JP2012031285A - 撥水撥油剤組成物、機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法 - Google Patents

撥水撥油剤組成物、機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】耐久撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を含む。Ｒ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ）ｍ・・・（Ｉ）式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒはｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物からｍ個のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｚは同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素原子を除いた残基を示し、Ｚのうちの少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である。
Figure 2012031285

【選択図】なし

Description

本発明は、撥水撥油剤組成物、撥水撥油性を有する機能性繊維製品及びその製造方法に関する。
従来より、繊維製品に撥水性あるいは防汚性を付与する目的で、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が用いられてきた。
繊維製品の場合、洗濯を繰り返した後でも撥水撥油性を十分維持していることが求められる。撥水撥油性の耐久性を向上させる方法としては、例えば、下記特許文献１〜４に開示されているような、撥水撥油性成分とブロックポリイソシアネート化合物とを併用した撥水撥油加工の方法が知られている。
特開昭５６−１６５０７２号公報 特公昭６４−１１２３９号公報 特表２００６−５０８２２６号広報 特表２００２−５１１５０７号広報
炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、環境中に排出された場合、分解してペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと略す）が発生する可能性のあることが指摘されている。ＰＦＯＡは、環境や人体への蓄積性、有害性が問題となっている物質であるため、ペルフルオロアルキル基の炭素数を８からＰＦＯＡが発生しない炭素数６以下にした撥水撥油性成分に代替する検討が盛んに行なわれている。
しかしながら、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、炭素数が８以上のものに比べ、耐久撥水撥油性が劣る傾向にある。ここでいう耐久撥水撥油性とは、洗濯を繰り返した後に保持されている撥水撥油性のことを意味する。そして、本発明者らは、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を用いた場合、上記特許文献に記載のブロックポリイソシアネート化合物を併用する方法では十分な耐久撥水撥油性が得られないことを見出した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を用いて十分な耐久撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物、並びに、十分な耐久撥水撥油性を有する機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の界面活性剤を使用して得られる特定のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの水分散液が安定した乳化分散を示し、この水分散液と、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分とを併用することにより、処理された繊維製品の耐久撥水撥油性が十分な水準に向上することを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を含む撥水撥油剤組成物を提供する。
Ｒ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒはｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物からｍ個のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｚは同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素原子を除いた残基を示し、Ｚのうちの少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である。
Figure 2012031285

｛式（ＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが１以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、−ＮＯ２、ハロゲン原子又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）を示す。｝］
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、上記構成を有することにより、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分によって、十分な耐久撥水撥油性を被処理物に付与することができる。繊維基材を本発明の撥水撥油剤組成物で処理した場合には、十分な耐久撥水撥油性を有する機能性繊維製品を得ることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物によれば、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分にブロックポリイソシアネート水分散物を併用した従来の加工方法と同等の耐久撥水撥油性を付与することができるので、ＰＦＯＡ問題が指摘されている炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分の代替或いは低減が可能となる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物によれば、上記本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液が繊維処理用薬剤と併用した場合でも保存安定性に優れており、水系での処理が可能であることから、十分な耐久撥水撥油性を有する機能性繊維製品を容易に製造することができる。
本発明の撥水撥油剤組成物において、上記ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の液状媒体が、水、又は、水と、水に混合した場合に分層する、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤とを含む混合物であることが好ましい。
また、撥水撥油剤組成物の保存安定性、薬剤持ち込み安定性の観点から、上記ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の液状媒体が、水とエーテル類とを含む混合物であることが好ましい。
更に、撥水撥油剤組成物の保存安定性の観点から、上記非イオン界面活性剤がＨＬＢ１０以上の非イオン界面活性剤であることが好ましい。
また、耐久撥水撥油性の観点から、上記一般式（Ｉ）中のＺの全てが上記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基であることが好ましい。
本発明はまた、上記本発明の撥水撥油剤組成物により撥水撥油性が付与された機能性繊維製品を提供する。本発明の機能性繊維製品は、十分な耐久撥水撥油性を有することができる。
本発明はまた、撥水撥油性を有する機能性繊維製品を製造する方法であって、繊維基材を、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液が含まれる処理液Ａ及び炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が含まれる処理液Ｂに接触させる、又は、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液及び炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が含まれる処理液Ｃに接触させる工程を備える機能性繊維製品の製造方法を提供する。
Ｒ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒはｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物からｍ個のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｚは同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素原子を除いた残基を示し、Ｚのうちの少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である。
Figure 2012031285

｛式（ＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが１以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、−ＮＯ２、ハロゲン原子又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）を示す。｝］
本発明によれば、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を用いて十分な耐久撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物、並びに、十分な耐久撥水撥油性を有する機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法を提供することができる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を含むことを特徴とする。
Ｒ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒはｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物からｍ個のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｚは同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素原子を除いた残基を示し、Ｚのうちの少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である。
Figure 2012031285

