A JP H075860 B2 JPH075860 B2 JP H075860B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （１）下塗り塗料として、塗膜形成物質として水で希釈
可能なエマルジョンポリマーを含有する着色した水性塗
料を被塗物表面に塗布し、 （２）前記工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗
膜を形成させ、 （３）そうして得られた下塗り層の上に適当な透明の上
塗り塗料を塗布しかつ引き続き （４）下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼き付けること
による、被塗物表面への多層保護及び／又は装飾塗膜の
製造方法に関する。
本発明はまた、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエ
マルジョンポリマー及び水で希釈可能なエマルジョンポ
リマーの製造方法に関する。
本明細書中で使用するエマルジョンポリマーとは、エマ
ルジョン重合により製造されたポリマーを意味するもの
と解されるべきである。
前記多層保護及び／又は装飾塗膜の製造方法は公知であ
り、かつ特に自動車の車体のメタリック塗装に使用され
る（例えば欧州特許公開第89497号明細書、西独国特許
出願公開第3628124号明細書及び欧州特許公開第38127号
明細書参照）。
前記方法によれば、使用される水性下塗り塗料が、特に
自動塗装装置を用いて、比較的に薄い、高速乾燥する層
を被塗物に塗布することができかつ前記工程（３）及び
（４）の実施後に金属顔料粒子を被塗物表面に対して平
行に配列して含有する場合にのみ、良好なメタリック効
果を有するメタリック塗装を行うことができる。
更に、水性下塗り塗料は、焼き付けられたメタリック効
果塗装の下塗り塗膜が被塗物に良好に付着しかつ透明な
上塗り塗膜が下塗り塗膜に良好に付着するように組成さ
れるべきである。更に、水性下塗り塗料は、焼き付けら
れたメタリック効果塗装が凝結コンスタント空調室内で
の負荷において曇り、剥離現象又は更に気泡を呈さない
ように組成されるべきである。
最後に、水性下塗り塗料は高い貯蔵安定性を呈すること
が所望される。
西独国特許出願第3628124号明細書には、皮膜形成物質
として水で希釈可能なエマルジョンポリマーと水で希釈
可能なポリウレタン樹脂の混合物を含有する水性下塗り
塗料が開示されている。この下塗り塗料は、前記のよう
な要求を最適には満足しない。
本発明の基礎とした課題は、前記の要求を最適に満足す
る、当該方法のために適当な水性下塗り塗料を提供する
ことにある。
この課題は、驚異的にも、 （ａ）第１工程で、 （a1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
エステルもしくはそのようなエステルの混合物100〜60
重量％及び （a2）（a1）と共重合可能なモノマー又はそのようなモ
ノマーの混合物０〜40重量％ からなる混合物10〜90重量部を水相内で１種以上の乳化
剤及び１種以上のラジカル形成開始剤の存在下に重合さ
せ、その際（a1）と（a2）の重量割合の和は常に100重
量％であり、かつ（a1）及び（a2）を、第１工程でガラ
ス転移温度（TG1）＋30〜＋110℃を有するポリマーが得
られるように選択し、かつ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーも
しくはモノマー混合物の少なくとも80重量％が転化され
た後に、第２工程で、 （b1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
エステルもしくはそのようなエステルの混合物47〜99重
量％、 （b2）（b1），（b3）及び（b4）と共重合可能な、少な
くとも１個のヒドロキシル基を持つモノマーもしくはそ
のようなモノマーの混合物１〜20重量％、 （b3）（b1），（b2）及び（b4）と共重合可能な、少な
くとも１個のカルボキシル又はスルホン酸基を持つモノ
マーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜８重量％
及び （b4）（b1），（b2）及び（b3）と共重合可能な別のモ
ノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜25重量
％ からなる混合物90〜10重量％を第１工程で得られたポリ
マーの存在下に重合させ、その際（b1），（b2），（b
3）及び（b4）の重量割合の和は常に100重量％であり、
かつ（b1），（b2），（b3）及び（b4）を、第２工程で
使用したモノマー混合物の単独の重合がガラス転移温度
（TG2）−60〜＋20℃を有するポリマーを生成するよう
に選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョ
ンポリマーが数平均分子量200,000〜2,000,000を有する
ように選択し、かつその際第１工程で使用するエチレン
系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第２工程
で使用する不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種
類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒ
ドロキシル価２〜100を有しかつ偏差TG1−TG2＝10〜170
℃であるように選択することにより得られる、水で希釈
可能なエマルジョンポリマーを含有する水性下塗り塗料
より解決される。
未公開の欧州特許公開第3332011号明細書には、木材ラ
ッカーとして使用可能でありかつ２工程のエマルジョン
重合法により得られる水で希釈可能な、ヒドロキシル基
を有しないエマルジョンポリマーを含有する水性塗料が
開示される。米国特許第4150005号明細書には、第１エ
マルジョン重合工程で低いガラス転移温度を有する強親
水性ポリマーを製造しかつ該ポリマーの存在下に第２エ
マルジョン重合工程で高いガラス転移温度を有する疎水
性ポリマーを製造することにより得られる水で希釈可能
な塗料が開示されている。上記形式の多層の保護及び／
又は装飾塗膜及び該塗膜を製造する際に生じる問題点
は、米国塗料第4150005号明細書には言及されていな
い。米国特許第2034334号明細書には、２工程式エマル
ジョン重合法を介して得られた、水で希釈可能なエマル
ジョンポリマーを含有する水性塗料が記載されている
が、該ポリマーは強制的にＮ−メチロール基を有するべ
きである。該英国特許第2034334号明細書からは、両者
のポリマー段階がそれらのガラス転移温度において本発
明による形式で異なっているべきであるということは想
到されない。前記形式の多層の保護及び／又は装飾塗膜
及び該塗膜を製造する際に生じる問題点は、英国特許第
2034334号明細書には言及されていない。欧州特許公開
第287144号明細書には、前記形式の多層塗膜の製造方法
が記載され、該方法は、２工程程式エマルジョン重合で
得られ、その際第２工程（シェル）で極めて高い割合の
酸基を有しかつ第１ポリマー段階と第２ポリマー段階は
それらのガラス転移温度において、第１段階が第２段階
よりも低いガラス転移温度を有することで区別される、
水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有する水性下
塗り塗料を使用することよりなる。
本発明で使用される水で希釈可能なエマルジョンポリマ
ーは、公知装置、例えば加熱装置及び冷却装置を備えた
攪拌容器中の水性媒体中での２段階式エマルジョン重合
により製造可能である。モノマーの添加は、全部の水、
乳化剤及び一部の開始剤からなる溶液を装入し、かつモ
ノマーもしくはモノマー混合物及びそれらとは別に、但
しそれらに対して並行して残りの開始剤を重合温度で徐
々に加える形式で行うことができる。しかしながら、水
及び乳化剤の一部を先に装入しかつ残りの水及び乳化剤
と、モノマーもしくはモノマー混合物から前エマルジョ
ンを製造し、該エマルジョンを重合温度で徐々に加える
ことも可能であり、その際には乳化剤はまた別に加え
る。
第１工程で、モノマーもしくはモノマー混合物を前エマ
ルジョンの形で加えかつ第２工程でモノマーもしくはモ
ノマー混合物を塊状で、即ち水及び乳化剤を伴わずに加
えかつ乳化剤を別に、但しそれらに対して並行して加え
るのが有利である。第１工程で使用すべき前エマルジョ
ンの一部分（一般に使用すべき全エマルジョンの約30重
量％）からまず種ポリマーを製造しかつ次いで第１工程
で使用すべき前エマルジョンの残りを加えるのが特に有
利である。重合温度は一般に20〜100℃、有利には40〜9
0℃の範囲内にある。
モノマーと水との量比は、生じる分散液が固体含量30〜
60重量％、有利には35〜50重量％を有するように選択す
ることができる。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤をそれだけで又は混
合物として使用するのご有利である。
アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノール又はアル
コールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩、更にオキシ
エチル化されたアルキルフェノール又はオキシエチル化
されたアルコールの硫酸半エステル、有利には１モル当
たりエチレンオキシド４〜６モルと反応させたノニルフ
ェノールの硫酸半エステル、アルキル−又はアリールス
ルホネートのアルカリ金属塩、ナトリウムラウリルスル
フェート、ナトリウムラウリルエトキシレート−スルフ
ェート、及び炭素鎖が８〜20個の炭素原子を有する第二
ナトリウムアルカンスルホネートである。アニオン性乳
化剤の量は、モノマーに対して0.1〜5.0重量％、有利に
は0.5〜3.0重量％である。更に、水性分散液の安定性を
高めるために付加的にエトキシル化されたアルキルフェ
ノール又は脂肪酸型の非イオン性乳化剤、例えばノニル
フェノール１モルとエチレンオキシド４〜30モルの付加
生成物をアニオン性乳化剤と混合して使用することがで
きる。
ラジカル形成剤としては、有利に過酸化物化合物が使用
される。開始剤は水溶性又はモノマーに可溶性である。
水溶性開始剤を使用するのが有利である。
開始剤としては、部分的に還元剤、例えば二亜硫酸ナト
リウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及び触媒量の
促進剤、例えば鉄塩、コバルト塩、セリウム塩及びバナ
ジル塩と組み合わせた、通常の無機過酸化合物、例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウム−
及びアルカリ金属ペルオキシジホスホネート及び有機過
酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、有機過酸エス
テル、ペルイソピバレート、特にアルカリ金属もしくは
アンモニウムペルオキシジスルフェートが適当である。
また、欧州特許公開第107300号明細書に開示されたレド
ックス開始剤を使用することもできる。
第１工程では、エチレン系不飽和モノマーもしくはエチ
レン系不飽和モノマーの混合物10〜90、有利には35〜65
重量％をエマルジョン重合させる。第１工程で使用すべ
きモノマーもしくはモノマー混合物は、第１工程で使用
したモノマーもしくはモノマー混合物の完全な出発重合
の際にガラス転移温度（TG1）＋30℃〜＋110℃，有利に
は60〜95℃を有するポリマーが得られるように選択す
る。エマルジョンポリマーのガラス転移温度は方程式： ［式中、 TG＝コポリマーのガラス転移温度（゜Ｋ） Wn＝ｎ番目のモノマーの重量割合 TGn＝ｎ番目のモノマーからなるホモポリマーのガラス
転移温度 ｘ＝種類の異なったモノマーの数 を表す］に基づき近似値的に計算することができるの
で、当業者にとっては、第１工程で使用すべきモノマー
もしくはモノマー混合物を、第１混合物で使用したモノ
マーもしくはモノマー混合物の完全な重合の際にガラス
転移温度（TG1）＋30℃〜＋110℃，有利には60〜95℃を
有するポリマーが得られるように選択するには問題は無
い。
第１工程で使用することができるモノマーの例として
は、以下のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、
例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトル
エン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にア
ルコール基中に20個までの炭素原子を有する脂肪族又は
脂環式アクリレート又はメタクリレート、例えばメチル
−，エチル−，プロピル−，ブチル−，ヘキシル−，エ
チルヘキシル−，アテアリル−，ラウリル−及びシクロ
ヘキシルアクリレート又は−メタクリレート、アクリル
−及び／又はメタクリル酸、アクリル−及び／又はメタ
クリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／
又はＮ−メチロールメタリルアミド、アクリル酸、メタ
クリル酸又はその他のα，β−エチレン系カルボン酸の
ヒドロキシルアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシ
ルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒロドキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒロドキシエチルメタクリ
レート、４−ヒロドキシブチルアクリレート、４−ヒロ
ドキシブチルメタクリレート等。
第１工程では、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を実
質的に含まないエチレン系不飽和モノマーもしくはエチ
レン系不飽和モノマーの混合物を使用するのが有利であ
る。“実質的に含まない”とは、ヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を含まないモノマーもしくはモノマー混合
物を使用するのが有利であり、しかし使用されるモノマ
ーもしくはモノマー混合物は少量（例えば不純化に基づ
く）のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を含有
していてもよいことを意味すると解されるべきである。
ヒドロキシル基及びカルボキシル基の含量は、有利には
最大でも、第１工程で使用されるモノマーもしくはモノ
マー混合物から製造されたポリマーがOH価最大５及び酸
価最大３を有する程度であるべきである。
第１工程では、特に有利には、 （a1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
エステルもしくはそのようなエステルの混合物100〜60
重量％、有利には99.5〜75重量％及び （a2）（a1）と共重合可能なモノマー又はそのようなモ
ノマーの混合物０〜40重量％、有利には0.5〜25重量％
からなる混合物を使用する、その際（a1）と（a2）の重
量％の和は常に100重量％になる。
成分（a1）としては、例えば以下のものを使用すること
ができる：シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、アルキル基中に20こまでの炭素原子
を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレ
ート、例えばメチル−，エチル−，プロピル−，ブチル
−，ヘキシル−，エチルヘキシル−，ステアリル−及び
ラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれら
のモノマーの混合物。
成分（a2）としては、例えばビニル芳香族炭化水素、例
えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルレ
ン、アクリル−及びメタクリルアミド、及びアクリル−
及びメタクリルニトリルもしくはこれらのモノマーの混
合物を使用することができる。
第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーもしくは
モノマー混合物の少なくとも80重量％、有利には少なく
とも95重量％が反応した後に、第２工程でエチレン系不
飽和モノマーもしくはエチレン系不飽和モノマーの混合
物の90〜10重量部、有利には65〜35重量部を第１工程で
得られたポリマーの存在下にエマルジョン重合させる、
その際第２工程で使用するモノマーもしくはモノマー混
合物は、第２工程で使用されるモノマーもしくはモノマ
ー混合物の単独の重合がガラス転移温度（TG1）−60〜
＋20℃、有利には−50〜０℃を有するポリマーを生成す
るように選択する。この選択は、当業者にとっては困難
なことではない、それというのもエマルジョンポリマー
のガラス転移温度は既に述べたように容易に近似値的に
計算することができるからである。
もう１つの本発明にとって重要なことは、第１工程で使
用するモノマーもしくはモノマー混合物と、第２工程で
使用するモノマーもしくはモノマー混合物をその種類及
び量において、得られたエマルジョンポリマーがヒドロ
キシル価２〜100、有利には10〜50を有しかつ偏差TG1−
TG2＝10〜170、有利には80〜150℃であるように選択す
ることである。
第２工程で使用することができるモノマーの例として
は、以下のものを挙げることができる：ビニル芳香族炭
化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビ
ニルトルレン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル、特にアルコール基中に20個までの炭素原子を有する
脂肪族及び脂環式アクリレート又はメタクリレート、例
えばメチル−，エチル−，プロピル−，ブチル−，ヘキ
シル−，エチルヘキシル−，ステアリル−，ラウリル−
及びシクロヘキシルアクリレート及び−メタクリレー
ト、アクリル−及び／又はメタクリル酸、アクリル−及
び／又はメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸又はその他のα，β−エチレン系
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等。
