KR20230074711A - 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

열가소성 수지(A), 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D)을 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지(A)는 변성 폴리올레핀계 수지(B)를 제외한 열가소성 수지이며, 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 변성 폴리올레핀계 수지(B)가 0.1질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이고, 변성 폴리오르가노실록산(C)이 0.5질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이고, 폴리테트라플루오로에틸렌(D)이 1질량부 이상이며 또한 10질량부 이하인 열가소성 수지 조성물.
발수성과 발유성을 양립시킴으로써 우수한 방오성을 갖고, 또한 성형품 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품
본 발명은 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 변성 폴리오르가노실록산 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 특정 비율로 조합시킨, 발수성, 발유성 및 성형품 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
최근, 열가소성 수지를 사용한 물용 용도 등의 성형품에 있어서, 물 오염이나 기름 오염이 부착되기 어려운 기능이나, 용이하게 부착 오염을 제거할 수 있는 기능 등의 방오성 니즈가 높아지고 있다. 방오성을 부여하는 수단으로서는 성형품표면의 발수성이나 발유성을 향상시키는 것이 유효하며, 우수한 방오성을 부여하기 위해서는 발수성과 발유성의 양립이 필수적이다.
특허문헌 1에서는 열가소성 수지와, 적어도 1개의 수산기를 갖는 실리콘 화합물과, 상기 수산기와 반응하는 이중 결합을 적어도 1개 갖는 탄화수소 화합물을 반응시켜서 이루어지는 변성 실리콘 화합물, 및/또는 측쇄에 관능기를 갖는 폴리올레핀계 수지와, 상기 폴리올레핀계 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시켜서 이루어지는 변성 실리콘 화합물로 이루어지는 박리성, 발수성이 우수한 합성 수지 성형품이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는 고무질 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합체하여 이루어지는 그라프트 공중합체와, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체와, 에폭시기, 카르복실기 및 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 반응기를 함유하는 변성 비닐 공중합체와, 에폭시기, 카르복실기 및 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 반응기를 함유하는 변성 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 발수성 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는 공역 디엔계 고무질 중합체 및/또는 아크릴계 고무질 중합체로 이루어지는 고무질 중합체 하에 방향족 비닐 화합물, 또는 방향족 비닐 화합물 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 것 이외의 비닐 단량체로 이루어지는 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 고무 강화 스티렌계 수지, 및/또는 상기 비닐계 단량체의 스티렌계 (공)중합체로 이루어지는 스티렌계 수지, 올레핀계 수지 5∼90질량%, 및 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어지는 중합체 블록과 공역 디엔 화합물로 주로 이루어지는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 그 수소첨가물로부터 선택된 적어도 1종의 블록 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평2-202553호 공보 일본 특허 공개 평10-316833호 공보 일본 특허 공개 2011-168186호 공보
특허문헌 1에 기재된 합성 수지 성형품은 관능기를 갖는 실리콘 화합물 및 관능기를 갖는 폴리올레핀계 수지 등에 의해 박리성, 발수성을 높이고 있지만, 발유성에 관한 기재는 없고, 효과적으로 방오성을 발현할 수 없을 우려가 있다. 특허문헌 2에 기재된 발수성 열가소성 수지 조성물은 비닐계 공중합체를 베이스로 반응 기를 갖는 비닐계 공중합체와 반응기를 갖는 변성 폴리오르가노실록산에 의해 발수성을 높이고 있지만, 발유성에 관한 기재가 없어 효과적으로 방오성을 발현할 수 없을 우려가 있다. 특허문헌 3에 기재된 자동차 내장 부품은 스티렌계 수지 및 올레핀계 수지에 추가하여, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 실리콘 오일의 배합에 대해서 기재되어 있지만, 발수성 및 발유성에 관해서 각각 성분의 병용 및 상승 효과에 대해서는 기재가 없어 효과적으로 방오성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
본 발명은 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 변성 폴리오르가노실록산 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 특정 비율로 조합시킴으로써, 발수성 및 발유성을 양립시키고, 또한 성형품 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
열가소성 수지(A), 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D)을 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지(A)는 변성 폴리올레핀계 수지(B)를 제외한 열가소성 수지이며, 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 변성 폴리올레핀계 수지(B)가 0.1질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이고, 변성 폴리오르가노실록산(C)이 0.5질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이고, 폴리테트라플루오로에틸렌(D)이 1질량부 이상이며 또한 10질량부 이하인 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계를 100질량부로 하여, 변성 폴리올레핀계 수지(B)와 변성 폴리오르가노실록산(C)의 질량부의 곱 (B)×(C)이 7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A)가 적어도 1종의 스티렌계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 변성 폴리올레핀계 수지(B)가 변성 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 변성 폴리오르가노실록산(C)이 지환식 에폭시 변성 실리콘 오일인 것이 바람직하다.