｛式（ＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが１以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、−ＮＯ２、ハロゲン原子又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）を示す。｝］
上記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートは、ｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物とを反応させることにより得ることができる。この場合、上記一般式（Ｉ）におけるＺのうちの少なくとも２つが上記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基となるように、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物を用いてブロックすることができる。
Figure 2012031285

式（ＩＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが１以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、−ＮＯ２、ハロゲン原子又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）を示す。ここで、Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などを挙げることができる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基などを挙げることができる。本発明においては、ｎはピラゾール化合物の入手しやすさの観点から１以上であることが好ましい。また、Ｒ１は同様の観点から、炭素数１〜４にアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数７〜９のアラルキル基、フェニル基、−ＮＯ２、ブロモ基又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。
本発明においては、ｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物１モルに対して、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物を２モル以上の割合で、ｍが３以上の場合、より好ましくは（ｍ×０．８）モル以上の割合で反応させて得られるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
ｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物が使用可能である。例えば、アルキレン（好ましくは炭素数１〜１２）ジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのジイソシアネート化合物の二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ジイソシアネート化合物として具体的には、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンまたはナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、２，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、３，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−エチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、酸−ジイソシアネート二量体、ω，ω’−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルトルエン、ω，ω’−ジイソシアネートジエチルトルエン、フマル酸ビス（２−イソシアネートエチル）エステル、１，４−ビス（２−イソシアネート−プロプ−２−イル）ベンゼンおよび１，３−ビス（２−イソシアネート−プロプ−２−イル）ベンゼンが挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファートが挙げられる。
また、ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。
ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートは、処理後の繊維製品を黄変することがないので、特に好適に用いることができる。
得られる機能性繊維製品の耐久撥水撥油性の観点から、アルキレン（好ましくは炭素数１〜１２）ジイソシアネート及びそれから誘導される変性ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましいポリイソシアネート化合物として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット、ウレトジオンまたはイソシアヌレート類が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、市販品を用いることができる。市販のポリイソシアネート化合物としては、例えば、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ製）（固形分１００％）、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ製）（固形分１００％）などが挙げられる。
ｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも２以上をブロックするために使用される、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどが挙げられる。
これらのピラゾール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、得られる機能性繊維製品の耐久撥水撥油性の観点から、３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチルピラゾールが好ましいものとして挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される、ｍが２であるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートは、全てのイソシアネート基を上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物でブロックすることにより得ることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表される、ｍが３以上の整数であるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートは、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の少なくも２つのイソシアネート基を上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物でブロックすることにより得ることができる。この場合、得られる機能性繊維製品の耐久撥水撥油性の観点から、すべてのイソシアネート基がピラゾール化合物でブロックされていることが好ましいが、残りのイソシアネート基がピラゾール化合物以外のブロック剤でブロックされていてもよい。
ピラゾール化合物以外のブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；Ｎ−メチルアセトアミドやアセトアニリド等のＮ−置換アミド類；コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ピラゾール化合物以外のブロック剤としては、ブロックのし易さから、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートは、疎水性であることが好ましいが、水分散性を向上する目的で、エチレンオキシ基を有するノニオン性親水性基、カルボキシレート基（ＣＯＯ−）、スルホネート基（ＳＯ３ −）若しくはホスホネート基（ＰＯ３ −）を有するアニオン性親水性基を含んでいてもよい。ここで、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートが疎水性であるとは、水に自己乳化しないものであることを指す。水に自己乳化する状態とは、ブロックイソシアネートの１８質量％水分散液２００ｍｌをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（プライミクス（株）製）にて、室温で２０００ｒｐｍ×１０分間処理した場合に、均一の水分散液が得られ、その水分散液をガラス容器に入れ密封し４５℃で静置した場合、１２時間以上分離や沈降などが無く均一に乳化分散している状態を意味する。本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートがエチレンオキシ基を有するノニオン性親水性基を含んでいる場合、得られる機能性繊維製品の耐久撥水撥油性に及ぼす影響を小さくする観点から、エチレンオキシ基の含有割合が３質量％以下であることが好ましく、まったく含まない場合が最も好ましい。また、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートがカルボキシレート基、スルホネート基若しくはホスホネート基を有するアニオン性親水性基を含んでいる場合、得られる機能性繊維製品の耐久撥水撥油性に及ぼす影響を小さくする観点から、カルボキシレート基、スルホネート基若しくはホスホネート基の含有割合が１質量％以下であることが好ましく、まったく含まない場合が最も好ましい。
エチレンオキシ基を有するノニオン性親水性基は、ポリイソシアネート化合物に、ノニオン性親水性化合物を反応させることにより誘導される。
ノニオン性親水性化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、などの（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体、などのポリオキシ（炭素数２〜４）アルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、などのポリオキシ（炭素数２〜４）アルキレングリコール類の片末端が炭素数２〜４のアルコキシ基で封鎖された、ポリオキシ（炭素数２〜４）アルキレン（炭素数２〜４）アルキルエーテル類；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｍシリーズ）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）などのポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンモノアミン類；ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、ＥＤＲシリーズ）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）などのポリオキシ（炭素数２〜３）アルキレンジアミン類；などが挙げられる。エチレンオキシ基は、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート中に、連続して含まれていてもよいし、連続せずに含まれていてもよい。
