JPH05320571A - 水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法 - Google Patents
水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリシロキシ基を含む水性樹脂と、アミノ樹
脂と、非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物と
を含む水性塗料組成物。 【効果】 この水性塗料組成物によれば、耐水性及び耐
酸性がともに良好な塗膜が形成できる。
脂と、非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物と
を含む水性塗料組成物。 【効果】 この水性塗料組成物によれば、耐水性及び耐
酸性がともに良好な塗膜が形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料組成物、塗膜及び
塗膜形成方法、特に、水性塗料組成物及びそれを用いた
多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法に関する。
塗膜形成方法、特に、水性塗料組成物及びそれを用いた
多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の車体に施された塗膜は、一般
に、ベース層とクリヤー層とを含む多層系である。この
ような多層系の塗膜を形成するための塗料は、一般に有
機溶剤を用いる溶剤系の塗料である。ところで、大気汚
染等の環境問題が高まり、有機溶剤の使用が規制されつ
つある今日では、溶剤系の塗料に代えて上述の多層系塗
膜に水性塗料を用いる試みがなされている。たとえば、
米国特許明細書第４８２２６８５号に記載の２コート１
ベークの塗膜には、ブロックドイソシアネートとメラミ
ンとを併用した硬化剤を含むウレタンディスパージョン
からなる水性塗料がベース塗料として用いられている。
また、特開昭６２−１３４６７号には、疎水性ポリエス
テル樹脂と、水可溶性ポリエステル樹脂と、アミノプラ
スト樹脂及びブロックイソシアネート類から選ばれる２
種以上の架橋剤とを含むスラリー状塗料組成物が示され
ている。さらに、特開平２−５５７２０号には、硬化剤
としてブロックドイソシアネートとメラミンとを含む、
ポリエーテル鎖を持つポリウレタン樹脂からなる水分散
性の下塗塗料が示されている。
に、ベース層とクリヤー層とを含む多層系である。この
ような多層系の塗膜を形成するための塗料は、一般に有
機溶剤を用いる溶剤系の塗料である。ところで、大気汚
染等の環境問題が高まり、有機溶剤の使用が規制されつ
つある今日では、溶剤系の塗料に代えて上述の多層系塗
膜に水性塗料を用いる試みがなされている。たとえば、
米国特許明細書第４８２２６８５号に記載の２コート１
ベークの塗膜には、ブロックドイソシアネートとメラミ
ンとを併用した硬化剤を含むウレタンディスパージョン
からなる水性塗料がベース塗料として用いられている。
また、特開昭６２−１３４６７号には、疎水性ポリエス
テル樹脂と、水可溶性ポリエステル樹脂と、アミノプラ
スト樹脂及びブロックイソシアネート類から選ばれる２
種以上の架橋剤とを含むスラリー状塗料組成物が示され
ている。さらに、特開平２−５５７２０号には、硬化剤
としてブロックドイソシアネートとメラミンとを含む、
ポリエーテル鎖を持つポリウレタン樹脂からなる水分散
性の下塗塗料が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の水性塗料に
よる塗膜は、いずれも酸性雨に耐え得る高い耐酸性を備
えているが耐水性が良好ではない。これは、水性塗料に
含まれる樹脂がカルボキシル基やポリエーテル鎖等の親
水基を分子内に多く含んでいるためである。本発明の目
的は、水性塗料組成物に関し、耐水性及び耐酸性の高い
塗膜が形成できるようにすることにある。
よる塗膜は、いずれも酸性雨に耐え得る高い耐酸性を備
えているが耐水性が良好ではない。これは、水性塗料に
含まれる樹脂がカルボキシル基やポリエーテル鎖等の親
水基を分子内に多く含んでいるためである。本発明の目
的は、水性塗料組成物に関し、耐水性及び耐酸性の高い
塗膜が形成できるようにすることにある。
【０００４】他の目的は、耐水性及び耐酸性がともに良
好な、水性塗料からなる多層系塗膜を提供することにあ
る。さらに他の目的は、耐水性及び耐酸性がともに良好
な、水性塗料からなる多層系塗膜の形成方法を提供する
ことにある。
好な、水性塗料からなる多層系塗膜を提供することにあ
る。さらに他の目的は、耐水性及び耐酸性がともに良好
な、水性塗料からなる多層系塗膜の形成方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水性塗料組
成物は、ポリシロキシ基を含む水性樹脂と、アミノ樹脂
と、非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物とを
含んでいる。本発明に係る多層系塗膜は、水性ベース塗
料からなるベース層と、ベース層上に形成されかつポリ
シロキシ基を含む水性樹脂とアミノ樹脂と非黄変性多官
能ブロックイソシアネート化合物とを含む水性塗料組成
物からなる表層とを含んでいる。
成物は、ポリシロキシ基を含む水性樹脂と、アミノ樹脂
と、非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物とを
含んでいる。本発明に係る多層系塗膜は、水性ベース塗
料からなるベース層と、ベース層上に形成されかつポリ
シロキシ基を含む水性樹脂とアミノ樹脂と非黄変性多官
能ブロックイソシアネート化合物とを含む水性塗料組成
物からなる表層とを含んでいる。
【０００６】この多層系塗膜において、水性ベース塗料
は、たとえばアミド基を含む水性アクリル樹脂を含んで
いる。また、ベース層は、たとえばプレヒート処理され
ている。本発明に係る多層系塗膜形成方法は、被塗装物
に多層系塗膜を形成するための方法である。この方法
は、次の工程を含んでいる。 ◎ 水性ベース塗料を被塗装物に塗布してベース層を形
成するための工程。 ◎ ポリシロキシ基を含む水性樹脂とアミノ樹脂と非黄
変性多官能ブロックイソシアネート化合物とを含む水性
塗料組成物を前記ベース層上に塗布して表層を形成する
ための工程。
は、たとえばアミド基を含む水性アクリル樹脂を含んで
いる。また、ベース層は、たとえばプレヒート処理され
ている。本発明に係る多層系塗膜形成方法は、被塗装物
に多層系塗膜を形成するための方法である。この方法
は、次の工程を含んでいる。 ◎ 水性ベース塗料を被塗装物に塗布してベース層を形
成するための工程。 ◎ ポリシロキシ基を含む水性樹脂とアミノ樹脂と非黄
変性多官能ブロックイソシアネート化合物とを含む水性
塗料組成物を前記ベース層上に塗布して表層を形成する
ための工程。
【０００７】この方法では、たとえばベース層をプレヒ
ート処理する工程をさらに含めることもできる。 ＊＊＊＊＊＊＊水性樹脂 本発明で用いられる水性樹脂は、基本的には、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂
及びポリアミド樹脂が水性化されたものである。
ート処理する工程をさらに含めることもできる。 ＊＊＊＊＊＊＊水性樹脂 本発明で用いられる水性樹脂は、基本的には、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂
及びポリアミド樹脂が水性化されたものである。
【０００８】アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体の１
種または２種以上を重合することにより得られる公知の
ものが用いられ得る。アクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，
ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチル
メタクリレート等のヒドロキシル基含有誘導体、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の含窒素アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、アクリル酸アミド，メタクリル酸アミ
ド，Ｎ−メチロールアクリルアミド等の重合性アミド、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の重合性ニト
リル、メチルアクリレート，メチルメタクリルレート，
エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−ブチ
ルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，２−エチ
ルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートまた
はアルキルメタクリレートが例示できる。
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体の１
種または２種以上を重合することにより得られる公知の
ものが用いられ得る。アクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，
ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチル
メタクリレート等のヒドロキシル基含有誘導体、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の含窒素アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、アクリル酸アミド，メタクリル酸アミ
ド，Ｎ−メチロールアクリルアミド等の重合性アミド、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の重合性ニト
リル、メチルアクリレート，メチルメタクリルレート，
エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−ブチ
ルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，２−エチ
ルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートまた
はアルキルメタクリレートが例示できる。
【０００９】このようなアクリル樹脂には、クロトン
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等のカルボキシ
ル基含有単量体、アリルアルコール，メタアリルアルコ
ール，プラクセルＦＭ−１やプラクセルＦＭ−２（いず
れも商品名：ダイセル化学工業（株）製）等のヒドロキ
シル基含有単量体、スチレン，α−メチルスチレン，ビ
ニルトルエン，ｔ−ブチルスチレン等の重合性芳香族化
合物、エチレン，プロピレン等のα−オレフィン、酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニル化合物、ブタジ
エン，イソプレン等のジエン化合物が１種または２種以
上共重合されていてもよい。
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等のカルボキシ
ル基含有単量体、アリルアルコール，メタアリルアルコ
ール，プラクセルＦＭ−１やプラクセルＦＭ−２（いず
れも商品名：ダイセル化学工業（株）製）等のヒドロキ
シル基含有単量体、スチレン，α−メチルスチレン，ビ
ニルトルエン，ｔ−ブチルスチレン等の重合性芳香族化
合物、エチレン，プロピレン等のα−オレフィン、酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニル化合物、ブタジ
エン，イソプレン等のジエン化合物が１種または２種以
上共重合されていてもよい。
【００１０】なお、上述のアクリル樹脂は、２種以上が
併用されてもよい。ポリエステル樹脂としては、多塩基
酸と多価アルコールとの重縮合反応で得られる公知のも
のが用いられ得る。ここで、多塩基酸としては、たとえ
ばシュウ酸，コハク酸，無水コハク酸，アジピン酸，ア
ゼライン酸，セバシン酸等の直鎖状二塩基酸、フタル
