KR20190126313A - 발유제 조성물 - Google Patents

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나오키 무라타
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전과, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 포함하는 발유제 조성물로 된다.

Description

발유제 조성물
본 발명은 발유제 조성물, 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제, 발유제 조성물의 제조 방법, 및 기재의 발유 처리 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 3월 7일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-042867호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 섬유, 종이 등의 기재에 발유성을 부여하는 방법으로서, 발유제 조성물을 사용하는 발유 처리가 행해지고 있다.
발유제 조성물로서는, 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 있다.
그러나, 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물은, 분해 또는 대사에 의해, 퍼플루오로옥탄산(perfluoro-octanoic acid(이하, 「PFOA」라고 약기하는 경우가 있음))을 생성할 가능성이 있음을, 미국 환경 보호청이 지적하고 있다. PFOA는, 생체 축적성을 나타내고, 환경 중에서 분해되지 않는다는 점에서, 사용을 삭감할 것이 요구되고 있다.
이 때문에, 탄소쇄가 짧은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 갖는 발유제 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트와 비이온 계면 활성제를 함유하는, 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트 수분산액, 및 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 발수 발유성 성분을 포함하는, 발수 발유제 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 탄소 원자수가 1 내지 6인 폴리플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 중합체와, 플루오로올레핀에 기초하는 구성 단위를 갖는 불소 함유 중합체와, 수성 매체를 포함하는, 발수 발유제 조성물이 기재되어 있다.
근년, 탄소쇄가 짧은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물에 있어서도, 환경에 대한 부하를 작게 하기 위해, 사용을 삭감할 것이 검토되고 있다. 이 때문에, 불소계 화합물을 포함하지 않는 발유제 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에는, 불소계 화합물을 포함하지 않고, 실리콘-아크릴 공중합체를 함유하는 섬유 처리용 발유제가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-031285호 공보 국제 공개 제2012/020806호 일본 특허 공개 제2016-102272호 공보
그러나, 종래의 불소계 화합물을 포함하지 않는 발유제 조성물은, 기재에 충분한 발유성을 부여하지 못하는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있는 발유제 조성물, 및 발유제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 발유제 조성물을 포함하는 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 발유제 조성물을 사용하는 기재의 발유 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체가, 수성 매체 중에 분산된, 수계 에멀전과, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는, 발유제 조성물을 사용하면 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태는, 이하의 발유제 조성물이다.
[1] 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를, 필수로서 포함하는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전과,
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)
를 포함하는 발유제 조성물.
상기 제1 양태의 발유제 조성물은, 이하의 특징을 포함하는 것도 바람직하다.
[2] 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 폴리에테르가, 수산기 함유 폴리에테르인, [1]에 기재된 발유제 조성물.
[3] 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 함유량이, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 발유제 조성물.
[4] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위를, 상기 공중합체 (A)의 구성 단위 전체에 대하여 80 내지 99질량％ 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물.
[5] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를, 상기 공중합체 (A)의 구성 단위 전체에 대하여 0.1 내지 20질량％ 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물.
[6] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)이, 탄소 원자수 1 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물.
[7] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)이, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물.
[8] 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)가, 탄소 원자수 3 내지 14의 불포화 카르복실산인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물.
[9] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)가, 아크릴산 및/또는 메타크릴산인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물.
[10] 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의, 에스테르 (D1)에 기초하는, 구성 단위를 갖는 중합체 (D)를 더 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 발유제 조성물.
본 발명의 제2 내지 제4 양태는, 이하의 섬유 처리제, 종이 처리제 및 코팅제이다.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물을 포함하는 섬유 처리제.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물을 포함하는 종이 처리제.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물을 포함하는 코팅제.
본 발명의 제5 양태는, 이하의 제조 방법이다.
[14] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물의 제조 방법이며,
유화 중합에 의해, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전을 얻는 공정과,
상기 수계 에멀전과 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발유제 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제6 양태는, 이하의 기재의 발유 처리 방법이다.
[15] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발유제 조성물을 기재에 도포하고, 도포된 기재를 80 내지 170℃에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 발유 처리 방법.
본 발명의 발유제 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전(수계 에멀전 (X))과, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 포함하기 때문에, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 발유제 조성물에 따르면, 환경에 대한 부하가 큰 불소계 화합물을 포함하지 않아도 기재에 대하여 높은 발유성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 발유제 조성물, 섬유 처리제, 종이 처리제, 코팅제, 발유제 조성물의 제조 방법, 및 기재의 발유 처리 방법의 바람직한 예에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 수치, 양, 종류, 위치나 특성 등에 대하여, 변경, 추가, 생략 및 그 밖의 변경이 가능하다.
