JP2002129112A - 耐汚染性に優れる壁紙用熱硬化性水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐溶剤性、耐汚染性の良好な壁紙用熱硬化性水
性塗料組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）水酸基を含有するガラス転移温度が
６０℃以上の水分散性及び／又は水溶性樹脂、（Ｂ）ア
ミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネ
ート化合物から選ばれる硬化剤、及び（Ｃ）基体樹脂又
は硬化剤と反応性の官能基を有するシリコーン化合物を
必須成分とする壁紙用熱硬化性水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙類又はポリ塩化
ビニル等のプラスチックフィルム類に塗装することによ
り、優れた耐水性、耐汚染性を発揮する壁紙用熱硬化性
水性塗料組成物、及び該塗料組成物を用いた壁紙の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】室内の壁やクローゼッ
ト、家具等に貼り付けて使用される紙類又はポリ塩化ビ
ニル等のプラスチックフィルム類からなる壁紙には、汚
れ等の付着の防止、及び付着した汚染物が容易に拭き落
とせるようにクリヤー塗料がその最外面に塗布されるこ
とが多い。このクリヤー塗料としては、従来、溶剤型の
アクリル／ウレタン系塗料に汚染防止のためシリコーン
系添加剤を添加したものが広く用いられてきた。

【０００３】近年、環境汚染問題への関心の高まりか
ら、壁紙用の塗料においても乾燥時の有機溶剤の揮散を
減少させるため、溶剤系塗料から水系塗料への転換を強
く要望されるようになった。しかしながら、水系塗料に
従来のシリコーン系添加剤を使用しただけでは、本用途
に要求されるような厳しい耐汚染性を満足できるものは
得られなかった。これは、本来撥水性であるシリコン系
添加剤が水系塗料中においては水よりも極性の低い樹
脂、顔料に吸着されてしまうため、焼付け乾燥時に被膜
表層へのシリコーン系添加剤の移行が不十分となるため
と推測される。このため、焼付け時間の影響が大きく、
特に５０秒を切るような短時間焼付けでの耐汚染性の不
足が問題となっている。

【０００４】このため、シリコーン系添加剤を使用しな
いで耐汚染性を改良する方法として、ポリシロキサン複
合重合体エマルション、ポリオルガノシロキサン系エマ
ルションを用いる方法が特開平８−１５１５５０号公報
等に開示されている。これらの方法は、シリコーン成分
を基体樹脂に取り込むことにより、得られる被膜全体の
極性を下げようとするものであるため、前記シリコーン
系添加剤を使用する方法に比べてシリコーン成分の添加
量が多く、素材への密着性の低下及びコストアップが問
題であった。

【０００５】本発明は、上記問題を解決し、耐溶剤性、
耐汚染性の良好な壁紙用熱硬化性水性塗料組成物を提供
しようとするものであり、また、該塗料組成物を用いた
壁紙の製造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基を含有
する水分散性及び／又は水溶性の基体樹脂又は硬化剤と
架橋し得る基をもつ反応性を有するシリコーン系化合物
を添加することにより、塗膜表面に移行したシリコーン
系化合物がそこで架橋し表面に固定化されることにより
耐汚染性を著しく向上させ、上記課題を解決できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）水酸基を含有す
るガラス転移温度が６０℃以上の水分散性及び／又は水
溶性樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂及びブロック化していても
よいポリイソシアネート化合物から選ばれる硬化剤、及
び（Ｃ）基体樹脂又は硬化剤と反応性の官能基を有する
シリコーン化合物を必須成分とする壁紙用熱硬化性水性
塗料組成物を提供するものであり、該塗料組成物を用い
た壁紙の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明組成物について具体
的に説明する。

【０００９】本発明の組成物は、水分散性及び／又は水
溶性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とシリコーン化合物
（Ｃ）とを含んでなるものである。

【００１０】水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶
性樹脂（Ａ） 本発明組成物における（Ａ）成分である水酸基を含有す
る水分散性及び／又は水溶性樹脂としては、樹脂の種類
に特に限定されるものではないが、塗膜性能などの点か
ら、水性アクリル樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂
及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種
の水酸基含有樹脂であることが好ましく、中でも特に水
溶性アクリル樹脂が好適である。