본 발명은 발수성과 발유성을 양립시킴으로써 우수한 방오성을 갖고, 또한 성형품 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다)은 상술의 열가소성 수지(A), 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D)을 함유한다. 이하, 이들 각 성분에 대해서 설명한다.
<열가소성 수지(A)>
본 발명에 사용하는 열가소성 수지(A)는 변성 폴리올레핀계 수지(B)를 제외한 열가소성 수지이며, 우수한 발수성 및 발유성은 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D)에 의해 달성되는 것이며, 열가소성 수지(A)로서는 특별히 한정되지 않는다. 예로서, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 할로겐 함유계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-일산화탄소-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 폴리플루오로올레핀, 또한 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 1종이 예시된다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들면 방향족 비닐계 단량체 단독 공중합체, 방향족 비닐계 단량체와 시안화비닐계 단량체의 공중합체, 고무질 중합체의 존재 하에, 적어도 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 그라프트 중합해서 얻어지는 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 단량체와 다른 단량체, 예를 들면 무수 말레산, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 등과의 공중합체가 예시되고, 예를 들면 폴리스티렌(PS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 수지, 스티렌-무수 말레산-N-페닐말레이미드 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 수지, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지, 스티렌-무수 말레산(SMA) 수지, 메타크릴레이트-스티렌(MS) 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들 부타디엔 또는 이소프렌의 이중 결합을 수소 첨가한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 수지, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 수지 등의 수소첨가 스티렌계 엘라스토머 수지 등의 적어도 1종이 예시된다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 및 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르 등 중 적어도 1종이 예시된다.
폴리에테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르아미드 등 중 적어도 1종이 예시된다.
폴리카보네이트계 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트 등 중 적어도 1종이 예시된다.
폴리아미드계 수지로서는 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 중축합해서 이루어지는 수지이다. 폴리아미드 수지의 원료로서는, 예를 들면 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등이 예시된다. 상기 폴리아미드 수지 중 2종 이상을 사용해도 좋다.
할로겐 함유계 수지로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화 고무, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산 비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등 중 적어도 1종이 예시된다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸(메타크릴산 메틸의 단독 중합체), 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 메틸 이외의 다른 아크릴 모노머의 공중합체, 메타크릴산 메틸과 아크릴 모노머 이외의 다른 비닐계 모노머의 공중합체등 중 적어도 1종이 예시된다.
또한, 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 고무질 중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머여도 좋고, 이것들을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 열가소성 수지(A)로서는, 성형성의 관점에서 적어도 1종의 스티렌계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 내충격성의 관점에서 적어도 1종의 고무 강화 스티렌계 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
고무 강화 스티렌계 수지의 예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에 적어도 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 그라프트 공중합해서 얻어지는 그라프트 공중합체와, 적어도 방향족 비닐계 단량체 및 시안화비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 공중합해서 얻어지는 비닐계 공중합체를 혼합한 수지 조성물이 특히 바람직하게 예시된다. 그 경우, 고무질 중합체로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)(NBR), 폴리아크릴산 부틸, 폴리이소프렌, 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 에틸렌-프로필렌 러버, 폴리(에틸렌-이소프렌), 폴리(에틸렌-아크릴산 메틸), 천연 고무 등이 예시된다. 이것들을 2종이상 사용해도 좋다. 그 중에서도, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 폴리부타디엔, SBR, NBR, 폴리아크릴산 부틸, 에틸렌-프로필렌 러버, 천연 고무가 바람직하다.