「발유제 조성물」
본 실시 형태의 발유제 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 필수로 하는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전(수계 에멀전 (X))과, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 포함한다.
[공중합체 (A)]
공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는다.
「에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)」
공중합체 (A)가, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 안정성이 양호하고 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있는 발유제 조성물로 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)로서는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 카르복실산에스테르 구조를 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르이며, 아미노기 또는 수산기를 가져도 된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 의미한다.
발유제 조성물이, 종이 또는 섬유를 포함하는 기재의 발유 처리에 사용되는 것인 경우, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1) 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)을 사용한 경우, 발유 처리 후의 종이 또는 섬유를 포함하는 기재의 질감 조정이 용이하게 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위는, 공중합체 (A)의 구성 단위 전체에 대하여 80 내지 99질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 90 내지 99질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 95 내지 99질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위의 비율(공중합체 (A) 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1) 유래의 구조 단위의 비율)이 80질량％ 이상이면, 공중합체 (A)가 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전의 안정성이 양호해져, 안정성이 양호한 발유제 조성물로 된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위의 비율이 99질량％ 이하이면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위의 함유량을 확보하기 쉬워진다. 그 결과, 한층 더 양호한 발유성을 기재에 부여할 수 있는 발유제 조성물을 얻기 쉬워진다.
「에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)」
공중합체 (A)가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있는 발유제 조성물로 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)로서는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 카르복시기를 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 탄소 원자수 3 내지 14의 불포화 카르복실산이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등을 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2) 중에서도 특히, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)과의 공중합성이 높고, 안정된 수계 에멀전을 얻을 수 있기 때문에, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로」는 「아크릴로」 및 「메타크릴로」를 의미한다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위는, 공중합체 (A)의 구성 단위 전체에 대하여 0.1 내지 20질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 17질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 15질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위의 비율(공중합체 (A) 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2) 유래의 구조 단위의 비율)이 0.1질량％ 이상이면, 한층 더 양호한 발유성을 기재에 부여할 수 있는 발유제 조성물로 된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위의 비율이 20질량％ 이하이면, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위의 함유량을 확보하기 쉬워진다. 그 결과, 안정성이 양호한 발유제 조성물을 얻기 쉬워진다.
「다른 단량체」
공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위에 추가하여, 다른 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1) 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2) 이외의 화합물이며, 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 사용된다.
다른 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 화합물, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴기를 갖는 화합물 등의 관능기를 갖는 화합물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 파라스티렌술폰산소다 등을 들 수 있다. 또한, 공중합체 (A)가 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전을 제조할 때, 계면 활성제로서 사용한 공중합성 유화제를, 다른 단량체로서 포함하고 있어도 된다. 이들 다른 단량체는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 공중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해, 머캅탄, 티오글리콜산 및 그의 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르 등의 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
[수성 매체 (B)]
본 발명의 발유제 조성물은 수성 에멀전의 형태이다. 그 분산매는, 물을 필수 성분으로 하는 수성 매체 (B)이다. 수성 매체 (B)는, 물 이외에, 친수성 용매를 포함하고 있어도 된다.
친수성 용매는, 공중합체 (A)를 분산시키는 매체로서 기능하는 수성의 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 친수성 용매로서는, 메틸알코올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올 등의 알코올 및 N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유 유기 용매 등을, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수성 매체 (B) 중에 있어서의 친수성 용매의 함유량은, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 발유제 조성물은 용매를 휘발시켜 사용하기 때문에, 수성 매체 (B)는 작업 환경 및 작업자의 건강 부하가 적은 물뿐인 것이 바람직하다. 수성 매체 (B) 중에 있어서의 물의 비율의 하한은 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 0.01질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 되고, 1질량％ 이상이어도 된다.
수성 매체 (B)의 함유량은, 공중합체 (A)와 수성 매체 (B)와 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 합계에 대하여, 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다. 수성 매체 (B)의 함유량이 30질량％ 이상이면, 저장 안정성이 높은 발유제 조성물로 된다. 또한, 발유제 조성물을 기재에 균일하게 도포하기 쉬워 바람직하다. 수성 매체 (B)의 함유량이 90질량％ 이하이면, 용도에 따라 가공 가능하여 실용적인 발유제 조성물로 된다.