酸、無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸，テトラブロム無水フタル酸，トリ
メリット酸，無水トリメリット酸，ピロメリット酸，無
水ピロメリット酸等の芳香族脂肪酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基
酸等が用いられ得る。これらの多塩基酸は、２種以上併
用されてもよい。
併用されてもよい。ポリエステル樹脂としては、多塩基
酸と多価アルコールとの重縮合反応で得られる公知のも
のが用いられ得る。ここで、多塩基酸としては、たとえ
ばシュウ酸，コハク酸，無水コハク酸，アジピン酸，ア
ゼライン酸，セバシン酸等の直鎖状二塩基酸、フタル
酸、無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸，テトラブロム無水フタル酸，トリ
メリット酸，無水トリメリット酸，ピロメリット酸，無
水ピロメリット酸等の芳香族脂肪酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基
酸等が用いられ得る。これらの多塩基酸は、２種以上併
用されてもよい。
【００１１】また、多価アルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール，１，３−
ブチレンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール，トリエチレ
ングリコール等のグリコール類、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等が用いられる得る。これ
らの多価アルコールは、２種以上併用されてもよい。
エチレングリコール、プロピレングリコール，１，３−
ブチレンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール，トリエチレ
ングリコール等のグリコール類、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等が用いられる得る。これ
らの多価アルコールは、２種以上併用されてもよい。
【００１２】なお、上述の多塩基酸及び多価アルコール
としては、上記例示のもの以外に通常のポリエステル樹
脂原料として使用可能な他のものを利用することも可能
である。また、分子量調節の目的で、常法にしたがって
一塩基酸や一価アルコールを利用することもできる。上
述のポリエステル樹脂は、２種以上が併用されてもよ
い。
としては、上記例示のもの以外に通常のポリエステル樹
脂原料として使用可能な他のものを利用することも可能
である。また、分子量調節の目的で、常法にしたがって
一塩基酸や一価アルコールを利用することもできる。上
述のポリエステル樹脂は、２種以上が併用されてもよ
い。
【００１３】アルキド樹脂は、上述のポリエステル樹脂
をアマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、ヤ
シ油、水添ヤシ油、カージュラＥ（商品名：シェル化学
（株）製）、米糠脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、オ
クチル酸等の公知の乾性油や脂肪酸等を用いてエステル
化変性したものである。また、上述のポリエステル樹脂
をロジン変性やフェノール樹脂変性したものでもよい。
をアマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、ヤ
シ油、水添ヤシ油、カージュラＥ（商品名：シェル化学
（株）製）、米糠脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、オ
クチル酸等の公知の乾性油や脂肪酸等を用いてエステル
化変性したものである。また、上述のポリエステル樹脂
をロジン変性やフェノール樹脂変性したものでもよい。
【００１４】上述のアルキド樹脂は、２種以上が併用さ
れてもよい。ウレタン樹脂としては、ジイソシアネート
化合物とジオール化合物との重縮合反応により得られる
公知のものが用いられ得る。ここで、ジイソシアネート
化合物としては、１，２−エチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ル１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω′
−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、ジクロヘキサン−１，３−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、２，２−ジイソシアネート−１−メチル−シ
クロヘキサン、２，６−ジイソシアネート−１−メチル
−シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）、２，５−ビス−（イソシアナ
トメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−テカヒドロ
ナフタレン、３，５−ビス−（イソシアナトメチル）−
８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、
１，５−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノ
−ヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナト
メチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、
１，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノ
−ヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナト
メチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、
１，５−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノ−ヘキ
サヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナト）−
４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，６−ビス
（イソシアナト）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロイン
ダン、２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノ
−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４′
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジ
イソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイ
ソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソ
シアネート、パーヒドロ−２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、パーヒドロ−４，４′−ジフェニル
メタンジイメシアネート、ω，ω′−ジイメシアナト−
１，４−ジエチル−ベンゼン、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイメシアネート、
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニル、４，４′−ジ
イソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニル、４，
４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシ−ジフェ
ニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチル
−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−
ジフェニル−ジフェニル、２，４′−ジイソシアナト−
ジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジ
イソシアネート、２，６−トルイレン−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート等の脂肪族、環状脂肪
族、芳香脂肪族及び芳香族のジイソシアネートが用いら
れ得る。
れてもよい。ウレタン樹脂としては、ジイソシアネート
化合物とジオール化合物との重縮合反応により得られる
公知のものが用いられ得る。ここで、ジイソシアネート
化合物としては、１，２−エチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ル１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω′
−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、ジクロヘキサン−１，３−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、２，２−ジイソシアネート−１−メチル−シ
クロヘキサン、２，６−ジイソシアネート−１−メチル
−シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）、２，５−ビス−（イソシアナ
トメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−テカヒドロ
ナフタレン、３，５−ビス−（イソシアナトメチル）−
８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、
１，５−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノ
−ヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナト
メチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、
１，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノ
−ヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナト
メチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、
１，５−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノ−ヘキ
サヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナト）−
４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，６−ビス
（イソシアナト）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロイン
ダン、２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノ
−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４′
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジ
イソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイ
ソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソ
シアネート、パーヒドロ−２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、パーヒドロ−４，４′−ジフェニル
メタンジイメシアネート、ω，ω′−ジイメシアナト−