【００１１】反応性シリコーンの添加による耐汚染性向
上の効果は、水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶
性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と密接に関係
し、水性樹脂（Ａ）のＴｇが低いと添加効果は軽微であ
るが、６０℃近辺より効果は著しくなり、さらにＴｇが
高くなるほど耐汚染性は向上するが、逆に塗膜の加工性
が低下し、用途によっては加工性が問題となる。従って
水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶性樹脂（Ａ）
のＴｇとしては６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃
の範囲内にあることが適している。

【００１２】ここで樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤ
ＳＣ（示差走査熱量測定装置）により測定される値であ
る。

【００１３】水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶
性樹脂（Ａ）が含有する水酸基の量は、性能バランスか
ら、水酸基価として１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること
が適している。

【００１４】以下、水性アクリル樹脂、水性アクリル変
性エポキシ樹脂及び水性ポリエステル樹脂について説明
する。

【００１５】水性アクリル樹脂 水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶性樹脂の水性
アクリル樹脂は、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹
脂であり、例えば、有機溶剤中にて重合してなるカルボ
キシル基含有アクリル樹脂をアミン化合物などの塩基性
化合物で中和、水性化した水溶性ないしは水分散性のア
クリル樹脂、エマルション重合してなるアクリル樹脂水
分散物などを挙げることができる。

【００１６】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有
重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマ
ーを単量体成分とする共重合体樹脂であることができ
る。

【００１７】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの１種
又は２種以上の混合物を挙げることができる。

【００１８】上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのア
クリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキ
シアルキルエステルを挙げることができる。

【００１９】また、その他の重合性不飽和モノマーとし
ては、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及
び水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノ
マーであればよく、求められる性能に応じて適宜選択し
て使用することができるものであり、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニルモノマ
ー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステ
ル又はシクロアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどの
Ｎ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミ
ド系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、酢酸ビニルなどの１種又は２種以上の
混合物を挙げることができる。

【００２０】上記単量体成分を、溶液重合などそれ自体
既知の方法により重合し共重合体を得ることができる。
溶液重合により得られた共重合体は、カルボキシル基の
一部又は全部を塩基性化合物にて中和し、水性媒体中に
分散又は溶解することによって水性化することができ
る。この水性化されたアクリル樹脂の分子量は、特に制
限されるものではないが、数平均分子量としては１，０
００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，
０００の範囲内にあることが適している。

【００２１】使用できる上記塩基性化合物としてはアン
モニアまたは水溶性アミノ化合物であり、水溶性アミノ
化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルフォリンなどが挙
げられる。

【００２２】また、アクリルエマルションについては、
ラジカル重合開始剤の存在下で先に挙げた水酸基含有重
合性不飽和モノマーと、必要に応じて先に挙げたカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性
不飽和モノマーから適宜選択したものとを、エマルショ
ン重合させることによって行われる。このエマルション
重合は通常、乳化剤および重合開始剤が用いられ、必要
に応じて分子量調整のため連鎖移動剤が使用される。乳
化剤としては、通常公知のアニオン系または非イオン系
の乳化剤が用いられる。また、上記カルボキシル基含有
アクリル樹脂をアミン化合物などの塩基性化合物で中
和、水性化した水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂
を乳化剤として使用することも可能である。

【００２３】水性アクリル変性エポキシ樹脂 水性アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、カル
ボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応さ
せて得られるカルボキシル基過剰の部分反応物をアンモ
ニア又はアミンの存在下で水性媒体中に分散する方法
（例えば、特開昭５４−７５４６０号公報、特開昭５５
−３４８１号公報、特開昭５５−３４８２号公報参
照）、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマーとを部分反応させて
得られる分子中に重合性不飽和二重結合を有する付加物
と、（メタ）アクリル酸を含む重合性不飽和モノマー混
合物を重合し、得られる重合体のカルボキシル基を塩基
性化合物で中和して水性媒体中に分散する方法（例え
ば、特開昭５７−１０５４１８号公報、特開昭５８−１
９８５１３号公報参照）などにより得ることができる。
ここで重合性不飽和モノマーとしては、上記水性アクリ
ル樹脂の説明で挙げたカルボキシル基含有重合性不飽和
モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他
の重合性不飽和モノマーを使用することができ、塩基性
化合物としては、上記水性アクリル樹脂の説明で挙げた
アンモニアまたは水溶性アミノ化合物を使用することが
できる。