カルボキシレート基、スルホネート基若しくはホスホネート基を有するアニオン性親水性基は、ポリイソシアネート化合物に、アニオン性親水性化合物を反応されることにより誘導される。なお、アニオン性親水性化合物は、ポリイソシアネート化合物との反応前後あるいは反応中のいずれかの時点で中和されていてもかまわない。
アニオン性親水性化合物としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、脂肪族または芳香族アミノカルボン酸類、脂肪族ヒドロキシスルホン酸類、脂肪族または芳香族アミノスルホン酸類などの酸類、脂肪族または芳香族アミノホスホン酸類が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、８−ヒドロキシカプリル酸、１０−ヒドロキシデカン酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリセリン酸、メバロン酸、パントイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸などが挙げられる。
脂肪族または芳香族アミノカルボン酸類としては、例えば、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、２−アミノプロパン酸、３−アミノプロパン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、オルニチン、リジン、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
脂肪族ヒドロキシスルホン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などが挙げられる。
脂肪族または芳香族アミノスルホン酸類としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルファニル酸、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、２，４−ジアミノスルホン酸などが挙げられる。
脂肪族または芳香族アミノホスホン酸類としては、例えば、アミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノプロピルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸などが挙げられる。
上記のアニオン性親水性化合物は、分子量が５００以下であることが好ましい。また、アニオン性親水性化合物の中和に用いる化合物には特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどを用いることができる。
上記の非イオン性親水性化合物やアニオン性親水性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物でブロックされた以外のイソシアネート基は、２個以上の活性水素を有する低分子量化合物である公知の低分子量鎖伸長剤と反応させてもよい。
２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジエタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの低分子量ポリアミンを挙げることができる。また、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミンのような異なる官能基を持つ化合物も使用することができる。このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤は、分子量が４００以下であるものが好ましく、３００以下であるものがより好ましい。
上記の低分子量鎖伸長剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
低分子量鎖伸長剤を用いる場合、低分子量鎖伸長剤によって導入される基の含有割合が、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの５質量％以下であることが好ましい。この割合が５質量％を超えると、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の分散状態が悪くなる傾向にある。なお、低分子量鎖伸長剤がエチレンオキシ基を含む場合、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシ基の含有量が３質量％以下となることが好ましい。低分子量鎖伸長剤は、エチレンオキシ基を全く含まないものが最も好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートは、例えば、上記のポリイソシアネート化合物と、活性水素含有化合物として上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール化合物と、必要に応じて、上記その他のブロック剤や低分子量鎖伸長剤や親水性化合物とを所定の割合で、２０〜１５０℃で数分〜数日間反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応は、従来公知のワンショット法（１段法）又は多段法にて行うことができる。この場合、反応を促進させる公知の各種触媒類を用いることができる。このような触媒類としては、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。
また、反応のいずれかの段階で、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含まないことが好ましい。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液には、上記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを１種又は２種以上含有させることができる。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液は、上記式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを、非イオン界面活性剤によって、水が含まれる液状媒体中で乳化分散することにより得ることができる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類、及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アルコール類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールなどが挙げられ、例えば、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エルシルアルコール、エライジルアルコール、パルミトレイルアルコールなどが挙げられる。
多環フェノール類としては、例えば、フェノール、２−クミルフェノール、３−クミルフェノール、４−クミルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、ブチルデノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどの１価のフェノール類；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの２価のフェノール類；ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）などの３価のフェノール類；テトラヒドロキシベンゼンなどの４価のフェノール類；若しくはそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物またはベンジルクロライド反応物などのフェノール類が挙げられる。
アミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンなどが挙げられ、例えば、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヤシアルキルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミン、エルシルアミン、エライジルアミン、パルミトレイルアミン、ジヤシアルキルアミン、ジステアリルアミンなどが挙げられる。
アミド類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドなどが挙げられ、例えば、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、イソステアリン酸アミドなどが挙げられる。
脂肪酸類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸などが挙げられ、例えば、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステル類としては、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸との縮合反応物が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び砂糖などが挙げられる。
油脂類としては、大豆油、ヒマワリ油、綿実油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油などの植物性油脂；牛脂、豚脂、サメ肝油、マッコウ鯨油などの動物性油脂；カルナバロウ、キャンデリラロウなどの植物性ロウ；ミツロウ、ラノリンなどの動物性ロウ；モンタンロウなどの鉱物ロウ；牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などの硬化油などが挙げられる。
上記の化合物の中でも、水分散液の分散性と安定性の観点から、多環フェノール類が好ましく、フェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール、または２−ナフトールの、（３〜８モル）スチレン付加物、（３〜８モル）α−メチルスチレン付加物、または（３〜８モル）ベンジルクロライド反応物がより好ましい。
スチレン付加物は、例えば、フェノール類にスチレン類を１２０〜１５０℃で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。フェノール類とスチレン類とのモル比は１：１〜１０で、好ましくは１：３〜８である。
アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。水分散物の分散性と安定性の観点から、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