수성 매체 (B)의 함유량은, 발유제 조성물의 고형분 농도가 10 내지 70질량％로 되는 범위인 것이 바람직하고, 고형분 농도가 20 내지 60질량％로 되는 범위인 것이 보다 바람직하다. 발유제 조성물의 고형분 농도가 70질량％ 이하이면, 저장 안정성이 높은 발유제 조성물로 된다. 또한, 발유제 조성물을 기재에 균일하게 도포하기 쉬워 바람직하다. 발유제 조성물의 고형분 농도가 10질량％ 이상이면, 용도에 따라 가공 가능하여 실용적인 발유제 조성물로 된다.
[폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)]
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)는, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 수소 원자를, 폴리에테르로 일부 또는 전부 치환한 것이며, 폴리에테르의 말단은 알콕시기 또는 수산기이다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)는, 발유제 조성물의 발유성 향상 효과를 높이는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 측쇄로서 부가되어 있는 폴리에테르(폴리에테르기)의 종류 및 부가수는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산의 Si에 결합하는, 예를 들어 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 등에 기인하는, 폴리에테르기의 위치나 수를 임의로 선택할 수 있다. 다른 예로서는, 폴리디메틸실록산의 2개의 말단기 중 한쪽 또는 양쪽만이, 폴리에테르기로 변성되어 있어도 된다. 혹은 폴리디메틸실록산의 2개의 말단기 중 한쪽 또는 양쪽 및 측쇄가, 폴리에테르기로 변성되어 있어도 된다. 구체적인 예로서는, 발유제 조성물의 발유성 향상 효과가 우수하기 때문에, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 폴리에테르가, 수산기 함유 폴리에테르인 것이 바람직하다.
수소 원자가 폴리에테르로 치환되어 있는, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 비율은 임의로 선택할 수 있다.
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)로서는, 분자량이 1000 내지 50000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5000 내지 30000인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 시판품으로서는, 신에츠 가가쿠 고교사제의 KP 시리즈, 에보닉사제의 TEGO Protect 5100N 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 함유량은, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 17질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 함유량이 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 한층 더 양호한 발유성을 기재에 부여할 수 있는 발유제 조성물로 된다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 함유량이 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 20질량부 이하이면, 이것을 사용하여 기재의 발유 처리를 행한 경우, 발유 처리 후에 질감이 양호한 기재가 얻어진다.
[중합체 (D)]
본 발명의 발유제 조성물은, 추가로 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의, 에스테르 (D1)에 기초하는, 구성 단위를 갖는, 중합체 (D)를 포함함으로써, 발유성에 추가하여 발수성을 갖는 발유제 조성물로 되기 때문에 바람직하다.
상기 중합체 (D)는, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 17질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (D)가, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이면, 양호한 발수성을 기재에 부여할 수 있는 발유제 조성물로 된다. 중합체 (D)의 함유량이, 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 20질량부 이하이면, 이것을 사용하여 기재의 발유 처리를 행한 경우, 발유 처리 후에, 질감이 양호한 기재가 얻어진다.
중합체 (D)는, 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)에 기초하는, 구성 단위를 갖는다. 중합체 (D)는, 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의, 에스테르 (D1)을 중합한 것이면 바람직하다.
중합체 (D)는, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전(수계 에멀전 (Y))인 것이 보다 바람직하다. 수계 에멀전 (Y)의 제조 방법은, 후술하는 수계 에멀전 (X)를 얻는 공정에 준한다.
「탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)」
단량체 (D1)로서는, 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르이면 되며, 특별히 제한은 없다.
탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)로서는, 예를 들어 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 디메틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 부틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소스테아릴아크릴레이트 및 라우릴아크릴레이트가, 중합 안정성의 관점에서 바람직하다. 이들 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)은, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 (메트)아크릴산은, 메타크릴산, 또는 아크릴산, 혹은 그 양쪽을 의미해도 된다.
탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)에 기초하는 구성 단위는, 중합체 (D)의 구성 단위 전체에 대하여, 30 내지 100질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 40 내지 100질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)에 기초하는 구성 단위의 비율(상기 (D1) 유래의 구조 단위의, 중합체 (D) 중에 포함되는 비율)이 30질량％ 이상이면, 발유성에 추가하여 양호한 발수성을 기재에 부여할 수 있는 발유제 조성물을 얻기 쉬워진다.