【００２４】上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などを挙
げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、
例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要
に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量ま
で縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存
在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この
低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応
させることにより得られた樹脂のいずれであってもよ
い。上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−
（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス
（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを
挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類
は、１種で又は２種以上の混合物として使用することが
できる。

【００２５】ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品と
しては、例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコー
ト８２８（エポキシ当量約１８７、数平均分子量約３６
０）、エピコート８１２（エポキシ当量約１５０、数平
均分子量約３２０）、エピコート８１５（エポキシ当量
約１８０、数平均分子量約３５０）、エピコート８２０
（エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０）、エ
ピコート８３４（エポキシ当量約２５０、数平均分子量
約４７０）、エピコート１００１（エポキシ当量約４９
０、数平均分子量約９００）、エピコート１００４（エ
ポキシ当量約９５０、数平均分子量約１４００）、エピ
コート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分
子量約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当
量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコ
ート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子
量約５，５００）；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ
６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約
３，８００）；及び三井化学社製の、エポミックＲ−３
０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，
８００）などを挙げることができる。

【００２６】また、エポキシ樹脂として使用できるノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノー
ルグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラッ
ク型エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００２７】水性アクリル変性エポキシ樹脂の数平均分
子量は特に限定されるものではないが、通常、数平均分
子量としては２，０００〜２０，０００、好ましくは
３，０００〜１０，０００の範囲内にあることが適して
いる。

【００２８】水性ポリエステル樹脂 水性ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の一部又は全部を
アミン化合物などの塩基性化合物で中和し、水性化した
水溶性ないしは水分散性のポリエステル樹脂である。

【００２９】水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂の製造方法としては、例えば、多塩基酸成分と多
価アルコール成分とをカルボキシル基に対して水酸基が
過剰となる条件下で反応させてなるポリエステルポリオ
ールに、酸無水物を反応させる方法等が挙げられる。

【００３０】上記多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカル
ボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸
などが併用される。また酸成分として、安息香酸、クロ
トン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分子
量調整などの目的で併用することができる。これらの
内、得られる被膜のガラス転移温度を上げるためにはイ
ソフタル酸、テレフタル酸等が好適に使用される。ま
た、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を
使用することも可能であるが、被膜のガラス転移温度が
下がるため、少量の使用に限られる。

【００３１】上記多価アルコール成分としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価
アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することができる。これらの多価アルコール
は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することが
できる。また上記酸成分、アルコール成分の一部をジメ
チロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ
安息香酸など；これらの酸の低級アルキルエステル；ε
−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分
に置き換えることもできる。

【００３２】上記多塩基酸成分と多価アルコール成分と
をカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件下
で、常法により直接エステル化法又はエステル交換法に
よってポリエステルポリオールを得る。このポリエステ
ルポリオール製造の際に、多塩基酸成分と上記多価アル
コール成分の合計に基いて３官能以上の成分の割合が、
１２モル％以下、好ましくは７モル％以下であることが
加工性などの点から好適である。得られたポリエステル
ポリオールの水酸基の一部に酸無水物を反応させること
によってカルボキシル基を導入することができ、水酸基
とカルボキシル基とを含有するポリエステル樹脂を得る
ことができる。ポリエステルポリオールに反応させる酸
無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸などを挙げることができる。

【００３３】ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定さ
れるものではないが、通常、数平均分子量２，０００〜
１０，０００の範囲内にあることが好適である。

【００３４】上記ポリエステル樹脂中のカルボキシル基
の一部又は全部を前記水性アクリル樹脂の項で挙げた塩
基性化合物にて中和、水性化することにより水性ポリエ
ステル樹脂を得ることができる。

