WO2018163911A1 - 撥油剤組成物 - Google Patents

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unsaturated carboxylic
carboxylic acid
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村田　直樹
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昭和電工株式会社
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to an oil repellent composition, a fiber treatment agent, a paper treatment agent, a coating agent, a method for producing an oil repellent composition, and an oil repellent treatment method for a substrate.
  • an oil repellency treatment using an oil repellant composition there is one containing a compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • Patent Document 1 discloses a pyrazole block hydrophobic polyisocyanate aqueous dispersion containing a pyrazole block hydrophobic polyisocyanate and a nonionic surfactant, and a repellent having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • a water / oil repellent composition containing a water / oil repellent component is described.
  • Patent Document 2 discloses a water / oil repellent comprising a fluoropolymer having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoropolymer having a structural unit based on a fluoroolefin, and an aqueous medium.
  • a composition is described.
  • Patent Document 3 describes an oil repellent for fiber treatment which does not contain a fluorine compound and contains a silicone-acrylic copolymer.
  • JP 2012-031285 A International Publication No. 2012/020806 JP 2016-102272 A
  • the first aspect of the present invention is the following oil repellent composition.
  • a copolymer (A) containing, as essential components, a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A1) and a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2).
  • An oil repellent composition comprising:
  • the oil repellent composition of the first aspect preferably includes the following characteristics.
  • the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), according to [1] or [2] Oil repellent composition.
  • the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is contained in an amount of 80 to 99% by mass based on the entire structural unit of the copolymer (A).
  • the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the entire structural unit of the copolymer (A).
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is an ester of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the oil repellent composition according to any one of [1] to [6], which is one kind or two or more kinds.
  • the second to fourth aspects of the present invention are the following fiber treatment agent, paper treatment agent, and coating agent.
  • a fiber treatment agent comprising the oil repellent composition according to any one of [1] to [10].
  • a paper treatment agent comprising the oil repellent composition according to any one of [1] to [10].
  • a coating agent comprising the oil repellent composition according to any one of [1] to [10].
  • the fifth aspect of the present invention is the following production method.
  • a method for producing an oil repellent composition according to any one of [1] to [10] By emulsion polymerization, a copolymer (A) having a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is aqueous. Obtaining an aqueous emulsion dispersed in medium (B); And a step of mixing the water-based emulsion and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • the sixth aspect of the present invention is the following oil repellent treatment method for a substrate.
  • a substrate comprising a step of applying the oil repellent composition according to any one of [1] to [10] to a substrate, and heat-treating the coated substrate at 80 to 170 ° C. Oil repellent treatment method.
  • the oil repellent composition of the present invention comprises a copolymer having a structural unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A1) and a structural unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) ( Since A) contains the aqueous emulsion (aqueous emulsion X) dispersed in the aqueous medium (B) and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C), high oil repellency can be imparted to the substrate. Moreover, according to the oil repellent composition of the present invention, high oil repellency can be imparted to the substrate even without containing a fluorine-based compound with a large environmental load.
  • Oil repellent composition is a co-requirement of a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A1) and a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2).
  • the polymer (A) contains an aqueous emulsion (aqueous emulsion (X)) dispersed in an aqueous medium (B) and a polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • the copolymer (A) has a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2).
  • “Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1)” When the copolymer (A) has a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1), it becomes an oil repellent composition that has good stability and can impart high oil repellency to the substrate. .
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a carboxylic acid ester structure.
  • it is an ester of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, and may have an amino group or a hydroxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like can be used.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate”.
  • the oil repellent composition is used for the oil repellent treatment of a substrate made of paper or fiber
  • methyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate
  • ethyl It is preferable to use one or more selected from the group consisting of (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the above ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is used, it is easy to adjust the texture of the base material composed of paper or fiber after the oil repellent treatment.
  • the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is preferably contained in an amount of 80 to 99% by mass, preferably 90 to 99% by mass, based on the entire structural unit of the copolymer (A).
  • the content is more preferably 95 to 99% by mass.
  • the proportion of structural units based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) (the proportion of structural units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) in the copolymer (A)) is 80.
  • the stability of the aqueous emulsion in which the copolymer (A) is dispersed in the aqueous medium (B) will be good, and an oil repellent composition with good stability will be obtained.
  • the proportion of the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is 99% by mass or less, the content of the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is secured. It becomes easy. As a result, it becomes easy to obtain an oil repellent composition that can impart even better oil repellency to the substrate.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a carboxy group.
  • Preferable is an unsaturated carboxylic acid having 3 to 14 carbon atoms.
  • oxyethyltetrahydrophthalic acid can be used.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers (A2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizability with the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is high, and a stable aqueous emulsion can be obtained. It is preferable to use acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”
  • (meth) acrylo means “acrylo” and “methacrylo”.
  • the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, based on the entire structural unit of the copolymer (A), and 0.3 to 17% by weight. %, More preferably 0.5 to 15% by mass.
  • the proportion of structural units based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is 0.1. When it is at least mass%, an oil repellent composition that can impart even better oil repellency to the substrate is obtained.
  • the proportion of the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is 20% by mass or less, the content of the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is secured. It becomes easy. As a result, it becomes easy to obtain an oil repellent composition having good stability.
  • the copolymer (A) includes other structural units based on the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A1) and the structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2).
  • a constitutional unit based on a monomer may be included.
  • Other monomers include compounds other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2), and at least one polymerizable ethylenically unsaturated monomer.
  • a compound having a saturated group is used.
  • Examples of other monomers include compounds having functional groups such as compounds having amide groups such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, compounds having nitrile groups such as (meth) acrylonitrile, and acetic acid. Examples include vinyl, vinyl propionate, and sodium parastyrene sulfonate.
  • a copolymerizable emulsifier used as a surfactant may be contained as another monomer. .
  • These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent such as mercaptan, thioglycolic acid and its ester, ⁇ -mercaptopropionic acid and its ester may be used.
  • the oil repellent composition of the present invention is in the form of an aqueous emulsion.
  • the dispersion medium is an aqueous medium (B) containing water as an essential component.
  • the aqueous medium (B) may contain a hydrophilic solvent in addition to water.
  • the hydrophilic solvent is not particularly limited as long as it is an aqueous solvent that functions as a medium for dispersing the copolymer (A).
  • examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and benzyl alcohol, and nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone, alone or in combination.
  • the content of the hydrophilic solvent in the aqueous medium (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Since the oil repellent composition is used after volatilizing the solvent, it is preferable that the aqueous medium (B) is only water having a small work environment and a health burden on the worker.
  • the lower limit of the ratio of water in the aqueous medium (B) can be selected as necessary. For example, it may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more.
  • the content of the aqueous medium (B) is preferably 30 to 90% by mass with respect to the total of the copolymer (A), the aqueous medium (B), and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C). It is more preferably from ⁇ 80% by mass, and further preferably from 50 to 70% by mass.
  • an oil repellent composition having high storage stability is obtained.
  • the content of the aqueous medium (B) is 90% by mass or less, a practical oil repellent composition that can be processed according to the application is obtained.
  • the content of the aqueous medium (B) is preferably in the range where the solid content concentration of the oil repellent composition is 10 to 70% by mass, and more preferably in the range where the solid content concentration is 20 to 60% by mass. preferable.