第２工程では、有利には、 （b1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
エステルもしくはそのようなエステルの混合物47〜99重
量％、有利には75〜90重量％、 （b2）（b1），（b3）及び（b4）と共重合可能な、少な
くとも１個のヒドロキシル基を持つモノマーもしくはそ
のようなモノマーの混合物１〜20重量％、有利には５〜
15重量％、 （b3）（b1），（b2）及び（b4）と共重合可能な、少な
くとも１個のカルボキシル又はスルホン酸基を持つモノ
マーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜８重量
％、有利には２〜６重量％、 （b4）（b1），（b2）及び（b3）と共重合可能な別のモ
ノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜25重量
％、有利には２〜15重量％からなる混合物を使用し、そ
の際（b1），（b2），（b3）及び（b4）の和は常に100
重量％になる。
成分（b1）としては、例えば以下のものを使用すること
ができる：シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、アルキル基中に20個までの炭素原子
を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレ
ート、例えばメチル−，エチル−，プロピル−，ブチル
−，ヘキシル−，エチルヘキシル−，ステアリル−及び
ラウリルアクリレート及び−メタクリレートもしくはこ
れらのモノマーの混合物。
成分（b2）としては、例えば以下のものを使用すること
ができる：アクリル酸、メタクリル酸又は別のα，β−
エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル。これらのエステルは、酸でエステル化したアルキ
レングリコールから誘導することができるか、又はこれ
らは酸とアルキレンオキシドと反応させることにより得
ることができる。成分（b2）としては、ヒドロキシアル
キル基が４個までの炭素原子を含有するアクリル酸及び
メタクリル酸の有利なヒドロキシアルキルエステル、又
はこれらのヒドロキシアルキルエステルの混合物を使用
する。このようなヒドロキシアルキルエステルとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げら
れる。別の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸
及同種の１分子当たり約６個までの炭素原子を有する酸
の相応するエステルも使用することができる。
成分（b3）としては、有利にアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸及び／又はアクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸が使用される。しかし、１分子中に６個までの炭
素原子を有する別のエチレン系不飽和酸を使用すること
もできる。このような酸の例としては、エタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙
げられる。
成分（b4）としては、例えば以下のものを使用すること
ができる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α
−アルキルスチレン及びビニルトルレン、アクリル−及
びメタクリルアミド及びアクリル−及びメタクリルニト
リルもしくはこれらのモノマーの混合物。
本発明で使用するエマルジョンポリマーは、数平均分子
量（測定：標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透ク
ロマトグラフィー）200,000〜2,000,000、有利には300,
000〜1,500,000を有するべきである。
前記の数平均分子量を有するエマルジョンポリマーが得
られるようにするには、反応条件をいかに選択すべきか
は、当業者にとって周知である（例えばF.Hoescher,Che
mie,Physik und Technologie der Kunststoffe in Einz
eldarstellungen,Dispersion synthetischer Hochpolym
er,Teil 1,Springer Verlag,Berlin,Heidelberg,New Yo
rk,1969参照）。
本発明による水性下塗り塗料は前記のエマルジョンポリ
マーの他になお水で希釈可能なポリウレタン樹脂を皮膜
形成物質として含有することができる。
本発明による水性下塗り塗料は、有利には、数平均分子
量（測定：標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透ク
ロマトグラフィー）1000〜60,000、有利には1500〜50,0
00及び酸価５〜70、有利には10〜30を有しかつイソシア
ネート基を有するプレポリマーとポリアミン及び／又は
ヒドラジンとの反応、有利には鎖長延長により製造可能
である、水で希釈可能な、尿素基を含有するポリウレタ
ン樹脂を含有する。
イソシアネート基含有プレポリマーは、ヒドロキシル価
10〜1800、有利には50〜500を有するポリアルコールと
過剰のポリイシシサネートを温度150℃以下、有利には5
0〜130℃で、イソシアネートと反応することができない
有機溶剤中で反応させることにより製造することができ
る。NCOのOH基に対する等量比は、1.5〜1.0:1.0、有利
には1.4〜1.2:1である。プレポリマーを製造するために
使用されるポリオールは、低分子量及び／又は高分子量
であってよく、かつこれらは反応不活発なアニオン性基
を含有することができる。
ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量ポリオー
ルを使用することができる。これらは分子量60から約40
0までを有しかつ脂肪族、脂環式又は芳香族基を含有す
ることができる。その際、全部のポリオール成分の30重
量％以下、有利には約２〜20重量％の量を使用する。好
ましいのは、１分子当たり約20個までの炭素原子を有す
る低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油又は水素
化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペ
ンタエリトリット、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロ
キシエチル化された又はヒドロキシプロピル化されたビ
スフェノールＡ、水素化されたビスフェノールＡ及びこ
れらの混合物である。
高い官能価のNCOプレポリマーを得るためには、高い割
合の有利なヒドロキシル価130〜150を有する主として線
状のポリオールを添加すべきである。全部のポリオール
の97重量％まで、分子量▲▼400〜5000を有する飽
和及び不飽和ポリエステル及び／又はポリエーテルから
なっていてもよい。高分子量ポリオールとしては、一般
式： Ｈ−（−Ｏ−（−CHR）ｎ−）ｍ−OH ［式中、Ｒ＝水素原子又は場合により種々の置換基を有
する低級アルキル基、この場合ｎ＝２〜６、有利には３
〜４及びｍ＝２〜100、有利には５〜50である］で示さ
れる脂肪族ポリエーテルジオールが有利である。その例
は、線状又は枝分れ鎖状ポリエーテルジオール、例えば
ポリ（オキシエチレ）グリコール、ポリ（オキシプロピ
レン）グリコール及び／又はポリ（オキシブチレン）グ
リコールである。選択されたポリエーテルジオールは、
過剰量のエーテル基を導入すべきでない、というのもさ
もなければ形成されたポリマーは水中で膨潤するからで
ある。有利なポリエーテルジオールは、400〜3000の分
子量範囲▲▼にあるポリ（オキシプロピレン）グリ
コールである。ポリエステルジオールは、有機ジカルボ
ン酸又はその無水物を有機ジオールでエステル化するこ
とにより製造されるか又はヒドロキシカルボン酸又はラ
クトンから誘導される。枝分れ鎖状ポリエステルポリオ
ールを製造するには、僅かな程度で高い原子価を有する
ポリオール又はポリカルボン酸を使用することができ
る。ジカルボン酸及びジオールは、線状又は枝分れ鎖状
脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジオールで
あってよい。
ポリエステルを製造するために使用されるジオールは、
例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチ
ルグリコール及びその他のジオール、例えばジメチルシ
クロヘキサンからなる。ポリエステルの酸成分は、第一
に分子中に２〜30、有利には４〜18個の炭素原子を有す
る低分子量ジカルボン酸又はそれらの無水物からなる。
適当な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサク
ロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び
／又は二量体化された脂肪酸である。これらの酸の代わ
りに、それらの無水物を、これらが存在する限り、使用