또한, 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체 및 후술하는 비닐계 단량체 혼합물의 총량에 대하여, 고무질 중합체의 함유량은 20∼80중량%가 바람직하다. 고무질 중합체의 함유량이 20중량% 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체의 함유량은 35중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고무질 중합체의 함유량이 80중량% 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체의 함유량은 65중량% 이하가 보다 바람직하다.
고무질 중합체의 중량 평균 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형품의 내충격성, 유동성, 외관성을 향상시키는 관점에서, 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 고무질 중합체의 중량 평균 입자지름은 고무질 중합체 라텍스를 수매체로 희석, 분산시키고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 "LS 13 320" (Beckman Coulter Inc.)에 의해 측정한 입자지름 분포로부터 산출할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물의 합계 100중량% 중, 60중량% 이상이 바람직하고, 65중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은 유동성, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 85중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하다.
시안화비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물 중의 시안화비닐계 단량체의 함유량은 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물의 합계 100중량% 중, 15중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물 중의 시안화비닐계 단량체의 함유량은 성형품의 색조를 안정시키는 관점에서, 35중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하다.
그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 약 1g에 아세톤 80㎖을 첨가하고, 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 13,000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 80℃에서 5시간 감압 건조함으로써 아세톤 불용분을 분리할 수 있다. 아세톤 불용분은 고무질 중합체와 고무질 중합체에 그라프트 공중합한, 적어도 방향족 비닐계 단량체와 시안화비닐계 단량체로 이루어지는 비닐계 공중합체이다. 얻은 아세톤 불용분을 200℃로 설정한 가열 프레스에서 두께 30±5㎛의 필름으로 해서 FT-IR 분석을 행한다. FT-IR 차트에 나타나는 하기 피크의 강도비로부터 시안화비닐계 단량체 단위의 함유량과 그 중량을 정량할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체 단위: 벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605cm-1의 피크
시안화비닐계 단량체 단위: -C≡N 신축에 귀속되는 2240cm-1의 피크
또한, 이것들과 공중합 가능한 것 이외의 단량체는 상술의 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체이며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체, 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6개의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1∼6개의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 더 가져도 좋다. 탄소수 1∼6개의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 또한, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
불포화 지방산으로서는, 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등이 예시된다.
아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등이 예시된다.
말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 예시된다.
그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 50,000∼300,000이 바람직하다. 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 성형품의 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 300,000 이하이면, 유동성을 보다 향상시킬 수 있지만, 200,000 이하가 보다 바람직하다.
아세톤 가용분의 중량 평균 분자량이 50,000∼300,000의 범위에 있는 그라프트 공중합체는, 예를 들면 후술하는 개시제나 연쇄 이동제를 사용하는 것, 중합 온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 그라프트 공중합체로부터 아세톤 불용분을 여과한 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2중량%의 용액을 사용해서 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리스티렌을 표준 물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: Waters2695
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI2414(시차 굴절률계)
캐리어용 용리액 유량: 0.3㎖/분(용매: 테트라히드로푸란)
컬럼: TSKgel SuperHZM-M(6.0㎜ID×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0㎜ID×15cm) 직렬(모두, TOSOH CORPORATION제).
그라프트 공중합체의 그라프트율에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 10∼100%가 바람직하다.
여기서, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 그라프트 공중합체 약 1g(m: 샘플 중량)에 아세톤 80㎖를 첨가하고, 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 13,000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시켜, 그 중량(n)을 측정하고, 하기 식으로부터 그라프트율을 산출한다. 여기서, X는 그라프트 공중합체의 고무질 중합체 함유율(%)이다.
그라프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100
그라프트 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법, 용액 연속 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 유화 중합법 또는 괴상 중합법이 바람직하고, 고무질 중합체의 입자지름을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있는 점, 중합 시의 제열에 의해 중합 안정성을 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 유화 중합법이 보다 바람직하다.