  • the solid content concentration of the oil repellent composition is 70% by mass or less, an oil repellent composition having high storage stability is obtained. Moreover, it is easy to apply
  • the solid content concentration of the oil repellent composition is 10% by mass or more, the oil repellent composition can be processed according to the use and becomes a practical oil repellent composition.
  • Polyether-modified polydimethylsiloxane (C) In the polyether-modified polydimethylsiloxane (C), hydrogen atoms of the methyl group of polydimethylsiloxane are partially or completely substituted with polyether, and the end of the polyether is an alkoxy group or a hydroxyl group.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is not particularly limited as long as it is a compound that enhances the oil repellency improving effect of the oil repellent composition.
  • the kind of polyether (polyether group) added as a side chain and the number of additions can be arbitrarily selected.
  • the position and number of polyether groups bonded to Si of polydimethylsiloxane can be arbitrarily selected.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • only one or both of the two end groups of polydimethylsiloxane may be modified with a polyether group.
  • one or both of the two end groups of polydimethylsiloxane and the side chain may be modified with a polyether group.
  • the polyether of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is a hydroxyl group-containing polyether because the oil repellency improving effect of the oil repellent composition is excellent.
  • the ratio of the methyl group of polydimethylsiloxane in which the hydrogen atom is substituted with polyether can be arbitrarily selected.
  • polyether-modified polydimethylsiloxane (C) those having a molecular weight of 1000 to 50000 are preferably used, and those having a molecular weight of 5000 to 30000 are more preferably used.
  • examples of commercially available polyether-modified polydimethylsiloxane (C) include, but are not limited to, the KP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and TEGO Protect 5100N manufactured by Evonik.
  • the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). Preferably, it is 0.5 to 15 parts by mass.
  • An oil repellent composition capable of imparting even better oil repellency to a substrate when the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) It becomes a thing.
  • the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A)
  • the oil-repellent treatment of the substrate is performed using this, the oil-repellent property A substrate having a good texture is obtained after the treatment.
  • the oil repellent composition of the present invention further comprises a polymer having structural units based on an ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • an oil repellent composition having water repellency in addition to oil repellency is obtained, which is preferable.
  • the polymer (D) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 17 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). More preferably, it is ⁇ 15 parts by mass.
  • the polymer (D) When the polymer (D) is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), an oil repellent composition capable of imparting good water repellency to the substrate is obtained. When the content of the polymer (D) is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), when the oil-repellent treatment of the substrate is performed using this, after the oil-repellent treatment A base material having a good texture can be obtained.
  • the polymer (D) has structural units based on an ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the polymer (D) is preferably obtained by polymerizing an ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the polymer (D) is more preferably an aqueous emulsion (aqueous emulsion (Y)) dispersed in the aqueous medium (B).
  • aqueous emulsion (Y) aqueous emulsion
  • the manufacturing method of water-based emulsion (Y) applies to the process of obtaining water-based emulsion (X) mentioned later.
  • the monomer (D1) is not particularly limited as long as it is an ester of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid include ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate.
  • esters (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid may mean methacrylic acid, acrylic acid, or both.
  • the structural unit based on the ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid is 30 to 100 mass based on the entire structural unit of the polymer (D). %, Preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • Ratio of structural unit based on ester (D1) of alcohol having chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid (polymer (D) of structural unit derived from (D1) When the ratio contained in the composition is 30% by mass or more, an oil repellent composition that can impart good water repellency to the substrate in addition to oil repellency is easily obtained.
  • the polymer (D) has a constitution based on other monomers in addition to a constitutional unit based on an ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Units may be included.
  • Other monomers include the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1), ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2), and chain hydrocarbons having 8 to 18 carbon atoms.
  • a compound other than the ester (D1) of an alcohol having a group and (meth) acrylic acid and having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group can be used.
  • the copolymerizable emulsifier used as surfactant may be included as another monomer.
  • these other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent such as mercaptan, thioglycolic acid and its ester, ⁇ -mercaptopropionic acid and its ester may be used.
  • the oil repellent composition of the present embodiment includes other resins, crosslinking agents, and thickeners as necessary.
  • a known and commonly used additive such as a pH adjuster, a film forming aid, a plasticizer, an antiseptic, an antifoaming agent, and a surfactant may be conveniently selected and contained within a range not impairing the object of the present invention Good.
  • the method for producing the oil repellent composition of the present embodiment includes a step of obtaining an aqueous emulsion (aqueous emulsion (X)) in which the copolymer (A) is dispersed in an aqueous medium (B) by emulsion polymerization, Mixing the emulsion and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • aqueous emulsion aqueous emulsion (X)
  • aqueous emulsion (X)) in which the copolymer (A) is dispersed in an aqueous medium (B) by emulsion polymerization, Mixing the emulsion and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • a polymer (D) and another additive as long as the stability of a composition is not impaired, you may mix in any process.
  • an ethylenically unsaturated monomer such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2)
  • a surfactant such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2)
  • a surfactant such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2)
  • a surfactant such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2)
  • a surfactant such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and an ethylenically
  • a method of polymerizing while continuously supplying each component for example, in a polymerization initiator solution in which a part of a polymerization initiator, an aqueous medium (B) and a surfactant are mixed, an ethylenically unsaturated monomer and A method of stirring while continuously supplying the mixed emulsion obtained by mixing and emulsifying the aqueous medium (B) and the surfactant and the remainder of the polymerization initiator can be used.
  • the temperature at the time of emulsion polymerization can be, for example, 30 to 85 ° C.
  • homodisper 2.5 type manufactured by PRIMIX
  • the ethylenically unsaturated monomer used as the material for the aqueous emulsion includes the above-described ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and the above-described ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2). .
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) is preferably contained in an amount of 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, based on the entire ethylenically unsaturated monomer. More preferably, 99% by mass is included.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 17% by weight, based on the whole ethylenically unsaturated monomer. More preferably, the content is 0.5 to 15% by mass.
  • the ethylenically unsaturated monomer contains the above-mentioned other monomers in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2). Also good.
  • surfactant known ones that are generally commercially available can be used, and can be appropriately determined according to the type of the ethylenically unsaturated monomer and the aqueous medium (B). Specifically, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, copolymerizable emulsifiers, and the like can be used as the surfactant. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, the amount of the surfactant used for the emulsion polymerization for obtaining the aqueous emulsion is not particularly limited.
  • anionic surfactant examples include alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, and fatty acid salt.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic finyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. Can be mentioned.
  • Examples of the cationic surfactant include cesyltrimethylammonium bromide and laurylpyridinium chloride.
  • a copolymerizable emulsifier having an ethylenic carbon-carbon double bond is used as the surfactant, the emulsifier can be covalently bonded to the aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization. Out is prevented, and the stability of the base material subjected to the oil repellent treatment using the oil repellent composition is improved.
  • a copolymerizable emulsifier is used as the surfactant, the content of the copolymerizable emulsifier is included in the ethylenically unsaturated monomer used as a raw material for the aqueous emulsion.
  • the copolymerizable emulsifier include compounds represented by the following formulas (1) to (4).
  • R is an alkyl group, and l is an integer of 10 to 40.
  • n is an integer of 10 to 12.
  • R is an alkyl group, and M 1 is NH 4 or Na.
  • R is an alkyl group, M 2 is Na.
  • R in the above formulas (1), (3), and (4) include, but are not limited to, C 10 H 21 , C 12 H 25, and the like.