【００３５】上記水酸基を含有する水分散性及び／又は
水溶性樹脂（Ａ）は単独もしくは必要に応じて２種以上
組み合わせて使用される。

【００３６】硬化剤（Ｂ） 上記水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶性樹脂
（Ａ）と組み合わせる硬化剤（Ｂ）はアミノ樹脂及びブ
ロック化していてもよいイソシアネート化合物から選ば
れる。

【００３７】アミノ樹脂 アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジ
シアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応に
よって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹
脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等が挙げられる。

【００３８】また、このメチロール化アミノ樹脂を適当
なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、
エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エ
チルヘキサノール等が挙げられる。

【００３９】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばブチル化メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０Ｓ
Ｅ−６０、ユーバン２２５、大日本インキ化学工業社製
スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８
２１等）、メチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製
サイメル３０３、住友化学社製スミマールＭ−１００、
スミマールＭ−３０Ｗ等）、メチルエーテル化メラミン
樹脂（三井サイテック社製サイメル３２５、サイメル３
２７、サイメル３５０、サイメル３７０、三和ケミカル
社製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５、モンサ
ント社製レジミン７４１、住友化学社製スミマールＭ５
５等）、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂
（三井サイテック社製サイメル２３５、サイメル２０
２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７
２、サイメル１１３０、住友化学社製スミマールＭ６６
Ｂ等）、メチル・イソブチル混合エーテル化メラミン樹
脂（三井サイテック社製サイメルＸＶ８０５、三和ケミ
カル社製ニカラックＭＳ９５等）などを挙げることがで
きる。

【００４０】本発明においては、中でもメラミン樹脂が
好適に用いられ、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸等の硬化触媒を添加してもよい。

【００４１】ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離イソシア
ネート基を２個以上有するものであり、該遊離イソシア
ネート基をブロック剤でブロックしたものも使用するこ
とができる。

【００４２】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレン
ジイソシアネート４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソ
シアネート、又はこれら各有機ジイソシアネートの過剰
量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしく
は水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシア
ネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビウレッ
ト体等が挙げられる。

【００４３】ブロック剤としては、例えば、フェノール
系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メル
カプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダ
ゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン
系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤
がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、ラ
クタム系、アルコール系、オキシム系のブロック剤が有
利に使用される。

【００４４】ブロックされていないポリイソシアネート
化合物を用いる場合には常温でも硬化が進むため、塗装
直前に水酸基含有水分散性及び／又は水溶性樹脂（Ａ）
と混合して使用することが好ましい。

【００４５】一方、ブロック化ポリイソシアネート化合
物を使用する場合には、貯蔵安定性は良いが反応性が劣
るため、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒を用いる
ことが好適であり、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル
錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ
（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、
２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを好適
に使用することができる。

【００４６】本発明の水性塗料組成物において、上記の
水分散性及び／又は水溶性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）
の構成比率は特に限定されず目的に応じて任意に選択で
きるが、通常、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０
／１０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜７０／３
０の範囲内にあることが適している。