１，４−ジエチル−ベンゼン、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイメシアネート、
４，４′−ジイソシアナト−ジフェニル、４，４′−ジ
イソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニル、４，
４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシ−ジフェ
ニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチル
−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−
ジフェニル−ジフェニル、２，４′−ジイソシアナト−
ジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジ
イソシアネート、２，６−トルイレン−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート等の脂肪族、環状脂肪
族、芳香脂肪族及び芳香族のジイソシアネートが用いら
れ得る。
【００１５】また、ジオール化合物としては、ネオペン
チルグリコール，ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール
類、１，２−アルキレンオキシド，エチレンオキシド，
プロピレンオキシド等を含む二価アルコール、１，４−
シクロヘキサンジオール，４，４′−ジヒドロキシシク
ロヘキシル−２，２−プロパン等の脂環式ジオール類、
ビス（エトキシル化）ビスフェノールＡ，ビス（プロポ
キシル化）ビスフェノールＡ等の芳香族二価アルコール
類、ポリエチレンオキシドジオール，ポリエチレンオキ
シドプロピレンオキシドジオール，ポリプロピレンオキ
シドジオール，ポリテトラメチレンオキシドジオール等
のポリエーテルジオール類、前記各種ジオール化合物と
ポリカルボン酸またはその無水物とからなるポリエステ
ルジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロ
ラクトン系ジオール、ジメチロールプロピオン酸等の酸
基を持つジオール類が挙げられる。
チルグリコール，ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール
類、１，２−アルキレンオキシド，エチレンオキシド，
プロピレンオキシド等を含む二価アルコール、１，４−
シクロヘキサンジオール，４，４′−ジヒドロキシシク
ロヘキシル−２，２−プロパン等の脂環式ジオール類、
ビス（エトキシル化）ビスフェノールＡ，ビス（プロポ
キシル化）ビスフェノールＡ等の芳香族二価アルコール
類、ポリエチレンオキシドジオール，ポリエチレンオキ
シドプロピレンオキシドジオール，ポリプロピレンオキ
シドジオール，ポリテトラメチレンオキシドジオール等
のポリエーテルジオール類、前記各種ジオール化合物と
ポリカルボン酸またはその無水物とからなるポリエステ
ルジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロ
ラクトン系ジオール、ジメチロールプロピオン酸等の酸
基を持つジオール類が挙げられる。
【００１６】なお、前記例示に含まれるポリエステルジ
オールを構成するポリカルボン酸及びその無水物として
は、たとえばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等が例示できる。ポリカルボン
酸としてはジカルボン酸が好ましい。前記ジオール化合
物は、２種以上が併用されてもよい。ただし、ウレタン
樹脂を水性化する必要性から、酸基を持つジオール類を
必須成分として用いるのが好ましい。
オールを構成するポリカルボン酸及びその無水物として
は、たとえばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等が例示できる。ポリカルボン
酸としてはジカルボン酸が好ましい。前記ジオール化合
物は、２種以上が併用されてもよい。ただし、ウレタン
樹脂を水性化する必要性から、酸基を持つジオール類を
必須成分として用いるのが好ましい。
【００１７】上述のウレタン樹脂は、２種以上が併用さ
れてもよい。ポリアミド樹脂としては、ジアミンと多塩
基酸またはアミノ酸との重縮合反応により得られる公知
のものが用いられ得る。ジアミンとしては、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−
ジアミノナフタレン等が例示できる。
れてもよい。ポリアミド樹脂としては、ジアミンと多塩
基酸またはアミノ酸との重縮合反応により得られる公知
のものが用いられ得る。ジアミンとしては、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−
ジアミノナフタレン等が例示できる。
【００１８】多塩基酸としては、シュウ酸，コハク酸，
無水コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸
等の直鎖状二塩基酸、フタル酸，無水フタル酸，イソフ
タル酸，テレフタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘ
キサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テト
ラブロム無水フタル酸，トリメリット酸，無水トリメリ
ット酸，ピロメリット酸，無水ピロメリット酸等の芳香
脂肪族酸、マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，
イタコン酸等の不飽和酸が例示できる。
無水コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸
等の直鎖状二塩基酸、フタル酸，無水フタル酸，イソフ
タル酸，テレフタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘ
キサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テト
ラブロム無水フタル酸，トリメリット酸，無水トリメリ
ット酸，ピロメリット酸，無水ピロメリット酸等の芳香
脂肪族酸、マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，
イタコン酸等の不飽和酸が例示できる。
【００１９】アミノ酸としては、アラニン、ヒスチジ
ン、セリン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、フェニルアラニン等が例示できる。これらのジアミ
ン、多塩基酸及びアミノ酸は、２種以上併用されてもよ
い。上述のポリアミド樹脂は、２種以上併用されてもよ
い。本発明で用いられる水性樹脂は、ポリシロキシ基を
含む上述の各種樹脂である。ポリシロキシ基は、次の一
般式（１）で示され、塗膜の耐水性を高めるためのもの
である。
ン、セリン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、フェニルアラニン等が例示できる。これらのジアミ
ン、多塩基酸及びアミノ酸は、２種以上併用されてもよ
い。上述のポリアミド樹脂は、２種以上併用されてもよ
い。本発明で用いられる水性樹脂は、ポリシロキシ基を
含む上述の各種樹脂である。ポリシロキシ基は、次の一
般式（１）で示され、塗膜の耐水性を高めるためのもの
である。
【００２０】
【化１】 式中、Ｒ、Ｒ′は、アルキル基やフェニル基等の有機残
基である。また、ｎは、５〜３００、好ましくは６〜５
０である。ｎが５未満の場合は、耐水性の良好な塗膜が
得られない。逆に、ｎが３００を超える場合は、樹脂を
水で希釈するのが困難になる。
基である。また、ｎは、５〜３００、好ましくは６〜５
０である。ｎが５未満の場合は、耐水性の良好な塗膜が
得られない。逆に、ｎが３００を超える場合は、樹脂を
水で希釈するのが困難になる。
【００２１】なお、ポリシロキシ基として好ましいの
は、ジメチルポリシロキシ基、ジフェニルポリシロキシ
基及びメチルフェニルポリシロキシ基である。このよう
なポリシロキシ基を含む水性樹脂は、ポリシロキシ基の
含有量が３〜５０重量％に設定されているものが好まし
い。含有量が３重量％未満の場合は、耐水性の良好な塗
膜が得られない。逆に、含有量が５０重量％を超える
と、樹脂を水で希釈するのが困難になる。なお、ポリシ
ロキシ基のより好ましい含有量は、５〜２０重量％であ
る。
は、ジメチルポリシロキシ基、ジフェニルポリシロキシ
基及びメチルフェニルポリシロキシ基である。このよう
なポリシロキシ基を含む水性樹脂は、ポリシロキシ基の
含有量が３〜５０重量％に設定されているものが好まし
い。含有量が３重量％未満の場合は、耐水性の良好な塗
膜が得られない。逆に、含有量が５０重量％を超える
と、樹脂を水で希釈するのが困難になる。なお、ポリシ
ロキシ基のより好ましい含有量は、５〜２０重量％であ
る。
【００２２】上述の各種樹脂にポリシロキシ基を導入す
る方法としては、上述の樹脂を合成する際にポリシロ
キサンマクロマーを同時に共重合する方法と、上述の
樹脂をポリシロキサンにより変性する方法とが採用され
得る。 ポリシロキサンマクロマーの共重合によりポリシロキ
シ基を導入する場合は、ポリシロキサンマクロマーとし
て次のようなものが用いられる。 （アクリル樹脂の場合）トリメチルシリル末端ポリジメ
チルシリルプロピルメタクリレート。たとえば、チッソ
株式会社製のＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−
０７２３等。 （ポリエステル樹脂の場合）多塩基酸成分として、ジメ
チルポリシロキサン両末端ジカルボン酸等のポリシロキ
シ基含有二塩基酸。たとえば、東レダウコーニングシリ
コーン株式会社製のＢＹ１６−７５０、東芝シリコーン
株式会社製のＴＳＦ４７７０等。
る方法としては、上述の樹脂を合成する際にポリシロ
キサンマクロマーを同時に共重合する方法と、上述の
樹脂をポリシロキサンにより変性する方法とが採用され
得る。 ポリシロキサンマクロマーの共重合によりポリシロキ
シ基を導入する場合は、ポリシロキサンマクロマーとし
て次のようなものが用いられる。 （アクリル樹脂の場合）トリメチルシリル末端ポリジメ
チルシリルプロピルメタクリレート。たとえば、チッソ
株式会社製のＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−
０７２３等。 （ポリエステル樹脂の場合）多塩基酸成分として、ジメ
チルポリシロキサン両末端ジカルボン酸等のポリシロキ
シ基含有二塩基酸。たとえば、東レダウコーニングシリ
コーン株式会社製のＢＹ１６−７５０、東芝シリコーン
株式会社製のＴＳＦ４７７０等。
【００２３】多価アルコール成分として、ジメチルポリ
シロキサン両末端ジオール等のポリシロキシ基含有ジオ
ール。たとえば、東レダウコーニングシリーコン株式会
社製のＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−００１、ＢＹ１６
−００２、ＢＹ１６−００３、ＢＹ１６−００４、東芝
シリコーン株式会社製のＴＳＦ４７５１等。 （ウレタン樹脂の場合）ジオール化合物として、ポリエ
ステル樹脂の場合に用いられるものと同様のポリシロキ
シ基含有ジオール。 （ポリアミド樹脂の場合）ジアミン成分として、ジメチ
ルポリシロキシジアミンやジフェニルポリシロキシジア
ミン等のポリシロキシ基含有ジアミン。たとえば、東芝
シリコーン株式会社製のＸＦ４２−Ａ２６４５やＸＦ４
２−Ａ２６４６、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−
１６１ＡＳ、東レダウコーニングシリコーン株式会社製
のＢＹ１６−８５３等。
シロキサン両末端ジオール等のポリシロキシ基含有ジオ
ール。たとえば、東レダウコーニングシリーコン株式会
社製のＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−００１、ＢＹ１６
−００２、ＢＹ１６−００３、ＢＹ１６−００４、東芝
シリコーン株式会社製のＴＳＦ４７５１等。 （ウレタン樹脂の場合）ジオール化合物として、ポリエ
ステル樹脂の場合に用いられるものと同様のポリシロキ
シ基含有ジオール。 （ポリアミド樹脂の場合）ジアミン成分として、ジメチ