  • polymerization initiator When emulsion polymerization is performed, it is preferable to use a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator known ones such as persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, azo compounds, and organic peroxides can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylenically unsaturated monomers in order to obtain an appropriate polymerization rate.
  • the amount is from 05 to 0.8 parts by mass, and more preferably from 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • the oil repellent composition of this embodiment obtained by the production method of this embodiment can impart high oil repellency to the substrate. This effect is due to the fact that the oil repellent composition contains a polyether-modified polydimethylsiloxane (C) and the copolymer (A) has a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2). Is.
  • the oil repellent composition of the present embodiment can impart high oil repellency to substrates such as fibers, paper, and glass. Therefore, the oil repellent composition of the present embodiment is used for a fiber treatment agent material used for fiber oil repellent treatment, a paper treatment agent material used for paper oil repellent treatment, and a coating agent for substrates such as glass. This material is suitable.
  • the fiber treatment agent of this embodiment contains the oil repellent composition of this embodiment.
  • the oil repellent composition of this embodiment may be used as it is, or in addition to the oil repellent composition, if necessary, an antifoaming agent, an antiseptic, a pH adjuster, a surface activity.
  • Known and commonly used additives such as an agent, a crosslinking agent, an antistatic agent, a wetting agent, a thickening agent, and a pigment may be conveniently selected and contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • the fiber treatment agent of this embodiment can be used by the method of apply
  • a conventionally known method can be used as a method of applying the fiber treating agent to the fiber.
  • the drying (heat treatment) temperature of the fiber to which the fiber treating agent is applied is preferably 80 ° C. to 170 ° C., more preferably 90 ° C. to 150 ° C. If the drying temperature is 80 ° C. or higher, the drying speed is appropriate, and if it is 170 ° C. or lower, the components will not be thermally deteriorated.
  • Good oil repellency can be obtained with an adhesion amount of 10 to 30% by mass (solid content of the oil repellent composition) of the fiber mass.
  • the fiber treatment agent of this embodiment contains the oil repellent composition of this embodiment, it can impart high oil repellency to the fiber.
  • the form of the fiber to be treated with the fiber treatment agent may be any form such as short fiber (fiber), linter, roving, sliver, yarn, woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric.
  • Examples of the fiber material to be treated include cellulose fibers such as cotton, flax, jute, cannabis, ramie, regenerated fiber cellulose, and rayon, and polyvinyl alcohol-based synthetic fibers.
  • the fibers preferably contain 30% or more of the above materials.
  • the paper processing agent of this embodiment contains the oil repellent composition of this embodiment.
  • the oil repellent composition of this embodiment may be used as it is, or in addition to the oil repellent composition, if necessary, an antifoaming agent, an antiseptic, a pH adjuster, a surface activity.
  • Known and commonly used additives such as an agent, a crosslinking agent, an antistatic agent, a wetting agent, a thickening agent, and a pigment may be conveniently selected and contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • the paper processing agent of this embodiment can be used by the method of apply
  • a conventionally known method can be used as a method for applying a paper treating agent to paper.
  • a method of adjusting the adhesion amount by impregnating a fiber treatment agent into paper by dipping, spray coating, roll coating or the like and then squeezing with a mangle roll or the like can be used.
  • the drying (heat treatment) temperature of the paper coated with the paper treating agent is preferably 80 ° C. to 170 ° C., more preferably 90 ° C. to 150 ° C. If the drying temperature is 80 ° C. or higher, the drying speed is appropriate, and if it is 170 ° C. or lower, the components will not be thermally deteriorated.
  • a good oil repellency can be obtained if the amount is 10 to 30% by mass (solid content of the oil repellent composition) of the paper mass.
  • the paper treatment agent of the embodiment includes the oil repellent composition of the present embodiment, high oil repellency can be imparted to the paper.
  • a paper processing agent For example, the general purpose papers which consist of pulp cellulose etc. are mentioned.
  • the coating agent of this embodiment contains the oil repellent composition of this embodiment.
  • the oil repellent composition of the present embodiment may be used as it is, or in addition to the oil repellent composition, if necessary, an antifoaming agent, an antiseptic, a pH adjuster, a surfactant.
  • known and commonly used additives such as a crosslinking agent, an antistatic agent, a wetting agent, a thickener, and a pigment may be conveniently selected and contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • the coating agent of this embodiment can be used by the method of apply
  • a conventionally known method can be used as a method for applying the coating agent to the substrate. Examples of the method include spray coating, brush coating, roller coating, trowel coating, dipping, air knife, flow coating, bar coating, roll coating, gravure coating, and applicator.
  • the drying (heat treatment) temperature of the substrate to which the coating agent is applied is preferably 80 ° C. to 170 ° C., more preferably 90 ° C. to 150 ° C. If the drying temperature is 80 ° C. or higher, the drying speed is appropriate, and if it is 170 ° C. or lower, the components will not be thermally deteriorated. A good oil repellency can be obtained if the amount of adhesion is 10 to 30% by mass (solid content of the oil repellent composition) of the base material.
  • the coating agent of the present embodiment contains the oil repellent composition of the present embodiment, high oil repellency can be imparted to the substrate.
  • the base material to be coated with the coating agent include glass, polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin), polystyrene resin and the like (film, Sheet, cup, etc.) and metal.
  • the substrate oil-repellent treatment method of the present embodiment includes a step of applying the oil-repellent composition of the present embodiment to the substrate and heat-treating it at 80 to 170 ° C.
  • a method of applying the oil repellent composition to the substrate for example, a method similar to the method of applying the above-described fiber treatment agent, paper treatment agent, or coating agent can be used.
  • the heat treatment temperature when heat-treating the substrate coated with the oil repellent composition is 80 to 170 ° C., preferably 100 to 150 ° C. When the heat treatment temperature is 80 ° C. or higher, the heat treatment time is short, and high productivity can be obtained. In addition, when the heat treatment temperature is 170 ° C. or lower, the oil repellent composition can be prevented from being deteriorated by the heat treatment.
  • the heat treatment time for the heat treatment can be determined according to the amount of the oil repellent composition applied to the substrate, and is not particularly limited.
  • Example 1 A five-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux condenser, and dropping funnel was added to 120 g of ion-exchanged water as an aqueous medium (B) and a new anionic surfactant. 1 g of Rex R (manufactured by NOF Corporation: sodium normal dodecylbenzene sulfonate) was charged and the temperature was raised to 80 ° C.
  • Rex R manufactured by NOF Corporation: sodium normal dodecylbenzene sulfonate
  • the flask is charged with 0.3 g of potassium persulfate as a polymerization initiator, the inside of the flask is kept at 80 ° C., and the mixed emulsion and 44 g of 3% by mass potassium persulfate aqueous solution are taken over 3 hours. While stirring dropwise from another funnel, emulsion polymerization was performed. After completion of the dropwise addition of the above mixed emulsion and 3% by mass potassium persulfate aqueous solution, the flask was kept at 80 ° C. for 1 hour for aging. Thereafter, cooling in the flask was started, and after cooling to 30 ° C., neutralization was performed with 25% ammonia water to adjust pH to 7 to obtain 400 g of an aqueous emulsion.
  • BYK SILCLEAN 3720 (solvent solution type, nonvolatile component 10 mass% (manufactured by Big Chemie Japan)) which is a hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (C1) as the polyether-modified polydimethylsiloxane (C). ) was added and mixed with 100 g (nonvolatile component 10 g in 400 g of aqueous emulsion) to obtain an oil repellent composition.