그라프트 공중합체를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 고무질 중합체와 비닐계 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들 모두를 초기 일괄 투입으로 해도 좋고, 공중합체 조성의 분포를 조정하기 위해서 비닐계 단량체 혼합물의 일부를 연속적으로 투입해도 좋고, 비닐계 단량체 혼합물의 일부 또는 모두를 분할해서 투입해도 좋다. 여기서, 비닐계 단량체 혼합물의 일부를 연속적으로 투입하는 것은, 비닐계 단량체 혼합물의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 투입하는 것을 의미한다. 또한, 비닐계 단량체 혼합물의 일부 또는 전부를 분할해서 투입하는 것은, 비닐계 단량체 혼합물의 일부 또는 전부를 초기 투입보다 이후의 시점에서 투입하는 것을 의미한다.
그라프트 공중합체를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 각종 계면활성제로서는, 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다. 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 또한, 여기서 말하는 염으로서는, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등이 예시된다.
카르복실산염형의 유화제로서는, 예를 들면 카프릴산염, 카푸린산염, 라우릴산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 올레산염, 리놀산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬술포숙신산염 등이 예시된다.
황산 에스테르염형의 유화제로서는, 예를 들면 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알코올 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등이 예시된다.
술폰산염형의 유화제로서는, 예를 들면 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물 등이 예시된다.
그라프트 공중합체를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 필요에 따라 개시제를 사용해도 좋다. 개시제로서는, 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산칼륨 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 또한, 개시제는 레독스계여도 사용된다.
과산화물로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다.
아조계 화합물로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등이 예시된다. 그 중에서도, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴이 특히 바람직하게 사용된다.
그라프트 공중합체를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량 및 분산도를 상술의 범위에 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 고무질 중합체와 비닐계 단량체 혼합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼0.5중량부가 바람직하다.
그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량, 분산도, 그라프트율을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면 n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄, 테르피놀렌 등의 테르펜 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 그 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
그라프트 공중합체를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량 및 그라프트율을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서, 고무질 중합체와 비닐계 단량체 혼합물의 합계 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.2중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 0.7중량부 이하가 바람직하고, 0.6중량부 이하가 보다 바람직하다.
그라프트 공중합체를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도, 그라프트율을 상술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점, 유화 안정성의 관점에서 40∼70℃가 바람직하다.
그라프트 공중합체를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 그라프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하고, 그라프트 공중합체를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는 산 또는 수용성염이 바람직하게 사용된다.
산으로서는, 예를 들면 황산, 염산, 인산, 아세트산 등이 예시된다. 수용성염으로서는, 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄나트륨 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 조합시켜도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서는, 열가소성 수지 조성물 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하고, 유화제로서 알칼리 지방산염을 사용하고, 산 응고하는 것이 바람직하다.
비닐계 공중합체는, 적어도 방향족 비닐계 단량체 및 시안화비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 공중합해서 얻어지는 것이며, 각각의 단량체 조성비가 다른 2종 이상의 공중합체의 조합이어도 좋고, 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 공중합체의 조합이어도 좋다.
방향족 비닐계 단량체로서는, 상술한 바와 같이 그라프트 공중합체에서 사용하는 방향족 비닐계 단량체로서 예시한 것이 예시되고, 스티렌이 바람직하고, 시안화비닐계 단량체로서는 상술한 바와 같이 그라프트 공중합체에서 사용하는 시안화비닐계 단량체로서 예시한 것이 예시되고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물의 합계 100중량% 중, 60중량% 이상이 바람직하고, 65중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은 유동성, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 80중량% 이하가 바람직하고, 75중량% 이하가 보다 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물 중의 시안화비닐계 단량체의 함유량은 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물의 합계 100중량% 중, 20중량% 이상이 바람직하고, 25중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물 중의 시안화비닐계 단량체의 함유량은 성형품의 색조를 안정시키는 관점에서, 40중량% 이하가 바람직하고, 35중량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이것들과 공중합 가능한 것 이외의 단량체는 상술의 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체이며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 비닐계 단량체 혼합물에 있어서 다른 단량체로서 예시한 것이 예시된다.
비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 100,000∼250,000이 바람직하다. 비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 이상이면, 성형품의 내약품성 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체의 중량 평균 분자량이 250,000 이하이면, 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
비닐계 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 제어의 용이함, 후처리의 용이함 및 생산성의 관점에서, 괴상 중합, 현탁 중합이 바람직하다.