することができる。ポリエステルポリオールを形成する
際には、また少量の３個以上のカルボキシル基を有する
カルボン酸、例えば無水トリメリット酸又は無水マレイ
ン酸の不飽和脂肪酸に対するアダクトも存在することが
できる。
本発明によれば、ラクトンとジオールとの反応により得
られるポリエステルジオールも使用される。これらは末
端のヒドロキシル基の存在及び式： −（−Ｏ−（−CHR）ｎ−CH2−Ｏ−）− で示される繰り返しポリエステル成分で優れている。こ
の場合、ｎは有利には４〜６でありかつ置換基Ｒは水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基
である。該置換基は12個よりも多い炭素原子を含有しな
い。置換基中の炭素原子の全部の数は、ラクトン環１つ
当たり12を上回らない。この例は、ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデンカン酸及び／又は
ヒドロキシステアリン酸である。出発物質として使用さ
れるラクトンは、以下の一般式： ［式中、ｎ及びＲは既に定義したものを表す］によって
表すことができる。ポリエステルジオールの製造のため
には、ｎが４の値をとりかつ全てのＲ置換基が水素原子
である置換されていないε−カプロラクトンが有利であ
る。ラクトンとの反応は、低分子量ポリオール、例えば
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより出発
させる。しかしながら、別の反応成分、例えばエチレン
ジアミン、アルキルジアルカノールアミン又は更に尿素
をカプロラクトンと反応させることができる。
高分子量ジオールとしては、例えばε−カプロラクタム
と低分子量のジオールと反応させることにより得られる
ポリラクタムジオールも好適である。
典型的な多官能価のイソシアネートとしては、１分子当
たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪
族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用
する。有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物
を使用するのが有利である。芳香族ジイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及
びジフェニレンメタンジイソシアネートが好適である。
紫外線に対する良好な安定性に基づき、低いゲル化傾向
を有する（シクロ）脂肪族ジイソシアネート生成物が生
じる。このための例は、イソホロンジイソシアネート、
シクロペンチレンジイソシアネート並びに芳香族ジイソ
シアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキシレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであ
る。脂肪族ジイソシアネートの例としては、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチ
ルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソ
シアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及び
トリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。ジ
イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート
及びジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートが特に
有利である。プレポリマーを形成するために使用される
ポリイソシアネート成分は、より高価のポリイソシアネ
ートの成分を、ゲル形成が惹起されないという前提条件
下で含有することができる。トリイソシアネートとして
は、ジイソシアネートのトリマー化又はオリゴマー化に
より又はジイソシアネートと多官能価のOH又はNH基を含
有する化合物の反応により生成する生成物が有利である
ことが判明した。これらには、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネートと水のビウレット、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート又はトリメチロールプ
ロパンに対するイソホロンジイソシアネートのアダクト
が属する。
平均官能価は、場合によりモノイソシアネートを添加す
ることにより低下させることができる。このような連鎖
中断モノイソシアネートの例は、フェニレンイソシアネ
ート、シクロヘキシレンイソシアネート及びステアリル
イソシアネートである。
ポリウレタンは、その合成の際に特殊な構成成分を導入
せずかつ／又は特別の製造工程を実施しなければ、一般
に水と相溶性ではない。その際には、中和した生成物が
安定に水中に分散される程度の酸価を導入する。このた
めには、イソシアネート基と反応する２個のＨ活性基及
びアニオン形成することができる少なくとも１個の基を
含有する化合物が役立つ。イソシアネート基と反応する
適当な基は、特にヒドロキシル基並びに第一及び／又は
第二アミノ基である。アニオンを形成することができる
基は、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホ
ン酸基である。カルボン酸基又はカルボキシレート基を
使用するのが有利である。これらは、ジイソシアネート
のイソシアネート基が優先的に分子のイソシアネート基
に対して反応性の別の基と反応する程度に反応不活発性
であるべきである。そのためには位の炭素原子に２個の
置換基を有するアルカン酸が使用される。該置換基は、
ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であっ
てよい。これらのポリオールは、分子中に少なくとも１
個、一般に１〜３個のカルボキシル基を有する。これら
は２〜約25個、有利には３〜10個の炭素原子を有する。
このような化合物の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、
ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ安息香酸であ
る。ジヒドロキシアルカン酸の特に有利な基は、構造
式： RC（CH2OH）2COOH ［式中、Ｒは水素原子又は約20個までの炭素原子を有す
るアルキル基を表す］によって示されるα，α−ジメチ
ロールアルカン酸である。このような化合物の例は、2,
2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン
酸、2,2−ジメチロール酪酸及び2,2−ジメチロールペン
タン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、2,2
−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合
物は、例えば，−ジアミノバレリアン酸、3,4−ジアミ
ノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエンスルホン酸及び2,4
−ジアミノ−ジフェニレンエーテルスルホン酸である。
カルボキシル基を含有するポリオールは、NCOプレポリ
マー中の全部のポリオール成分の３〜100重量％、有利
には５〜50重量％になることができる。
カルボキシル基中和によって塩の形で利用可能な量のイ
オン化可能なカルボキシル基は、固体に対して一般に少
なくとも0.4重量％、有利には少なくとも0.7重量％であ
る。上限は約６重量％である。中和されていないプレポ
リマー中のジヒドロキシアルカン酸の量は、酸価少なく
とも５、有利には少なくとも10を生じる。酸価の上限
は、固体に対して70、有利には40である。
このジヒドロキシアルカン酸は、イソシアンートとの反
応を回避するために、イソシアンートと反応させる前に
有利にはバッチ式で第三アミンで中和する。
本発明で使用するNCOプレポリマーは、ポリオール又は
ポリオール混合物と過剰のジイソシアネートとの同時反
応により製造することができる。他面、該反応は前記の
順序で段階的に実施することができる。
例は西独国特許第2624442号明細書及び西独国特許第321
0051項明細書に記載されている。反応温度は150℃以下
であり、その際50〜130℃の範囲内の温度が有利であ
る。該反応は、実際に総てのヒドロキシル基が反応する
まで継続する。
NCOプレポリマーは、固体に対してイソシアンート基少
なくとも約0.5重量％、有利には少なくとも１重量％を
含有する。上限は約15重量％、有利には10重量％、特に
有利には５重量％である。該反応は、場合により触媒、
例えばオルガノ錫化合物及び／又は第三アミンの存在下
に実施することができる。反応成分を液状状態に維持し
かつ反応中に良好な温度制御を可能にするために、ツェ
レウチノフに基づく活性水を可能にするために、ツェレ
ウチノフに基づく活性水素を含有しない有機溶剤を添加
することも可能である。使用可能な溶剤は、例えばジメ
チルホルムアミド、エステル、エーテル、例えばジエチ