  • the non-volatile component (solid content concentration) of the obtained oil repellent composition was 40% by mass.
  • Tables 1 and 2 show materials and contents of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1), the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2), and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • An oil repellent composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the procedure was changed as described above.
  • the above flask was further charged with 0.3 g of potassium persulfate as a polymerization initiator. And the inside of a flask is kept at 80 degreeC, said mixed emulsion and 44 g of 3 mass% potassium persulfate aqueous solution are dripped from another funnel over 3 hours, respectively, stirring while dripping, and emulsion polymerization is performed It was. After completion of the dropwise addition of the above mixed emulsion and 3% by mass potassium persulfate aqueous solution, the flask was kept at 80 ° C. for 1 hour for aging.
  • isostearyl acrylate / methyl methacrylate copolymer emulsion 150 g of isostearyl acrylate and 150 g of methyl methacrylate are used as an ester (D1) of an alcohol having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Except for the above, an isostearyl acrylate / methyl methacrylate copolymer emulsion was obtained in the same manner as in the method for obtaining the isostearyl acrylate emulsion.
  • Tables 1 and 2 show the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1), the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2), the polyether-modified polydimethylsiloxane (C), materials and contents. I changed the street.
  • an aqueous emulsion (Y) containing a polymer (D) having a chain hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms is used as a material shown in Table 1 and Table 2. And added in content.
  • (A) in Table 1 and Table 2 is a copolymer having a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) and a structural unit based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2).
  • a polymer is shown.
  • the amount of the copolymer (A) produced in Tables 1 and 2 is the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A1) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) (400 Mass parts).
  • the butyl acrylate and ethyl acrylate in the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (A1) in Tables 1 and 2 are those manufactured by Nippon Shokubai.
  • the hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (C2) in the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is TEGO (registered trademark) Protect 5100N (emulsification type, 10% by mass of nonvolatile components). (Evonik Japan)).
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C3) is KP-109 (solvent solution type, nonvolatile component 10 mass%, molecular weight 17000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)).
  • Oil repellency evaluation Using the oil repellent compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, the following first test and second test for performing the oil repellent treatment of the base material were performed, The oil repellency of the substrate was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • test solution has kept the ball drop. (very good) ⁇ : Balls of the test solution collapse and the test solution wets and spreads on the test cloth, but does not penetrate into the test cloth. (good) ⁇ : The test solution soaks into the test cloth within 30 seconds to 1 minute after the test solution is allowed to stand. (Slightly better, but worse than good) X: The test solution soaks into the test cloth within 30 seconds after the test solution is allowed to stand. (bad)
  • the oil repellent composition was applied to a glass plate as a base material using an applicator so that the thickness before drying was 150 ⁇ m. This was heat-treated at 130 ° C. for 5 minutes using an oven and dried to obtain a test specimen (coating material). Gently place 2 ⁇ l of the oil repellency first grade test solution (nudule) defined in the AATCC 118 method on the surface of the obtained test specimen coated with the oil repellant composition, and contact the test solution after 10 seconds. The angle was measured by the ⁇ / 2 method using an automatic contact angle meter CA-VP type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). When the contact angle was 55 ° or more, it was evaluated that the oil repellency was good.
  • the results of the first test in which the oil repellent treatment of the base material was carried out using the oil repellent compositions of Examples 1 to 14 were ⁇ (very good), ⁇ (good) ), ⁇ (slightly better, but worse than good), and the result of the second test was a contact angle of 55 ° or more. From this, it was found that the oil repellent compositions of Examples 1 to 14 can impart high oil repellency to the substrate. In particular, the results of Examples 11 to 14 indicate that the oil repellent composition containing the polymer (D) can impart high water repellency in addition to oil repellency.
  • Comparative Example 1 containing no polyether-modified polydimethylsiloxane (C) and Comparative Examples 2 to 2 in which no ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (A2) was used.
  • the oil repellent composition of No. 5 was used, the result of the first test was x (bad), and the result of the second test was a contact angle of less than 55 °.
  • the oil repellent composition of the present invention contains a copolymer (A), an aqueous medium (B), and a polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • the present invention provides an oil repellent composition capable of imparting high oil repellency to a substrate and a method for producing the oil repellent composition.

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Abstract

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを有する共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンと、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを含む撥油剤組成物とする。

Description

撥油剤組成物
　本発明は、撥油剤組成物、繊維処理剤、紙処理剤、コーティング剤、撥油剤組成物の製造方法、および基材の撥油処理方法に関する。
　本願は、２０１７年３月７日に、日本に出願された特願２０１７－０４２８６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、繊維、紙などの基材に撥油性を付与する方法として、撥油剤組成物を用いる撥油処理が行われている。
　撥油剤組成物としては、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含むものがある。