アルキレンオキサイドの付加方法としては、エチレンオキサイドを単独で付加する方法、エチレンオキサイド付加後にプロピレンオキサイドを付加する方法又はプロピレンオキサイド付加後にエチレンオキサイドを付加する方法などのブロック付加方法、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物を付加するランダム付加方法などが挙げられる。好ましくは、エチレンオキサイドを単独で付加する方法である。
非イオン界面活性剤は、例えば、上記のアルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類、及びポリプロピレングリコールの１モルに、エチレンオキサイド３〜２００モルを１３０〜１７０℃で付加させることにより得ることができる。
アルキレンオキサイドの付加モル数は３〜２００が好ましく、より好ましくは１０〜１００であり、更により好ましくは１０〜５０である。アルキレンオキサイドの付加モル数が３モルより少ないと、ピラゾールブロック疎水性イソシアネート水分散液の乳化安定性が悪くなる傾向にあり、２００モルを超えると、機能性繊維製品の撥水撥油性が悪くなる傾向にある。
より良好な水分散液を得る観点から、非イオン界面活性剤は、ＨＬＢが１０以上であることが好ましい。この場合、ＨＬＢが１０以上の１種類の非イオン界面活性剤を使用してよく、２種以上の活性剤を組み合わせてＨＬＢが１０以上となってもよい。非イオン界面活性剤のＨＬＢが１３以上であることがより好ましく、ＨＬＢが１５以上であると更により好ましい。ＨＬＢが１０未満である場合、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を乳化分散する効果が少なくなる傾向にある。ここでＨＬＢとは、グリフィンのＨＬＢによるものであり、親水基とはエチレンオキシ基を指す。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液には、非イオン界面活性剤を１種又は２種以上含有させることができる。
本発明においては、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の安定性を向上させる目的で、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を併用することができる。
併用することができるアニオン界面活性剤としては特に制限はなく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールのアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールのアルキレンオキサイド付加物のアニオン化物、多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物のアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物のアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物のアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物のアニオン化物などが挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
併用することができるカチオン界面活性剤としては特に制限はなく、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のジアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のアルキルイミダゾリン４級塩、などが挙げられる。これらのカチオン界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
非イオン界面活性剤（Ａ）とアニオン界面活性剤（Ｂ）の配合比率（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜１００：０の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１００：０である。アニオン界面活性剤の配合量が非イオン界面活性剤５０質量部に対して５０質量部を超えると、撥水撥油性成分との相溶性が悪化したり、洗濯耐久性が低下する傾向にある。
非イオン界面活性剤（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｃ）の配合比率（質量基準）は、（Ａ）：（Ｃ）＝５０：５０〜１００：０の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１００：０である。カチオン界面活性剤の配合量が非イオン界面活性剤５０質量部に対して５０質量部を超えると、洗濯耐久性が低下する傾向にある。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと、非イオン界面活性剤との配合比率（質量基準）は、１００：５０〜１００：１の範囲が好ましく、１００：２０〜１００：１の範囲がより好ましい。非イオン界面活性剤の配合量がピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート１００質量部に対して５０質量部を超えると、洗濯耐久性が低下する傾向にあり、１質量部未満であると、撥水撥油性成分と混合したときの安定性が低下する傾向にある。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液における非イオン界面活性剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、良好な水分散液を得ることができない傾向にあり、１０質量％を超えると、撥水性の低下を起こす場合がある。
水以外の液状媒体としては、水との混合時に分層する、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類の群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が挙げられる。これらは、水への溶解度が低く、密度が低いものが好ましく、例えば、密度が１．００ｇ／ｃｍ３（２０℃）以下で、水への溶解度が２５ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以下のものが好ましい。
このような有機溶剤として、メチルイソブチルケトン（０．８０１ｇ／ｃｍ３（２０℃）、溶解度１．９１ｇ／１００ｍｌ（２０℃））などのケトン類；酢酸エチル（密度０．８９７ｇ／ｃｍ３、溶解度８．３ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、酢酸ブチル（密度０．８８ｇ／ｃｍ、溶解度０．８３ｇ／１００ｍｌ（２５℃））、ブチルグリコールアセテート（密度０．９４ｇ／ｃｍ３、溶解度１．１ｇ／１００ｍｌ（２０℃））などのエステル類；エチルエーテル（密度０．７１３ｇ／ｃｍ３、溶解度６．９ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、ジブチルジグリコール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）（密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（密度０．８８９ｇ／ｃｍ３、溶解度０．９９ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、溶解度１．７ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（密度０．８８３ｇ／ｃｍ３、溶解度０．２ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、溶解度４．８ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、プロピレングリコールモノブチルエーテル（密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、溶解度６．４ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、溶解度３．０ｇ／１００ｍｌ（２０℃））などのエーテル類；トルエン（密度０．８６７ｇ／ｃｍ３、溶解度０．４７ｇ／ｌ（２０℃））、ｏ−キシレン（密度０．８８ｇ／ｃｍ３、水不溶）、ｍ−キシレン（密度０．８６ｇ／ｃｍ３、水不溶）、ｐ−キシレン（密度０．８６ｇ／ｃｍ３、水不溶）、メシチレン（密度０．８６ｇ／ｃｍ３、水不溶）などの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン（密度０．８ｇ／ｃｍ３、水にほとんど不溶）、シクロオクタン（密度０．８３４ｇ／ｃｍ３、溶解度７．９０ｍｇ／ｌ）などの炭素数６〜１２の環状を含む炭化水素類；流動パラフィン類、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の有機溶剤を併用することで、分散時には微粒子化効果が向上する。また、有機溶剤を併用することで粘度を低減し、小さな剪断力で分散することが可能となる。低粘度であれば、各種の乳化分散機を使用することも可能となる。更に、上記のように密度が小さい有機溶剤は、エマルジョンの沈降を防ぐことができ、水と併用することで水分散液の安定性を向上させる効果を奏することができる。水との混合時に分層しない有機溶剤、或いは水との混合時に分層が少ない有機溶剤を使用した場合は、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を乳化分散する効果が少なくなる傾向にある。
本発明においては、撥水撥油剤組成物の保存安定性、薬剤持ち込み安定性の観点から、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の液状媒体が、水とエーテル類とを含む混合物であることが好ましい。特に、エーテル類として、ジブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを用いた場合には、撥水撥油剤組成物の保存安定性、薬剤持ち込み安定性の効果が向上する。薬剤持ち込み安定性とは、撥水撥油剤組成物が含まれる処理浴に、被処理物に付着して撥水撥油剤組成物以外の薬剤が持ち込まれた場合の、撥水撥油剤組成物が含まれる処理浴の安定性のことである。撥水撥油剤組成物以外の薬剤としては、例えば、フィックス剤、分散剤、均染剤、ｐＨ調整剤、無機塩、精練剤、ＲＣ剤、などが挙げられる。
