CN107548406A - 非氟化和部分氟化的聚合物 - Google Patents

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G.O.布朗
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Abstract

本发明公开了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物具有(A)第一聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；和(B)其中掺入有残基X的第二聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物，其中X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：‑R1；‑C(O)R1；(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为‑H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。

Description

非氟化和部分氟化的聚合物
技术领域
本发明涉及包含两种氨基甲酸酯和/或丙烯酸类聚合物的聚合物混合物和芯壳聚合物组合物，其中至少一种聚合物掺入了取代的环状或无环糖醇的残基。
背景技术
已知多种组合物用作处理剂以向纺织物基底提供抗水性以及任选去污性。许多此类处理剂为氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要为聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。
氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已经进行了各种尝试来产生非氟化抗水剂或低氟含量抗水剂。已知非氟化共聚物向纺织物提供抗水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。
通常需要较高含量的氟化单体，以提供足够的性能。例如，US 6,479,605公开了在可用制剂中具有约40重量％至约75重量％氟化单体的制剂。此外，为获得有效的排斥性，通常用于商业制剂中的单体具有长全氟化烷基，通常是含大份数的具有大于六个碳原子的全氟化烷基的混合物。期望具有可用于纤维质基底的包含较少氟同时保持排斥性的处理剂。Lee等人在美国专利6,790,898中公开了具有芯壳结构的乳液颗粒，其中所述壳包含许多全氟化基团，而所述芯包含较少或不包含全氟化基团。在此芯壳结构中，疏水性壳旨在于空气-物质界面处提供高含量疏水性官能团。然而，所述组合物旨在提供聚合物膜，并且不是用于纤维产品的表面处理剂。
发明内容
需要具有低氟含量的组合物，这些组合物为纺织物提供抗水性以及任选去污性，具有与氟含量更高的处理剂相当的性能结果。还期望的是可为生物基衍生的非氟化或部分氟化的组合物。本发明满足这些需要。
本发明包括可用于为纺织物赋予耐久抗水性及任选去污性的聚合物组合物，其中至少一种聚合物衍生自糖醇。这些非氟化或部分氟化的聚合物组合物向纺织物提供增强的耐久抗水性及任选去污性，并且与氟含量更高的若干抗水化合物相当。
本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含(A)第一聚合物，该第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及(B)第二聚合物，该第二聚合物选自包含下式I的连接基的氨基甲酸酯聚合物：
-Q-NHC(O)-X (I)
或包含下式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物：
其中Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；R3选自H或C1至C4烷基基团；A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；x为1至200的整数；并且y为0或1。
在第二实施例中，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，该方法包括使以下两者接触：(A)第一聚合物，该第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及(B)第二聚合物，该第二聚合物选自包含式(I)的连接基的氨基甲酸酯聚合物或包含式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；R3选自H或C1至C4烷基基团；A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；x为1至200的整数；并且y为0或1。
在第三实施例中，本发明为处理纤维基底的方法，该方法包括向基底的表面施加聚合物组合物，该聚合物组合物包含(A)第一聚合物，该第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及(B)第二聚合物，该第二聚合物选自包含式(I)的连接基的氨基甲酸酯聚合物或包含式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；R3选自H或C1至C4烷基基团；A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；x为1至200的整数；并且y为0或1。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含(A)第一聚合物，该第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及(B)第二聚合物，该第二聚合物选自包含下式I的连接基的氨基甲酸酯聚合物：
-Q-NHC(O)-X (I)
或包含下式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物：
其中Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；R3选自H或C1至C4烷基基团；A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；x为1至200的整数；并且y为0或1。这些聚合物可为均聚物或共聚物，这些聚合物的重复单元和连接基可按任何顺序定位，以形成无规共聚物、嵌段共聚物或其他构型，并且这些聚合物化合物还可包含任何顺序的附加重复单元或连接基。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物组合物，而且包括具有2个或更多个单体的共聚物。术语“环状或无环糖醇的残基”在本文中被定义为在已从羟基基团-OH去除一个或多个H原子时环状或无环糖醇的分子结构。在式(I)中或在式(II)中，在y为1的情况下，X与-NHC(O)-键合形成氨基甲酸酯官能团。在式(II)中，在y为0的情况下，X与C(O)键合形成酯官能团。术语“二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基”在本文中被定义为在已去除所有-NCO基团时二异氰酸酯或多异氰酸酯的分子结构。来自异氰酸酯化合物的-NCO基团形成连接到式(I)的聚合物主链的氨基甲酸酯连接基；形成氨基甲酸酯、脲或硫脲交联；或键合到任选的封闭基团。氨基甲酸酯官能团可通过任何合适的方法形成，包括通过使异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇反应：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或它们的混合物。酯官能团可通过任何合适的方法形成，包括通过(甲基)丙烯酸与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的酯化反应：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或它们的混合物。
在第二实施例中，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，该方法包括使以下两者接触：(A)第一聚合物，该第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及(B)第二聚合物，该第二聚合物选自包含式(I)的连接基的氨基甲酸酯聚合物或包含式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中式(I)和(II)如上所定义。这些聚合物可通过任何合适的方法接触，包括但不限于通过混合而将这些聚合物共混在一起，通过将反应性官能团掺入两个聚合物之一中而使所形成的聚合物一起反应，或使一种聚合物的各单体在存在另一种预先形成的聚合物的情况下反应。在一个实施例中，第一聚合物(A)和第二聚合物(B)通过以下方式接触：首先i)制备第二聚合物(B)，随后ii)使第一聚合物(A)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体在存在聚合物(B)的情况下反应。在一个实施例中，第一聚合物(A)化学键合到第二聚合物(B)。聚合物组合物可为例如聚合物共混物或芯壳聚合物组合物的形式。在一个方面，第一聚合物或第二聚合物中的仅一种包含式(I)或(II)的结构。在另一个实施例中，第一聚合物和第二聚合物两者均包含式(I)或(II)的至少一种结构。
在一个方面，第一聚合物或第二聚合物中的一种或多种包含氟烷基官能团。在这种情况下，氟化单体占氨基甲酸酯聚合物中的异氰酸酯反应性单体总和的30至70摩尔％，或氟化单体占聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中的总单体组合物的30至70摩尔％。在另一个实施例中，氟化单体占氨基甲酸酯聚合物中的异氰酸酯反应性单体总和的40至60摩尔％，或氟化单体占聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中的总单体组合物的40至60摩尔％。在一个方面，非氟化聚合物可包含20至100摩尔％的式(I)或(II)的结构。在另一个方面，非氟化聚合物可包含40至100摩尔％的式(I)或(II)的结构，并且在再一个方面，非氟化聚合物可包含40至70摩尔％的式(I)或(II)的结构。