レングリコール−ジメチルエーテル、ケトエステル、ケ
トン、例えばメチルエチルケトン及びアセトン、メトキ
シ基で置換されたケトン、例えばメトキシ−ヘキサノ
ン、グリコールエーテルエステル、塩素化された炭化水
素、脂肪族及び脂環式炭化水素ピロリドン、例えばＮ−
メチルピロリドン、水素化されたフラン、芳香族炭化水
素及び／又はそれらの混合物である。溶剤の量は、広い
範囲内で変動することができかつ適当な粘度を有するプ
レポリマー溶液を形成するために十分であるべきであ
る。溶剤は、固体に対して少なくとも0.01〜15重量％、
有利には0.02〜８重量％で十分である。場合により水不
溶性溶剤が水よりも低い温度で沸騰する場合には、該溶
剤は尿素含有ポリウレタン分散液の製造後に真空蒸留又
は薄膜蒸発により温和に留去することができる。高沸点
の溶剤は、水溶性であるべきであり、かつ塗膜形成中の
ポリマー粒子の流動を容易にするために、水性ポリウレ
タン分散液中に残留する。溶剤として特に有利であるの
は、場合によりケトン、例えばメチルエチルケトンと混
合した、Ｎ−メチルピロリドンである。
NCOプレポリマーのアニオン性基は、第三アミンで少な
くとも部分的に中和する。それによりもたらされる水中
での分散性の向上は、無限の希釈性にとって十分であ
る。これはまた、中和した尿素含有ポリウレタンを安定
に分散させるためにも十分である。適当な第三アミン
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンである。NCOプレポリマーは、中和後に水で
希釈しかつ次いで微細な分散液を生じる。その直後、な
お存在するイソシアネート基を、連鎖延長剤としての第
一及び／又は第二アミノ基を有するジ−及び／又はポリ
アミンと反応させる。この反応は分子量のより以上の結
合及び／又は増大をもたらす。アミン及び水とイソシア
ネートとの競合反応は、最適な特性を達成するために、
十分に調和させ（時間、温度、濃度）かつ再現可能な生
成物のために十分に監視すべきである。連鎖延長剤とし
ては、水溶性の化合物が有利である、それというのもこ
れらは水中のポリマー目的生成物の分散性を高めるから
である。ヒドラジン及び／又は有機ジアミンが有利であ
る、それというのもこれらは一般に最大の分子量を構成
し、しかも該樹脂をゲル化しないからである。しかしな
がら、このための前提条件は、アミノ基のイソシアネー
ト基に対する比は目的に相応して選択することである。
連鎖長さの量は、その官能価、プレポリマーにNCO含量
及び反応の継続時間に左右される。連鎖延長剤中の活性
水素のプレポリマー中のNCO基に対する比は、一般に2:1
未満、有利には1.0:〜1.75:1の範囲内にある。特に第一
アミノ基の形の、過剰の活性水素の存在は、好ましくな
い低い分子量のポリマーの形成を惹起することがある。
ポリアミンは、実施的に１〜40個の炭素原子、有利には
約２〜15個の炭素原子を有するアルキレン−ポリアミド
である。これらは、イソシアネート基と反応性の水素原
子を含有しない置換基を持つことができる。その例は、
線状又は枝分れ鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族構造及
び少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリアミンで
ある。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、ピペラジン、1,4
−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン−1,6、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ
ンジアミン、イソホロンジアミン、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン及びアミンオエチルエタノールア
ミンである。有利なジアミンは、アルキル−又はシクロ
アルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−
アミノ−３−アミノ−メチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサンである。
連鎖延長は、少なくとも部分的に、反応性水素原子を有
する少なくとも３個のアミノ基を有するポリアミンを用
いて実施することができる。このポリアミンタイプは、
ポリマーの連鎖延長後に１〜２個の反応性水素原子を有
する反応しなかったアミン窒素原子が存在するような量
で使用することができる。このような使用可能なポリア
ミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、ジプロピレントリアミン及びジブチレントリアミ
ンである。有利なポリアミンは、アルキル−又はシクロ
アルキルトリアミン、例えばジエチレントリアミンであ
る。連鎖延長の際にゲル化を阻止するために、少量のモ
ノマー、例えばエチルヘキシルアミンを添加することも
できる。
本発明で使用すべき水で希釈可能なポリウレタン樹脂及
びその製造は、欧州特許公開第89479号明細書及び米国
特許第4719132号明細書にも記載されている。
有利な水性下塗り塗料中に塗膜形成物質として含有され
る、エマルジョンポリマーとポリウレタン樹脂の混合物
は、エマルジョンポリマー95〜40重量％及び／又はポリ
ウレタン重量％からなり、その際量割合はそれぞれ固体
成分に対しかつその和は常に100重量％である。
本発明による水性下塗り塗料は、エマルジョンポリマー
もしくはエマルジョンポリマーとポリウレタン樹脂の混
合物の他に有利にはなお別の相溶性の水で希釈可能な合
成樹脂、一般に顔料のための摩砕樹脂として役立つアミ
ノプラスト、ポリエステル及びポリエーテルを含有す
る。
本発明による水性下塗り塗料は、下塗り塗料の全固体含
量に対して、水で希釈可能なアミノプラスト樹脂、有利
にはメラミン樹脂有利には５〜20重量％、特に有利には
10〜16重量％及び水で希釈可能なポリエーテル（例えば
数平均分子量400〜900を有するポリプロピレングリコー
ル）５〜20重量％、有利には８〜15重量％を含有する。
本発明による水性下塗り塗料は、顔料として無機物質を
ベースとする着色顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、
カーボンブラック等、有機物質をベースとする着色顔料
並びに通常の金属顔料（例えば市販のアルミニウムブロ
ンズ、ステンレスブロンズ等）及び非メタリック効果顔
料（例えば真珠光沢もしくは干渉性顔料）を含有するこ
とができる。本発明による下塗り塗料は、有利には金属
顔料及び／又は効果顔料を含有する。顔料着色の程度は
通常の範囲内にある。
更に、本発明による下塗り塗料には、例えば欧州特許公
開第38127号明細書に開示されているような架橋したポ
リマー微粒子及び／又は通常の流動学的無機又は有機添
加物を添加することができる。そのように増粘剤として
は、例えば水溶性のセルロースエーテル、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキ
シメチルセルロース並びにイオン性及び／又は会合性作
用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）ア
クリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン
酸無水物又はエチレン−マレイン酸無水物コポリマー及
びそれらの誘導体又は更に疎水性変性されたエトキシル
化されたウレタン又はポリアクリレートが作用する。特
に有利であるのは、酸価60〜780、有利には200〜500を
有するカルボキシル基含有ポリアクリレートコポリマー
である。
本発明による下塗り塗料は、一般に固体含量約15〜50重
量％を有する。固体含量は塗料の使用目的に応じて変動
する。メタリックラッカーのためには、該含量は例えば
有利には17〜25重量％である。単色ラッカーのために
は、該含量はより高く、例えば30〜45重量％である。
本発明による下塗り塗料は、付加的に通常の有機溶剤を
含有することができる。その割合は可能な限り少なくす
べきである。例えば15重量％未満である。
本発明による下塗り塗料は、一般に6.5〜9.0のpH値に調
整する。pH値は通常のアミン、例えばアンモニア、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びＮ−メチ
ルモルホリンで調整することができる。
本発明による下塗り塗料の調整により、冒頭に述べた課
題が解決される。
本発明による下塗り塗料を用いると、透明な上塗り塗料
で上塗りしなくとも品質的に高価な塗膜を製造すること
ができる。
本発明による下塗り塗料は、任意の被塗物、例えば金
属、木材、プラスチック又は紙に塗装することができ
る。
次に実施例により本発明を詳細に説明する。
A.エマルジョンポリマーの製造 エマルジョンポリマー分散液１ 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な供給容器、滴下ロート
及び温度計を備えた円筒状ガラス二重壁容器に、脱イオ
ン化した水1344g及びペンタ（エチレングリコール）ノ
ニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩
（GAF Corp.のFenopo(R)EP 110、乳化剤１）の30％の水
溶液12gを装入しかつ82℃に加熱する。攪拌可能な供給
容器内で、脱イオン化した水720g、乳化剤（１）24g、
アクリルアミド10.8g、メチルメタクリレート846g及び
ｎ−ブチルメタクリレート216gからエマルジョン製造す
る。このエマルジョン30重量％を、先の装入物に加え
る。次いで、脱イオン化した水188g中のペルオキシ二硫
酸アンモニウム（APS）3.1gの溶液28重量％を５分間以
内で滴加する。発熱反応が発生する。反応温度は82〜88
℃に保つ。ペルオキシ二硫酸アンモニウムの添加が終了
して15分間後に、エマルジョンの残りの70重量％をペル
オキシ二硫酸アンモニウム溶液の残りの72重量％と一緒
に１時間以内で加える、その際温度は85℃に保つ。次い
で、82℃に冷却しかつ２時間以内でｎ−ブチルアクリレ
ート842g、ヒドロキシプロピルメタクリレート108g、メ
チルメタクリレート43g、メタクリル酸43.2g、アクリル
アミド32.4g及びエイコサ（エチレングリコール）ノニ
ルフェニルエーテル（GAF Corp.のAntarox(R)CO 850、
乳化剤２）5.4g並びに脱イオン化した水343gからなる混
合物を加える。添加終了後に、反応混合物をなお85℃で
1.5時間保つ。その後、冷却しかつ該分散液をメッシュ
幅30μｍを有する濾布上に注ぐ。非揮発性成分45重量
％、pH値3.4、酸価13及びOH価20を有する微細な分散液
が得られる。
エマルジョンポリマー分散液２ 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な供給容器、滴下ロート
及び温度計を備えた円筒状ガラス二重壁容器に、脱イオ
ン化した水1344g及びペンタ（エチレングリコール）ノ
ニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩
（GAF Corp.のFenopon(R)EP 110、乳化剤１）の40％の
水溶液12gを装入しかつ80℃に加熱する。攪拌可能な供
給容器内で、脱イオン化した水720g、乳化剤（１）24
g、アクリルアミド10.8g、メチルメタクリレート518g、
ｎ−ブチルメタクリレート292g及びスチレン205gからエ
マルジョン製造する。このエマルジョン30重量％を、先
の装入物に加える。次いで、脱イオン化した水55g中の
ペルオキシ二硫酸アンモニウム（APS）0.9gの溶液を５
分間以内で滴加する。発熱反応が発生する。反応温度は
80〜85℃に保つ。前記APSの添加が終了して15分間後
に、水480g中のAPS2.2gの溶液を３時間以内でかつ前記
エマルジョンの残りの70重量％を１時間以内で加える、
その際温度は80℃に保つ。エマルジョンの添加終了後
に、77℃に冷却しかつ２時間以内でｎ−ブチルアクリレ
ート745g、メチルメタクリレート119g、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート108g、スチレン54g、エチルヘキシ
ルアクリレート42.7g、メタクリル酸42.7g、アクリルア
ミド21.6g及び乳化剤（２）2.2gからなる混合物を加え
る。添加終了後に、反応混合物をなお80℃で1.5時間保
つ。その後、冷却しかつ該分散液をメッシュ幅30μｍを
有する濾布上に注ぐ。非揮発性成分45重量％、pH値3.
8、酸価13及びOH価19を有する微細な分散液が得られ
る。
エマルジョンポリマー分散液３ 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な供給容器、滴下ロート
及び温度計を備えた円筒状ガラス二重壁容器に、脱イオ
ン化した水1109g及びペンタ（エチレングリコール）ノ
ニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩
（GAF Corp.のFenopon(R)EP 110、乳化剤１）の30％の
水溶液10gを装入しかつ82℃に加熱する。攪拌可能な供
給容器内で、脱イオン化した水748.2g、乳化剤（１）2
0.3g、アクリルアミド9.0g、メチルメタクリレート718.
1g及びｎ−ブチルメタクリレート179.5gからエマルジョ
ン製造する。このエマルジョン30重量％を、先の装入物
に加える。次いで、脱イオン化した水305g中のペルオキ
シ二硫酸アンモニウム7.2gの溶液10重量％を５分間以内
で滴加する。発熱反応が発生する。反応温度は82〜88℃
に保つ。前記ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液の添加
が終了して15分間後に、エマルジョンの残りの70重量％
をペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液の残りの90重量％
と一緒に１時間以内で加える、その際温度は82℃に保
つ。その後、２時間以内でｎ−ブチルアクリレート700
g、ヒドロキシプロピルメタクリレート89.8g、メチルメ
タクリレート35.9g、メタクリル酸35.9g、アクリルアミ
ド26.9g及びエイコサ（エチレングリコール）ノニルフ
ェニルエーテル（GAF Corp.のAntarox(R)Co 850、乳化
剤２）4.5gからなる混合物を加える。添加終了後に、反
応混合物をなお82℃で1.5時間保つ。その後、冷却しか
つ該分散液をメッシュ幅30μｍを有する濾布上に注ぐ。
非揮発性成分45重量％、pH値2.5、酸価14及びOH価20を
有する微細な分散液が得られる。
エマルジョンポリマー分散液４ 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な供給容器、滴下ロート
及び温度計を備えた円筒状ガラス二重壁容器に、脱イオ
ン化した水1344g及びペンタ（エチレングリコール）ノ
ニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩
（GAF Corp.のFenopon(R)EP 110、乳化剤１）の30％の
水溶液12gを装入しかつ82℃に加熱する。攪拌可能な供
給容器内で、脱イオン化した水477g、乳化剤（１）66.7
g、アクリルアミド10.8g、メチルメタクリレート864g及
びｎ−ブチルメタクリレート216gからエマルジョン製造
する。このエマルジョン30重量％を、先の装入物に加え
る。次いで、脱イオン化した水183g中のペルオキシ二硫
酸アンモニウム8.6gの溶液3.6重量％を５分間以内で滴
加する。発熱反応が発生する。反応温度は82〜88℃に保
つ。ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液の添加が終了し
て15分間後に、エマルジョンの残りの70重量％をペルオ
キソ二硫酸アンモニウム溶液の残りの96.4重量％と一緒
に１時間以内で加える、その際温度は82℃に保つ。その
後、２時間以内でｎ−ブチルアクリレート842g、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート108g、メチルメタクリレー
ト43.2g、アクリルアミドプロパンスルホン酸43.2g、ア
クリルアミド32.4g、乳化剤（１）66.7g及びエイコサ
（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（GAF
Corp.のAntarox(R)Co 850、乳化剤２）5.4gからなる混
合物を加える。添加終了後に、反応混合物をなお82℃で
1.5時間保つ。その後、冷却しかつ該分散液をメッシュ
幅30μｍを有する濾布上に注ぐ。非揮発性成分46重量
％、pH値2.5、酸価６及びOH価19を有する微細な分散液
が得られる。
エマルジョンポリマー分散液５ 攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な供給容器、滴下ロート
及び温度計を備えた円筒状ガラス二重壁容器に、脱イオ
ン化した水1344g及びペンタ（エチレングリコール）ノ
ニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩
（GAF Corp.のFenopon(R)EP 110、乳化剤１）の30％の
水溶液12gを装入しかつ82℃に加熱する。攪拌可能な供
給容器内で、脱イオン化した水720g、乳化剤（１）24
g、アクリルアミド43.2g、メチルメタクリレート907g及
びｎ−ブチルメタクリレート216g、ｎ−ブチルアクリレ
ート842g、ヒドロキシプロピルメタクリレート108g、メ
タクリル酸43.2g及び乳化剤（２）5.4からエマルジョン
製造する。このエマルジョン10重量％を、先の装入物に
加える。次いで、脱イオン化した水53g中のペルオキシ
二硫酸アンモニウム0.87gの溶液を５分間以内で滴加す
る。発熱反応が発生する。反応温度は82〜88℃に保つ。
APS溶液の添加が終了して15分間後に、エマルジョンの
残りの90重量％を３時間以内でかつ脱イオン化した水47
8g中のAPS2.23gの溶液を3.5時間以内で加える、その際
温度は82℃に保つ。
添加の終了後に、反応混合物をなお82℃で1.5時間保
つ。次いで、冷却しかつ該分散液をメッシュ幅30μｍを
有する濾布上に注ぐ。非揮発性成分45重量％、pH値5.