<변성 폴리올레핀계 수지(B)>
본 발명에 사용하는 변성 폴리올레핀계 수지(B)로서는 탄소수 2∼10개의 올레핀류의 적어도 1종의 단량체로 이루어지는 (공)중합체가 예시된다. 올레핀류의 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸헥센-1 등의 α-올레핀, 노르보르넨 등의 환상 올레핀 등이 더 예시된다. 이들 올레핀류의 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 이들 올레핀류의 단량체 중, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1,4-메틸펜텐-1 및 노르보르넨이 바람직하고, 발수성, 발유성의 관점에서 프로필렌이 보다 바람직하다. 이 경우, 변성 폴리올레핀계 수지(B)는 변성 폴리프로필렌계 수지가 된다. 필요에 따라, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1, 6-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 비공역 디엔 등의 단량체를 사용할 수 있다. 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 변성 관능기의 예로서는, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 산 무수물기 등의 반응성 관능기가 예시되고, 열가소성 수지(A) 및 변성 폴리오르가노실록산(C)의 반응성 관능기와의 반응성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 배합량은 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이고 또한 5질량부 이하이다. 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 발수성, 발유성에 떨어지고, 5질량부를 초과하면 열가소성 수지(A)와 변성 폴리오르가노실록산(C)과의 상용성을 저해하고, 변성 폴리오르가노실록산(C) 기인에 의한 외관 불량이 생길 우려가 있다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지(B)와 변성 폴리오르가노실록산(C)의 질량부의 곱 (B)×(C)가 7 이하인 것이 바람직하고, 발수성, 발유성의 관점에서 1∼7인 것이 보다 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지(B)와 변성 폴리오르가노실록산(C)의 질량부의 곱 (B)×(C)가 상기 바람직한 범위인 경우, 외관 불량을 발생시킬 우려는 없다. 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 중량 평균 분자량으로서는 10,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하다. 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위인 경우, 열가소성 수지(A)와의 상용성이 양호하여 외관 불량을 발생시킬 우려는 없다. 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 중량 평균 분자량은 고온 GPC법에 의해 측정할 수 있다.
<변성 폴리오르가노실록산(C)>
본 발명에 사용하는 변성 폴리오르가노실록산(C)으로서는, 폴리오르가노실록산 분자쇄의 양/편 말단 및/또는 측쇄에 반응성 관능기가 결합하고 있는 것이 사용되고, 반응성 관능기로서는 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 산 무수물기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 폴리오르가노실록산이다. 예로서, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 무수 말레산 변성 실리콘 오일 등이 예시되고, 발수성, 발유성의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 오일이 바람직하고, 지환식 에폭시 변성 실리콘 오일이 특히 바람직하다. 변성 폴리오르가노실록산(C)의 점도는 특별히 제한은 없지만, 블리드아웃 억제 및 가공성의 관점에서 10∼30,000cSt의 것이 바람직하고, 100∼20,000cSt의 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 폴리오르가노실록산(C)의 배합량은 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이다. 변성 폴리오르가노실록산(C)의 배합량이 0.5질량부 미만이면, 발수성, 발유성이 떨어지고, 5질량부를 초과하면 과잉의 변성 폴리오르가노실록산(C)에 의해 외관 불량이 생길 우려가 있다.
<폴리테트라플루오로에틸렌(D)>
본 발명에 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌(D)로서는, 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의한 수 평균 분자량이 20만 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 20만 이상이면, 용융 혼련 시에 폴리테트라플루오로에틸렌이 섬유화함으로써, 현저한 점도 상승을 발생시키고, 적은 폴리테트라플루오로에틸렌 첨가량 증가에 있어서도 용융 혼련이나 성형 가공이 곤란해진다. 또한, 현저하게 광택이 저하되기 때문에 외관이 크게 손상된다. 폴리테트라플루오로에틸렌(D)의 수 평균 분자량은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 실온부터 380℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온 하고, 그 후 10℃/min으로 냉각했을 때의 결정화열(ΔHc)에 의거해서 이하 식 1로부터 산출된다.