在芯壳结构中，壳聚合物可完全环绕芯聚合物，或另选地，壳聚合物可部分环绕芯聚合物。如本文所用，术语“芯壳”包括这两种备选方案。在聚合物组合物为芯壳组合物的情况下，壳可化学键合到芯，例如，通过将反应性官能团掺入到芯或壳组合物中的一种或多种中。例如，氨基甲酸酯芯或壳可将烯键式不饱和基团掺入到聚合物中，以与聚(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物反应。另选地，可通过在存在非反应性预先形成的芯聚合物的情况下，使单体诸如烯键式不饱和单体反应来形成壳。芯可为氨基甲酸酯聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯，可为反应性或非反应性的，可为第一聚合物或第二聚合物，并且可为非氟化或氟化的。壳可为氨基甲酸酯聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯，可为反应性或非反应性的，可为第一聚合物或第二聚合物，并且可为非氟化或氟化的。在壳为氨基甲酸酯聚合物的情况下，芯和壳发生化学键合，并且芯为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。在至少一种聚合物为氟化的情况下，期望(但不是必须)在该结构的外部具有氟化聚合物。这将使壳聚合物与要处理的基底的接触最大化，并且可有助于最大化赋予所述基底的表面效果。任选地，可将一个或多个附加聚合物层掺入到芯壳结构中，诸如中间聚(甲基)丙烯酸酯聚合物层。在芯壳结构的一个实施例中，按固体计，芯聚合物占总聚合物组合物的重量的约50％至约70％。在另一个方面，按固体计，芯聚合物占总聚合物组合物的约55％至约65％。
第二聚合物(B)将取代的糖醇掺入到聚合物主链中。环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯，并且被至少一个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物。这种取代为糖醇赋予疏水特性。用于制备取代的糖醇的此类糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自四糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体例子包括葡萄糖、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、古洛糖、半乳糖、太洛糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃葡萄糖、葡糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡萄糖胺、半乳糖胺、或它们的混合物。
环状或无环糖醇通过任何合适的方法(包括与脂肪酸的酯化反应)被至少一个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，从而形成羟基官能取代的糖醇。在一个方面，环状或无环糖醇被至少两个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，并且在另一个方面，环状或无环糖醇被至少三个以下基团取代：R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一个实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔点，并且在第三实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔点。合适的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸，以及它们的混合物。在一个实施例中，R1为具有7至29个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R1为具有11至29个原子的直链或支链烃基基团，并且在第三实施例中，R1为具有17至21个碳的直链或支链烃基基团。在一个实施例中，R2为具有12至30个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R2为具有18至30个碳的直链或支链烃基基团，并且在另一个实施例中，R2为具有18至22个碳的直链或支链烃基基团。
在一个实施例中，X选自下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)：
其中每个R独立地为连接到式I或式II的C(O)的直连键；-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时，a为0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；或它们的混合物，前提条件是当X为式(IIIa)时，则至少一个R为连接到式I或式II的C(O)的直连键；并且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为连接到式I或式II的C(O)的直连键、-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合，-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2，或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当X为式(IIb)时，则至少一个R或R4为连接到式I或式II的C(O)的直连键；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2，或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为连接到式I或式II的C(O)的直连键、-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当X为式(IIc)时，则至少一个R19或R为连接到式I或式II的C(O)的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。
在X为式(IIIa)的情况下，可采用任何合适的取代还原糖醇，包括1,4-山梨糖醇酐的酯、2,5-山梨糖醇酐的酯以及3,6-山梨糖醇酐的酯。在一个实施例中，X选自呈下式(IIIa’)形式的式(IIIa)：
其中R进一步限于独立地为连接到式(I)或式(II)的C(O)的直连键、-H；-R1；或-C(O)R1。在这种情况下，至少一个R为-C(O)R1或R1。具有至少羟基基团OH和选自-C(O)R1的至少一个R的、用于形成式(IIIa’)的残基的化合物通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有5至29个碳的直链、支链烷基基团。在另一个实施例中，R1为具有7至21个碳的直链或支链烃基基团，并且在第三实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烃基基团。用于形成这些残基的优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。用于形成X的特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。用于形成式(IIIa’)的残基(其中至少一个R选自-C(O)R1，并且R1包含至少1个不饱和键)的化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，采用式(IIIa’)的X，其中R进一步限于独立地为连接到式(I)或(II)的C(O)的直连键、-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在该实施例中，至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。形成式(IIIa’)的X(其中至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0)的化合物被称为聚山梨醇酯并且可以以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。用于形成式(IIIa’)的X的化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。用于形成式(IIIa’)的X(其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键)的化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)，以名称Polysorbate 80(聚山梨醇酯80)市售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。在一个方面，R2为H，并且m为正整数。
在一个实施例中，X选自式(IIIb)。用于形成式(IIIb)的X的化合物被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可作为被烷基基团单取代、二取代或三取代的化合物存在。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得，其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1)，并且存在于从其中R和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的各种取代基中。用于形成式(IIIb)的X的化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在一个实施例中，X选自式(IIIc)。用于形成式(IIIc)的X的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烷基基团单取代、二取代或三取代。用于形成式(IIIc)的X的优选化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
残基X可为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，X为约10％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为约35％至100％生物基衍生的。在另一个实施例中，X为约50％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为约75％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为100％生物基衍生的。用于形成X的取代的糖醇化合物的平均OH值可在从刚大于0到约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