8、酸価13及びOH価20を有する微細な分散液が得られ
る。
B.本発明により使用するポリウレタン樹脂の製造ポリウ
レタン樹脂分散液１ カプロラクトン及びエチレングチコールから製造され
た、ヒドロキシル価196を有する市販のポリエステル570
gを真空中100℃で１時間脱水する。80℃で、4,4′−ジ
シクロヘキシルメタンジオールジイソシアネート524gを
加えかつ90℃で、イソシアネート含量が全計量の7.52重
量％になるまで攪拌する。60℃に冷却した後に、Ｎ−メ
チルピロリドン400g中のジメチロールプロピオン酸67g
及びトリエチルアミン50g溶液を加えかつ90℃で１時間
攪拌する。得られた材料を激しく攪拌しながら冷たい脱
イオン化した水1840g中に加える。得られた分散液に、
激しく攪拌しながら20分間以内で15％のヒドラジン溶液
86gを加える。生じた、極めて微細な分散液は、固体含
量35％及びDINビーカ４内での流出時間27秒を有する。
ポリウレタン樹脂分散液２ ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−1,6及び
アジピン酸からなる、ヒドロキシル価135及び酸価３未
満を有するポリエステル830gを真空中100℃で１時間脱
水する。80℃で、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジオ
ールジイソシアネート524gを加えかつ90℃で、イソシア
ネート含量が全計量の6.18重量％になるまで攪拌する。
60℃に冷却した後に、Ｎ−メチルピロリドン400g中のジ
メチロールプロピオン酸67g及びトリエチルアミン50g溶
液を加えかつ90℃で１時間攪拌する。得られた材料を激
しく攪拌しながら冷たい脱イオン化した水2400g中に加
える。微細な分散液が得られる。この分散液に、激しく
攪拌しながら20分間以内でエチレンジアミンの30％の水
溶液80gを加える。生じた、極めて微細な分散液は、固
体含量35％及びDINビーカ４内での流出時間23秒を有す
る。
C.下塗り塗料の製造 ブチルグリコール18.2g、市販のメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂（Cymel(R)301）3.7g、ポリプロピレングリ
コール（平均分子量＝400）3.1g及び西独国特許出願公
開第3636183号明細書のアルミニウムブロンズ（アルミ
ニウム含量:60重量％）7.2gを高速攪拌機で300〜500rpm
で15分間攪拌する。混合物１が得られる。
エマルジョンポリマー分散液1,2,3又は427.2gをポリウ
レタン樹脂分散液（１）11.6g及び脱イオン化した水19.
6gと混合する。該混合物を５％のジメチルエタノールア
ミン水溶液でpH値7.7に調整しかつ市販のポリアクリル
酸増粘剤（Allied ColloidsのViscalx(R)HV 30,pH値8.
0）の3.5％の溶液9.4gを加える。混合物２が得られる。
本発明による下塗り塗料を製造するために、混合物１及
び２を800〜1000rpmで30分間混合しかつ次いで５％のジ
メチルエタノールアミン水溶液でpH値7.7に調整する。
引き続き、粘度を脱イオン化した水を加えることにより
DIN4−ビーカ内での流出時間25秒に調整する。本発明に
よる下塗り塗料BB1,BB2,BB3及びBB4が得られる。
下塗り塗料BB5は、混合物２にエマルジョンポリマー分
散液（１）36.2gを配合することにより得られる。BB5は
ポリウレタン樹脂分散液を含有しない。
そうして得られた下塗り塗料は、優れた貯蔵安定性を示
す。
下塗り塗料を、十分に周知の方法に基づき、市販の電着
塗装装置及び市販のフィラーを用いて被覆した燐酸塩化
した鋼板（Bonder 132）にスプレーし、10分間の換気時
間後に市販のクリヤラッカーで上塗りしかつ140℃で20
分間焼き付ける。
そうして得られたメタリック効果塗膜は、良好なメタリ
ック効果、フィラーに対する十分な付着、DIN50017に基
づく凝結コンスタント空調室内での下塗り塗料と上塗り
塗料の間に十分な付着を示す。BB1,BB2,BB3及びBB4は、
BB5よりも良好なメタリック効果を示す。
塗装した薄板の一部を再度下塗り塗料BB1,BB2,BB3,BB4
及びBB5で被覆しかつ市販のクリヤラッカーで上塗りす
る。そうして得られた塗膜を80℃で40分間焼き付ける。
80℃で焼き付けた塗膜は、140℃で焼き付けた塗膜に十
分に付着する。
比較例 前記記載に基づきエマルジョンポリマー分散液５を使用
して製造した下塗り塗膜は、不十分な貯蔵安定性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＸ 175/04 ＰＨＸ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）下塗り塗料として、塗膜形成物質と
    して水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有する着
    色した水性塗料を被塗物表面に塗布し、 （２）前記工程（１）で塗布された塗料からポリマー塗
    膜を形成させ、 （３）そうして得られた下塗り塗膜の上に適当な透明の
    上塗り塗料を塗布しかつ引き続き （４）下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼き付けること
    により、引塗物表面に多層の保護及び／又は装飾塗膜を
    製造する方法において、 下塗り塗料が、 （ａ）第１工程で、 （a1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物100〜60
    重量％及び （a2）（a1）と共重合可能なモノマー又はそのようなモ
    ノマーの混合物０〜40重量％からなる混合物10〜90重量
    部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル
    形成開始剤の存在下に重合させ、その際（a1）と（a2）
    の重量割合の和は常に100重量％であり、かつ（a1）及
    び（a2）を、第１工程でガラス転移温度（TG1）＋30〜
    ＋110℃を有するポリマーが得られるように選択し、か
    つ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーも
    しくはモノマー混合物の少なくとも80重量％が転化され
    た後に、第２工程で、 （b1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物47〜99重
    量％、 （b2）（b1），（b3）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のヒドロキシル基を持つモノマーもしくはそ
    のようなモノマーの混合物１〜20重量％、 （b3）（b1），（b2）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のカルボキシル又はスルホン酸基を持つモノ
    マーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜８重量％
    及び （b4）（b1），（b2）及び（b3）と共重合可能な別のモ
    ノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜25重量
    ％ からなる混合物90〜10重量％を第１工程で得られたポリ
    マーの存在下に重合させ、その際（b1），（b2），（b
    3）及び（b4）の重合割合の和は常に100重量％であり、
    かつ（b1），（b2），（b3）及び（b4）を、第２工程で
    使用したモノマー混合物の単独の重合がガラス転移温度
    （TG2）−60〜＋20℃を有するポリマーを生成するよう
    に選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョ
    ンポリマーが数平均分子量200,000〜2,000,000を有する
    ように選択し、かつその際第１工程で使用するエチレン
    系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第２工程
    で使用する不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種
    類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒ
    ドロキシル価２〜100を有しかつ偏差TG1−TG2＝10〜170
    ℃であるように選択することにより得られる、水で希釈
    可能なエマルジョンポリマーを含有することを特徴とす
    る、多層塗膜の製造方法。
  2. 【請求項２】下塗り塗料が金属顔料を含有する請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（a1）99.5〜75重量％及び／又は成分
    （a2）0.5〜25重量％及び／又は成分（b1）75〜90重量
    ％及び／又は成分（b2）５〜15重量％及び／又は成分
    （b3）２〜６重量％及び／又は成分（b4）２〜15重量％
    を重合させる請求項１又は２項記載の方法。
  4. 【請求項４】塗膜形成物質がエマルジョンポリマー95〜
    40重量％及び水で希釈可能なポリウレタン樹脂５〜60重
    量％からなり、その際量割合はそれぞれ固体成分に対し
    かつその和は常に100重量％である請求項１から３まで
    のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】塗膜形成剤として、 （ａ）第１工程で、 （a1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物100〜60
    重量％及び （a2）（a1）と共重合可能なモノマー又はそのようなモ
    ノマーの混合物０〜40重量％からなる混合物10〜90重量
    部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル
    形成開始剤の存在下に重合させ、その際（a1）と（a2）
    の重合割合の和は常に100重量％であり、かつ（a1）及
    び（a2）を、第１工程でガラス転移温度（TG1）＋30〜
    ＋110℃を有するポリマーが得られるように選択し、か