중합체 (D)는, 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)에 기초하는 구성 단위에 추가하여, 다른 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 단량체로서는, 전술한 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1), 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2), 및 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1) 이외의 그 밖의 단량체이며, 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 중합체 (D)를 수성 매체 (B) 중에 분산시킨 수계 에멀전으로서 제조하는 경우, 다른 단량체로서, 계면 활성제로서 사용한 공중합성 유화제를 포함하고 있어도 된다. 이들 다른 단량체는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합체 (D)의 분자량을 조정하기 위해, 머캅탄, 티오글리콜산 및 그의 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르 등의, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
긴 알킬쇄를 갖는 모노머를 중합한 중합체 (D)를, 에멀전의 형체로서, 발유제 조성물에 첨가함으로써, 발유성에 추가하여 발수성도 양호해진다.
[첨가제]
본 실시 형태의 발유제 조성물은, 공중합체 (A)와 수성 매체 (B)와 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C) 외에 필요에 따라, 다른 수지, 가교제, 증점제, pH 조정제, 성막 보조제, 가소제, 방부제, 소포제, 계면 활성제 등의 공지 관용의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 편의 선택하여 함유해도 된다.
「발유제 조성물의 제조 방법」
본 실시 형태의 발유제 조성물의 제조 방법은, 유화 중합에 의해, 상기 공중합체 (A)가 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전(수계 에멀전 (X))을 얻는 공정과, 수계 에멀전과 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 혼합하는 공정을 포함한다. 중합체 (D) 및 그 밖의 첨가제를 혼합하는 경우, 조성물의 안정성을 손상시키지 않는 한, 어느 공정에서 혼합해도 상관없다.
수성 에멀전을 얻는 공정에서는, 에틸렌성 불포화 단량체(에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)과 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2) 등)와, 상술한 수성 매체 (B)와, 계면 활성제와, 중합 개시제를 혼합하여, 유화 중합한다.
유화 중합하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 각 성분을 일괄하여 투입하여 중합하는 방법을 사용해도 되고, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법을 적용해도 된다. 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 개시제의 일부와 수성 매체 (B)와 계면 활성제를 혼합한 중합 개시제 용액 중에, 에틸렌성 불포화 단량체와 수성 매체 (B)와 계면 활성제를 혼합하여 유화시킨 혼합 유화액과, 중합 개시제의 잔부를 연속 공급하면서, 교반하는 방법을 사용할 수 있다.
유화 중합할 때의 온도는, 예를 들어 30 내지 85℃로 할 수 있다.
수계 에멀전과 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 혼합하는 공정에서는, 예를 들어 호모디스퍼 2.5형(PRIMIX사제) 등을 사용하여 교반하여, 혼합할 수 있다.
[에틸렌성 불포화 단량체]
수성 에멀전의 재료로서 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)과, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)를 포함한다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)은, 에틸렌성 불포화 단량체의 전체에 대하여 80 내지 99질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 99질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 95 내지 99질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)는, 에틸렌성 불포화 단량체의 전체에 대하여 0.1 내지 20질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 17질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 15질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)과 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 추가하여, 상술한 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는, 일반적으로 시판되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 에틸렌성 불포화 단량체 및 수성 매체 (B)의 종류 등에 따라, 적절하게 결정할 수 있다. 계면 활성제로서, 구체적으로는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 공중합성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수계 에멀전을 얻기 위한 유화 중합에 사용하는 계면 활성제의 양은, 특별히 제한되지 않는다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 및 지방산염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 피닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 세실트리메틸암모늄브로마이드 및 라우릴피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합성 유화제를 사용하면, 유화 중합에 의해 얻어지는 수계 에멀전에 유화제를 공유 결합시킬 수 있기 때문에, 발유제 조성물에 있어서의 유화제의 블리드 아웃이 방지되어, 발유제 조성물을 사용하여 발유 처리를 행한 기재의 안정성이 양호해진다.
계면 활성제로서 공중합성 유화제를 사용한 경우, 공중합성 유화제의 함유량은, 수계 에멀전의 원료로서 사용한 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 것으로 한다.
공중합성 유화제로서는, 예를 들어 이하의 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R은 알킬기이고, l은 10 내지 40의 정수임)
Figure pct00002
(식 (2) 중, m은 10 내지 40의 정수이고, n은 10 내지 12의 정수임)
Figure pct00003
(식 (3) 중, R은 알킬기이고, M1은 NH4 또는 Na임)
Figure pct00004
(식 (4) 중, R은 알킬기이고, M2는 Na임)
상기 식 (1), (3) 및 (4) 중에 있는 R의 바람직한 예로서는, 예를 들어 C10H21, C12H25 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
[중합 개시제]
유화 중합 시에는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등의, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제의 병용에 의한, 산화 환원계 개시제를 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 적정한 중합 속도로 하기 위해, 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부이다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 본 실시 형태의 발유제 조성물은, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있다. 이 효과는, 발유제 조성물이, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 포함하며, 또한 공중합체 (A)가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 것에 따른 것이다.