【００４７】反応性を有するシリコーン化合物（Ｃ） 本発明の塗料組成物の（Ｃ）成分である反応性を有する
シリコーン化合物は、メチル基の一部が水素及び／又は
フェニル基に置換されていてもよいジメチルポリシロキ
サンの分子末端及び／又は側鎖に、水分散性及び／又は
水溶性樹脂（Ａ）又は硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方と
焼付け乾燥時に硬化する基を１種以上有する構造を持つ
ものであり、例えば、反応性シリコーンオイルや、シリ
コーンマクロモノマーと反応性基を有するアクリル系モ
ノマーを含有するモノマー成分との共重合により合成さ
れたシリコーングラフトアクリル樹脂などが挙げられ
る。上記反応性基としては、例えば、エポキシ基、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、フェノール基等を挙げ
ることができるが、中でも水酸基ならびにカルボキシル
基が好適である。ここで反応性シリコーンオイルにおけ
る水酸基は上記ジメチルポリシロキサン系シリコーンオ
イルをアルキルアルコールで変性して得られるものであ
り、珪素に−ＯＨが直接結合したシラノール基とは異な
るものをいう。反応性シリコーンオイルの市販品として
は、例えば、水酸基含有タイプとしてＦＺ−３７１１、
ＦＺ−３７２２（以上、日本ユニカー社製）、ＳＦ８４
２７、ＳＦ８４２８（以上、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製）、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１（以
上、東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−
２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−
４０１５、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業社
製）、ＢＹＫ−３７５（ビックケミー社製）等があり、
エポキシ基含有タイプとしてＫＦ−１０１、ＫＦ−１０
２、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（以上、信越
化学工業社製）等があり、カルボキシル基含有タイプと
してＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（以
上、信越化学工業社製）等がある。また、シリコーング
ラフトアクリル樹脂の市販品としては、サイマックＵＳ
４５０、ＵＳ４１３（以上、東亜合成社製）、Ｘ−２２
−８０５３（信越化学工業社製）等がある。

【００４８】上記反応性を有するシリコーン化合物
（Ｃ）を添加することにより、塗膜に付着した汚れを容
易に拭き落とせるようになるだけでなく、塗膜の上に付
いた水や油をはじかせて汚れを容易に塗膜に付着させな
い効果も有し、かつ、その効果が持続するという特徴が
ある。これは塗装時に塗膜表層に配向したシリコーンが
塗膜焼付け乾燥時に水分散性及び／又は水溶性樹脂
（Ａ）又は硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方と架橋するこ
とにより、シリコーンが塗膜表層から容易に離脱しなく
なることによると考えられる。

【００４９】また、官能基を分子中に２個以上もつ反応
性を有するシリコーン化合物を使用した場合には、さら
に塗膜表層の３次元架橋を促進させ、塗膜表面だけに非
常に強固な層が形成されるため、汚れ防止効果はより顕
著となる。

【００５０】反応性を有するシリコーン化合物（Ｃ）の
添加量としては、水分散性及び／又は水溶性樹脂（Ａ）
及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度が適
している。反応性を有するシリコーン化合物の添加量が
多くなるとともに塗装時のハジキ等の問題が発生しやす
くなるため、あらかじめ塗料貯蔵後の塗装性等をよく確
認して反応性を有するシリコーン化合物の種類、添加量
を決めることが重要である。

【００５１】本発明の塗料組成物は上記の水分散性及び
／又は水溶性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び基体樹脂又
は架橋剤と反応性のある官能基を有するシリコーン化合
物（Ｃ）を必須成分とするものであるが、さらに必要に
応じて通常の、非反応性シリコーン系汚れ防止剤、レベ
リング剤、滑剤、着色剤、光安定剤、塗装作業性調整の
ための少量の有機溶媒などを配合することができる。

【００５２】上記有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール
系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル系、などの水溶性もしくは
親水性溶剤が好ましい。

【００５３】本発明の塗料組成物を塗布する素材として
は通常壁紙として用いられるものであればよく、例え
ば、紙類、塩化ビニル等のプラスチック類などが挙げら
れる。

【００５４】本発明の塗料組成物を塗布、乾燥する方法
としては、特に限られたものではなく、ロールコータ
ー、カーテンフローコーター、ブレードコーター、エア
ースプレーなどの塗装機を用いることができ、また、乾
燥には１５０℃以上、好ましくは１８０〜２１０℃の炉
内温度で５０秒以内の短時間焼付けを行なった時、本塗
料の効果が最も発揮されるが、素材が変質しない程度で
さらに長時間焼き付けを行なうことも可能である。乾燥
膜厚としては通常５〜１５μｍ程度が好ましい。