在一个实施例中，第二聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。通过使具有残基X的(甲基)丙烯酸类单体发生聚合来形成具有式(II)的重复单元的这种聚合物。这种单体可通过任何合适的方法形成，包括通过使具有羧酸、酰基卤、酰胺、异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯官能团的烯键式不饱和单体与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇反应：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或它们的混合物。例如，选自下式(V)的化合物
可与被至少一个以下基团取代的至少一种环状或无环糖醇反应：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中R1、R2、m、n、A、R3和y如上所定义，并且当y为0时，Z选自卤化物、-OC(O)CR3＝CH2、-OH或-NH2，而当y为1时，Z为-NCO。
在y为0的情况下，可将取代的糖醇化合物与三乙胺合并于溶剂中，然后逐步添加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。通常过滤除去固体，然后用有机溶剂洗涤，然后进行纯化，所述纯化通常通过萃取和水洗，浓缩并真空干燥来进行。在另一种方法中，本发明的化合物可由取代的糖醇在存在酸催化剂(诸如甲苯磺酸)和溶剂(诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷或甲苯)的情况下与丙烯酸、甲基丙烯酸或氯丙烯酸反应而制备。将有机层用水洗涤，分离，然后通常通过真空蒸馏来进行纯化。任选地，可在合成期间或之后添加抑制剂，诸如4-甲氧基苯酚。在y为1的情况下，可使取代的糖醇化合物与式(V)的化合物反应，其中Z为-NCO。可使用符合该式的任何异氰酸酯化合物，并且可使用常规氨基甲酸酯合成技术合成本发明化合物。
聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可为均聚物，或可为与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚物。在聚合物组合物为芯壳结构并且第二聚合物(B)为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的情况下，芯壳结构可选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)芯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)壳、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)芯和氨基甲酸酯聚合物(A)壳、或氨基甲酸酯(A)芯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)壳。
在一个实施例中，第二聚合物为包含来自烯键式不饱和单体的至少一种附加重复单元的共聚物，该烯键式不饱和单体具有选自以下的官能团：直链或支链烃、直链或支链碳氟化合物、醚、醇、酸酐、氧化烯、酯、甲酸酯、羧酸、氨基甲酸酯、脲、胺、酰胺、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、卤化物、饱和或不饱和的环状烃、吗啉、吡咯烷、哌啶、或它们的混合物。烯键式不饱和单体可为具有含上述官能团的烯键式不饱和键的任何单体，包括但不限于直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯；氨基和二氨基(甲基)丙烯酸酯；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的直链或支链氟烷基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；氯乙烯或偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯；氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯甲基取代的苯乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)；以及马来酸酐。合适的单体包括上列的那些单体，而且包括已表明可用于纤维基底的疏水性聚合物的其他烯键式不饱和单体。
在一个方面，第一聚合物(A)为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。这种聚合物可为以上定义的烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物，并且可包括或可不包括含残基X的单体。
用于将氟烷基官能团掺入到第一或第二聚(甲基)丙烯酸酯聚合物中的具体氟化烯键式不饱和单体包括但不限于RfCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfSO2NHCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfOCF2CF2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2OCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OC(O)CR3＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、(CF3)2CFCH2CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CR3＝CH2、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OC(O)CR3＝CH2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OC(O)CR3＝CH2、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OC(O)CR3＝CH2，其中Rf为C1-C20的直链或支链氟烷基、或CH2＝CH-COO-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C6F13、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)磺酰基]氨基]乙基丙烯酸酯、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]乙基的甲基丙烯酸酯、或2-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]乙基的甲基丙烯酸酯。在一个实施例中，Rf为C2至C6全氟烷基。
在一个实施例中，第二聚合物(B)为具有式(I)的连接基的氨基甲酸酯聚合物。例如通过使取代的糖醇与至少一种异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来形成此类聚合物。在式(I)中，Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基，并且可为选自任选包含至少一个基团的直链或支链的、环状或无环亚烷基基团的一价、二价或多价部分，所述至少一个基团选自烷氧基、苯基、硅氧烷、氨基甲酸酯、脲、双缩脲、脲二酮、环化异氰酸酯、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯。在存在多个异氰酸酯基团的情况下，含异氰酸酯基团的化合物可增加聚合物的支化性质。术语“多异氰酸酯”被定义为二异氰酸酯和更高官能的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何单异氰酸酯或多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。在这种情况下，Q将为具有环化异氰酸酯基团的直链C6亚烷基。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。
还适合用作多异氰酸酯反应物的是烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体，其中Q为具有异氰脲酸酯基团的三价直链亚烷基。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯的化合物，其得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯是通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯反应而得到的那些，其中Q为具有环化异氰酸酯基团的三价多芳环结构。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基底。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODURH、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是含有缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或含有异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还含有脂族和芳族取代基二者。
优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如可以商品名DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODUR I(拜耳公司)购得的3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯；以商品名例如DESMODUR W(拜耳公司)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及下式的二异氰酸酯三聚体：
二异氰酸酯三聚体(VIa至VIe)可例如分别以商品名DESMODUR Z4470、DESMODURIL、DESMODUR N-3300、DESMODUR XP2410和DESMODUR N100从拜耳公司购得。在一个实施例中，Q选自式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)、(VIId)和(VIIe)：
在一个实施例中，氨基甲酸酯聚合物(B)为二异氰酸酯或多异氰酸酯与如上所定义的取代的糖醇的反应产物。在不同方面，氨基甲酸酯聚合物(B)为以下物质的反应产物：异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯；至少一种取代的糖醇；以及至少一种附加异氰酸酯反应性组分。在聚合物组合物具有芯壳结构的情况下，该组合物选自氨基甲酸酯聚合物(B)芯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)壳，或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)芯和氨基甲酸酯聚合物(B)壳。