본 실시 형태의 발유제 조성물은, 섬유, 종이, 유리 등의 기재에 대하여, 높은 발유성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 발유제 조성물은, 섬유의 발유 처리에 사용하는 섬유 처리제용 재료, 종이의 발유 처리에 사용하는 종이 처리제용 재료, 및 유리 등의 기재의 코팅제용 재료로서 적합하다.
「섬유 처리제」
본 실시 형태의 섬유 처리제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 포함한다. 본 실시 형태의 섬유 처리제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 그대로 사용해도 되고, 발유제 조성물 외에 필요에 따라, 소포제, 방부제, pH 조정제, 계면 활성제, 가교제, 대전 방지제, 습윤제, 증점제, 안료 등, 공지 관용의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 편의 선택하여 함유해도 된다.
본 실시 형태의 섬유 처리제는, 섬유에 도포하여 건조시키는 방법에 의해 사용할 수 있다.
섬유에 섬유 처리제를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디핑, 스프레이 도포 및 롤 도포 등에 의해, 섬유 중에 섬유 처리제를 함침시킨 후, 맹글 롤 등을 사용하여 짬으로써, 부착량을 조정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
섬유 처리제가 도포된 섬유의 건조(열처리) 온도로서는, 80℃ 내지 170℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 건조 온도가 80℃ 이상이면 건조 속도가 적절하고, 170℃ 이하이면 성분의 열열화가 발생하지 않는다.
섬유 질량의 10 내지 30질량％(발유제 조성물 고형분)의 부착량이라면 양호한 발유성이 얻어진다.
본 실시 형태의 섬유 처리제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 포함하기 때문에, 섬유에 대하여 높은 발유성을 부여할 수 있다. 섬유 처리제에 의해 처리되는 섬유의 형태는, 단섬유(파이버), 린터, 로빙, 슬라이버, 얀, 직물, 편물 및 부직포 등, 어느 형태여도 된다. 섬유 처리되는 섬유의 소재로서는, 면, 아마, 황마, 대마, 라미, 재생 섬유 셀룰로오스, 레이온 등의 셀룰로오스 섬유, 및 폴리비닐알코올계 합성 섬유 등을 들 수 있다. 섬유는, 상기 소재를 30％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
「종이 처리제」
본 실시 형태의 종이 처리제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 포함한다. 본 실시 형태의 종이 처리제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 그대로 사용해도 되고, 발유제 조성물 외에 필요에 따라, 소포제, 방부제, pH 조정제, 계면 활성제, 가교제, 대전 방지제, 습윤제, 증점제, 안료 등, 공지 관용의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 편의 선택하여 함유해도 된다.
본 실시 형태의 종이 처리제는, 종이에 도포하여 건조시키는 방법에 의해, 사용할 수 있다.
종이에 종이 처리제를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디핑, 스프레이 도포 및 롤 도포 등에 의해, 종이 중에 섬유 처리제를 함침시킨 후, 맹글 롤 등을 사용하여 짬으로써, 부착량을 조정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
종이 처리제가 도포된 종이의 건조(열처리) 온도로서는, 80℃ 내지 170℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 건조 온도가 80℃ 이상이면 건조 속도가 적절하고, 170℃ 이하이면 성분의 열열화가 발생하지 않는다.
종이 질량의 10 내지 30질량％(발유제 조성물 고형분)의 부착량이라면 양호한 발유성이 얻어진다.
실시 형태의 종이 처리제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 포함하기 때문에, 종이에 대하여 높은 발유성을 부여할 수 있다. 종이 처리제에 의해 처리되는 종이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펄프 셀룰로오스를 포함하는 범용의 종이류 등을 들 수 있다.
「코팅제」
본 실시 형태의 코팅제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 포함한다. 본 실시 형태의 코팅제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 그대로 사용해도 되고, 발유제 조성물 외에 필요에 따라, 소포제, 방부제, pH 조정제, 계면 활성제, 가교제, 대전 방지제, 습윤제, 증점제, 안료 등, 공지 관용의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 편의 선택하여 함유해도 된다.