【００５５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００５６】水性アクリル樹脂の合成 合成例１ 撹拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応装置に酢酸
ｎ−ブチル６５部を仕込み１１０℃に加温し、以下のモ
ノマー組成の混合物を３時間かけて滴下した。 メチルメタクリレート ６０部 ｉ−ブチルメタクリレート １５部 ｉ−ブチルアクリレート ７．５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．５部 アクリル酸 ５部 アゾビスイソブチロニトリル ２．５部 滴下後１時間保温し、アゾビスイソブチロニトリルを
０．５部と酢酸ｎ−ブチル１０部との混合溶液を１時間
かけて滴下し、ついで１時間保温した。その後Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンで０．７当量中和し、脱イオ
ン水を加え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈し、水性
アクリル樹脂溶液ａを得た。得られた樹脂の水酸基価は
５９、酸価は３９であった。

【００５７】合成例２〜５ モノマー組成を後記表１に示す配合とする以外は合成例
１と同様に行ない、固形分３０％の各水性アクリル樹脂
溶液を得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】水性アクリル変性エポキシ樹脂の合成 合成例６ 還流管、温度計、攪拌機を装着したフラスコにエピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８７、分子量約３６
０）１，８７０部、ビスフェノールＡ１，０４６部、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド０．９４部を仕込
み、窒素気流下１４０℃で反応を行った。反応はエポキ
シ当量と４０％溶液粘度で追跡し、約５時間反応するこ
とによりエポキシ当量３，８００、４０％溶液粘度
Ｚ₆、数平均分子量６，０００のビスフェノールＡ型固
形エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。

【００６０】還流管、温度計、モノマー流量調整器、攪
拌機を装着したフラスコにｎ−ブタノール５２２部及び
ジエチレングリコールモノブチルエーテル３００部を仕
込み、窒素気流下９３℃に加熱し、同温度で以下の混合
物を３時間かけて滴下した。 メタクリル酸 ２７０部 スチレン ２７０部 アクリル酸エチル ６０部 ベンゾイルパーオキサイド １８部 滴下終了後、ｎ−ブタノール３０部を加え、１００℃に
加熱し、１時間保持した。次いで、同温度でベンゾイル
パーオキサイド３部とｎ−ブタノール２７部との混合物
を３０分かけて滴下し、更に２時間保持した。反応終了
後、未反応モノマー及び溶剤をフラスコより減圧留去
し、回収量と同量のｎ−ブタノールをフラスコに加えて
３０分攪拌し、固形分４０％のカルボキシル基含有アク
リル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形
分）は酸価２９３、数平均分子量１４，０００であっ
た。

【００６１】還流管、温度計、攪拌機を装着したフラス
コに上記エポキシ樹脂（Ａ−１）２５５部及びアクリル
樹脂溶液（Ｂ−１）１１３部を仕込み８５℃に加熱し溶
解させた後、同温度を維持しながら脱イオン水４．８部
を３０分かけて滴下し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン６．０部を添加して２時間攪拌した。その後Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン８．７部を添加して３０分
攪拌を続けた後、脱イオン水６７０．５部を１時間にわ
たって添加した。その後、減圧下で溶剤を留去して水性
アクリル変性エポキシ樹脂溶液ｆを得た。得られた水性
アクリル変性エポキシ樹脂溶液ｆの固形分は約３４％、
ＰＨは７．７６、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）は１３０
ｍＰａ・ｓ及び粒子径は０．２５μｍであった。

【００６２】水性塗料組成物の製造 実施例1〜１２及び比較例１〜８ 表２及び表３の配合に従い各塗料組成物を作成した。

【００６３】試験用塗装紙の作成 壁紙用の薄用紙に乾燥膜厚が７〜８μｍになるよう各塗
料をバーコーターで塗装し、１８０℃で２０秒焼き付け
を行い、８０〜１００℃で２４時間養生させて試験用塗
装紙を作成した。

【００６４】得られた試験用塗装紙について下記の試験
方法に基いて試験を行なった。試験結果を後記表２及び
表３に示す。

【００６５】試験方法 耐マジック汚染性：２０℃の室温において、黒マジック
インキ（内田洋行社製）を塗布し、６時間放置後マジッ
クインキのハジキの状態を評価するとともに、塗布され
たマジックインキをエタノールをしみ込ませたガーゼで
拭き取り、目視にて下記の基準で評価した。 ○：マジックがハジき、エタノール拭きでマジックイン
キの跡が残らない。 △：マジックはハジかないが、エタノール拭きでマジッ
クインキの跡は残らない。 ×：マジックはハジかず、エタノール拭きでもマジック
インキの跡が残る。