在氨基甲酸酯聚合物(B)为壳的情况下，其化学键合到聚合物(A)芯。在氨基甲酸酯聚合物(B)为芯的情况下，其可化学键合到或可不化学键合到聚(甲基)丙烯酸酯聚合物壳(A)。可例如通过以下方式实现化学键合到聚合物(A)：使异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯进一步与具有烯键式不饱和基团的异氰酸酯反应性单体反应，从而将烯键式不饱和基团掺入到氨基甲酸酯聚合物中。此类化合物的例子包括但不限于羟烷基乙烯基化合物、烯丙基或甲基烯丙基聚醚醇、氨基烷基乙烯基化合物、丙烯酸类或甲基丙烯酸类烷基醇、丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚醚醇、或丙烯酸类或甲基丙烯酸类胺。
在一个实施例中，氨基甲酸酯聚合物(B)还包含通过使异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯与另外的异氰酸酯反应性组分反应而形成的至少一个连接基。在附加异氰酸酯反应性组分为一价的情况下，其充当封闭基团，并且在附加异氰酸酯反应性组分为多价的情况下，其充当交联化合物。这种连接基选自式(IVa)、(IVb)、(IVc)或它们的混合物：
R6-D (IVa)，
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)，
-NH-C(O)-NH-X (IVc)
其中D选自-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；X如上所定义；R6选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链氟烷基；羟基或氨基甲酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基；羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链C1至C30聚醚；具有聚酯聚合物主链的羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链聚酯；羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链有机硅氧烷；胺或脲官能的直链或支链有机硅氧烷；硫羟或硫代碳酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基；胺或脲官能的C1至C30直链或支链烷基；
其中，R7、R8和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烷基基团；R12为-H或一价C1至C6烷基基团；R15、R16和R17各自独立地为-H；-C(O)NH-、-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-C(O)NH-；R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；z为1至15；Y为Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；并且s+t大于0。用于形成连接基的另外的异氰酸酯反应性组分选自水、式(VIIIa)的有机化合物
R5-V (VIIIa)、或
式(VIIIb)的有机化合物
R11-(OCH2CH(OR11)CH2)z-OR11 (VIIIb)，
或它们的混合物，其中R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链氟烷基；羟基官能的C1至C30直链或支链烷基；羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚；具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯；羟基官能的直链或支链有机硅氧烷；胺官能的直链或支链有机硅氧烷；硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基；胺官能的C1至C30直链或支链烷基；
V选自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R11独立地选自-H；-R18；或-C(O)R18，前提条件是至少一个R11为-H；z如上所定义；R12如上所定义；R18如上所定义；并且s和t如上所定义。如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可含有任何数目的支链取代。
在一个实施例中，式(IVc)的连接基存在于疏水性化合物中。这种连接基为脲官能团，并且可由水与该化合物中的活性异氰酸酯基团反应而形成。在再一个实施例中，存在式(IVa)的连接基，其中D为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-。可通过使式(VIIIa)的化合物反应来形成这种连接基。这种化合物可为包含至少一个式(VIIIa)的羟基封端的聚醚的亲水性水溶材料，其中异氰酸酯反应性基团V为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(UnionCarbideCorp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。在一个方面，式(VIIIa)的羟基封端的聚醚具有等于或大于约200的平均分子量。在另一个方面，平均分子量介于350与2000之间。
在另一个实施例中，存在式(IVa)的连接基，其中D为-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-或-SC(O)NH-。这种连接基可由式(VIa)的有机化合物形成，其中异氰酸酯反应性基团V为-OH、-C(O)OH、-SH或-NH(R12)；并且R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯、羟基或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基。
在D为-OC(O)NH-或者V为-OH的情况下，式(VIIIa)的例子包括但不限于烷基醇，诸如丙醇、丁醇或脂肪醇，该脂肪醇包括硬脂醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；烷基二醇或多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；亚烷基二醇醚，诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)，或具有PEG、PPG或THF单元的混合物的二醇醚(R5为羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5为具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯)；有机硅预聚物多元醇(R5为羟基官能的直链或支链有机硅氧烷)；N,N-二甲基氨基乙醇(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；氯化胆碱或甜菜碱HCl(R5为Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5为(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可仅含有EO基团、仅含有PO基团、仅含有THF基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一个方面，聚醚二醇具有等于或大于约200的平均分子量。在另一个方面，平均分子量介于350与2000之间。合适的氟化醇包括但不限于RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH，其中Rf为C1-C20的全氟烷基。
在D为-C(O)NH-或者V为-COOH的情况下，式(VIIIa)的例子包括但不限于脂肪酸，诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；含羟基酸，诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸或羟基芥酸(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及巯基链烷酸，诸如巯基丙酸(R5为硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基)。
在D为-SC(O)NH-或者V为-SH的情况下，式(VIIIa)的具体例子包括但不限于烷基硫醇，诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)。在D为-N(R12)-C(O)-NH-或者V为-NH(R12)的情况下，式(VIIIa)的具体例子包括但不限于烷基胺，诸如二异丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；链烷醇胺，诸如乙醇胺或丙醇胺(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；有机硅预聚物聚胺(R5为胺官能的直链或支链有机硅氧烷)；烷基二胺(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及氨基链烷磺酸，诸如2-氨基乙磺酸(R5为HO-S(O)2R10-)。
在再一个实施例中，氨基甲酸酯聚合物包含式(IVb)的连接基。可通过活性异氰酸酯基团与式(VIb)的化合物反应来形成此类连接基。这些化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R15、R16和R17独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是R15、R16和R17中的至少一者为-H；并且其中R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在聚合物(A)为氨基甲酸酯聚合物的情况下，其可通过使异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯与上述任何异氰酸酯反应性单体中的一种或多种反应来形成，并且可包括或可不包括取代的糖醇。
优选地，氨基甲酸酯聚合物(A)或(B)包含0％至约1％的反应性异氰酸酯基团。在一个实施例中，疏水性化合物的分子量为至少10,000g/mol。在一个实施例中，式(I)的连接基占疏水性化合物中的总氨基甲酸酯连接基的摩尔数的30至100％。在一个实施例中，聚合物组合物还包含水以形成水性乳液或水性分散体。聚合物(A)或(B)可各自独立地形成水性组合物，诸如水性乳液或水性分散体。聚合物组合物还可包含选自有机溶剂的溶剂。