본 실시 형태의 코팅제는, 기재에 도포하여 건조시키는 방법에 의해 사용할 수 있다.
기재에 코팅제를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 도포, 브러시 도포, 롤러 도포, 인두 도포, 디핑, 에어 나이프, 플로우 코트, 바 코트, 롤 코트, 그라비아 코트 및 애플리케이터 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
코팅제가 도포된 기재의 건조(열처리) 온도로서는, 80℃ 내지 170℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 건조 온도가 80℃ 이상이면 건조 속도가 적절하고, 170℃ 이하이면 성분의 열열화가 발생하지 않는다.
기재 질량의 10 내지 30질량％(발유제 조성물 고형분)의 부착량이라면 양호한 발유성이 얻어진다.
본 실시 형태의 코팅제는, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 포함하기 때문에, 기재에 대하여 높은 발유성을 부여할 수 있다. 코팅제에 의해 코팅되는 기재로서는, 예를 들어 유리, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌계 수지 등이나 그들의 성형품(필름, 시트, 컵 등) 및 금속 등을 들 수 있다.
「기재의 발유 처리 방법」
본 실시 형태의 기재의 발유 처리 방법은, 본 실시 형태의 발유제 조성물을 기재에 도포하고, 80 내지 170℃에서 열처리하는 공정을 포함한다.
기재에 발유제 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 섬유 처리제, 종이 처리제, 또는 코팅제를 도포하는 방법과 마찬가지의 방법 등을 사용할 수 있다.
발유제 조성물이 도포된 기재를 열처리할 때의 열처리 온도는, 80 내지 170℃로 하고, 바람직하게는 100 내지 150℃로 한다. 열처리 온도가 80℃ 이상이면, 열처리 시간이 단시간으로 충분하기 때문에, 높은 생산성이 얻어진다. 또한, 열처리 온도가 170℃ 이하이면, 발유제 조성물이 열처리에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다.
열처리 시의 열처리 시간은, 기재에 대한 발유제 조성물의 도포량 등에 따라 결정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
<실시예 1>
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 설치한 5구 세퍼러블 플라스크에, 수성 매체 (B)로서의 이온 교환수 120g과, 음이온성 계면 활성제인 뉴렉스 R(니혼 유시사제: 노르말도데실벤젠술폰산나트륨) 1g을 투입하여, 80℃로 승온하였다.
한편, 1리터 비이커에, 수성 매체 (B)로서의 이온 교환수 420g과, 음이온성 계면 활성제(뉴렉스 R) 15g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)인 메틸메타크릴레이트(미쓰비시 레이온사제) 70g 및 2-에틸헥실아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사제) 320g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)인 아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사제) 10g을 투입하고, 호모 믹서로 유화하여, 혼합 유화액을 얻었다.
상기 플라스크에, 중합 개시제인 과황산칼륨을 0.3g 투입하고, 플라스크 내를 80℃로 유지하고, 상기 혼합 유화액과 3질량％ 과황산칼륨 수용액 44g을, 3시간에 걸쳐 각각 다른 깔때기로부터 적하하면서 교반하여, 유화 중합을 행하였다. 상기 혼합 유화액과 3질량％ 과황산칼륨 수용액의 적하 종료 후, 1시간 플라스크 내를 80℃로 유지하고, 숙성을 행하였다. 그 후, 플라스크 내의 냉각을 개시하고, 30℃까지 냉각한 후, 25％ 암모니아수로 중화를 행하여 pH7로 조정하고, 400g의 수계 에멀전을 얻었다.
얻어진 수계 에멀전에, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)로서 수산기 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C1)인 BYK SILCLEAN3720(용제 용액 타입, 불휘발성 성분 10질량％(빅 케미ㆍ재팬사제))을 100g(400g의 수성 에멀전 중에 대하여, 불휘발성 성분 10g) 첨가하여 혼합하고, 발유제 조성물을 얻었다. 얻어진 발유제 조성물의 불휘발성 성분(고형분 농도)은 40질량％였다.
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 4>
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1), 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2), 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 재료 및 함유량을, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발유제 조성물을 제조하였다.
<수계 에멀전 (Y)의 합성>
이소스테아릴아크릴레이트 에멀전의 합성
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 설치한 5구 세퍼러블 플라스크에, 수성 매체 (B)로서의 이온 교환수 120g과, 음이온성 계면 활성제인 뉴렉스 R(니혼 유시사제: 노르말도데실벤젠술폰산나트륨) 1g을 투입하여, 80℃로 승온하였다.