(식 1) Mn=2.1×1010×ΔHc-5.16
Mn: 수 평균 분자량, ΔHc: DSC 결정화 열(cal/g)
폴리테트라플루오로에틸렌(D)은 시차 주사 열량측정(DSC)법에 의한 수 평균분자량이 20만 이하인 것이면, 분체여도 좋고, 수분산체여도 좋다. 또한, 성형품 외관성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(D)의 평균 1차 입자지름은 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌(D)의 배합량은 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이며 또한 10질량부 이하이다. 폴리테트라플루오로에틸렌(D)의 배합량이 1질량부 미만이면, 발수성, 발유성이 떨어지고, 10질량부를 초과하면 열가소성 수지(A) 및 변성 폴리올레핀계 수지(B)와 변성 폴리오르가노실록산(C)의 상용성을 저해하고, 변성 폴리오르가노실록산(C) 기인에 의한 외관 불량이 발생될 우려가 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(D) 그 자체의 외관 영향이 증가하여 외관 불량을 발생시킬 우려가 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 유리 섬유, 실리카, 실리콘 파우더, 유리 파우더, 유리 비즈, 유리 프레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인리스 섬유, 위스커, 티타늄산 칼리 섬유, 규회석, 아스베스트, 하드 클레이, 소성 클레이, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 힌더드 페놀계, 유황 함유 화합물계 또는 인 함유 유기 화합물계 등의 산화 방지제;페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광안정제; 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계 또는 고급 알코올 등의 활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 에틸렌 왁스, 미변성 실리콘 오일, 실리콘 검 등의 이형제;각종 난연제; 난연조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산일나트륨, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전 방지제; 카본 블랙, 안료, 염료 등의 착색제 등을 배합할 수 있다.
이어서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면 상술의 열가소성 수지(A), 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D) 외에, 필요에 따라 기타 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을, 혼합기를 사용해서 혼합하는 방법이나, 이것들을 균일하게 용융 혼련하는 방법 등이 예시된다. 혼합기로서는, 예를 들면 V형 블렌더, 슈퍼 믹서, 슈퍼 플로터 및 헨셀 믹서 등이 예시된다. 용융 혼련기로서는, 예를 들면 니더, 1축 또는 2축 압출기 등이 예시된다. 용융 혼련 온도는 200∼300℃가 바람직하고, 230∼290℃가 보다 바람직하다. 얻어진 열가소성 수지 조성물은 펠리타이저에 의해 펠릿화해서 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 아시스트 성형 등이 예시되고, 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형 시의 실린더 온도는 210∼300℃가 바람직하고, 금형 온도는 30∼80℃가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 수접촉각(발수성)
80℃의 온도의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 실린더 온도 250℃로 설정한 TOSHIBA MACHINE CO., LTD.제 사출 성형기 EC75-SX로 사출 성형하고, 얻은 평면의 시험편(길이 120㎜, 폭 100㎜, 두께 3㎜)을 실온 23℃ 습도 50% 환경 하에서 240시간 방치한 후, 하기 조건에서 시험편 표면에 있어서의 착적으로부터 5초 후의 수접촉각을 구했다.
기기: Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 DMo-501
경사: 0°
액적량: 2㎕
해석 방법: 액적법, θ/2법
측정 분위기: 23℃ 습도 50% 환경 하
(2) 올레산 접촉각(발유성)
80℃의 온도의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 실린더 온도 250℃로 설정한 상기 사출 성형기 EC75-SX로 사출 성형하고, 얻은 평면의 시험편(길이 120㎜, 폭 100㎜, 두께 3㎜)을 실온 23℃ 습도 50% 환경 하에서 240시간 방치한 후, 하기 조건에서 시험편 표면에서 있어서의 착적으로부터 5초 후의 올레산 접촉각을 구했다.
기기: Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 DMo-501
경사: 0°
액적량: 1㎕
해석 방법: 액적법, θ/2법
측정 분위기: 23℃ 습도 50% 환경 하
(3)성형품 외관
80℃의 온도의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 실린더 온도 250℃로 설정한 상기 사출 성형기 EC75-SX로 사출 성형하고, 얻은 평면의 시험편(길이 120㎜, 폭 100㎜, 두께 3㎜) 표면에 있어서, 목시에서 줄무늬나 플로우 마크 등의 외관 불량이 시인되지 않으면 「가능」, 시인된 경우에는 「불가」라고 했다.