可一步制备氨基甲酸酯聚合物。如果使用不止一种异氰酸酯反应性组分，则可一步制备这些聚合物，或可依次添加这些试剂。当采用具有高OH数量的取代的糖醇时，或当使用多官能的异氰酸酯反应性化合物时，依次添加尤其有用。当使用选自水、式(VIIIa)或式(VIIIb)的第二化合物时，所述至少一种取代的糖醇的摩尔浓度使得仍然有未反应的异氰酸酯基团可与选自水、式(VIIIa)或式(VIIIb)的所述一种或多种化合物反应。该反应通常通过将异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种取代的糖醇以及任选地第二异氰酸酯反应性化合物装入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在异氰酸酯和至少一种取代的糖醇反应之后添加。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得取代的糖醇将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度调节成约40℃至70℃。典型地，然后通常以基于组合物的干重计约0.01重量％至约1.0重量％的量将催化剂诸如氯化铁(III)添加到有机溶剂中，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用助催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在保持若干小时之后的第二步骤中，添加附加溶剂、水和任选第二化合物。在一个实施例中，使混合物再反应若干小时，或直到所有异氰酸酯已被反应。然后可将附加水和表面活性剂(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且搅拌直至充分混合。均化或超声处理步骤之后，可通过减压蒸馏移除有机溶剂，并且剩余的本发明的化合物的水溶液或分散体可按原样使用，或经受进一步处理。水性组合物包含本发明的至少一种氨基甲酸酯化合物、水载体以及任选一种或多种表面活性剂。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
在另一个实施例中，本发明为处理纤维基底的方法，该方法包括向基底的表面施加聚合物组合物，该聚合物组合物包含(A)第一聚合物，该第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及(B)第二聚合物，该第二聚合物选自包含式(I)的连接基的氨基甲酸酯聚合物或包含式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；R3选自H或C1至C4烷基基团；A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；x为1至200的整数；并且y为0或1。
通过任何合适的方法，使如上所述的本发明的组合物与基底接触。此类方法包括但不限于通过以下所述方式来施加：吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将本发明的组合物本身施加到基底，或将其与其他任选的纺织物涂饰剂或表面处理剂的组合施加到基底。此类任选的附加组分包括用以获得附加表面效果的处理剂或涂饰剂，或通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。此类组分可为氟化或非氟化的。可在施加本发明的组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或涂饰剂施加到基底上。例如，对于纤维基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可能是期望的，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions,Chester,SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。组合物在制造工厂、零售点处施加，或在安装和使用前施加，或在消费者场所处施加。
任选地，添加封端异氰酸酯与本发明的组合物以进一步提高耐久性(即，作为共混组合物)。用于本发明中的合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp,Salt Lake City,UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与基底的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
用于给定基底的最佳处理取决于(1)本发明的化合物或组合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本发明的化合物或组合物的量，(4)将本发明的化合物或组合物施加到表面上的方法，以及许多其他因素。本发明的一些化合物或组合物在许多不同基底上良好地发挥作用并且抗水。通常通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将由本发明的化合物制备的分散体施加到纤维基底上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基底干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化可增强拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
在另一个实施例中，本发明为具有施加到其表面上的如上所述的组合物的纤维基底。本发明还包括用如上所述的本发明的化合物或组合物处理的基底。合适的基底包括纤维基底。纤维基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸材、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、聚丙烯腈系纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或它们的共混物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基底包括例如射流喷网非织造物，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的SONTARA，以及纺粘-熔喷-纺粘非织造物。本发明的处理的基底具有优异的抗水性以及任选去污性特性。如果存在氟，处理过的基底具有约0.05重量％至约0.5重量％的氟含量。
本发明的化合物、组合物、方法、和基底可用于向处理的基底提供优异的抗水性以及任选去污性。已发现使用非氟化或部分氟化的聚合物组合物提供与传统非氟化抗水剂相比更优良的抗水性和耐久的抗水性，并且与可商购获得的氟化抗水剂相当。本发明的处理的基底可用于多种应用和产品中，诸如服装、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品、以及其他用途。上述优异表面特性有助于保持表面清洁，因此可允许更长久地使用。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)，并且按供应的原样直接使用。MPEG 750被定义为聚(乙二醇)甲醚750，并且可从美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。TERGITOL TMN-10可从美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。甲基异丁基酮(MIBK)和聚氧乙烯-7-甲基丙烯酸酯(7-EO MA)均可从美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。TWEEN 20和21也可得自西格玛奥德里奇公司。
山梨糖醇酐三硬脂酸酯可从英格兰东约克郡禾大公司(Croda,East Yorkshire,England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health,Copenhagen,Denmark)商购获得。山梨糖醇酐三山嵛精40和山梨糖醇酐三山嵛精88购自丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司。山梨糖醇酐三油酸酯购自英格兰东约克郡禾大公司。
2-甲基-2-丙烯酸,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(62-FMA)可从美国特拉华州威尔明顿杜邦应用化学及氟产品事业部(DuPont Chemicals andFluoroproducts,Wilmington,DE)商购获得。
DESMODUR N-100得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)。
BLEMMER PP-500(聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯)、BLEMMER PE-350(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸山嵛醇酯可得自日本东京日油株式会社(NOF Corporation,Tokyo,Japan)。
CHEMIDEX S为可得自美国俄亥俄州威克利夫路博润公司(Lubrizol,Wickliffe,Ohio)的烷醇酰胺表面活性剂。
ETHAL LA-4为可得自美国纽约州布法罗埃森化学公司(Ethox Chemicals,Buffalo,NY)的月桂醇聚醚-4表面活性剂。
Silwax D226和E1316及TC11-58B为购自加拿大多伦多斯泰公司(SiltechCorporation,Toronto,Canada)的烷基化有机硅。
STEPOSOL SB-W为可得自美国伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘公司(Stepan,Northfield,Illinois)的大豆油甲酯表面活性剂。
ARMEEN DM-18D得自美国新泽西州布里奇沃特的阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Bridgewater,NJ)。
在本文的实例中，使用以下测试方法和材料。
测试方法1-水滴