한편, 1리터 비이커 중에서, 수성 매체 (B)로서의 이온 교환수 520g과, 음이온성 계면 활성제(뉴렉스 R) 15g과, 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)로서의, 이소스테아릴아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제) 300g을 혼합하고, 호모 믹서로 유화하여, 혼합 유화액을 얻었다.
상기 플라스크에, 중합 개시제인 과황산칼륨을 0.3g 더 투입하였다. 그리고, 플라스크 내를 80℃로 유지하고, 상기 혼합 유화액과, 3질량％ 과황산칼륨 수용액 44g을, 3시간에 걸쳐 각각 다른 깔때기로부터 적하하고, 적하하면서 교반하여, 유화 중합을 행하였다. 상기 혼합 유화액과 3질량％ 과황산칼륨 수용액의 적하 종료 후, 1시간 플라스크 내를 80℃로 유지하고, 숙성을 행하였다. 그 후, 플라스크 내의 냉각을 개시하고, 30℃까지 냉각한 후, 25％ 암모니아수로 중화를 행하여 pH7로 조정하였다. 그 결과, 1000g의 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 중합체 (D) 30질량％를 포함하는 수성 에멀전(이소스테아릴아크릴레이트 에멀전)을 얻었다.
이소스테아릴아크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합 에멀전의 합성
탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)로서, 이소스테아릴아크릴레이트 150g과 메틸메타크릴레이트 150g을 사용한 것 이외에는, 상기 이소스테아릴아크릴레이트 에멀전을 얻는 방법과 마찬가지로 하여, 이소스테아릴아크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합 에멀전을 얻었다.
라우릴아크릴레이트 에멀전의 합성
탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)로서, 라우릴아크릴레이트 300g을 사용한 것 이외에는, 상기 이소스테아릴아크릴레이트 에멀전을 얻는 방법과 마찬가지로 하여, 라우릴아크릴레이트 에멀전을 얻었다.
<실시예 11 내지 14, 비교예 5>
이하에 설명하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발유제 조성물을 제조하였다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1), 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2), 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C), 재료 및 함유량을, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 혼합 공정에 있어서, 탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 중합체 (D)를 포함하는 수성 에멀전 (Y)를, 표 1 및 표 2에 나타내는 재료 및 함유량으로 첨가하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
◎: 매우 좋음
○: 좋음
△: 약간 좋지만, 좋음보다는 나쁨
×: 나쁨
표 1 및 표 2 중에 있어서의 (A)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 나타낸다. 표 1 및 표 2 중에 있어서의 공중합체 (A)의 생성량은, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)과 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)의 합계량(400질량부)이라고 간주한다. 표 1 및 표 2 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 있어서의 부틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트는 닛폰 쇼쿠바이제의 것이다.
또한, 표 1 및 표 2 중의, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)에 있어서의 수산기 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C2)는, TEGO(등록 상표) Protect 5100N(유화 타입, 불휘발성 성분 10질량％(에보닉 재팬제))이다. 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C3)은 KP-109(용제 용액 타입, 불휘발성 성분 10질량％, 분자량 17000(신에츠 가가쿠 고교제))이다.
[발유성 평가]
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 발유제 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는, 기재의 발유 처리를 행하는 제1 시험 및 제2 시험을 행하여, 발유 처리 후의 기재의 발유성을 평가하였다.
그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
「제1 시험」
물로 2배로 희석한 발유제 조성물에, 기재인 면포(면 카네킨 3호)를 침지시키고, 기재 질량의 20질량％(발유제 조성물 고형분)의 부착량으로 도포하였다. 이것을, 오븐을 사용하여 130℃에서 5분간 열처리하여 건조시켜, 시험포를 얻었다.
얻어진 시험포의 편면에, AATCC118법의 발유성 시험에 규정되는 발유 1급의 시험액(누졸) 0.03㎖를 가만히 얹고, 1분 후의 시험액의 상태를 눈으로 보아 관찰하였다. 결과를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 또한, 시험포 및 시험액으로서, 23℃의 것을 사용하였다. 또한, 시험포에 대한 시험액의 정치 및 목시 관찰은, 23℃의 항온실에서 행하였다.