有機溶剤の使用量は、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物と有機溶剤の配合比率（質量基準）が１００：２０〜３００であることが好ましい。より好ましくは１００：５０〜２００である。有機溶剤の使用量がピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート１００質量部に対して２０質量部未満であると、良好な水分散物が得られない傾向にあり、３００質量部を超えると、界面活性剤を多く使用する必要があり、性能的、経済的に不利となる。水の使用量は、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物と水の配合比率（質量基準）が１００：３０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは１００：５０〜７００である。水の使用量がピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート１００質量部に対して３０質量部未満であると、高粘度となり水への展開性が悪くなる傾向にあり、１０００質量部を超えると、良好な水分散液が得られない傾向にある。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液は、例えば、次のようにして製造することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを、上記の有機溶剤（例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン、ブチルグリコールアセテート、ジブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなど）に溶解し、さらに上記の非イオン界面活性剤（例えば、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物）を溶解し、そこに撹拌しながら徐々に水を添加していくことで水分散液を得ることができる。
得られた水分散液は、ホモミキサー（プライミクス（株）製）、ホモジナイザー（ＮＩＲＯ ＳＯＡＶＩ 社製）または（ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ製）、ナノマイザー（吉田機械興業(株)製）、アルチマイザー（株式会社スギノマシン製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）などの高圧乳化機で粒子を均一化することもできる。
有機溶剤は、水分散液の作製途中あるいは作製後に減圧で留去しても構わないし、そのまま残しても構わない。
得られる水分散液における粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が１μｍを超えると、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の安定性が低下する傾向にある。平均粒径は、レーザ回折式／散乱式 粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社 堀場製作所製）にて測定され、百分率積算値が５０％の粒径（メジアン粒径）を平均粒径（μｍ）とする。
本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液は、乳化分散状態にあることが好ましい。ここで、乳化分散状態とは、後述する調製例中の割合で配合した２０質量％水分散液２００ｍｌをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（プライミクス（株）製）にて、室温で２０００ｒｐｍ×１０分間処理した場合に、均一の水分散液が得られ、その水分散液をガラス容器に入れ密封し４５℃で静置した場合、１２時間以上分離や沈降などが無く均一に乳化分散している状態を意味する。この乳化分散状態が得られるように、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート、非イオン界面活性剤、及び水分散液の液状媒体の組み合わせを適宜選択することが好ましい。
本発明で用いる炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示されるものを挙げることができる。
（ｉ）炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体。
上記の共重合体を構成するアクリレート及び／又はメタクリレートが有するペルフルオロアルキル基の炭素数は、３〜６であることが好ましい。このようなペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレートとしては、例えば、下記のような化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２
ペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミド、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。
ペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体との量比は、共重合に用いる全単量体の中で、ペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレートの合計が４０質量％以上であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
これらの共重合体は、ビニル重合の公知の方法によって製造できるが、乳化重合により製造されたものが好ましい。
乳化重合させる際の媒体に特に制限はないが、水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いることが好ましい。水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いると、単量体や共重合体が凝集しにくく、安定した乳化物を得ることができる。乳化重合に用いる乳化剤に特に制限はなく、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の各乳化剤の殆ど全てを用いることができる。乳化重合に際しては、水性溶媒中にペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレート、これらと共重合可能な他の単量体、乳化剤などを添加し、撹拌しつつ超音波を伝達することにより単量体混合物を乳化分散させたのち、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱して重合することが好ましい。使用する水溶性の重合開始剤に特に制限はなく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの各種の重合開始剤を挙げることができ、さらにγ線などの電離性放射線などを重合開始剤に代えて用いることもできる。
（ｉｉ）炭素数６以下のペルフルオロアルキル基含有の一価もしくは多価アルコールとフッ素化されていてもよい一価もしくは多価カルボン酸との（ポリ）エステル、及び、フッ素化されていてもよい一価もしくは多価アルコールと炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する一価もしくは多価カルボン酸との（ポリ）エステル。
（ｉｉｉ）特開昭５８−１０３５５０号に示されるような、含フッ素ポリエステル共重合体。
（ｉｖ）炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する一価または多価アルコール（場合によってはフッ素を含まない一価または多価アルコールを混ぜてもよい）と一価または多価イソシアネートとの（ポリ）ウレタン。
上記（ポリ）ウレタンは、分子量が７００以上のものが好ましい。
（ｖ）イソシアネートと反応しうる反応基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基など）と、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基とを有する化合物。
このような化合物としては、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＨＣＨ３などが挙げられる。
（ｖｉ）炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素脂肪族ポリカーボネート。
（ｉｉ）〜（ｖｉ）に示した化合物は、乳化剤を用いて乳化分散された形態で用いることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物における、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分の配合割合は、撥水撥油性成分１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートが５〜１００質量部となるよう設定されることが好ましい。ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの割合が、撥水撥油成分１００質量部に対して５質量部未満であると、十分な洗濯耐久性を発現させることが困難になるおそれがある。ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの割合が、撥水撥油成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、使用量に見合う効果は得られず、逆に撥水撥油性が悪くなり経済的に不利となるおそれがある。
本発明の撥水撥油剤組成物には、難燃剤、染料安定剤、防皺剤、抗菌剤、抗かび剤、防虫剤、防汚剤、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ワックス、シリコーン樹脂、増粘剤、高分子化合物等を本発明の効果が阻害されない程度に配合することができる。
本発明の撥水撥油剤組成物の形態は、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液と、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分とが一液となっているものでもよく、それぞれがＡ液及びＢ液に分けられている２液型であってもよい。２液型の場合、繊維基材を処理するための処理液を作製する際に混合してもよく、或いは、Ａ液を含む処理液及びＢ液を含む処理液をそれぞれ作製し、繊維基材を処理してもよい。
例えば、繊維基材を、上記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液が含まれる処理液Ａ及び炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が含まれる処理液Ｂに接触させる、又は、上記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液及び炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が含まれる処理液Ｃに接触させることにより、撥水撥油性を有する機能性繊維製品を製造することができる。
上記処理液Ｃは、例えば、撥水撥油性成分が含まれる液に、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を添加することにより作製することができる。なお、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液と撥水撥油性成分の添加順や添加法はどのような順番や方法でもかまわない。
上記処理液Ａ及び処理液Ｂで処理する場合、別浴で処理してもよく、同浴で処理してもよい。処理の順番、添加のタイミングに制限はない。例えば、繊維基材を、処理液Ａで処理した後に処理液Ｂで処理する、或いは、処理液Ｂで処理した後に処理液Ａで処理することができる。