ルポリシロキシジアミンやジフェニルポリシロキシジア
ミン等のポリシロキシ基含有ジアミン。たとえば、東芝
シリコーン株式会社製のＸＦ４２−Ａ２６４５やＸＦ４
２−Ａ２６４６、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−
１６１ＡＳ、東レダウコーニングシリコーン株式会社製
のＢＹ１６−８５３等。
【００２４】多塩基酸成分として、ポリエステル樹脂の
場合に用いられるものと同様のポリシロキシ基含有二塩
基酸。 ポリシロキサンによる変性は、酸基、水酸基、シラノ
ール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基等
の官能基を有するポリシロキサンを樹脂に加えて加熱す
ると達成できる。上述の官能基を持つポリシロキサンと
しては、信越化学工業株式会社製のＫＲ−２１１，ＫＲ
−２１２，ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１３，ＫＲ−２１
７，ＫＲ−９２１８、東芝シリコーン株式会社製のＹＦ
３８００，ＹＦ３０５７，ＹＦ３８０４，ＸＦ４２−Ａ
２６４５，ＴＳＦ−４７７０，ＴＳＦ−４７３１、東レ
ダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＨ−６０１
８，ＤＣ３０７４等が例示できる。このうち、特にＤＣ
３０７４が好ましい。
場合に用いられるものと同様のポリシロキシ基含有二塩
基酸。 ポリシロキサンによる変性は、酸基、水酸基、シラノ
ール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基等
の官能基を有するポリシロキサンを樹脂に加えて加熱す
ると達成できる。上述の官能基を持つポリシロキサンと
しては、信越化学工業株式会社製のＫＲ−２１１，ＫＲ
−２１２，ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１３，ＫＲ−２１
７，ＫＲ−９２１８、東芝シリコーン株式会社製のＹＦ
３８００，ＹＦ３０５７，ＹＦ３８０４，ＸＦ４２−Ａ
２６４５，ＴＳＦ−４７７０，ＴＳＦ−４７３１、東レ
ダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＨ−６０１
８，ＤＣ３０７４等が例示できる。このうち、特にＤＣ
３０７４が好ましい。
【００２５】本発明で用いられる水性樹脂は、上述のよ
うなポリシロキシ基を含むアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂
等を常法により水性化したもの、すなわち、それぞれの
樹脂が有するカルボキシル基等の酸性基を塩基性物質を
用いて中和することにより水性化したものである。ここ
で、水性化に用いられる塩基性物質としては、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペ
ラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が例示できる。
うなポリシロキシ基を含むアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂
等を常法により水性化したもの、すなわち、それぞれの
樹脂が有するカルボキシル基等の酸性基を塩基性物質を
用いて中和することにより水性化したものである。ここ
で、水性化に用いられる塩基性物質としては、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペ
ラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が例示できる。
【００２６】本発明では、上述の各種水性樹脂が２種以
上併用されてもよい。アミノ樹脂 本発明で用いられるアミノ樹脂は、上述のポリシロキシ
基を含む水性樹脂の架橋剤として作用するものである。
アミノ樹脂としては、たとえばアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂が用いられる。アルキルエーテル化メラミン樹
脂としては、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルコキシ基
がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブト
キシ基等のものが例示できる。
上併用されてもよい。アミノ樹脂 本発明で用いられるアミノ樹脂は、上述のポリシロキシ
基を含む水性樹脂の架橋剤として作用するものである。
アミノ樹脂としては、たとえばアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂が用いられる。アルキルエーテル化メラミン樹
脂としては、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルコキシ基
がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブト
キシ基等のものが例示できる。
【００２７】このようなアルキルエーテル化メラミン樹
脂は、ホルムアルデヒト、パラホルムアルデヒド等のア
ルデヒトをメラミンに付加反応または付加縮合反応させ
て得られたものを、炭素数が１〜４の一価アルコールを
用いてエーテル化すると得られる。非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物 本発明で用いられる非黄変性多官能ブロックイソシアネ
ート化合物は、上述のアミノ樹脂と同様にポリシロキシ
基を含む水性樹脂の架橋剤として作用し、アミノ樹脂と
ともに塗膜の耐酸性を改善するためのものである。
脂は、ホルムアルデヒト、パラホルムアルデヒド等のア
ルデヒトをメラミンに付加反応または付加縮合反応させ
て得られたものを、炭素数が１〜４の一価アルコールを
用いてエーテル化すると得られる。非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物 本発明で用いられる非黄変性多官能ブロックイソシアネ
ート化合物は、上述のアミノ樹脂と同様にポリシロキシ
基を含む水性樹脂の架橋剤として作用し、アミノ樹脂と
ともに塗膜の耐酸性を改善するためのものである。
【００２８】非黄変性多官能ブロックイソシアネート化
合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）等の脂肪族多官能イソシアネートやイソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族多官能イソシアネ
ートを熱解離しやすいようブロック剤を用いて部分ブロ
ックまたは完全ブロックしたものが用いられる。これら
の多官能ブロックイソシアネートは、２種以上併用され
てもよい。また、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）や４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）等を同様に
ブロックしたものを一部用いることもできる。さらに、
イソシアネートエチルメタクリレートやＮ−メタクロイ
ルカルバメート等のイソシアネートモノマーを熱解離し
得るようブロックしたものを他のモノマーと共重合した
多官能ブロックドイソシアネートを用いることもでき
る。
合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）等の脂肪族多官能イソシアネートやイソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族多官能イソシアネ
ートを熱解離しやすいようブロック剤を用いて部分ブロ
ックまたは完全ブロックしたものが用いられる。これら
の多官能ブロックイソシアネートは、２種以上併用され
てもよい。また、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）や４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）等を同様に
ブロックしたものを一部用いることもできる。さらに、
イソシアネートエチルメタクリレートやＮ−メタクロイ
ルカルバメート等のイソシアネートモノマーを熱解離し
得るようブロックしたものを他のモノマーと共重合した
多官能ブロックドイソシアネートを用いることもでき
る。
【００２９】なお、芳香族多官能イソシアネート化合物
は、脂肪族多官能イソシアネート化合物に比べて反応性
が良好であるが、ばく露により黄変しやすいため一般に
好ましくない。上述の多官能イソシアネート化合物をブ
ロックするためのブロック剤としては、アセトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトンオキ
シム等が例示できる。
は、脂肪族多官能イソシアネート化合物に比べて反応性
が良好であるが、ばく露により黄変しやすいため一般に
好ましくない。上述の多官能イソシアネート化合物をブ
ロックするためのブロック剤としては、アセトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトンオキ
シム等が例示できる。
【００３０】本発明で用いられる非黄変性多官能ブロッ
クイソシアネート化合物として最も好ましいのは、メチ
ルエチルケトンオキシムによりブロックしたイソホロン
ジイソシアネートである。混合割合 本発明の水性塗料組成物では、上述のポリシロキシ基を
含む水性樹脂（Ａ）に対して、上述のアミノ樹脂と非黄
変性多官能ブロックイソシアネート化合物との混合物が
架橋剤（Ｂ）として添加されている。水性樹脂（Ａ）と
架橋剤（Ｂ）との混合比は、重量比（Ａ：Ｂ）で３０：
７０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜８０：２０
である。水性樹脂（Ａ）が３０重量％未満の場合または
架橋剤（Ｂ）が７０重量％を超える場合は、架橋剤
（Ｂ）中のアミノ樹脂が多いと塗膜の耐酸性が低下し、
非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物が多いと
塗膜の強度が不足しやすい。逆に、水性樹脂（Ａ）が９
０重量％を超える場合または架橋剤（Ｂ）が１０重量％
未満の場合は、水性樹脂の硬化不良が起こり、塗膜の耐
水性が低下する。
クイソシアネート化合物として最も好ましいのは、メチ
ルエチルケトンオキシムによりブロックしたイソホロン
ジイソシアネートである。混合割合 本発明の水性塗料組成物では、上述のポリシロキシ基を
含む水性樹脂（Ａ）に対して、上述のアミノ樹脂と非黄
変性多官能ブロックイソシアネート化合物との混合物が
架橋剤（Ｂ）として添加されている。水性樹脂（Ａ）と
架橋剤（Ｂ）との混合比は、重量比（Ａ：Ｂ）で３０：
７０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜８０：２０
である。水性樹脂（Ａ）が３０重量％未満の場合または
架橋剤（Ｂ）が７０重量％を超える場合は、架橋剤
（Ｂ）中のアミノ樹脂が多いと塗膜の耐酸性が低下し、
非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物が多いと
塗膜の強度が不足しやすい。逆に、水性樹脂（Ａ）が９
０重量％を超える場合または架橋剤（Ｂ）が１０重量％
未満の場合は、水性樹脂の硬化不良が起こり、塗膜の耐
水性が低下する。
【００３１】また、架橋剤（Ｂ）におけるアミノ樹脂
（Ｂ１）と非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合
物（Ｂ２）との混合比は、重量比（Ｂ１：Ｂ２）で５
０：５０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜９０：
１０である。アミノ樹脂（Ｂ１）が５０重量％未満の場
合は、樹脂の硬化不良が起こり、塗膜の耐水性が低下し
やすい。逆に、アミノ樹脂（Ｂ１）が９０重量％を超え
る場合は、塗膜の耐酸性が低下する。その他の成分 本発明の水性塗料組成物には、通常の塗料用の添加剤、
たとえば表面調整剤，水不溶性粒子等の粘性制御剤、増
粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化触媒，消泡剤等