根据TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and QualityControl Tests)信息包中概述的杜邦技术实验室方法，测定所处理基底的抗水性。所述测试测定处理的基底对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基底对水基物质污染的抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于超过临界值的测试液体，通过从表1中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。
表1.标准测试液体
抗水性等级编号 组成体积％，异丙醇 组成体积％，蒸馏水
1 2 98
2 5 95
3 10 90
4 20 80
5 30 70
6 40 60
7 50 50
8 60 40
9 70 30
10 80 20
11 90 10
12 100 0
测试方法2-沾水等级
根据美国纺织染化工作者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基底的动态抗水性。参考公布的标准，利用指示没有水渗透或表面粘合性的等级100对样品进行视觉评分。等级90指示轻微的随意粘搭或润湿而未渗透；较低值指示逐渐增大的润湿性和渗透性。测试方法2，即动态抗水性测试，是抗水性的苛刻和真实的测试。
测试方法3-油滴
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的织物样品的拒油性：在测试前，将使用聚合物水性分散体处理过的织物样本在23℃+65％相对湿度下调节至少15小时。然后将以下表2中示出的一系列有机液体逐滴施加到织物样本。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴形状仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位置，同样观察30秒。继续该过程直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形，或者发生润湿或芯吸。
织物的拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。对于超过临界值的下一液体，通过从表2中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。等级越高表明拒斥性越大。拒油性测试液体的组成示于表2中。
表2.拒油性测试液体
拒油性等级 测试溶液
1 NUJOL纯化的矿物油
2 21℃下按体积计65/35的NUJOL/正十六烷
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
测试方法4-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自美国南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物、可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY,Finland)的100重量％红色聚酯织物，或者可得自英国曼斯菲尔德东丽纺织公司(TorayTextiles,Mansfield,UK)的100重量％蓝色聚酯织物。除非指明蓝色聚酯，否则使用红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的水性分散体处理织物。用去离子水将所制得的聚合物乳液的浓缩分散体稀释到10％聚合物固体(实例1-48)，或实现在浸轧浴中具有90g/L(含20％固体，实例49-59)或45g/L(含25％固体，实例60)最终乳液的浸轧浴。对于实例49-59，还将10g/L的PHOBOL XAN添加到浸轧浴中。
本发明的组合物的例子可由聚合物的各种组合制成。本发明不受以下实例的限制。
蜡1的制备
在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加60.1g的SILWAXD226和150.1g的4-甲基-2-戊酮(MIBK)。在将溶液加热至65℃之后，制备水性分散体。将温热去离子水(550.5g)、二丙二醇(14.7g)、CHEMIDEX S(1.3g)、ETHAL LA-4(1.7g)和乙酸(0.9g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。然后将该溶液添加到熔化的蜡中以形成乳状溶液。将该混合物浸渍共混(2分钟)，在6000psi下均化，并且对所得的乳液进行蒸馏，得到含9.42％固体的分散体。
蜡2的制备
使用60.1g的SILWAX E1316代替SILWAX D226，并使用以下不同的量：水(464g)和二丙二醇(14.8g)，来重复蜡1的制备。所有其他量都相同。最终产物为含12.19％固体的分散体。
芯1的制备
4颈圆底烧瓶装配有顶置式搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气入口和气体出口。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(518g)、碳酸钠(3.2g)和MIBK(858g)添加到烧瓶中。将溶液加热至55℃。添加DESMODUR N100(140g)并将温度升高至80℃。添加FeCl3催化剂溶液(5.97g，MIBK中的0.5重量％)，并将反应温度升高至95℃。6小时后，将正丁醇(8.2g)和水(2.0g)添加到反应混合物中。
将水(1884g)、CHEMIDEX S(14.6g)、ETHAL LA-4(21.7g)、二丙二醇(165.8g)和乙酸(10.7g)添加到烧杯中并且搅拌以形成均匀表面活性剂溶液。将该溶液加热至65℃，并添加9.6g的矿物油。将氨基甲酸酯反应混合物冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。通过浸入式混合器对混合物进行浸渍共混(2分钟)并且在6000psi下均化。旋转蒸发除去MIBK。添加附加的6.6gCHEMIDEX S和557g水，得到氨基甲酸酯分散体。将产物冷却并过滤，所得分散体含25.0％固体。
芯2的制备
通过使用山梨糖醇酐三硬脂酸酯(445.6g)、碳酸钠(2.8g)、MIBK(446g)、DESMODURN100(120g)、正丁醇(7.0g)、水(1.7g)形成氨基甲酸酯来重复芯1的制备。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，将SILWAX D226(192.5g)和MIBK(186.3g)添加到氨基甲酸酯反应混合物中。
水性分散体包含水(2168g)、CHEMIDEX S(16.7g)、ETHAL LA-4(24.9g)、二丙二醇(190.0g)、乙酸(12.3g)和矿物油(11.0g)。添加附加的7.1g CHEMIDEX S和334g水，在冷却和过滤后得到含26.47％固体的不可燃的氨基甲酸酯分散体。
芯3的制备
将蜡2(61.54g)和芯1(90.12g)合并在一起，得到19.52％的最终固体含量。
芯4的制备
通过使用山梨糖醇酐三硬脂酸酯(192.8g)、山梨糖醇酐三油酸酯(236.3g)、碳酸钠(2.5g)、MIBK(525.0g)、DESMODUR N100(110g)、正丁醇(12.9g)、水(3.1g)形成氨基甲酸酯来重复芯1的制备。
水性分散体包含水(1750g)、CHEMIDEX S(12.4g)、ETHAL LA-4(18.2g)、二丙二醇(140.1g)、乙酸(8.7g)和矿物油(10.1g)。还添加附加的MIBK(10.1g)。添加附加的5.4gCHEMIDEX S和89.0g去离子水，在冷却和过滤后得到含25.00％固体的氨基甲酸酯分散体。
芯5的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(16.0g)、MIBK(135.3g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5重量％，0.68g)。将反应混合物加热至60℃。将山梨糖醇酐三山嵛精88(74.2g)和Na2CO3(0.39g)添加到烧瓶中。将温度升高至95℃，并将反应物搅拌过夜。将正丁醇(0.93g)添加到烧瓶中，并将温度设定为80℃。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，添加矿物油(1.21g)。将温热去离子水(271.7g)、CHEMIDEX S(1.60g)、ETHAL LA-4(2.38g)、乙酸(1.2g)和二丙二醇(18.2g)混合于塑料容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟。然后将混合物在6000psi下均化4次。蒸馏除去MIBK，并将产物过滤，得到含22.73％固体的氨基甲酸酯分散体。
芯6的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(15.4g)、MIBK(108.1g)和FeCl3溶液(0.66g，MIBK中的0.5重量％)。将反应混合物加热至60℃，并将MPEG 750(6.1g)和Na2CO3(0.35g)添加到烧瓶中。将温度升高至95℃，并搅拌1小时。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(50.6g)添加到烧瓶中。将温度升高至95℃，并将反应物搅拌过夜。将正丁醇(0.93g)添加到烧瓶中，并将温度设定为80℃。当测试得出反应混合物对于活性异氰酸酯呈阴性时，添加矿物油(0.97g)。将温热去离子水(217.3g)、二丙二醇(17.8g)、Chemidex S(1.57g)、Ethal LA-4(2.33)和乙酸(1.15g)混合于单独的容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟。然后将混合物在6000psi下均化4次，并旋转蒸发除去MIBK。通过袜筒式过滤器过滤产物，并稀释至25.0％固体。
芯7的制备
4颈圆底烧瓶装配有顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、冷凝器和气体出口。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(198.8g)、碳酸钠(1.4g)、聚氧乙烯-(7)-甲基丙烯酸酯(12.0g)和MIBK(284g)添加到烧瓶中。将溶液加热至55℃。添加DESMODUR N100(60.0g)，并将温度升高至80℃。添加FeCl3催化剂溶液(2.56g，MIBK中的0.5重量％)，并将反应温度升高至95℃。6小时后，将正丁醇(3.5g)和水(0.9g)添加到反应混合物中。当测试得出反应混合物对于活性异氰酸酯呈阴性时，制备表面活性剂溶液。