(기준)
◎; 시험액이 동그란 방울 형태를 유지하고 있음(매우 좋음)
○; 시험액의 동그란 방울 형태가 무너지고 시험포 상에 시험액이 젖어 퍼지지만, 시험포에는 스며들지 않음(좋음)
△; 시험액의 정치 후 30초 초과 내지 1분 이내에 시험액이 시험포에 스며듬(약간 좋지만, 좋음보다는 나쁨)
×; 시험액의 정치 후 30초 이내에 시험액이 시험포에 스며듬(나쁨)
「제2 시험」
발유제 조성물을 기재인 유리판에, 건조 전의 두께가 150㎛가 되도록 애플리케이터를 사용하여 도포하였다. 이것을, 오븐을 사용하여 130℃에서 5분간 열처리하여 건조시켜, 시험체(코팅 재료)를 얻었다.
얻어진 시험체의 발유제 조성물을 도포한 면에, AATCC118법의 발유성 시험에 규정되는 발유 1급의 시험액(누졸) 2㎕를 가만히 얹고, 10초 후의 시험액의 접촉각을, 자동 접촉각계 CA-VP형(교와 가이멘 가가쿠사제)을 사용하여 θ/2법으로 측정하였다. 접촉각이 55°이상인 경우, 발유성이 양호하다고 평가하였다.
[발수성의 평가]
JIS L1092 발수도 시험(스프레이 시험)에 기초하여 평가를 행하였다. 시험포 및 시험액을 모두 23℃로 보관한 것을 사용하였다. 실온 23℃의 항온실에 있어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 면 시험포의 편면의 발수성 평가를 행하였다. 기준은 이하와 같다.
1급: 표면 전체에 습윤을 나타내는 것.
2급: 표면의 절반에 습윤을 나타내고, 작은 개개의 습윤이 천을 침투하는 상태를 나타내는 것.
3급: 표면에 작은 개개의 수적형 습윤을 나타내는 것.
4급: 표면에 습윤이 있지만, 작은 수적의 부착을 나타내는 것.
5급: 표면에 습윤 및 수적의 부착이 없는 것.
표 1과 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 14의 발유제 조성물을 사용하여 기재의 발유 처리를 행한 제1 시험의 결과는, ◎(매우 좋음), ○(좋음), △(약간 좋지만, 좋음보다는 나쁨) 중 어느 것이고, 제2 시험의 결과는 접촉각이 55°이상이었다. 이로부터, 실시예 1 내지 실시예 14의 발유제 조성물은, 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 11 내지 실시예 14의 결과로부터, 중합체 (D)를 포함하는 발유제 조성물은, 발유성에 추가하여 높은 발수성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 비해, 표 1이나 표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 포함하지 않는 비교예 1이나, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)를 사용하지 않은 비교예 2 내지 5의 발유제 조성물을 사용한 경우에는, 모두, 제1 시험의 결과는 ×(나쁨)이고, 제2 시험의 결과는 접촉각이 55°미만이었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 발유제 조성물은, 공중합체 (A), 수성 매체 (B), 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 포함한다. 본 발명은 기재에 높은 발유성을 부여할 수 있는 발유제 조성물 및 발유제 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Claims (15)

  1. 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를, 필수로서 포함하는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된 수계 에멀전과,
    폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)
    를 포함하는, 발유제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 폴리에테르가, 수산기 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 발유제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)의 함유량이, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인, 발유제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위를, 상기 공중합체 (A)의 구성 단위 전체에 대하여 80 내지 99질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 발유제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를, 상기 공중합체 (A)의 구성 단위 전체에 대하여 0.1 내지 20질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 발유제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)이, 탄소 원자수 1 내지 8의 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 발유제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)이, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 발유제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)가, 탄소 원자수 3 내지 14의 불포화 카르복실산인 것을 특징으로 하는 발유제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)가, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나인, 발유제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 원자수 8 내지 18의 쇄상 탄화수소기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르 (D1)에 기초하는, 구성 단위를 갖는, 중합체 (D)를 더 포함하는, 발유제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발유제 조성물을 포함하는, 섬유 처리제.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발유제 조성물을 포함하는, 종이 처리제.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발유제 조성물을 포함하는, 코팅제.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발유제 조성물의 제조 방법이며,
    유화 중합에 의해, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (A1)에 기초하는 구성 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 (A2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A)가, 수성 매체 (B) 중에 분산된, 수계 에멀전을 얻는 공정과,
    상기 수계 에멀전과 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (C)를 혼합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 발유제 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발유제 조성물을 기재에 도포하고, 도포된 기재를 80 내지 170℃에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 발유 처리 방법.
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