が添加されていてもよい。多層系塗膜 本発明に係る多層系塗膜の概略を図１に示す。図におい
て、多層系塗膜１は、たとえば自動車の車体等の被塗装
物２上に設けられた、電着層や中塗層等を含む基層（図
示せず）上に形成されている。多層系塗膜１は、被塗装
物２上に設けられたベース層３と、ベース層３上に形成
されたクリヤー層４とから主に構成されている。
（Ｂ１）と非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合
物（Ｂ２）との混合比は、重量比（Ｂ１：Ｂ２）で５
０：５０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜９０：
１０である。アミノ樹脂（Ｂ１）が５０重量％未満の場
合は、樹脂の硬化不良が起こり、塗膜の耐水性が低下し
やすい。逆に、アミノ樹脂（Ｂ１）が９０重量％を超え
る場合は、塗膜の耐酸性が低下する。その他の成分 本発明の水性塗料組成物には、通常の塗料用の添加剤、
たとえば表面調整剤，水不溶性粒子等の粘性制御剤、増
粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化触媒，消泡剤等
が添加されていてもよい。多層系塗膜 本発明に係る多層系塗膜の概略を図１に示す。図におい
て、多層系塗膜１は、たとえば自動車の車体等の被塗装
物２上に設けられた、電着層や中塗層等を含む基層（図
示せず）上に形成されている。多層系塗膜１は、被塗装
物２上に設けられたベース層３と、ベース層３上に形成
されたクリヤー層４とから主に構成されている。
【００３２】ベース層３は、水性ベース塗料からなり、
厚みが通常１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ
に設定されている。水性ベース塗料としては、着色顔
料、アルミ顔料またはマイカ顔料等を含む公知の水性塗
料が用いられ得る。水性ベース塗料として最も好ましい
のは、アミド基を含む水性アクリル樹脂をバインダーと
するものである。アミド基を含む水性アクリル樹脂は、
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミドモノマー
と他の重合性モノマーや酸モノマーとを共重合したもの
をアミンを用いて中和すると得られる。なお、水性ベー
ス塗料は、上述の顔料以外に、通常の塗料に含み得る添
加剤、たとえば表面調整剤、水不溶性粒子等の粘性制御
剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化触媒、消
泡剤等を含んでいてもよい。
厚みが通常１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ
に設定されている。水性ベース塗料としては、着色顔
料、アルミ顔料またはマイカ顔料等を含む公知の水性塗
料が用いられ得る。水性ベース塗料として最も好ましい
のは、アミド基を含む水性アクリル樹脂をバインダーと
するものである。アミド基を含む水性アクリル樹脂は、
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミドモノマー
と他の重合性モノマーや酸モノマーとを共重合したもの
をアミンを用いて中和すると得られる。なお、水性ベー
ス塗料は、上述の顔料以外に、通常の塗料に含み得る添
加剤、たとえば表面調整剤、水不溶性粒子等の粘性制御
剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化触媒、消
泡剤等を含んでいてもよい。
【００３３】クリヤー層４は、本発明の水性塗料組成物
からなり、厚みが通常２０〜８０μｍ、好ましくは２０
〜６０μｍに設定されている。このような多層系塗膜１
は、ベース層３及びクリヤー層４がともに水性塗料から
なるため、塗膜の形成工程において溶剤を用いる必要が
なく、環境汚染の問題が生じにくい。また、クリヤー層
４は、本発明に係る水性塗料組成物からなるため、耐水
性及び耐酸性が良好である。多層系塗膜の形成方法 上述の多層系塗膜１は、次の方法により形成できる。
からなり、厚みが通常２０〜８０μｍ、好ましくは２０
〜６０μｍに設定されている。このような多層系塗膜１
は、ベース層３及びクリヤー層４がともに水性塗料から
なるため、塗膜の形成工程において溶剤を用いる必要が
なく、環境汚染の問題が生じにくい。また、クリヤー層
４は、本発明に係る水性塗料組成物からなるため、耐水
性及び耐酸性が良好である。多層系塗膜の形成方法 上述の多層系塗膜１は、次の方法により形成できる。
【００３４】まず、被塗装物２上に水性ベース塗料を塗
装し、ベース層３を形成する。水性ベース塗料の塗装方
法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、流し
塗り、浸漬塗り、ローラ塗り等の周知の方法が採用され
得る。このようにして塗布された水性ベース塗料は、必
要に応じてプレヒート処理してもよい。プレヒート処理
では、塗装した水性ベース塗料を５０〜１００℃で２〜
３分加熱する。このようなプレヒート処理を行うと、プ
レヒート処理していない場合に比べて多層系塗膜１の外
観がより美麗になる。
装し、ベース層３を形成する。水性ベース塗料の塗装方
法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、流し
塗り、浸漬塗り、ローラ塗り等の周知の方法が採用され
得る。このようにして塗布された水性ベース塗料は、必
要に応じてプレヒート処理してもよい。プレヒート処理
では、塗装した水性ベース塗料を５０〜１００℃で２〜
３分加熱する。このようなプレヒート処理を行うと、プ
レヒート処理していない場合に比べて多層系塗膜１の外
観がより美麗になる。
【００３５】次に、ベース層上にクリヤー層４を形成す
る。クリヤー層４は、ベース層３上に本発明に係る水性
塗料組成物を塗装すると形成できる。塗装方法として
は、ベース層３の場合と同様の方法が採用され得る。な
お、塗装に際して、本発明の水性塗料組成物は、水を加
えて適当な粘度に希釈するのが好ましい。塗装された水
性塗料組成物は、１００〜２００℃で１５〜６０分間程
度焼き付け乾燥処理される。これにより、上述の多層系
塗膜１が得られる。
る。クリヤー層４は、ベース層３上に本発明に係る水性
塗料組成物を塗装すると形成できる。塗装方法として
は、ベース層３の場合と同様の方法が採用され得る。な
お、塗装に際して、本発明の水性塗料組成物は、水を加
えて適当な粘度に希釈するのが好ましい。塗装された水
性塗料組成物は、１００〜２００℃で１５〜６０分間程
度焼き付け乾燥処理される。これにより、上述の多層系
塗膜１が得られる。
【００３６】
【実施例】製造例１（ポリシロキシ基含有アクリル樹脂
の合成） 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた２ｌの反応容器に
メトキシプロパノール１２６重量部を仕込み、温度を１
２０℃に設定した。そして、この反応容器に、スチレン
１５重量部、メチルメタクリレート６３重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４８重量部、ｎ−ブチル
アクリレート１１７重量部、メタクリル酸２７重量部、
ＦＭ−０７１１（チッソ株式会社製のポリジメチルシロ
キシメタクリレート：分子量１０００）３０重量部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９重
量部とを含むモノマー溶液を３時間かけて滴下し、１時
間攪拌した。
の合成） 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた２ｌの反応容器に
メトキシプロパノール１２６重量部を仕込み、温度を１
２０℃に設定した。そして、この反応容器に、スチレン
１５重量部、メチルメタクリレート６３重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４８重量部、ｎ−ブチル
アクリレート１１７重量部、メタクリル酸２７重量部、
ＦＭ−０７１１（チッソ株式会社製のポリジメチルシロ
キシメタクリレート：分子量１０００）３０重量部及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９重
量部とを含むモノマー溶液を３時間かけて滴下し、１時
間攪拌した。
【００３７】その後、ジメチルエタノールアミン２８重
量部と脱イオン水５３６重量部とを添加したところ、ア
クリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂は、揮発
分３０％、数平均分子量５０００、ＯＨ価７０、酸価５
８であった。製造例２（ポリシロキシ基含有アクリル樹脂の合成） 製造例１で用いたモノマー溶液に代えて、スチレン２４
重量部、メチルメタクリレート７３重量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート４８重量部、ｎ−ブチルアク
リレート１０７重量部、メタクリル酸１８重量部、ＦＭ
−０７２１（チッソ株式会社製のポリジメチルシロキシ
メタクリレート：分子量５０００）３０重量部及びｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５重量部
とを含むモノマー溶液を用いた点を除き、製造例１と同
様に合成した。
量部と脱イオン水５３６重量部とを添加したところ、ア
クリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂は、揮発
分３０％、数平均分子量５０００、ＯＨ価７０、酸価５
８であった。製造例２（ポリシロキシ基含有アクリル樹脂の合成） 製造例１で用いたモノマー溶液に代えて、スチレン２４
重量部、メチルメタクリレート７３重量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート４８重量部、ｎ−ブチルアク
リレート１０７重量部、メタクリル酸１８重量部、ＦＭ
−０７２１（チッソ株式会社製のポリジメチルシロキシ
メタクリレート：分子量５０００）３０重量部及びｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５重量部
とを含むモノマー溶液を用いた点を除き、製造例１と同
様に合成した。
【００３８】これに、ジメチルエタノールアミン１９重
量部と脱イオン水５５０重量部とを添加したところ、ア
クリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂は、揮発
分３０％、数平均分子量１２０００、ＯＨ価７０、酸価
４０であった。製造例３（ポリシロキシ基含有アクリル樹脂の合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にジエチレング
リコールモノブチルエーテル１２５重量部を仕込み、温
度を１２０℃に設定した。これに、スチレン６０重量
部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート１３０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート５０重量部、メタクリル酸３５重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５重量部
を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下し、２時間攪拌
した。さらに、ＢＹ１６−８５５（東レダウコーニング
シリコーン株式会社製の両末端エポキシジメチルポリシ
ロキサン：エポキシ当量６５０）１５重量部を加え、１
４０℃で２時間攪拌した。
量部と脱イオン水５５０重量部とを添加したところ、ア
クリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂は、揮発
分３０％、数平均分子量１２０００、ＯＨ価７０、酸価
４０であった。製造例３（ポリシロキシ基含有アクリル樹脂の合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にジエチレング
リコールモノブチルエーテル１２５重量部を仕込み、温
度を１２０℃に設定した。これに、スチレン６０重量