　しかし、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を含む化合物は、分解または代謝により、パーフルオロオクタン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－ｏｃｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（以下、「ＰＦＯＡ」と略記する場合がある。））を生成する可能性があることが、米国環境保護庁に指摘されている。ＰＦＯＡは、生体蓄積性を示し、環境中で分解されないことから、使用を削減することが要求されている。
　このため、炭素鎖の短いパーフルオロアルキル基を含む化合物を有する撥油剤組成物が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有する、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素原子数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分、を含む、撥水撥油剤組成物が記載されている。
　特許文献２には、炭素原子数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体と、フルオロオレフィンに基づく構成単位を有する含フッ素重合体と、水性媒体とを含む、撥水撥油剤組成物が記載されている。
　近年、炭素鎖の短いパーフルオロアルキル基を含む化合物においても、環境への負荷を小さくするために、使用を削減することが検討されている。このため、フッ素系化合物を含まない撥油剤組成物が提案されている。
　例えば、特許文献３には、フッ素系化合物を含まず、シリコーン－アクリル共重合体を含有する繊維処理用撥油剤が記載されている。
特開２０１２－０３１２８５号公報 国際公開第２０１２／０２０８０６号 特開２０１６－１０２２７２号公報
　しかしながら、従来のフッ素系化合物を含まない撥油剤組成物は、基材に十分な撥油性を付与できない場合があった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、基材に高い撥油性を付与できる撥油剤組成物、および撥油剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明の撥油剤組成物を含む繊維処理剤、紙処理剤、コーティング剤を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明の撥油剤組成物を用いる基材の撥油処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
　その結果、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体に基づく構成単位とを有する共重合体が、水性媒体中に分散した、水系エマルジョンと、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとを含む、撥油剤組成物を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
　すなわち、本発明は以下の事項に関する。
本発明の第一の態様は、以下の撥油剤組成物である。
［１］　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを、必須として含む共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンと、
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、
を含む撥油剤組成物。
　上記第一の態様の撥油剤組成物は、以下の特徴を含むことも好ましい。
［２］　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）のポリエーテルが、水酸基含有ポリエーテルである、［１］に記載の撥油剤組成物。
［３］　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対し０．１～２０質量部である、［１］または［２］に記載の撥油剤組成物。
［４］　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位を、前記共重合体（Ａ）の構成単位全体に対して８０～９９質量％含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の撥油剤組成物。
［５］　前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位を、前記共重合体（Ａ）の構成単位全体に対して０．１～２０質量％含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の撥油剤組成物。
［６］　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）が、炭素原子数１～８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、［１］～［５］のいずれかに記載の撥油剤組成物。
［７］　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種または二種以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の撥油剤組成物。
［８］　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）が、炭素原子数３～１４の不飽和カルボン酸である、［１］～［７］のいずれかに記載の撥油剤組成物。
［９］　前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である、［１］～［８］のいずれかに記載の撥油剤組成物。
［１０］　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸との、エステル（Ｄ１）に基づく、構成単位を有する重合体（Ｄ）をさらに含む、［１］～［９］のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
　本発明の第二から四の態様は、以下の繊維処理剤、紙処理剤、及びコーティング剤である。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥油剤組成物を含む繊維処理剤。
［１２］　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥油剤組成物を含む紙処理剤。
［１３］　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥油剤組成物を含むコーティング剤。
　本発明の第五の態様は、以下の製造方法である。
［１４］　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥油剤組成物の製造方法であって、
　乳化重合により、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを有する共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンを得る工程と、
　前記水系エマルジョンとポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを混合する工程とを含むことを特徴とする撥油剤組成物の製造方法。
本発明の第六の態様は、以下の基材の撥油処理方法である。
［１５］　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥油剤組成物を基材に塗布し、塗布された基材を８０～１７０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする基材の撥油処理方法。
　本発明の撥油剤組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを有する共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョン（水系エマルジョンＸ）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを含むため、基材に高い撥油性を付与できる。
　また、本発明の撥油剤組成物によれば、環境への負荷の大きいフッ素系化合物を含まなくても基材に対して高い撥油性を付与できる。
　以下、本発明の撥油剤組成物、繊維処理剤、紙処理剤、コーティング剤、撥油剤組成物の製造方法、および基材の撥油処理方法の好ましい例について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数値、量、種類、位置や特性などについて、変更、追加、省略及びその他の変更が可能である。「撥油剤組成物」
　本実施形態の撥油剤組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを必須とする共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョン（水系エマルジョン（Ｘ））と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを含む。
［共重合体（Ａ）］
　共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを有する。
「エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）」
　共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位を有することにより、安定性が良好で基材に高い撥油性を付与できる撥油剤組成物となる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）としては、重合性炭素－炭素二重結合およびカルボン酸エステル構造を有する化合物であればよく、特に制限は無い。好ましくは、炭素原子数１～８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであり、アミノ基又は水酸基を有していても良い。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを使用できる。これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用できる。
　なお、本発明における「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
　撥油剤組成物が、紙または繊維からなる基材の撥油処理に用いられるものである場合、上記のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）の中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。上記のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）を用いた場合、撥油処理後の紙または繊維からなる基材の風合いの調整が容易となる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位は、共重合体（Ａ）の構成単位全体に対して８０～９９質量％含有することが好ましく、９０～９９質量％含有することがより好ましく、９５～９９質量％含有することがさらに好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位の割合（共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）由来の構造単位の割合）が８０質量％以上であると、共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンの安定性が良好となり、安定性の良好な撥油剤組成物となる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位の割合が９９質量％以下であると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位の含有量を確保しやすくなる。その結果、より一層良好な撥油性を基材に付与できる撥油剤組成物が得られやすくなる。
「エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）」
　共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位を有することにより、基材に高い撥油性を付与できる撥油剤組成物となる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）としては、重合性炭素－炭素二重結合およびカルボキシ基を有する化合物であればよく、特に制限は無い。好ましくは、炭素原子数３～１４の不飽和カルボン酸である。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸などを使用できる。これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用できる。上記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）の中でも特に、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）との共重合性が高く、安定な水系エマルジョンを得ることができるため、アクリル酸および／またはメタクリル酸を用いることが好ましい。