[열가소성 수지(A)의 제조]
교반 날개를 구비한 내용량 20㎥의 반응기에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 중량 평균 입자지름 0.30㎛, 겔 함유율 85%) 60중량부(고형분 환산), 순수 120중량부, 라우린산나트륨 0.4중량부, 포도당 0.2중량부, 피롤린산나트륨 0.2중량부, 황산제2철 0.01중량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온조하고, 교반하면서, 스티렌 6.6중량부, 아크릴로니트릴 2.6중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.046중량부의 단량체 혼합물을 30분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.
이어서, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.36중량부, 유화제인 라우린산나트륨 1.5중량부 및 순수 25중량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐서 연속 적하했다. 동시에 병행해서, 스티렌 22.2중량부, 아크릴로니트릴 8.6중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.154중량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 추가 적하했다. 단량체 혼합물 적하 후, 2시간, 개시제 혼합물만을 연속 적하하고, 그 후 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5중량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하고, 파우더 형상의 그라프트 공중합체(a)를 얻었다.
이 그라프트 공중합체의 그라프트율은 36%, 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 81,000, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 평균 함유량은 28중량%였다.
이어서, 20L의 오토클레이브에 상기 메타크릴산 메틸-아크릴아미드 2원 공중합체 수용액 6중량부, 순수 150중량부를 넣어서 400rpm으로 교반하고, 계내를 질소 가스로 치환했다. 70℃까지 승온 후, 아크릴로니트릴 28.9중량부, 스티렌 11.1중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.32중량부, t-도데실메르캅탄 0.063중량부 및 n-옥틸메르캅탄 0.094중량부의 단량체 혼합물을, 반응계를 교반하면서 30분에 걸쳐서 첨가하고, 중합 반응을 개시했다. 단량체 혼합물을 첨가 후, 1시간 경과한 지점에서, 스티렌을 공급 펌프를 사용해서 15중량부 첨가했다. 그 후, 30분 간격으로 스티렌을 1회당 15중량부로서 3회를 반응 용기에 첨가했다. 모든 단량체의 첨가 후 60분에 걸쳐서 100℃로 승온했다. 도달 후 30분간 100℃로 유지한 후, 냉각, 폴리머의 분리, 세정, 건조를 행하고, 비즈 형상의 비닐계 공중합체(b)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 320,000, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 평균 함유량은 27중량%였다.
또한, 단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리컬 리본 날개를 갖는 2㎥의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈모노머기로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 사용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체 (c)의 제조를 실시했다. 스티렌 72중량부, 아크릴로니트릴 28중량부, n-옥틸메르캅탄 0.30중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.014중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합 온도를 130℃, 조내압을 0.08MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합율은 65±3%로 제어했다. 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 그 후, 용융 혼련물을 스트라이크 형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해서 펠릿 형상의 비닐계 공중합체(c)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(c)의 중량 평균 분자량은 120,000이었다. 또한, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 평균 함유량은 28중량%였다.
그라프트 공중합체(a) 23질량%, 비닐계 공중합체(b) 20질량%, 비닐계 공중합체(c) 57질량%을 스크류 지름 40㎜의 벤트 부착 단축 압출기(IKEGAI CORPORATION제FS40)를 사용하고, 실린더 설정 온도 250℃, 스쿠류 회전수 80rpm의 조건으로 용융 혼련하고, 열가소성 수지(A)의 펠릿을 얻었다.
[변성 폴리올레핀계 수지(B)]
Riken Vitamin Co., Ltd.제 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 「MG-670P(중량 평균 분자량: 약 17만)」을 사용했다.
비교예로서 Japan Polypropylene Corporation제 미변성 폴리프로필렌 「MA3U(중량 평균 분자량: 약 17만)」을 사용했다.
[변성 폴리오르가노실록산(C)]
Dow Toray Co., Ltd.제, 지환식 에폭시 변성 실리콘 오일 「BY16-839」를 사용했다.