部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート１３０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート５０重量部、メタクリル酸３５重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５重量部
を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下し、２時間攪拌
した。さらに、ＢＹ１６−８５５（東レダウコーニング
シリコーン株式会社製の両末端エポキシジメチルポリシ
ロキサン：エポキシ当量６５０）１５重量部を加え、１
４０℃で２時間攪拌した。
【００３９】次に、反応容器にジメチルエタノールアミ
ン２８重量部と脱イオン水５４６重量部とを添加したと
ころ、アクリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂
は、揮発分３０％、数平均分子量１２０００、ＯＨ価６
５、酸価５０であった。製造例４（ポリシロキシ基含有ポリエステル樹脂の合
成） 製造例１で用いた反応容器に水を除去するためのデカン
ターを取り付け、この反応容器にビスヒドロキシエチル
タウリン６７重量部、ネオペンチルグリコール６５重量
部、アゼライン酸１１８重量部、無水フタル酸９３重量
部、ＢＹ１６−８４８（東レダウコーニングシリコーン
株式会社製の両末端アルコールジメチルポリシロキサ
ン：アルコール当量６５０）１５重量部及びキシレン２
７重量部を仕込み、加温した。この際、反応により生成
する水をキシレンと共沸させて除去した。
ン２８重量部と脱イオン水５４６重量部とを添加したと
ころ、アクリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂
は、揮発分３０％、数平均分子量１２０００、ＯＨ価６
５、酸価５０であった。製造例４（ポリシロキシ基含有ポリエステル樹脂の合
成） 製造例１で用いた反応容器に水を除去するためのデカン
ターを取り付け、この反応容器にビスヒドロキシエチル
タウリン６７重量部、ネオペンチルグリコール６５重量
部、アゼライン酸１１８重量部、無水フタル酸９３重量
部、ＢＹ１６−８４８（東レダウコーニングシリコーン
株式会社製の両末端アルコールジメチルポリシロキサ
ン：アルコール当量６５０）１５重量部及びキシレン２
７重量部を仕込み、加温した。この際、反応により生成
する水をキシレンと共沸させて除去した。
【００４０】次に、還流開始から約２時間かけて温度を
１９０℃に設定し、カルボン酸相当の酸価が６２．５に
なるまで攪拌と脱水とを継続した後１４０℃まで冷却し
た。そして、１４０℃の温度を保持しながらカージュラ
Ｅ１０（シェル株式会社製のパーサディック酸グリシジ
ルエステル）１５７重量部を３０分かけて滴下し、２時
間攪拌した。
１９０℃に設定し、カルボン酸相当の酸価が６２．５に
なるまで攪拌と脱水とを継続した後１４０℃まで冷却し
た。そして、１４０℃の温度を保持しながらカージュラ
Ｅ１０（シェル株式会社製のパーサディック酸グリシジ
ルエステル）１５７重量部を３０分かけて滴下し、２時
間攪拌した。
【００４１】次に、反応容器にジメチルエタノールアミ
ン４７重量部と脱イオン水１１００重量部とを加えたと
ころ、ポリエステル樹脂が得られた。得られたポリエス
テル樹脂は、不揮発分３０％、数平均分子量１０５４、
ＯＨ価９０、酸価５０であった。製造例５（ポリシロキシ基含有ウレタン樹脂の合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にＮ−メチルピ
ロリドン１６２重量部、イソホロンジイソシアネート８
３重量部、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６、
分子量２０００）５０重量部、ジメチロールプロピオン
酸４３重量部、ＢＹ１６−８４８（東レダウコーニング
シリコーン株式会社製の両末端アルコールジメチルポリ
シロキサン：アルコール当量６５０）２５重量部及びプ
ラクセル−ＣＤ−２０５ＰＬ（ダイセル化学工業株式会
社製のポリカプロラクトンジオール：平均分子量５０
０）１００重量部を仕込み、８０℃に加温した。これに
ジブチル錫ジラウレート０．５重量部を加えて１２０分
間反応させた。
ン４７重量部と脱イオン水１１００重量部とを加えたと
ころ、ポリエステル樹脂が得られた。得られたポリエス
テル樹脂は、不揮発分３０％、数平均分子量１０５４、
ＯＨ価９０、酸価５０であった。製造例５（ポリシロキシ基含有ウレタン樹脂の合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にＮ−メチルピ
ロリドン１６２重量部、イソホロンジイソシアネート８
３重量部、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６、
分子量２０００）５０重量部、ジメチロールプロピオン
酸４３重量部、ＢＹ１６−８４８（東レダウコーニング
シリコーン株式会社製の両末端アルコールジメチルポリ
シロキサン：アルコール当量６５０）２５重量部及びプ
ラクセル−ＣＤ−２０５ＰＬ（ダイセル化学工業株式会
社製のポリカプロラクトンジオール：平均分子量５０
０）１００重量部を仕込み、８０℃に加温した。これに
ジブチル錫ジラウレート０．５重量部を加えて１２０分
間反応させた。
【００４２】次に、反応容器にジメチルエタノールアミ
ン２９重量部と脱イオン水５０９重量部とを加えたとこ
ろ、ウレタン樹脂が得られた。得られたウレタン樹脂
は、不揮発分３０％、酸価５８であった。製造例６（ポリシロキシ基含有ポリアミド樹脂の合成） 製造例４で用いたものと同様の反応装置にＮ−メチルピ
ロリドン１００重量部、アゼライン酸８０重量部、無水
フタル酸１３０重量部、ピペラジン２６重量部、ＢＹ１
６−８５３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製
の両末端アミンジメチルポリシロキサン：アミノ当量６
５０）３０重量部、エチレンジアミン３４重量部及びキ
シレン６２重量部を仕込み加温した。この際、反応によ
り生成する水をキシレンと共沸させて除去した。
ン２９重量部と脱イオン水５０９重量部とを加えたとこ
ろ、ウレタン樹脂が得られた。得られたウレタン樹脂
は、不揮発分３０％、酸価５８であった。製造例６（ポリシロキシ基含有ポリアミド樹脂の合成） 製造例４で用いたものと同様の反応装置にＮ−メチルピ
ロリドン１００重量部、アゼライン酸８０重量部、無水
フタル酸１３０重量部、ピペラジン２６重量部、ＢＹ１
６−８５３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製
の両末端アミンジメチルポリシロキサン：アミノ当量６
５０）３０重量部、エチレンジアミン３４重量部及びキ
シレン６２重量部を仕込み加温した。この際、反応によ
り生成する水をキシレンと共沸させて除去した。
【００４３】還流開始から約２時間かけて温度を１５０
℃に設定し、カルボン酸相当の酸価が５０になるまで攪
拌と脱水とを継続してから１２０℃まで冷却した。次
に、反応容器にジメチルエタノールアミン２５重量部と
脱イオン水５１３重量部とを加えたところ、ポリアミド
樹脂が得られた。得られたポリアミド樹脂は、不揮発分
３０％、酸価５０であった。製造例７（粘性制御用樹脂粒子の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度調節機、窒素導入管及び滴下
漏斗を備えたフラスコに脱イオン水１５０重量部と反応
性乳化剤ＲＡ１０２２（日本乳化剤株式会社製のメタク
リル型ノニオンサルフェート系：有効成分９０％）４０
重量部（有効成分換算）とを仕込み、８０℃に加温し
た。これに、メチルメタクリレート５４重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート８重量部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６重量部及びネオペンチルグリコールジメタク
リレート３２重量部を含むモノマー混合物の５重量％を
フラスコに仕込み、さらにアソビスシアノ吉草酸０．５
重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３２重
量部で中和したものを脱イオン水５重量部に溶解した開
始剤溶液を添加し、反応を開始させた。１０分後、脱イ
オン水１４０重量部、ＲＡ−１０２２を有効成分換算で
２１重量部及び上述のモノマー混合物の残りを用いて調
整したプレ乳化物を１２０分間かけて、また、アゾビス
シアノ吉草酸０．５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン０．３２重量部により中和しかつ脱イオン水２
００重量部に溶解した開始剤溶液を１３０分間かけてそ
れぞれ連続的に滴下し、８０℃で６０分間保った。
℃に設定し、カルボン酸相当の酸価が５０になるまで攪
拌と脱水とを継続してから１２０℃まで冷却した。次
に、反応容器にジメチルエタノールアミン２５重量部と
脱イオン水５１３重量部とを加えたところ、ポリアミド
樹脂が得られた。得られたポリアミド樹脂は、不揮発分
３０％、酸価５０であった。製造例７（粘性制御用樹脂粒子の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度調節機、窒素導入管及び滴下
漏斗を備えたフラスコに脱イオン水１５０重量部と反応
性乳化剤ＲＡ１０２２（日本乳化剤株式会社製のメタク
リル型ノニオンサルフェート系：有効成分９０％）４０
重量部（有効成分換算）とを仕込み、８０℃に加温し
た。これに、メチルメタクリレート５４重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート８重量部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６重量部及びネオペンチルグリコールジメタク
リレート３２重量部を含むモノマー混合物の５重量％を
フラスコに仕込み、さらにアソビスシアノ吉草酸０．５
重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３２重
量部で中和したものを脱イオン水５重量部に溶解した開
始剤溶液を添加し、反応を開始させた。１０分後、脱イ
オン水１４０重量部、ＲＡ−１０２２を有効成分換算で
２１重量部及び上述のモノマー混合物の残りを用いて調
整したプレ乳化物を１２０分間かけて、また、アゾビス
シアノ吉草酸０．５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン０．３２重量部により中和しかつ脱イオン水２
００重量部に溶解した開始剤溶液を１３０分間かけてそ
れぞれ連続的に滴下し、８０℃で６０分間保った。
【００４４】この反応液を冷却し、４００メッシュのス
テンレス製の網で濾過したところ、樹脂粒子が得られ
た。得られた樹脂粒子は、不揮発分２０％、粒径０．１
２μｍであった。製造例８（ベース塗料用アクリル樹脂の合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にメトキシプロ
パノール７６重量部を仕込み、１２０℃に加温した。こ
の反応容器に、スチレン１５重量部、メチルメタクリレ
ート６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４８重量部、Ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メ
タクリル酸２７重量部、アクリルアミド３０重量部、メ
トキシプロパノール６０重量部及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート３重量部とを含むモノマ
ー溶液を３時間かけて滴下し、１時間攪拌した。
テンレス製の網で濾過したところ、樹脂粒子が得られ
た。得られた樹脂粒子は、不揮発分２０％、粒径０．１
２μｍであった。製造例８（ベース塗料用アクリル樹脂の合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にメトキシプロ
パノール７６重量部を仕込み、１２０℃に加温した。こ
の反応容器に、スチレン１５重量部、メチルメタクリレ