　なお、本発明における「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」及び「メタクリロ」を意味する。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位は、共重合体（Ａ）の構成単位全体に対して０．１～２０質量％含有することが好ましく、０．３～１７質量％含有することがより好ましく、０．５～１５質量％含有することがさらに好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位の割合（共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）由来の構造単位の割合）が０．１質量％以上であると、より一層良好な撥油性を基材に付与できる撥油剤組成物となる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位の割合が２０質量％以下であると、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位の含有量を確保しやすくなる。その結果、安定性の良好な撥油剤組成物が得られやすくなる。
「他の単量体」
　共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位に加えて、他の単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。
　他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）以外の化合物であって、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が用いられる。
　他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基を有する化合物などの官能基を有する化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パラスチレンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。また、共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンを製造する際に、界面活性剤として使用した共重合性の乳化剤を、他の単量体として含んでいても良い。これらの他の単量体は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用できる。また、共重合体（Ａ）の分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β－メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
［水性媒体（Ｂ）］
　本発明の撥油剤組成物は水性エマルジョンの形である。その分散媒は、水を必須成分とする水性媒体（Ｂ）である。水性媒体（Ｂ）は、水以外に、親水性溶媒を含んでいても良い。
　親水性溶媒は、共重合体（Ａ）を分散させる媒体として機能する水性のものであればよく、特に制限は無い。親水性溶媒としては、メチルアルコール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール、及びＮ－メチルピロリドンなどの含窒素有機溶媒などを、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用できる。
　水性媒体（Ｂ）中における親水性溶媒の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。撥油剤組成物は溶媒を揮発させて使用するため、水性媒体（Ｂ）は作業環境及び作業者の健康負荷が少ない水のみであることが好ましい。水性媒体（Ｂ）中における水の割合の下限は必要に応じて選択できる。例えば、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であっても良い。
　水性媒体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の合計に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましい。水性媒体（Ｂ）の含有量が３０質量％以上であると、貯蔵安定性が高い撥油剤組成物となる。また、撥油剤組成物を基材に均一に塗布しやすく、好ましい。水性媒体（Ｂ）の含有量が９０質量％以下であると、用途に応じて加工可能で実用的な撥油剤組成物となる。
　水性媒体（Ｂ）の含有量は、撥油剤組成物の固形分濃度が１０～７０質量％となる範囲であることが好ましく、固形分濃度が２０～６０質量％となる範囲であることがより好ましい。撥油剤組成物の固形分濃度が７０質量％以下であると、貯蔵安定性が高い撥油剤組成物となる。また、撥油剤組成物を基材に均一に塗布しやすく、好ましい。撥油剤組成物の固形分濃度が１０質量％以上であると、用途に応じて加工可能で実用的な撥油剤組成物となる。
［ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）］
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、ポリジメチルシロキサンのメチル基の水素原子を、ポリエーテルで一部または全部置換したものであり、ポリエーテルの末端はアルコキシ基又は水酸基である。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、撥油剤組成物の撥油性向上効果を高める化合物であればよく、特に制限は無い。
　例えば、側鎖として付加されているポリエーテル（ポリエーテル基）の種類及び付加数は任意に選択できる。例えば、ポリジメチルシロキサンのＳｉに結合する、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド等に起因する、ポリエーテル基の位置や数を、任意に選択できる。他の例としては、ポリジメチルシロキサンの２つの末端基の片方又は両方のみが、ポリエーテル基で変性されていても良い。あるいはポリジメチルシロキサンの２つの末端基の片方又は両方、及び側鎖が、ポリエーテル基で変性されていても良い。　具体的な例としては、撥油剤組成物の撥油性向上効果に優れているため、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）のポリエーテルが、水酸基含有ポリエーテルであるものが好ましい。
　水素原子がポリエーテルで置換されている、ポリジメチルシロキサンのメチル基の割合は任意に選択できる。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）としては、分子量が１０００～５００００であるものを用いることが好ましく、５０００～３００００であるものを用いることがより好ましい。　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の市販品としては、信越化学工業社製のＫＰシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯ　Ｐｒｏｔｅｃｔ　５１００Ｎなどが挙げられるが、これに限定されない。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１７質量部であることがより好ましく、０．５～１５質量部であることが更に好ましい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、より一層良好な撥油性を基材に付与できる撥油剤組成物となる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であると、これを用いて基材の撥油処理を行った場合、撥油処理後に風合いの良好な基材が得られる。
［重合体（Ｄ）］
　本発明の撥油剤組成物は、さらに、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸との、エステル（Ｄ１）に基づく、構成単位を有する、重合体（Ｄ）を含むことにより、撥油性に加えて撥水性を有する撥油剤組成物となるため好ましい。
　前記重合体（Ｄ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１７質量部であることがより好ましく、０．５～１５質量部であることが更に好ましい。重合体（Ｄ）が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、良好な撥水性を基材に付与できる、撥油剤組成物となる。重合体（Ｄ）の含有量が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であると、これを用いて基材の撥油処理を行った場合、撥油処理後に、風合いの良好な基材が得られる。
　重合体（Ｄ）は、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）に基づく、構成単位を有する。重合体（Ｄ）は、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸との、エステル（Ｄ１）を重合したものであることが好ましい。
　重合体（Ｄ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョン（水系エマルジョン（Ｙ））であることがより好ましい。水系エマルジョン（Ｙ）の製造方法は、後述の水系エマルジョン（Ｘ）を得る工程に準ずる。
「炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）」
　単量体（Ｄ１）としては、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルであればよく、特に制限は無い。
　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）としては、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもイソステアリルアクリレート、及びラウリルアクリレートが、重合安定性の観点から好ましい。これら炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用できる。なお（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸、又は、アクリル酸、あるいは、その両方を意味してよい。
　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）に基づく構成単位は、重合体（Ｄ）の構成単位全体に対して、３０～１００質量％含有されることが好ましく、４０～１００質量％含有されることがより好ましく、５０～１００質量％含有されることがさらに好ましい。
　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）に基づく構成単位の割合（前記（Ｄ１）由来の構造単位の、重合体（Ｄ）中に含まれる割合）が、３０質量％以上であると、撥油性に加え良好な撥水性を基材に付与できる撥油剤組成物が得られやすくなる。
　重合体（Ｄ）は、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）に基づく構成単位に加えて、他の単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。
　他の単量体としては、前述のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）、及び、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）以外のその他の単量体であって、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
　また、重合体（Ｄ）を水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンとして製造する場合、他の単量体として、界面活性剤として使用した共重合性の乳化剤を含んでいても良い。これらの他の単量体は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用できる。また、重合体（Ｄ）の分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β－メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどの、連鎖移動剤を用いてもよい。
長いアルキル鎖を持つモノマーを重合した重合体（Ｄ）を、エマルジョンの形体として、撥油剤組成物に加えることで、撥油性に加えて撥水性も良好になる。
［添加剤］
　本実施形態の撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の他に必要に応じて、他の樹脂、架橋剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で便宜選択して、含有してもよい。
「撥油剤組成物の製造方法」
　本実施形態の撥油剤組成物の製造方法は、乳化重合により、上記の共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョン（水系エマルジョン（Ｘ））を得る工程と、水系エマルジョンとポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを混合する工程とを含む。重合体（Ｄ）及びその他の添加剤を混合する場合、組成物の安定性を損なわない限り、どの工程で混合しても構わない。
　水性エマルジョンを得る工程では、エチレン性不飽和単量体（エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）など）と、上述した水性媒体（Ｂ）と、界面活性剤と、重合開始剤とを混合して、乳化重合する。
　乳化重合する方法としては、例えば、上記の各成分を一括して仕込んで重合する方法を用いてもよいし、各成分を連続供給しながら重合する方法を適用してもよい。各成分を連続供給しながら重合する方法としては、例えば、重合開始剤の一部と水性媒体（Ｂ）と界面活性剤とを混合した重合開始剤溶液中に、エチレン性不飽和単量体と水性媒体（Ｂ）と界面活性剤とを混合して乳化させた混合乳化液と、重合開始剤の残部とを連続供給しながら、撹拌する方法を用いることができる。
　乳化重合する際の温度は、例えば３０～８５℃とすることができる。