将温热去离子水(769.9g)、CHEMIDEX S(6.0g)、ETHAL LA-4(8.9g)、二丙二醇(68.1g)和乙酸(4.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成均匀表面活性剂溶液。将该溶液加热至65℃，并添加3.9g的矿物油。将氨基甲酸酯反应物冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。对混合物进行共混(2分钟)并且在6000psi下均化。旋转蒸发除去MIBK。添加附加的CHEMIDEX S(2.3g)和水(30.0g)。将氨基甲酸酯分散体冷却并过滤，得到含24.96％固体的最终产物。
芯8的制备
将蜡1(79.68g)和芯7(90.16g)合并在一起，得到17.07％的最终固体含量。
芯9的制备
将蜡2(61.53g)和芯7(90.18g)合并在一起，得到20.24％的最终固体含量。
芯10的制备
使用山梨糖醇酐三硬脂酸酯(23.4g)、山梨糖醇酐三油酸酯(28.7g)、碳酸钠(0.3g)、聚氧乙烯-(7)-甲基丙烯酸酯(3.0g)、MIBK(71.6g)、DESMODUR N100(15.0g)、正丁醇(1.8g)和水(0.4g)来重复芯7的制备。水性分散体包含水(203.1g)、CHEMIDEX S(1.6g)、ETHAL LA-4(2.3g)、二丙二醇(17.8g)、乙酸(1.2g)和矿物油(1.0g)。不添加附加的CHEMIDEX S或水。最终的氨基甲酸酯分散体具有17.34％的固体含量。
芯11的制备
使用山梨糖醇酐三山嵛精40(48.3g)、碳酸钠(0.3g)、聚氧乙烯-(7)-甲基丙烯酸酯(2.4g)、MIBK(57.3g)、DESMODUR N100(12.0g)、正丁醇(0.7g)和水(0.2g)来重复芯7的制备。水性分散体包含水(172.4g)、CHEMIDEX S(1.3g)、ETHAL LA-4(8.9g)、二丙二醇(15.0g)、乙酸(1.0g)和矿物油(0.9g)。不添加附加的CHEMIDEX S或水。最终的氨基甲酸酯分散体具有16.77％的固体含量。
芯12的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口装配到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(16.0g)、MIBK(110.4g)和FeCl3溶液(0.7g，MIBK中的0.5重量％)。将反应混合物加热至60℃。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(52.6g)和Na2CO3(0.37g)添加到烧瓶中。然后将温度升高至95℃，并搅拌4小时。将反应物冷却至80℃。将BLEMMER PP-500(5.01g)添加到烧瓶中，并将反应物搅拌过夜。将正丁醇(0.62g)和水(0.15g)添加到烧瓶中。
当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，添加矿物油(0.99g)。将温热去离子水(222g)、Chemidex S(1.60g)、Ethal LA-4(2.38g)、乙酸(1.17g)和二丙二醇(18.20g)混合于塑料容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟。然后将混合物在6000psi下均化4次。旋转蒸发除去MIBK。通过牛奶过滤器过滤产物，并稀释至25.0％固体。
复杂芯单体分散体(CCMD)的制备
将ARMEEN DM 18D(7.78g)、乙酸(4.86g)、TERGITOL TMN-10(3.89g)、二丙二醇(36.96g)、STEPOSOL SB-W(2.91g)、硬脂酸(0.02g)和热去离子水(457.30g)合并于玻璃烧杯中并且在60℃下搅拌5-10分钟。将所得混合物与甲基丙烯酸山嵛醇酯(168.85g)、7-EOMA(4.00g)、甲基丙烯酸羟乙酯(16.16g)和十二烷基硫醇(3.31g)合并于塑料容器中，并且通过浸入式混合器共混1-2分钟。立即将经共混的预制乳液在4350psi下均化5次，然后装入烧瓶中。当将混合物冷却至30℃时，添加N-羟甲基丙烯酰胺(水中的48重量％，16.53g)。将混合物搅拌10分钟，并且使用浸入式混合器共混1-2分钟。
芯13-22的制备
将4颈500或250mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。根据表3，将简单芯和CCMD(62.5g)添加到烧瓶中。用氮气将混合物鼓泡10-20分钟，添加VAZO 56(0.3g)引发剂，然后将反应物加热至55℃并搅拌过夜。通过牛奶过滤器过滤产物。
表3.复杂芯制备
制备 所用简单芯 所用简单芯的量(g)
芯13 芯1 75.00
芯14 芯2 70.62
芯15 芯3 96.06
芯16 芯4 75.00
芯17 芯6 75.00
芯18 芯7 75.12
芯19 芯8 109.84
芯20 芯9 92.64
芯21 芯10 108.13
芯22 芯12 75.00
芯23的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口装配到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(12.1g)、MIBK(84.8g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5％，0.5g)。将反应混合物加热至60℃。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(44.5g)和Na2CO3(0.55g)添加到烧瓶中。然后将温度升高至95℃并搅拌4小时，此时将反应物冷却至80℃。将甲基丙烯酸羟乙酯(0.41g)添加到烧瓶中，并且将反应物搅拌过夜。
芯24的制备
使用DESMODUR N100(14.0g)、MIBK(98.1g)、FeCl3溶液(MIBK中的0.5％，0.58g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(51.4g)和Na2CO3(0.64g)来重复芯23的制备。将BLEMMER PE-350(1.45g)添加到烧瓶中，代替甲基丙烯酸羟乙酯。
芯25的制备
使用DESMODUR N100(15.0g)、MIBK(71.59g)、FeCl3溶液(MIBK中的0.5％，0.32g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(54.75g)和Na2CO3(0.35g)来重复芯23的制备。将正丁醇(0.87g)和水(0.21g)添加到烧瓶中，代替甲基丙烯酸羟乙酯，并且当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，将SILWAX D226(23.66g)添加到反应烧瓶中。将温热去离子水(318.0g)、EthalLA-4(0.90g)、TWEEN 21(4.0g)、TWEEN 20(4.0g)和二丙二醇(23.4g)混合于塑料容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟。然后将混合物在6000psi下均化2次，并蒸馏除去MIBK。通过牛奶过滤器过滤产物，并稀释至25.0％固体。
芯26的制备
使用DESMODUR N100(15.0g)、MIBK(71.8g)、FeCl3溶液(MIBK中的0.5％，0.32g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(54.8g)、Na2CO3(0.4g)、正丁醇(0.9g)且不使用水试剂来重复芯1的制备。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，将17.8g的SILWAX D226添加到反应物中。使用温热去离子水(213g)、CHEMIDEX S(2.0g)、ETHAL LA-4(2.5g)和二丙二醇(22.8g)。添加附加的0.5gCHEMIDEX S，在冷却和过滤后得到含32.97％固体的氨基甲酸酯分散体。将该分散体稀释至20.0％固体。
芯27的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口装配到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(14.0g)、MIBK(98.1g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5重量％，0.58g)。将反应混合物加热至60℃。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(51.4g)和Na2CO3(0.64g)添加到烧瓶中。然后将温度升高至95℃并搅拌4小时，此时将反应物冷却至80℃。将BLEMMER PE-350(1.45g)添加到烧瓶中，并且将反应物搅拌过夜。
壳1的制备
将ARMEEN DM 18D(4.14g)、乙酸(2.59g)、TERGITOL TMN-10(2.07g)、二丙二醇(19.67g)、STEPOSOL SB-W(1.55g)、硬脂酸(0.01g)和热去离子水(257.65g)合并于玻璃烧杯中并且在60℃下搅拌5-10分钟。将所得混合物与6,2-FMA(86.12g)、甲基丙烯酸山嵛醇酯(21.11g)、7-EOMA(0.50g)、甲基丙烯酸羟乙酯(2.02g)和十二烷基硫醇(0.41g)合并于塑料容器中，并且通过浸入式混合器共混1-2分钟。立即将经共混的预制乳液在4350psi下均化8次，然后装入烧瓶中。当将混合物冷却至30℃时，添加N-羟甲基丙烯酰胺(水中的48重量％，2.07g)。将混合物搅拌10分钟。
壳2的制备
使用ARMEEN DM 18D(5.09g)、乙酸(3.18g)、TERGITOL TMN-10(2.5g)、二丙二醇(24.18g)、STEPOSOL SB-W(1.91g)、硬脂酸(0.01g)、热去离子水(310.75g)、6,2-FMA(84.44g)、甲基丙烯酸山嵛醇酯(42.21g)、7-EOMA(1.00g)、甲基丙烯酸羟乙酯(4.04g)、十二烷基硫醇(0.83g)和N-羟甲基丙烯酰胺(4.13g)来重复壳1的制备。
壳3的制备
将去离子水(190.46g)、ARMEEN DM18D(3.92g)和BRIJ 52(2.09g)在水浴中加热至50℃。将受热的成分与6,2-FMA(80g)、7-EOMA(1.66g)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(40g)、N-羟甲基丙烯酰胺(水中的48重量％，2.67g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.90g)、十二烷基硫醇(0.62g)和二丙二醇(25.64g)合并于塑料容器中，然后将所得的混合物在混合器中低速静态混合1分钟，并在4350psi下均化8次。将预制乳液装入配备有冷凝器、顶置式搅拌和氮气鼓泡的1L4颈烧瓶中。添加附加的去离子水(111g)。用氮气对温热的预制乳液混合物进行鼓泡，使之冷却。当低于30℃时，添加偏二氯乙烯(13.3g)并且使预制乳液混合物搅拌15分钟。
壳4的制备