【００６６】耐溶剤性：２０℃の室温において、メチル
エチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回
往復させた後の塗面状態を目視にて下記の基準で評価し
た。 ○：塗面に変化が認められない。 △：塗面にキズが認められる。 ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。

【００６７】耐アルカリ性：２０℃の室温において、５
％に調製した水酸化ナトリウム水溶液中に試料を浸漬
し、２４時間後に取り出しガーゼで拭き取り、目視にて
下記の基準で評価した。 ○：塗面に変化が認められない。 △：塗面に艶引けが認められる。 ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】表２及び表３の（註）は、それぞれ下記の
とおりの意味を有する。 （＊１）ＫＺＡ−６０２２：ユニチカ社製、水性ポリエ
ステル樹脂溶液、Ｔｇ７８℃、水酸基価１２、酸価２
０、固形分３０％ （＊２）タケネートＷＤ７２５：武田薬品工業社製、ポ
リイソシアネート化合物、固形分１００％ （＊３）スミマールＭ−３０Ｗ：住友化学工業社製、メ
チル化メラミン樹脂溶液、固形分７５％ （＊４）ネオスタンＵ−１００：日東化成社製、有機錫
系硬化触媒 （＊５）キャタリスト６００：三井サイテック社製、芳
香族スルホン酸溶液、固形分７０％ （＊６）ＫＦ−６００３：信越化学工業社製、カルビノ
ール基を有する反応性シリコーンオイル、カルビノール
基当量２２ｍｇＫＯＨ／ｇ （＊７）Ｘ２２−３７０１Ｅ：信越化学工業社製、カル
ボキシル基を有する反応性シリコーンオイル、カルボキ
シル基当量４０００ｇ／ｍｏｌ （＊８）ＢＹＫ−３７５：ビックケミー社製、ポリエー
テルポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサ
ン溶液、固形分２５％、水酸基価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ （＊９）ＵＳ−４５０：東亜合成社製、シリコーングラ
フトアクリル樹脂（水酸基含有）、固形分３０％ （＊１０）ＬＥ−４５：日本ユニカー社製、非反応性シ
リコーンオイル、固形分３５％

【００７１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、反応性を有する
シリコーン系化合物を含有することにより、耐汚染性、
耐溶剤性、耐アルカリ性が著しく向上し、壁紙用熱硬化
型水性塗料として有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｔ ３０２Ｙ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 161/20 161/20 175/04 175/04 183/04 183/04 Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｂ 27/20 27/20 Ａ Ｆターム(参考） 4D075 BB28Z EA06 EA07 EA10 EA19 EB38 EB42 EB45 4J038 CG001 CG031 CG071 CG141 CH121 CP072 DA112 DA142 DA162 DA172 DB371 DB451 DD001 DD061 DD071 DD081 DG101 DG301 DL032 GA03 GA06 JB18 KA03 MA08 MA10 MA13 NA04 NA05 PA19 PB05 PC08 PC10 4L055 AG63 AG71 AG74 AG81 AG82 AG87 AG89 AG92 AH23 AH24 AH37 AH50 AJ03 BE08 EA20 EA24 FA19 FA30 GA23

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基を含有するガラス転移温度が
   ６０℃以上の水分散性及び／又は水溶性樹脂、（Ｂ）ア
   ミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネ
   ート化合物から選ばれる硬化剤、及び（Ｃ）基体樹脂又
   は硬化剤と反応性の官能基を有するシリコーン化合物を
   必須成分とする壁紙用熱硬化性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】水酸基を含有する水分散性及び／又は水溶
   性樹脂（Ａ）が水溶性アクリル樹脂であり、硬化剤
   （Ｂ）がポリイソシアネート化合物である請求項１記載
   の塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の塗料組成物を壁紙
   用素材に塗布し、雰囲気温度１５０℃以上で５〜５０秒
   の短時間焼付けを行うことを特徴とする壁紙の製造方
   法。