　水系エマルジョンとポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを混合する工程では、例えばホモディスパー２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）等を用いて撹拌し、混合することができる。
［エチレン性不飽和単量体］
　水性エマルジョンの材料として使用するエチレン性不飽和単量体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）と、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）とを含む。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体の全体に対して８０～９９質量％含むことが好ましく、９０～９９質量％含むことがより好ましく、９５～９９質量％含むことがさらに好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）は、エチレン性不飽和単量体の全体に対して０．１～２０質量％含むことが好ましく、０．３～１７質量％含むことがより好ましく、０．５～１５質量％含むことがさらに好ましい。
　エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に加えて、上述した他の単量体を含んでいてもよい。
［界面活性剤］
　界面活性剤としては、一般に市販されている公知のものを用いることができ、エチレン性不飽和単量体および水性媒体（Ｂ）の種類などに応じて、適宜決定できる。界面活性剤として、具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性の乳化剤などを用いることができる。これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用できる。また、本実施形態において、水系エマルジョンを得るための乳化重合に使用する界面活性剤の量は、特に制限されない。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及び脂肪酸塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びラウリルピリジニウムクロリド等が挙げられる。
　界面活性剤として、エチレン性炭素－炭素二重結合を有する共重合性の乳化剤を用いると、乳化重合により得られる水系エマルジョンに乳化剤を共有結合させることができるため、撥油剤組成物における乳化剤のブリードアウトが防止され、撥油剤組成物を用いて撥油処理を行った基材の安定性が良好となる。
　界面活性剤として共重合性の乳化剤を用いた場合、共重合性の乳化剤の含有量は、水系エマルジョンの原料として使用したエチレン性不飽和単量体に含まれるものとする。
　共重合性の乳化剤としては、例えば、以下の式（１）～（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式（１）中、Ｒはアルキル基であり、ｌは１０～４０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式（２）中、ｍは１０～４０の整数であり、ｎは１０～１２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式（３）中、Ｒはアルキル基であり、Ｍ１はＮＨ４またはＮａである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（４）中、Ｒはアルキル基であり、Ｍ２はＮａである。）
　上記式（１）、（３）、及び（４）中にあるＲの好ましい例としては、例えば、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５などが挙げられるが、これに限定されない。
［重合開始剤］
　乳化重合する際には、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物、有機過酸化物などの、公知慣用のものを使用できる。なお、これらの重合開始剤と還元剤との併用による、レドックス系開始剤を使用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、適正な重合速度とするために、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。
　本実施形態の製造方法により得られた本実施形態の撥油剤組成物は、基材に高い撥油性を付与できる。この効果は、撥油剤組成物が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を含み、かつ共重合体（Ａ）がエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位を有することによるものである。
　本実施形態の撥油剤組成物は、繊維、紙、ガラスなどの基材に対して、高い撥油性を付与できる。したがって、本実施形態の撥油剤組成物は、繊維の撥油処理に用いる繊維処理剤用の材料、紙の撥油処理に用いる紙処理剤用の材料、及びガラスなどの基材のコーティング剤用の材料として、好適である。
「繊維処理剤」
　本実施形態の繊維処理剤は、本実施形態の撥油剤組成物を含む。本実施形態の繊維処理剤は、本実施形態の撥油剤組成物をそのまま用いてもよいし、撥油剤組成物の他に必要に応じて、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、架橋剤、帯電防止剤、濡れ剤、増粘剤、顔料など、公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、便宜選択して含有してもよい。
　本実施形態の繊維処理剤は、繊維に塗布して乾燥させる方法により、使用できる。
　繊維に繊維処理剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ディッピング、スプレー塗布、及びロール塗布等により、繊維中に繊維処理剤を含浸させた後、マングルロールなどを用いて絞ることで、付着量を調整する方法などを用いることができる。
　繊維処理剤の塗布された繊維の乾燥（熱処理）温度としては、８０℃～１７０℃が好ましく、９０℃～１５０℃がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば乾燥速度が適切であり、１７０℃以下であれば成分の熱劣化が生じない。
　繊維質量の１０～３０質量％（撥油剤組成物固形分）の付着量であれば良好な撥油性が得られる。
　本実施形態の繊維処理剤は、本実施形態の撥油剤組成物を含むため、繊維に対して高い撥油性を付与できる。繊維処理剤によって処理される繊維の形態は、短繊維（ファイバー）、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、及び不織布など、いずれの形態であってもよい。繊維処理される繊維の素材としては、綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー、再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、及び、ポリビニルアルコール系合成繊維などが挙げられる。繊維は、上記の素材を３０％以上含むものが好ましい。
「紙処理剤」
　本実施形態の紙処理剤は、本実施形態の撥油剤組成物を含む。本実施形態の紙処理剤は、本実施形態の撥油剤組成物をそのまま用いてもよいし、撥油剤組成物の他に必要に応じて、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、架橋剤、帯電防止剤、濡れ剤、増粘剤、顔料など、公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で便宜選択して含有してもよい。
　本実施形態の紙処理剤は、紙に塗布して乾燥させる方法により、使用できる。
　紙に紙処理剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ディッピング、スプレー塗布、及びロール塗布等により、紙中に繊維処理剤を含浸させた後、マングルロールなどを用いて絞ることで、付着量を調整する方法などを用いることができる。
　紙処理剤の塗布された紙の乾燥（熱処理）温度としては、８０℃～１７０℃が好ましく、９０℃～１５０℃がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば乾燥速度が適切であり、１７０℃以下であれば成分の熱劣化が生じない。
　紙質量の１０～３０質量％（撥油剤組成物固形分）の付着量であれば良好な撥油性が得られる。
　実施形態の紙処理剤は、本実施形態の撥油剤組成物を含むため、紙に対して高い撥油性を付与できる。紙処理剤によって処理される紙としては、特に限定されないが、例えば、パルプセルロースからなる汎用の紙類などが挙げられる。
「コーティング剤」
　本実施形態のコーティング剤は、本実施形態の撥油剤組成物を含む。本実施形態のコーティング剤は、本実施形態の撥油剤組成物をそのまま用いてもよいし、撥油剤組成物の他に必要に応じて、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、架橋剤、帯電防止剤、濡れ剤、増粘剤、顔料など、公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で便宜選択して含有してもよい。
　本実施形態のコーティング剤は、基材に塗布して乾燥させる方法により使用できる。
　基材にコーティング剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スプレー塗布、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、ディッピング、エアナイフ、フローコート、バーコート、ロールコート、グラビアコート、及びアプリケーターなどを用いる方法等が挙げられる。
　コーティング剤の塗布された基材の乾燥（熱処理）温度としては、８０℃～１７０℃が好ましく、９０℃～１５０℃がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば乾燥速度が適切であり、１７０℃以下であれば成分の熱劣化が生じない。
　基材質量の１０～３０質量％（撥油剤組成物固形分）の付着量であれば良好な撥油性が得られる。
　本実施形態のコーティング剤は、本実施形態の撥油剤組成物を含むため、基材に対して高い撥油性を付与できる。コーティング剤によってコーティングされる基材としては、例えば、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成形品（フィルム、シート、カップ等）、及び金属などが挙げられる。
「基材の撥油処理方法」
　本実施形態の基材の撥油処理方法は、本実施形態の撥油剤組成物を基材に塗布し、８０～１７０℃で熱処理する工程を含む。
　基材に撥油剤組成物を塗布する方法としては、例えば、上記の繊維処理剤、紙処理剤、又はコーティング剤を塗布する方法と、同様の方法などを用いることができる。
　撥油剤組成物の塗布された基材を熱処理する際の熱処理温度は、８０～１７０℃とし、好ましくは１００～１５０℃とする。熱処理温度が８０℃以上であると、熱処理時間が短時間で済むため、高い生産性が得られる。また、熱処理温度が１７０℃以下であると、撥油剤組成物が熱処理によって変質することを防止できる。
　熱処理する際の熱処理時間は、基材に対する撥油剤組成物の塗布量などに応じて決定でき、特に限定されない。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
＜実施例１＞
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、水性媒体（Ｂ）としてのイオン交換水１２０ｇと、アニオン性界面活性剤であるニューレックスＲ（日本油脂社製：ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１ｇとを仕込み、８０℃に昇温した。
　一方、１リットルビーカーに、水性媒体（Ｂ）としてのイオン交換水４２０ｇと、アニオン性界面活性剤（ニューレックスＲ）１５ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）であるメチルメタクリレート（三菱レーヨン社製）７０ｇおよび２－エチルヘキシルアクリレート（日本触媒社製）３２０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）であるアクリル酸（日本触媒社製）１０ｇとを仕込み、ホモミキサーで乳化し、混合乳化液を得た。
　上記のフラスコに、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．３ｇ仕込み、フラスコ内を８０℃に保って、上記の混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液４４ｇとを、３時間かけてそれぞれ別のロートから滴下しながら撹拌し、乳化重合を行った。上記の混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後、１時間フラスコ内を８０℃に保ち、熟成を行った。その後、フラスコ内の冷却を開始し、３０℃まで冷却した後、２５％アンモニア水にて中和を行ってｐＨ７に調整し、４００ｇの水系エマルジョンを得た。
　得られた水系エマルジョンに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）として水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ１）であるＢＹＫ　ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（溶剤溶液タイプ、不揮発性成分１０質量％（ビックケミー・ジャパン社製））を１００ｇ（４００ｇの水性エマルジョン中に対し、不揮発性成分１０ｇ）添加して混合し、撥油剤組成物を得た。得られた撥油剤組成物の不揮発性成分（固形分濃度）は４０質量％であった。