    つ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーも
    しくはモノマー混合物の少なくとも80重量％が転化され
    た後に、第２工程で、 （b1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物47〜99重
    量％、 （b2）（b1），（b3）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のヒドロキシル基を持つモノマーもしくはそ
    のようなモノマーの混合物１〜20重量％、 （b3）（b1），（b2）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のカルボキシル又はスルホン酸基を持つモノ
    マーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜８重量％
    及び （b4）（b1），（b2）及び（b3）と共重合可能な別のモ
    ノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜25重量
    ％ からなる混合物90〜10重量％を第１工程で得られたポリ
    マーの存在下に重合させ、その際（b1），（b2），（b
    3）及び（b4）の重合割合の和は常に100重量％であり、
    かつ（b1），（b2），（b3）及び（b4）を、第２工程で
    使用したモノマー混合物の単独の重合がガラス転移温度
    （TG2）−60〜＋20℃を有するポリマーを生成するよう
    に選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョ
    ンポリマーが数平均分子量200,000〜2,000,000を有する
    ように選択し、かつその際第１公定で使用するエチレン
    系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第２工程
    で使用する不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種
    類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒ
    ドロキシル価２〜100を有しかつ偏差TG1−TG2＝10〜170
    ℃であるように選択することにより得られる、水で希釈
    可能なエマルジョンポリマーを含有することを特徴とす
    る、水で希釈可能な塗料。
  6. 【請求項６】金属顔料を含有する請求項５記載の塗料。
  7. 【請求項７】成分（a1）99.5〜75重量％及び／又は成分
    （a2）0.5〜25重量％及び／又は成分（b1）75〜90重量
    ％及び／又は成分（b2）５〜15重量％及び／又は成分
    （b3）２〜６重量％及び／又は成分（b4）２〜15重量％
    を重合させる請求項５又は６項項記載の塗料。
  8. 【請求項８】（ａ）第１工程で、 （a1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物100〜60
    重量％及び （a2）（a1）と共重合可能なモノマー又はそのようなモ
    ノマーの混合物０〜40重量％からなる混合物10〜90重量
    部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル
    形成開始剤の存在下に重合させ、その際（a1）と（a2）
    の重合割合の和は常に100重量％であり、かつ（a1）及
    び（a2）を、第１工程でガラス転移温度（TG1）＋30〜
    ＋110℃を有するポリマーが得られるように選択し、か
    つ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーも
    しくはモノマー混合物の少なくとも80重量％が転化され
    た後に、第２工程で、 （b1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物47〜99重
    量％、 （b2）（b1），（b3）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のヒドロキシル基を持つモノマーもしくはそ
    のようなモノマーの混合物１〜20重量％、 （b3）（b1），（b2）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のカルボキシル又はスルホン酸基を持つモノ
    マーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜８重量％
    及び （b4）（b1），（b2）及び（b3）と共重合可能な別のモ
    ノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜25重量
    ％ からなる混合物90〜10重量％を第１工程で得られたポリ
    マーの存在下に重合させ、その際（b1），（b2），（b
    3）及び（b4）の重合割合の和は常に100重量％であり、
    かつ（b1），（b2），（b3）及び（b4）を、第２工程で
    使用したモノマー混合物の単独の重合がガラス転移温度
    （TG2）−60〜＋20℃を有するポリマーを生成するよう
    に選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョ
    ン重合によるポリマーが数平均分子量200,000〜2,000,0
    00を有するように選択し、かつその際第１工程で使用す
    るエチレン系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及
    び第２工程で使用する不飽和モノマーもしくはモノマー
    混合物を種類及び量において、得られるエマルジョンポ
    リマーがヒドロキシル価２〜100を有しかつ偏差TG1−T
    G2＝10〜170℃であるように選択することにより得られ
    ることを特徴とする、水で希釈可能なエマルジョンポリ
    マー。
  9. 【請求項９】成分（a1）99.5〜75重量％及び／又は成分
    （a2）0.5〜25重量％及び／又は成分（b1）75〜90重量
    ％及び／又は成分（b2）５〜15重量％及び／又は成分
    （b3）２〜６重量％及び／又は成分（b4）２〜15重量％
    を重合させる請求項８項項記載のエマルジョンポリマ
    ー。
  10. 【請求項１０】（ａ）第１工程で、 （a1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物100〜60
    重量％及び （a2）（a1）と共重合可能なモノマー又はそのようなモ
    ノマーの混合物０〜40重量％からなる混合物10〜90重量
    部を水相内で１種以上の乳化剤及び１種以上のラジカル
    形成開始剤の存在下に重合させ、その際（a1）と（a2）
    の重量割合の和は常に100重量％であり、かつ（a1）及
    び（a2）を、第１工程でガラス転移温度（TG1）＋30〜
    ＋110℃を有するポリマーが得られるように選択し、か
    つ （ｂ）第１工程で使用したエチレン系不飽和モノマーも
    しくはモノマー混合物の少なくとも80重量％が転化され
    た後に、第２工程で、 （b1）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族
    エステルもしくはそのようなエステルの混合物47〜99重
    量％、 （b2）（b1），（b3）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のヒドロキシル基を持つモノマーもしくはそ
    のようなモノマーの混合物１〜20重量％、 （b3）（b1），（b2）及び（b4）と共重合可能な、少な
    くとも１個のカルボキシル又はスルホン酸基を持つモノ
    マーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜８重量％
    及び （b4）（b1），（b2）及び（b3）と共重合可能な別のモ
    ノマーもしくはそのようなモノマーの混合物０〜25重量
    ％ からなる混合物90〜10重量％を第１工程で得られたポリ
    マーの存在下に重合させ、その際（b1），（b2），（b
    3）及び（b4）の重量割合の和は常に100重量％であり、
    かつ（b1），（b2），（b3）及び（b4）を、第２工程で
    使用したモノマー混合物の単独の重合がガラス転移温度
    （TG2）−60〜＋20℃を有するポリマーを生成するよう
    に選択し、かつその際反応条件を、得られたエマルジョ
    ンポリマーが数平均分子量200,000〜2,000,000を有する
    ように選択し、かつその際第１工程で使用するエチレン
    系不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第２工程
    で使用する不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を種
    類及び量において、得られるエマルジョンポリマーがヒ
    ドロキシル価２〜100を有しかつ偏差TG1−TG2＝10〜170
    ℃であるように選択することを特徴とする、水で希釈可
    能なエマルジョンポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】成分（a1）99.5〜75重量％及び／又は成
    分（a2）0.5〜25重量％及び／又は成分（b1）75〜90重
    量％及び／又は成分（b2）５〜15重量％及び／又は成分
    （b3）２〜６重量％及び／又は成分（b4）２〜15重量％
    を重合させる請求項10項項記載のエマルジョンポリマー
    の製造方法。
JP2500544A 1988-12-09 1989-11-27 多層塗膜の製造方法、水で希釈可能な塗料、水で希釈可能なエマルジョンポリマー及び水で希釈可能なエマルジョンポリマーの製造方法 Expired - Fee Related JPH075860B2 (ja)

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