ート６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４８重量部、Ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メ
タクリル酸２７重量部、アクリルアミド３０重量部、メ
トキシプロパノール６０重量部及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート３重量部とを含むモノマ
ー溶液を３時間かけて滴下し、１時間攪拌した。
【００４５】次に、反応容器にジメチルエタノールアミ
ン２８重量部と脱イオン水５３６重量部とを添加したと
ころ、アクリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂
は、揮発分３０％、数平均分子量１２０００、ＯＨ価７
０、酸価５８であった。製造例９（水性メタリックベース塗料の調整） 製造例８で得られたアクリル樹脂１７０重量部、Ｃ−３
０３（三井東圧化学株式会社製のメチル化メラミン）２
１重量部、アルミペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウ
ム株式会社製）１６．３重量部及びラウリルアッシドホ
スフェート（ＨＬＢ７．３）の５０％キシレン溶液１．
６重量部を攪拌機により攪拌混合した。
ン２８重量部と脱イオン水５３６重量部とを添加したと
ころ、アクリル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂
は、揮発分３０％、数平均分子量１２０００、ＯＨ価７
０、酸価５８であった。製造例９（水性メタリックベース塗料の調整） 製造例８で得られたアクリル樹脂１７０重量部、Ｃ−３
０３（三井東圧化学株式会社製のメチル化メラミン）２
１重量部、アルミペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウ
ム株式会社製）１６．３重量部及びラウリルアッシドホ
スフェート（ＨＬＢ７．３）の５０％キシレン溶液１．
６重量部を攪拌機により攪拌混合した。
【００４６】得られた塗料組成物に脱イオン水を加えて
フォードカップＮｏ．４にて２０℃で３０秒になるよう
粘度調整し、水性メタリックベース塗料を得た。製造例１０（ポリシロキシ基を含まないアクリル樹脂の
合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にメトキシプロ
パノール１２６重量部を仕込み、１２０℃に加温した。
これに、スチレン２５重量部、メチルメタクリレート７
３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８重
量部、Ｎ−ブチルアクリレート１２７重量部、メタクリ
ル酸２７重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート９０重量部を含むモノマー溶液を３時間
かけて滴下し、１時間攪拌した。
フォードカップＮｏ．４にて２０℃で３０秒になるよう
粘度調整し、水性メタリックベース塗料を得た。製造例１０（ポリシロキシ基を含まないアクリル樹脂の
合成） 製造例１で用いたものと同様の反応容器にメトキシプロ
パノール１２６重量部を仕込み、１２０℃に加温した。
これに、スチレン２５重量部、メチルメタクリレート７
３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８重
量部、Ｎ−ブチルアクリレート１２７重量部、メタクリ
ル酸２７重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート９０重量部を含むモノマー溶液を３時間
かけて滴下し、１時間攪拌した。
【００４７】これに、ジメチルエタノールアミン２８重
量部と脱イオン水５３６重量部とを加えたところ、アク
リル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂は、揮発分
３０％、数平均分子量５０００、ＯＨ価７０、酸価５８
であった。実施例１〜１２、比較例１〜５ 表１及び表２に示す配合のクリヤー塗料を作成した。
量部と脱イオン水５３６重量部とを加えたところ、アク
リル樹脂が得られた。得られたアクリル樹脂は、揮発分
３０％、数平均分子量５０００、ＯＨ価７０、酸価５８
であった。実施例１〜１２、比較例１〜５ 表１及び表２に示す配合のクリヤー塗料を作成した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】 なお、表１及び表に２に示された各種成分は、次の通り
である。 ネオレッツＸＲ−９６０３：ＩＣＩ社製のウレタンエマ
ルジョン。不揮発分３３％。 サイメル−３０３：三井東圧化学株式会社製のメチル化
メラミン。 ユーバン２０Ｎ−６０：三井東圧化学株式会社製のブチ
ル化メラミン。 ブロックドイソシアネート：メチルエチルケトンオキシ
ムブロック化イソホロンジイソシアネート。 チヌビン９００：チバガイギー社製の紫外線吸収剤。 チヌビン１４４：チバガイギー社製の酸化防止剤。 ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート。 ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸。
である。 ネオレッツＸＲ−９６０３：ＩＣＩ社製のウレタンエマ
ルジョン。不揮発分３３％。 サイメル−３０３：三井東圧化学株式会社製のメチル化
メラミン。 ユーバン２０Ｎ−６０：三井東圧化学株式会社製のブチ
ル化メラミン。 ブロックドイソシアネート：メチルエチルケトンオキシ
ムブロック化イソホロンジイソシアネート。 チヌビン９００：チバガイギー社製の紫外線吸収剤。 チヌビン１４４：チバガイギー社製の酸化防止剤。 ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート。 ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸。
【００５０】次に、各実施例及び各比較例で得られたク
リヤー塗料を用いて次の方法で多層系塗膜を形成し、こ
の塗膜について耐酸性と耐水性とを調べた。 （多層系塗膜の形成）中塗鋼板上に、製造例９で得られ
た水性メタリックベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとな
るようにエアスプレーを用いて塗装した。これを５分間
セッティングした後に８０℃で５分間プレヒート処理
し、ベース塗膜を形成した。次に、各実施例及び各比較
例で得られたクリヤー塗料に脱イオン水を加えてフォー
ドカップＮｏ．４にて２０℃で３０秒となるように調整
し、これを乾燥膜厚が３５μｍとなるようベース塗膜上
にエアスプレーを用いて塗装した。そして、このクリヤ
ー塗料を７分間セッティングした後に、１４０℃で２０
分間乾燥させた。 （耐酸性）塗膜上に１Ｎ硫酸を６滴落とし、２４時間後
の変化を観察した。 （耐水性）塗膜を４０℃の温水に浸漬し、１０日後の変
化を観察した。
リヤー塗料を用いて次の方法で多層系塗膜を形成し、こ
の塗膜について耐酸性と耐水性とを調べた。 （多層系塗膜の形成）中塗鋼板上に、製造例９で得られ
た水性メタリックベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとな
るようにエアスプレーを用いて塗装した。これを５分間
セッティングした後に８０℃で５分間プレヒート処理
し、ベース塗膜を形成した。次に、各実施例及び各比較
例で得られたクリヤー塗料に脱イオン水を加えてフォー
ドカップＮｏ．４にて２０℃で３０秒となるように調整
し、これを乾燥膜厚が３５μｍとなるようベース塗膜上
にエアスプレーを用いて塗装した。そして、このクリヤ
ー塗料を７分間セッティングした後に、１４０℃で２０
分間乾燥させた。 （耐酸性）塗膜上に１Ｎ硫酸を６滴落とし、２４時間後
の変化を観察した。 （耐水性）塗膜を４０℃の温水に浸漬し、１０日後の変
化を観察した。
【００５１】結果を表３に示す。なお、表３において、
評価の基準は次の通りである。 ○：異常なし △：変色または艶ぼけ ×：白化または溶解
評価の基準は次の通りである。 ○：異常なし △：変色または艶ぼけ ×：白化または溶解
【００５２】
【表３】 比較例６ ベース塗膜のプレヒート処理を行わなかった点を除き、
実施例９と同様の多層系塗膜を形成した。この塗膜につ
いて、実施例１〜１２及び比較例１〜５と同様の試験を
行った。結果を表３に示す。
実施例９と同様の多層系塗膜を形成した。この塗膜につ
いて、実施例１〜１２及び比較例１〜５と同様の試験を
行った。結果を表３に示す。
【００５３】
【発明の効果】本発明に係る水性塗料組成物は、水性樹
脂がポリシロキシ基を含み、また架橋剤としてアミノ樹
脂と非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物とを
用いているので、耐水性及び耐酸性の良好な塗膜が形成
できる。本発明に係る多層系塗膜は、ベース層及び表層
のいずれにも水性塗料を用い、しかも表層用の水性塗料
は本発明に係る水性塗料組成物からなるので、水性の多
層系塗膜でありながら耐水性及び耐酸性がともに良好で
ある。また、この多層系塗膜において、ベース層がアミ
ド基を含む水性アクリル樹脂を含む水性ベース塗料から
なる場合は、ベース層と本発明に係る水性塗料組成物か
らなる表層との間になじみがなくなり、塗膜の外観が良
好となる。さらに、ベース層がプレヒート処理されてい
る場合は、多層系塗膜の外観がより美麗になる。
脂がポリシロキシ基を含み、また架橋剤としてアミノ樹
脂と非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物とを
用いているので、耐水性及び耐酸性の良好な塗膜が形成
できる。本発明に係る多層系塗膜は、ベース層及び表層
のいずれにも水性塗料を用い、しかも表層用の水性塗料
は本発明に係る水性塗料組成物からなるので、水性の多
層系塗膜でありながら耐水性及び耐酸性がともに良好で
ある。また、この多層系塗膜において、ベース層がアミ
ド基を含む水性アクリル樹脂を含む水性ベース塗料から
なる場合は、ベース層と本発明に係る水性塗料組成物か
らなる表層との間になじみがなくなり、塗膜の外観が良
好となる。さらに、ベース層がプレヒート処理されてい
る場合は、多層系塗膜の外観がより美麗になる。
【００５４】本発明に係る多層系塗膜形成方法によれ
ば、ベース層及び表層に水性塗料を用い、しかも表層用
の水性塗料に本発明に係る水性塗料組成物を用いている
ので、水性の多層系塗膜でありながら耐水性及び耐酸性
がともに良好な多層系塗膜が実現できる。また、この方
法においてベース層をプレヒート処理する工程をさらに
含めると、外観がより美麗な多層系塗膜が実現できる。
ば、ベース層及び表層に水性塗料を用い、しかも表層用
の水性塗料に本発明に係る水性塗料組成物を用いている
ので、水性の多層系塗膜でありながら耐水性及び耐酸性
がともに良好な多層系塗膜が実現できる。また、この方
法においてベース層をプレヒート処理する工程をさらに
含めると、外観がより美麗な多層系塗膜が実現できる。
【図１】本発明の一例に係る多層系塗膜の縦断面図。
１ 多層系塗膜 ２ 被塗装物 ３ ベース層 ４ クリヤー層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/10 ＰＭＵ 8319−4Ｊ
Claims (6)
- 【請求項１】ポリシロキシ基を含む水性樹脂と、 アミノ樹脂と、 非黄変性多官能ブロックイソシアネート化合物と、 を含む水性塗料組成物。
- 【請求項２】水性ベース塗料からなるベース層と、 前記ベース層上に形成された、ポリシロキシ基を含む水
性樹脂とアミノ樹脂と非黄変性多官能ブロックイソシア
ネート化合物とを含む水性塗料組成物からなる表層と、 を含む多層系塗膜。 - 【請求項３】前記水性ベース塗料は、アミド基を含む水
性アクリル樹脂を含んでいる請求項２に記載の多層系塗
膜。 - 【請求項４】前記ベース層は、プレヒート処理されてい
る請求項２または３に記載の多層系塗膜。 - 【請求項５】被塗装物に多層系塗膜を形成するための多
層系塗膜形成方法であって、 水性ベース塗料を前記被塗装物に塗布してベース層を形
成するための工程と、 ポリシロキシ基を含む水性樹脂とアミノ樹脂と非黄変性
多官能ブロックイソシアネート化合物とを含む水性塗料
組成物を前記ベース層上に塗布して表層を形成するため
の工程と、 を含む多層系塗膜形成方法。 - 【請求項６】前記ベース層をプレヒート処理する工程を