＜実施例２～１０、比較例１～４＞
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の材料および含有量を、表１および表２に示す通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして撥油剤組成物を製造した。
＜水系エマルジョン（Ｙ）の合成＞
イソステアリルアクリレートエマルジョンの合成
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、水性媒体（Ｂ）としてのイオン交換水１２０ｇと、アニオン性界面活性剤であるニューレックスＲ（日本油脂社製：ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１ｇとを仕込み、８０℃に昇温した。
　一方、１リットルビーカー中で、水性媒体（Ｂ）としてのイオン交換水５２０ｇと、アニオン性界面活性剤（ニューレックスＲ）１５ｇと、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）としての、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製）３００ｇとを混合し、ホモミキサーで乳化して、混合乳化液を得た。
　上記のフラスコに、重合開始剤である過硫酸カリウムをさらに０．３ｇ仕込んだ。そして、フラスコ内を８０℃に保ち、上記の混合乳化液と、３質量％過硫酸カリウム水溶液４４ｇとを、３時間かけてそれぞれ別のロートから滴下し、滴下しながら撹拌し、乳化重合を行った。上記の混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後、１時間フラスコ内を８０℃に保ち、熟成を行った。その後、フラスコ内の冷却を開始し、３０℃まで冷却した後、２５％アンモニア水にて中和を行ってｐＨ７に調整した。その結果、１０００ｇの炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有する重合体（Ｄ）３０質量％を含む水性エマルジョン（イソステアリルアクリレートエマルジョン）を得た。
　イソステアリルアクリレート／メチルメタクリレート共重合エマルジョンの合成
　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）として、イソステアリルアクリレート１５０ｇとメチルメタクリレート１５０ｇを用いた以外は、上記イソステアリルアクリレートエマルジョンを得た方法と同様にして、イソステアリルアクリレート／メチルメタクリレート共重合エマルジョンを得た。
　ラウリルアクリレートエマルジョンの合成
　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）として、ラウリルアクリレート３００ｇを用いた以外は、上記イソステアリルアクリレートエマルジョンを得た方法と同様にして、ラウリルアクリレートエマルジョンを得た。
＜実施例１１～１４、比較例５＞　
以下に述べる以外は、実施例１と同様にして撥油剤組成物を製造した。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）、材料および含有量を、表１および表２に示す通り変更した。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の混合工程において、炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有する重合体（Ｄ）を含む水性エマルジョン（Ｙ）を、表１および表２に示す材料および含有量で加えた。
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ◎：　非常に良い
○：　良い
△：やや良いが、良いよりは悪い
×：悪い　
　表１および表２中における（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを有する共重合体を示す。表１および表２中における共重合体（Ａ）の生成量は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）との合計量（４００質量部）であると見なす。表１および表２中のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）におけるブチルアクリレートおよびエチルアクリレートは日本触媒製のものである。
　また、表１および表２中の、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）における水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ２）は、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｐｒｏｔｅｃｔ　５１００Ｎ（乳化タイプ、不揮発性成分１０質量％（エボニックジャパン製））である。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ３）はＫＰ－１０９（溶剤溶液タイプ、不揮発性成分１０質量％、分子量１７０００（信越化学工業製））である。
［撥油性評価］
　実施例１～１４及び比較例１～５で得られた撥油剤組成物を用いて、以下に示す、基材の撥油処理を行う第１試験および第２試験を行い、撥油処理後の基材の撥油性を評価した。
その結果を表１および表２に示す。
「第１試験」
　水で２倍に希釈した撥油剤組成物に、基材である綿布（綿金巾３号）を浸漬させて、基材質量の２０質量％（撥油剤組成物固形分）の付着量で塗布した。これを、オーブンを用いて１３０℃で５分間熱処理して乾燥させ、試験布を得た。
　得られた試験布の片面に、ＡＡＴＣＣ１１８法の撥油性試験に規定される撥油１級の試験液（ヌジュール）０．０３ｍｌを静かに置き、１分後の試験液の状態を目視にて観察した。結果を、下記の基準により評価した。なお、試験布および試験液として、２３℃のものを用いた。また、試験布への試験液の静置および目視観察は、２３℃の恒温室で行った。
（基準）
◎；試験液が球滴を保っている。（非常に良い）
○；試験液の球滴が崩れて試験布上に試験液が濡れ広がるが、試験布には浸み込まない。（良い）
△；試験液の静置後３０秒超～１分以内に試験液が試験布に浸み込む。（やや良いが、良いよりは悪い）
×；試験液の静置後３０秒以内に試験液が試験布に浸み込む。（悪い）
「第２試験」
　撥油剤組成物を基材であるガラス板に、乾燥前の厚みが１５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。これを、オーブンを用いて１３０℃で５分間熱処理して乾燥させ、試験体（コーティング材料）を得た。
　得られた試験体の撥油剤組成物を塗布した面に、ＡＡＴＣＣ１１８法の撥油性試験に規定される撥油１級の試験液（ヌジュール）２μｌを静かに置き、１０秒後の試験液の接触角を、自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型（協和界面科学社製）を用いθ／２法にて測定した。接触角が５５°以上である場合、撥油性が良好であると評価した。
［撥水性の評価］
　ＪＩＳ　Ｌ１０９２ はっ水度試験（スプレー試験）に基づき評価を行った。試験布、及び試験液を共に２３℃に保管した物を用いた。室温２３℃の恒温室において、実施例および比較例で得られた綿試験布の片面の撥水性評価を行った。基準は以下の通りである。
１級：表面全体に湿潤を示すもの。
２級：表面の半分に湿潤を示し，小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの。
３級：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
４級：表面に湿潤しないが，小さな水滴の付着を示すもの。
５級：表面に湿潤及び水滴の付着がないもの
　表１と２に示すように、実施例１～実施例１４の撥油剤組成物を用いて基材の撥油処理を行った第１試験の結果は、◎（非常に良い）、○（良い）、△（やや良いが、良いよりは悪い）のいずれかであり、第２試験の結果は接触角が５５°以上であった。このことから、実施例１～実施例１４の撥油剤組成物は、基材に高い撥油性を付与できることが分かった。中でも、実施例１１～実施例１４の結果より、重合体（Ｄ）を含む撥油剤組成物は、撥油性に加えて高い撥水性を付与できることが分かった。
　これに対し、表１や２に示すように、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を含まない比較例１や、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）を用いなかった比較例２～５の撥油剤組成物を用いた場合は、いずれも、第１試験の結果は×（悪い）であり、第２試験の結果は接触角が５５°未満であった。
　本発明の撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を含む。本発明は、基材に高い撥油性を付与できる撥油剤組成物および撥油剤組成物の製造方法を提供する。

Claims (15)

  1. 　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを、必須として含む共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンと、
    　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と
    　を含む撥油剤組成物。
  2. 　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）のポリエーテルが、水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の撥油剤組成物。
  3. 　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対し０．１～２０質量部である請求項１または請求項２に記載の撥油剤組成物。
  4. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位を、前記共重合体（Ａ）の構成単位全体に対して８０～９９質量％含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  5. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位を、前記共重合体（Ａ）の構成単位全体に対して０．１～２０質量％含有することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  6. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）が、炭素原子数１～８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  7. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種または二種以上である請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  8. 　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）が、炭素原子数３～１４の不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  9. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）が、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１つである請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  10. 　炭素原子数８～１８の鎖状炭化水素基を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル（Ｄ１）に基づく、構成単位を有する、
    重合体（Ｄ）をさらに含む、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の撥油剤組成物。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の撥油剤組成物を含む繊維処理剤。
  12. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の撥油剤組成物を含む紙処理剤。
  13. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の撥油剤組成物を含むコーティング剤。
  14. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の撥油剤組成物の製造方法であって、
    　乳化重合により、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（Ａ１）に基づく構成単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ａ２）に基づく構成単位とを有する共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した、水系エマルジョンを得る工程と、
    　前記水系エマルジョンとポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを混合する工程と、
    を含むことを特徴とする撥油剤組成物の製造方法。
  15. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の撥油剤組成物を基材に塗布し、塗布された基材を８０～１７０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする基材の撥油処理方法。
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