비교예로서, Dow Toray Co., Ltd.제 미변성 실리콘 오일 「SH200CV 10,000cSt」를 사용했다.
[폴리테트라플루오로에틸렌(D)]
3M Company제 3MTM DyneonTM PTFE 마이크로 파우더 「TF9207Z」를 사용했다.
이하, 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
(실시예, 비교예)
상기한 열가소성 수지(A), 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D)을 표 1 또는 표 2에 나타낸 질량부수로 배합하고, 스쿠류 지름 30㎜의 벤트 부착 2축 압출기(IKEGAI CORPORATION제 PCM30)를 사용하고, 실린더 설정 온도 260℃, 스크류 회전수 250rpm의 조건으로 용융 혼련하고, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 상술한 바와 같이, 소정의 조건으로 성형한 시험편에 대해서, 목시로 외관을 확인하고, 수접촉각 및 올레산 접촉각을 구했다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1의 평가 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물(실시예 1∼8)은 모두 발수성, 발유성 및 성형품 외관이 균형되게 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 표 2의 평가 결과로부터, 비교예 1은 변성 폴리올레핀계 수지(B)가 비함유임으로써 발유성이 떨어지고, 비교예 2는 변성 폴리오르가노실록산(C)이 비함유임으로써 발수성 및 발유성이 떨어지고, 비교예 3은 폴리테트라플루오로에틸렌(D)이 비함유임으로써 발유성이 떨어지고, 비교예 1∼3의 결과로부터, 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D) 병용에 의한 상승 효과에 의해 우수한 발수성 및 발유성이 발현되는 것이 명확하다. 비교예 4에서는 변성 폴리오르가노실록산(C) 함유량이 적음으로써 발수성 및 발유성이 떨어졌다. 비교예 5∼7에서는 변성 폴리올레핀 수지(B)와 변성 폴리오르가노실록산(C)의 질량부의 곱 (B)×(C)이 7을 초과했기 때문에 외관 불량이 생겼다. 비교예 8에서는 폴리테트라플루오로에틸렌(D) 함유량이 적어 발수성 및 발유성에 떨어졌다. 비교예 9에서는 폴리테트라플루오로에틸렌(D) 함유량이 과잉임으로써 외관불량이 생겼다. 비교예 10에서는 변성 폴리올레핀계 수지(B) 대신에 미변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써 상용성이 악화해 외관불량이 생겼다. 비교예 11에서는 변성 폴리오르가노실록산(C) 대신에 미변성 폴리오르가노실록산을 사용함으로써 발수성 및 발유성이 떨어졌다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 널리 사용될 수 있다. 성형품으로서는, 예를 들면 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등이 예시된다. 본 발명의 성형품은 특별히 제한은 없지만, 발수성 및 발유성이 매우 높은 점에서 키친 부품·용구, 세면 부품·용구, 욕실 부품·용구, 옥외 부품·용구 등, 물이나 기름과 접촉하는 빈도가 많은 용도나, 문구, 잡화, 화장품 용기 등, 사람의 손에 접촉될 기회가 많아 지문이 묻기 쉬운 용도 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 열가소성 수지(A), 변성 폴리올레핀계 수지(B), 변성 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(D)을 배합해서 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지(A)는 변성 폴리올레핀계 수지(B)를 제외한 열가소성 수지이며, 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 변성 폴리올레핀계 수지(B)가 0.1질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이고, 변성 폴리오르가노실록산(C)이 0.5질량부 이상이며 또한 5질량부 이하이고, 폴리테트라플루오로에틸렌(D)이 1질량부 이상이며 또한 10질량부 이하인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀계 수지(B)의 합계를 100질량부로 하여, 변성 폴리올레핀계 수지(B)와 변성 폴리오르가노실록산(C)의 질량부의 곱 (B)×(C)가 7 이하인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지(A)가 적어도 1종의 스티렌계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀계 수지(B)가 변성 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리오르가노실록산(C)이 지환식 에폭시 변성 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
KR1020237006642A 2020-09-28 2021-09-21 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 KR20230074711A (ko)

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