さらに含んでいる請求項５に記載の塗膜形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736692A JPH05320571A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | 水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法 |
| AU38609/93A AU659001B2 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-18 | Aqueous composition surface coating |
| CA 2096566 CA2096566A1 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-19 | Aqueous composition surface coating |
| EP19930303866 EP0571187B1 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-19 | Aqueous surface coating composition |
| DE1993613014 DE69313014T2 (de) | 1992-05-20 | 1993-05-19 | Wässrige Oberflächenbeschichtungszusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736692A JPH05320571A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | 水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320571A true JPH05320571A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14958191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12736692A Pending JPH05320571A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | 水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0571187B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05320571A (ja) |
| AU (1) | AU659001B2 (ja) |
| CA (1) | CA2096566A1 (ja) |
| DE (1) | DE69313014T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1025449A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 熱硬化性塗料組成物 |
| JP2001139879A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-22 | Asahi Kasei Corp | 水性熱硬化性塗料組成物 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999058589A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Water-based 2k coating compositions |
| DE19910876C2 (de) * | 1999-03-11 | 2003-07-17 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung einer bewitterungsbeständigen Beschichtung |
| DE60022765T2 (de) | 1999-07-30 | 2006-06-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen |
| US6623791B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto |
| ES2280235T3 (es) | 1999-07-30 | 2007-09-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composiciones de recubrimiento que tienen resistencia al rayado mejorada, sustratos recubiertos y metodos relacionados con los mismos. |
| CN1209427C (zh) | 1999-07-30 | 2005-07-06 | 匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司 | 具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法 |
| US6610777B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| US6635341B1 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto |
| WO2005047390A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating/pretreatment composition and methods of using the same |
| WO2010078505A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Battelle Memorial Institute | Preparation of esters and polyols by initial oxidative cleavage of fatty acids followed by esterification reactions |
| US8247582B2 (en) | 2006-02-07 | 2012-08-21 | Battelle Memorial Institute | Esters of 5-hydroxymethylfurfural and methods for their preparation |
| MX2011007001A (es) | 2008-12-31 | 2011-09-27 | Battelle Memorial Institute | Preparacion sin solvente de polioles mediante ozonolisis. |
| EP2382294B1 (en) | 2008-12-31 | 2019-02-13 | Battelle Memorial Institute | Use of fatty acids as feed material in polyol process |
| EP2382292B1 (en) | 2008-12-31 | 2018-02-21 | Battelle Memorial Institute | Pre-esterification of primary polyols to improve solubility in solvents used in polyol process |
| JP2012520377A (ja) | 2009-03-13 | 2012-09-06 | バテル・メモリアル・インスティテュート | 変性植物油潤滑剤 |
| EP2483229A2 (en) * | 2009-09-30 | 2012-08-08 | Battelle Memorial Institute | Biobased polyol cross-linkers for use in preparing polyesters and reversible polyurethanes |
| EP3938413A4 (en) * | 2019-03-15 | 2022-09-28 | Dow Global Technologies LLC | WATER-BASED POLYURETHANE DISPERSION AND METHOD FOR PREPARING IT |
| US11261265B2 (en) * | 2019-07-25 | 2022-03-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acrylic polymers, aqueous polymeric dispersions prepared therefrom, and curable film-forming compositions prepared therefrom |
| WO2023049793A1 (en) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | Swimc Llc | Waterborne silicone acrylic resin systems and coatings |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4413086A (en) * | 1982-03-04 | 1983-11-01 | Ppg Industries, Inc. | Coating compositions containing organosilane-polyol |
| US5182174A (en) * | 1991-05-13 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible etch-resistant finishes with siloxane cross-linking |
-
1992
- 1992-05-20 JP JP12736692A patent/JPH05320571A/ja active Pending
-
1993
- 1993-05-18 AU AU38609/93A patent/AU659001B2/en not_active Ceased
- 1993-05-19 EP EP19930303866 patent/EP0571187B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-19 DE DE1993613014 patent/DE69313014T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-19 CA CA 2096566 patent/CA2096566A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1025449A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 熱硬化性塗料組成物 |
| JP2001139879A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-22 | Asahi Kasei Corp | 水性熱硬化性塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0571187A1 (en) | 1993-11-24 |
| DE69313014D1 (de) | 1997-09-18 |
| DE69313014T2 (de) | 1997-12-04 |
| AU659001B2 (en) | 1995-05-04 |
| AU3860993A (en) | 1993-11-25 |
| CA2096566A1 (en) | 1993-11-21 |
| EP0571187B1 (en) | 1997-08-13 |
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