１液化した形態で処理する場合、あるいは二液化した形態から処理する場合、前述の低分子量鎖伸長剤を処理浴中に配合してもよい。この場合、低分子量鎖伸長剤の使用量は、得られる機能性繊維製品の性能を考慮して適宜調整すればよいが、機能性繊維製品の風合いの観点から、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの質量を基準として５質量％以下となることが好ましい。ただし、低分子量鎖伸長剤がその分子中にエチレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基がピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの３質量％以下となるように使用されることが好ましい。低分子量鎖伸長剤は、エチレンオキシ基を全く含まないものが最も好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物による繊維基材への加工は特に制限はなく、例えば、パッド法、浸漬法、スプレー法、コーティング法などで実施できる。これらの中でパッド法を好適に用いることができる。
例えば、繊維基材を処理液に浸漬し、マングルなどを用いて所定のピクアップ量に調整したのち、好ましくは１００℃以上の温度で乾燥することができる。必要に応じて、乾燥後に１００℃以上の温度、好ましくは１１０〜１８０℃程度の温度で１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜３分間程度加熱処理（キュアリング）することで耐久性良好な機能性繊維製品を得ることができる。上記処理液Ａ及び処理液Ｂのように二液化した形態で処理する場合、第一の処理の後、処理された繊維基材を好ましくは１００℃以上の温度で乾燥することができる。
上記の熱処理によって、ピラゾールブロックイソシアネート基が高活性な−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に転化し、その高反応性によって繊維基材上に形成された撥水撥油剤膜の強度、密着性、耐久性が高められる。
繊維基材は、繊維製品であってもよく、繊維製品を構成する繊維素材であってもよい。繊維基材の材質については、例えば、綿、カポック、亜麻、苧麻、大麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛などの天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセルなどの再生繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックスなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエート繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維などの合成繊維、石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロックファイバー、スラグファイバーなどの無機繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。
繊維基材の形態に特に制限はなく、例えば、糸、織物、編物、不織布、合成紙などを挙げることができる。本発明においては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂などでコーティング又はラミネートされている繊維基材も処理することができる。
上記の処理液Ａ〜Ｃには、難燃剤、染料安定剤、防皺剤、抗菌剤、抗かび剤、防虫剤、防汚剤、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ワックス、シリコーン樹脂、増粘剤、高分子化合物等を本発明の効果が阻害されない程度に配合することができる。また、本発明に係る処理の前後で、上記の薬剤が含まれる別の処理液により繊維基材を処理してもよい。
炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分に比べ、ブロックポリイソシアネート併用時の耐久撥水撥油性に劣る。これに対して、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を併用することにより、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分によって、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分を用いた場合と同等の耐久撥水撥油性を示すことが可能となる。この理由を本発明者らは、本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液が良好な乳化分散状態を取り得ることから本発明に係るピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを繊維基材上に均一に付着させることができること、ピラゾール基が他のブロック基に比べ解離温度が低いため、低温であってもイソシアネート基が発現し高反応性が得られること、などによるものと考えている。
なお、ピラゾールブロックポリイソシアネートが親水性基を多く含む場合、撥水性が十分に得られない。また、処理液中でピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートの沈降分離などが発生すると、十分な耐久撥水撥油性を得ることが困難となる。
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜原料イソシアネートの準備＞
ブロックポリイソシアネートを合成するための原料イソシアネートとして、以下の化合物を準備した。
デュラネートＴＨＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、ＮＣＯ官能基数３、旭化成ケミカルズ製、商品名、含有量１００％。
デュラネート２４Ａ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ、ＮＣＯ官能基数３、旭化成ケミカルズ製、商品名、含有量１００％。
＜有機溶剤の準備＞
ブロックポリイソシアネートの水分散液を調製するための有機溶剤として、以下の溶剤を準備した。
疎水性有機溶剤：ブチルグリコールアセテート（密度０．９４ｇ／ｃｍ３、溶解度１．１ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、ジブチルジグリコール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）（密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ（２０℃））。
親水性有機溶剤：トリプロピレングリコール（密度１．０２ｇ／ｃｍ３、水に任意に溶解（２０℃））、メチルエチルケトン（密度０．８０５ｇ／ｃｍ３、溶解度２９ｇ／１００ｍｌ（２０℃））。
＜ブロックポリイソシアネートの合成＞
（合成例１：ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ−１００を２５２質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１４４質量部をゆっくりと仕込み、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を９８．８質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
（合成例２：ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネート２４Ａ−１００を２３９質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１４４質量部をゆっくりと仕込み、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
（合成例３：メチルエチルケトオキシム含有ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ−１００を２５２質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム４３．５質量部を滴下し、さらに３，５−ジメチルピラゾール９６質量部を滴下し、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
（合成例４：エチレンオキシ基３質量％含有ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ−１００を２５２質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１０９．６質量部を滴下し、１時間撹拌した。さらに、エチレングリコール１１．１質量部を滴下し、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
（合成例５：カルボキシレート基（ＣＯＯ−）１質量％含有ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ−１００を２５２質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２７．２質量部を滴下し、１時間撹拌した。さらに、ジメチロールプロピオン酸１１．７質量部を滴下し、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させた。その後、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール１０．２質量部にて中和することにより、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート化合物を９８．８質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
（比較合成例１：メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ−１００を２５２質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１３０．５質量部をゆっくりと仕込み、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
（比較合成例２：エチレンオキシ基１１．４質量％含有ピラゾールブロック親水性ポリイソシアネート）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ−１００を２５２質量部、及びメチルイソブチルケトンを５質量部添加し、６０〜７０℃まで加熱した。次いで、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数平均１２）５０質量部をゆっくりと仕込み、１時間反応させた。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１３５．５質量部をゆっくりと仕込み、６０〜７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応することにより、ピラゾールブロック親水性ポリイソシアネート化合物を９８．９質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
＜界面活性剤の合成＞
（合成例６：ステアリルアルコール５モルエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ＝９．０）、以下「Ｓｔ５Ｅ」と略す）
ステアリルアルコール２７０質量部（１モル）と苛性ソーダ３．０質量部をオートクレーブに仕込み、加熱昇温して約１３０℃にした後、エチレンオキサイド２２０質量部（５モル）を加えて、温度１５５〜１６５℃、圧力０．３９ＭＰａ以下にて反応させた。アルキレンオキサイド付加反応終了後冷却し、氷酢酸にてｐＨ７に中和して淡黄色固体の非イオン界面活性剤を得た。
（合成例７：ステアリルアルコール１０モルエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ＝１２．４）、以下「Ｓｔ１０Ｅ」と略す）
エチレンオキサイドの付加モル数を１０モルにした以外は、合成例６と同様に合成を行い、淡黄色固体の非イオン界面活性剤を得た。
（合成例８：ステアリルアルコール２８モルエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ＝１６．４）、以下「Ｓｔ２８Ｅ」と略す）
エチレンオキサイドの付加モル数を２８モルにした以外は、合成例６と同様に合成を行い、淡黄色固体の非イオン界面活性剤を得た。
（合成例９：３スチレン化フェノール３０モルエチレンオキサイド付加物（ＨＬＢ＝１５．３）、以下「Ｔ３０Ｅ」と略す）
フェノール４７質量部（０．５モル）と硫酸０．１質量部を反応容器に仕込み、撹拌後、フェノール４７質量部（０．５モル）を更に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して約８０℃とした。更に加熱昇温して１０５〜１３５℃でスチレンモノマー３１２質量部（３モル）を滴下し、１２５〜１３５℃で約３時間付加反応させ、その後冷却して褐色透明粘液状のトリスチレン化フェノールを得た。
得られたトリスチレン化フェノール４０６質量部（１モル）と苛性ソーダ３．５質量部をオートクレーブに仕込み、加熱昇温して約１３０℃にした後、エチレンオキサイド１３２０質量部（３０モル）を加えて、温度１５５〜１６５℃、圧力０．３９ＭＰａ以下にて反応させた。アルキレンオキサイド付加反応終了後冷却し、氷酢酸にてｐＨ７に中和して淡黄色固体の非イオン界面活性剤を得た。
＜撥水撥油性成分の合成＞
（合成例１０：炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分（フルオロアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び塩化ビニルの共重合体））
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝４，６、ｎの平均約６）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させ、共重合体の濃度が３０質量％であるフッ素系撥水撥油性成分の水溶液（以下「Ｃ６Ｆ水溶液」と略す）を得た。
（比較合成例３：炭素数が８のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分（フルオロアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び塩化ビニルの共重合体））
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝６，８、ｎの平均約８）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させ、共重合体の濃度が３０質量％であるフッ素系撥水撥油性成分の水溶液（以下「Ｃ８Ｆ水溶液」と略す）を得た。
＜ブロックポリイソシアネートの水分散液の調製＞
（調製例１）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートとして合成例１で得られた組成物を１８０質量部、有機溶剤としてブチルグリコールアセテートを１４０質量部、非イオン界面活性剤として合成例８で得られたＳｔ２８Ｅを２０質量部混合し、均一化した。撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。
（調製例２）
非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更した以外は調製例１と同じ操作を行ない、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
（調製例３）
有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３４μｍであった。
（調製例４）
非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
（調製例５）
非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例７で得られたＳｔ１０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行ない、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は１．０７μｍであった。
（調製例６）
非イオン界面活性剤としてＳｔ１０Ｅを１５質量部、カチオン界面活性剤としてアーカードＴ−２８（ライオン（株）製、有効成分２８％、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）を１８質量部使用し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は１．０２μｍであった。
（調製例７）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを合成例１で得られた組成物から合成例２で得られた組成物に変更し、非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。
（調製例８）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを合成例１で得られた組成物から合成例３で得られた組成物に変更し、非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
（調製例９）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを合成例１で得られた組成物から合成例４で得られた組成物に変更し、非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
（調製例１０）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを合成例１で得られた組成物から合成例５で得られた組成物に変更し、非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
（調製例１１）
非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例６で得られたＳｔ５Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからジブチルジグリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は１．３０μｍであった。
（調製例１２）
有機溶剤をブチルグリコールアセテートからトリプロピレングリコールに変更した以外は調製例１と同じ操作を行ない、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は１．３３μｍであった。
（調製例１３）
非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからメチルエチルケトンに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は１．１０μｍであった。
（調製例１４）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを合成例１で得られた組成物から合成例４で得られた組成物に変更し、非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテートからメチルエチルケトンに変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は１．２４μｍであった。
（比較調製例１）
ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートを合成例１で得られた組成物から比較合成例１で得られた組成物に変更し、非イオン界面活性剤を合成例８で得られたＳｔ２８Ｅから合成例９で得られたＴ３０Ｅに変更し、有機溶剤をブチルグリコールアセテート１４０質量部からメチルエチルケトン２０質量部に変更した以外は調製例１と同じ操作を行い、不揮発分２０質量％のメチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
（比較調製例２）
比較合成例２で得られたピラゾールブロック親水性ポリイソシアネート組成物（１８０質量部）に、撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、不揮発分１８質量％のピラゾールブロック親水性ポリイソシアネート水分散液を得た。この水分散液中の粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
＜機能性繊維製品の製造＞
（実施例１）
撥水撥油成分として合成例１０で得られたＣ６Ｆ水溶液６０質量部、及び、ブロックイソシアネート成分として調製例１で得られた水分散液１１質量部を混合し、この混合物をイオン交換水で固形分濃度が２０質量％となるように希釈し撥水撥油剤組成物を得た。なお、ブロックイソシアネート成分として調製例１で得られた水分散液は、調製直後のものを使用した。
下記の条件で、ポリエステル１００％タフタ又は６−ナイロン１００％タフタを染色し、次いで、撥水撥油剤組成物により処理し、撥水撥油性を有する機能性繊維製品を得た。
なお、使用した布帛の染色条件及びフィックス条件を下記に示す。
［ポリエステルタフタの染色処理条件］
供試布 ：ポリエステル１００％タフタ（目付け１１０ｇ／ｃｍ２）（未染色布）
処理条件：染色→ＲＣ→水洗（５分×２回）→脱水→風乾
（染色）
染 色 ：１３０℃×３０分（昇温：２℃／分）
浴 比 ：１：２０
浴組成 ：分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＵＮ−ＳＥ）２．０％ｏ．ｗ．ｆ．、８０％酢酸０．４ｇ／Ｌ、分散均染剤（ニッカサンソルトＲＭ−３４０Ｅ、日華化学（株）製）０．５ｇ／Ｌ
（ＲＣ（還元洗浄））
Ｒ Ｃ ：８０℃×１５分
浴 比 ：１：２０
浴組成 ：サンモールＲＣ−１２０ ２ｇ／Ｌ
［６−ナイロンタフタの染色処理条件］
供試布 ：６−ナイロン１００％タフタ（目付け１１０ｇ／ｃｍ２）（未染色布）
処理条件：染色→水洗（５分×２回）→脱水→風乾
温度時間：９８℃×３０分（昇温：２℃／分）
浴 比 ：１：２０
浴組成 ：ミーリング染料（Ｋａｙａｎｏｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｂｌｕｅ ＢＷ）２．０％ｏ．ｗ．ｆ．、８０％酢酸１．５％ｏ．ｗ．ｆ、酢酸アンモニウム３．０％ｏ．ｗ．ｆ、均染剤（ニューボンＴＳ−４００、日華化学（株）製）２．０％ｏ．ｗ．ｆ．
［６−ナイロンタフタ染色布のフィックス処理条件］
供試布 ：６−ナイロンタフタ（染色布）
処理条件 ：フィックス→水洗（１回）→脱水→風乾
温度時間 ：９０℃×２０分（昇温２℃／分）
浴 比 ：１：２０
フィックス剤：サンライフ Ｅ−３７（日華化学（株）製）２％ｏ．ｗ．ｆ．
また、撥水撥油剤組成物による布帛の処理条件を下記に示す。
［撥水撥油剤組成物による処理条件］
供試布 ：ポリエステルタフタ染色布
処理条件：パッド→ドライ→キュア
パッド：浴組成（撥水撥油剤組成物（不揮発分２０％）５％ｓｏｌｎ．、ユニカレジン３８０Ｋ（ユニオン化学（株）製）０．３％ｓｏｌｎ．、ユニカカタリスト３−Ｐ（ユニオン化学（株）製）０．１％ｓｏｌｎ．）、１ディップ−１ニップ（処理浴に１回浸漬（ディップ）し、１回絞る（ニップ）、ピックアップ６０％
ドライ：１２０℃×１分
キュア：１８０℃×３０秒
供試布 ：６−ナイロンタフタ染色布（フィックス布）
処理条件：パッド→ドライ→キュア
バッド：浴組成（撥水撥油剤組成物（不揮発分２０％）５％ｓｏｌｎ．、ユニカレジン３８０Ｋ（ユニオン化学（株）製）０．３％ｓｏｌｎ．、ユニカカタリスト３−Ｐ（ユニオン化学（株）製）０．１％ｓｏｌｎ．）、１ディップ−１ニップ（処理浴に１回浸漬（ディップ）し、１回絞る（ニップ）、ピックアップ８５％
ドライ：１２０℃×１分
キュア：１７０℃×３０秒
（実施例２〜１４および比較例１〜４）
実施例１における撥水撥油剤成分及びブロックポリイシシアネート成分を表１〜５に示されるものに変更した以外は実施例１と同様に操作して、実施例２〜１４および比較例１〜４の撥水撥油性を有する機能性繊維製品をそれぞれ得た。
＜機能性繊維製品の評価＞
実施例及び比較例で得られた機能性繊維製品について、以下の撥水撥油試験および洗濯耐久性試験を行った。得られた結果を表１〜５に示す。
（１）撥水性
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２００９の７．２はっ水度試験（スプレー試験）に準拠して評価を行った。評価は下記の基準に従って行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「−」をつけた。なお、「＋＋」は、「＋」よりさらにわずかに良好な場合を意味する。
５：表面に水滴の付着や湿潤のないもの。
４：表面にわずかに水滴の付着又は湿潤を示すもの。
３：表面に部分的湿潤を示すもの。
２：表面の約半分に湿潤を示すもの。
１：表面全体に湿潤を示すもの。
（２）撥油性
得られた加工布について、ＡＡＴＣＣ ＴＭ１１８−２００２に準拠して試験を行った。すなわち、表６に示された試験溶液を試料布の上の２カ所に直径が約４ｍｍになるように数滴置き、３０秒後に２カ所ともに浸透しない試験液の最高の等級を、撥油性とした。
（３）洗濯耐久性
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に準拠して洗濯を行い、得られた洗濯布について、上記の撥水性及び撥油性の試験を行った。なお、Ｌ０は、洗濯前の結果を示し、Ｌ１０、２０、３０はそれぞれ、洗濯１０回後、２０回後、３０回後の結果を示す。
＜ブロックイソシアネート成分の疎水性（自己乳化性）の評価＞
合成例及び比較合成例で得られたブロックイソシアネートの１８質量％水分散液２００ｍｌをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（プライミクス（株）製）にて、室温で２０００ｒｐｍ×１０分間処理した。処理直後の水分散液の状態と、その水分散液をマヨネーズ瓶２２５（日本耐酸壜工業（株））に入れ密封し４５℃で静置したときの状態について、以下の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：２０００ｒｐｍ×１０分間処理で均一の水分散液が得られない、または、均一の水分散液が得られても４５℃で１２時間未満で分離する。
Ｂ：２０００ｒｐｍ×１０分間処理で均一の水分散液が得られ、４５℃で１２時間以上分離しない。
＜ブロックイソシアネート水分散液の安定性の評価（安定性１）＞
調製例及び比較調整例で得られたブロックイソシアネート水分散液の安定性について、水分散液を４５℃で静置したときに沈降が認められた週数又は日数により評価した。
＜撥水撥油剤組成物の保存安定性の評価（安定性２）＞
実施例及び比較例で得られた撥水撥油剤組成物の保存安定性について、撥水撥油剤組成物を４５℃で静置したときに沈降が認められた週数又は日数により評価した。
＜薬剤持ち込み安定性の評価（安定性３）＞
ナイロン用フィックス剤が撥水撥油剤組成物処理浴に混合された（持ち込まれた）場合の処理浴の安定性について、以下の方法にしたがって評価した。
下記組成の試験浴３００ｍｌにて曝気試験を行い、これを黒綿布で濾過したときの黒綿布上の残渣を目視判定した。
（試験浴組成）
撥水撥油成分の水溶液 ５．０％ｓｏｌｎ．
ブロックイソシアネート成分 ０．８％ｓｏｌｎ．
サンライフＥ−３７（日華化学（株）製、ナイロン用フィックス剤） ２４０ｐｐｍ
（曝気条件）
室温×１０分間、空気流量２Ｌ／分、木下式ボールフィルター使用
（評価基準）
Ａ：黒綿布上に残渣無し。
Ｂ：黒綿布上に残渣が少しある。
Ｃ：黒綿布上に残渣多量あり。
Figure 2012031285
Figure 2012031285
Figure 2012031285
Figure 2012031285
Figure 2012031285
Figure 2012031285
表１〜４に示されるように、実施例１〜１４の加工布は、良好な耐久撥水撥油性を有することがわかる。これらのうち、親水性基を全く含まない疎水性ポリイシシアネートを用いた実施例１〜８、１１〜１３の加工布は、特に良好な性能を示すことが分かる。
これに対して、ピラゾール化合物以外で全てブロックされた比較例１や、親水性基を多く含む比較例２は撥水性が半級から一級程度低くなっている。
また、実施例１〜１４の加工布は、炭素数が８のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油成分にイソシアネート成分を併用した比較例３、４の加工布と比較しても遜色ない耐久撥水撥油性を有している。このことから、本発明によれば、ＰＦＯＡ問題が指摘されている炭素数が８のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分の代替或いは低減が可能であるといえる。

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分、を含む、撥水撥油剤組成物。
    Ｒ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ）ｍ ・・・（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒはｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物からｍ個のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｚは同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素原子を除いた残基を示し、Ｚのうちの少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である。
    Figure 2012031285

    ｛式（ＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが１以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、−ＮＯ２、ハロゲン原子又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）を示す。｝］
  2. 前記ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の液状媒体が、水、又は、水と、水に混合した場合に分層する、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤とを含む混合物である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
  3. 前記ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液の液状媒体が、水とエーテル類とを含む混合物である、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物。
  4. 前記非イオン界面活性剤が、ＨＬＢ１０以上の非イオン界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 前記一般式（Ｉ）中のＺの全てが前記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物により撥水撥油性が付与された機能性繊維製品。
  7. 撥水撥油性を有する機能性繊維製品を製造する方法であって、
    繊維基材を、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液が含まれる処理液Ａ及び炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が含まれる処理液Ｂに接触させる、又は、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液及び炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が含まれる処理液Ｃに接触させる、工程を備える、機能性繊維製品の製造方法。
    Ｒ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ）ｍ ・・・（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒはｍ個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物からｍ個のイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｚは同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素原子を除いた残基を示し、Ｚのうちの少なくとも２つは、下記一般式（ＩＩ）で表されるピラゾール基である。
    Figure 2012031285

    ｛式（ＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが１以上の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、−ＮＯ２、ハロゲン原子又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）を示す。｝］
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