将热去离子水(320.00g)、ARMEEN DM 18D(7.64g)、乙酸(4.77g)、TERGITOL TMN-10(3.82g)、二丙二醇(36.27g)、Steposol SB-W(2.86g)、硬脂酸(0.02g)和SILTECH TC11-58B(14.15g)合并于玻璃烧杯中，并且在60℃下搅拌5-10分钟。将所得混合物与6,2-FMA(126.65g)、甲基丙烯酸山嵛醇酯(63.32g)、7-EO MA(1.50g)、甲基丙烯酸羟乙酯(6.06g)和十二烷基硫醇(1.24g)合并于塑料容器中，并且通过浸入式混合器共混1-2分钟。立即将经共混的预制乳液在4350psi下均化8次，然后冷却至30℃。
壳5的制备
重复壳4的制备，而不使用SILTECH TC11-58B。
壳6的制备
将热去离子水(229.08g)、ARMEEN DM 18D(7.64g)、乙酸(4.77g)、TERGITOL TMN-10(3.82g)、二丙二醇(36.27g)、Steposol SB-W(2.86g)和硬脂酸(0.02g)合并于玻璃烧杯中，并且在60℃下搅拌5-10分钟。将所得混合物与6,2-FMA(132.13g)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(42.00g)、7-EO MA(2.34g)、甲基丙烯酸羟乙酯(2.42g)和十二烷基硫醇(1.40g)合并于塑料容器中，并且通过浸入式混合器共混1-2分钟。立即将经共混的预制乳液在4350psi下均化8次，然后冷却至30℃。
比较例A
根据上述测试方法测试未经处理的织物样品。棉织物和聚酯织物均具有水滴等级0、油滴等级0和沾水等级0。
实例1-50
根据表5-6中所列的量，将芯分散体、壳乳液和引发剂VAZO 56(0.04g)添加到30mL小瓶中。盖上小瓶并连接氮气管线。将反应混合物加热至55℃并搅拌过夜。将样品过滤并用去离子水稀释至10％固体，施加到织物，并根据上述测试方法进行测试。
表4.实例1-26的制备和性能
表5.实例27-48的制备和性能
实例49
将4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入芯23(80g)、壳4(41.1g)和N-(羟甲基)丙烯酰胺(水中的48重量％，0.43g)。用氮气将混合物鼓泡20分钟，然后添加VAZO 56(0.15g)。将反应加热至55℃并搅拌过夜。通过牛奶过滤器过滤产物，并使用蓝色聚酯织物，根据上述测试方法进行测试。
实例50
使用芯23(80g)、壳4(82.22g)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(水中的48重量％，0.86g)和VAZO 56(0.30g)来重复实例49。
实例51
将4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入芯23(89.72g)、6,2-FMA(29.50g)、7-EO MA(0.35g)、VMA-70(14.75g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.40g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.45g)和十二烷基硫醇(0.30g)。用氮气将混合物鼓泡20分钟。添加VAZO 67(1.62g)，然后将反应物加热至70℃并搅拌过夜。将温热去离子水(324.50g)、CHEMIDEX S(3.81g)、ETHAL LA-4(1.38g)、乙酸(1.95g)和二醋精(14.60g)混合于塑料容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟。然后将混合物在6000psi下均化4次，并旋转蒸发除去MIBK。通过牛奶过滤器过滤产物，稀释至20.0％固体，并根据上述测试方法进行测试。使用蓝色聚酯织物。
实例52
使用芯23(71.4g)、6,2-FMA(5.90g)、7-EOMA(0.07g)、VMA-70(2.95g)、甲基丙烯酸羟乙酯(0.28g)、N-羟甲基丙烯酰胺(0.29g)、十二烷基硫醇(0.06g)、VAZO 67(2.4g)、温热去离子水(324.40g)、CHEMIDEX S(3.81g)、ETHAL LA-4(1.38g)、乙酸(1.95g)和二醋精(14.60g)，并以80℃反应温度代替70℃，来重复实例51。
实例53
将4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入芯23(80g)、壳4(123.33g)和N-(羟甲基)丙烯酰胺(48重量％水溶液，1.29g)。用氮气将混合物鼓泡20分钟，然后添加VAZO 56(0.45g)。将反应加热至55℃并搅拌过夜。通过牛奶过滤器过滤产物，稀释至20.0％固体，并根据上述测试方法进行测试。使用蓝色聚酯织物。
实例54
将4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入芯23(71.4g)和6,2-FMA(5.21g)。用氮气将混合物鼓泡20分钟，然后添加VAZO 67(2.3g)。将反应加热至80℃并搅拌过夜。将温热去离子水(307g)、CHEMIDEX S(3.6g)、ETHAL LA-4(1.3g)、乙酸(1.84g)和二醋精(13.80g)混合于塑料容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟，然后在6000psi下均化4次。旋转蒸发除去MIBK，然后通过牛奶过滤器过滤产物，并稀释至20.0％固体。使用蓝色聚酯织物，根据上述测试方法测试产物。
实例55
使用芯23(122.53g)、6,2-FMA(26.05g)、VAZO 67(1.43g)、温热去离子水(286.52g)、CHEMIDEX S(3.37g)、ETHAL LA-4(1.22g)、乙酸(1.72g)和二醋精(12.89g)，并以70℃反应温度代替80℃，来重复实例54。
实例56
将4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入芯23(80g)、壳5(82.22g)和N-(羟甲基)丙烯酰胺(48重量％水溶液，0.86g)。用氮气将混合物鼓泡20分钟，然后添加VAZO 56(0.30g)。将反应加热至55℃并搅拌过夜。通过牛奶过滤器过滤产物，稀释至20.0％固体，并根据上述测试方法进行测试。使用蓝色聚酯织物。
实例57
使用芯27(155.6g)、6,2-FMA(5.72g)、VAZO 67(2.36g)、温热去离子水(315g)、CHEMIDEX S(3.70g)、ETHAL LA-4(1.34g)、乙酸(1.89g)和二醋精(14.16g)来重复实例54。
实例58
使用芯25(64.0g)、水(16.0g)、壳4(41.1g)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(48重量％水溶液，0.43g)和VAZO 56(0.15g)来重复实例56。
实例59
使用芯25(64.0g)、水(16.0g)、壳5(41.1g)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(48重量％水溶液，0.43g)和VAZO 56(0.15g)来重复实例56。
实例60
将4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入芯26(100.0g)、水(16.0g)和壳6(112.0g)。用氮气将混合物鼓泡20分钟。添加N-(羟甲基)丙烯酰胺(48重量％水溶液，0.90g)和偏二氯乙烯(4.48g)。将混合物搅拌10分钟，然后添加VAZO 56(0.15g)。将反应加热至55℃并搅拌过夜。通过牛奶过滤器过滤产物，稀释至20.0％固体，并使用蓝色聚酯织物，根据上述测试方法进行测试。
表6.实例49-60的制备和性能

Claims (16)

1.一种聚合物组合物，包含
A)第一聚合物，所述第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及
B)第二聚合物，所述第二聚合物选自包含下式I的连接基的氨基甲酸酯聚合物：
-Q-NHC(O)-X (I)
或包含下式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物：
其中
Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；
X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；
其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；
R3选自H或C1至C4烷基基团；
A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；
x为1至200的整数；以及
y为0或1。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中X为至少50％生物基衍生的。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中X选自下式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)：
其中每个R独立地为连接到式I或式II的C(O)的直连键；-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
或它们的混合物，
前提条件是当X为式(IIIa)时，则至少一个R为连接到式I或式II的C(O)的直连键；并且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为连接到式I或式II的C(O)的直连键、-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则至少一个R或R4为连接到式I或式II的C(O)的直连键；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为连接到式I或式II的C(O)的直连键、-H、-C(O)R1、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，
前提条件是当X为式(IIc)时，则至少一个R19或R为连接到式I或式II的C(O)的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中X选自呈下式(IIIa’)形式的式(IIIa)：
其中R进一步限于独立地为连接到式I或式II的C(O)的直连键、-H、-R1或-C(O)R1。
5.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中X选自呈下式(IIIa’)形式的式(IIIa)：
其中R进一步限于独立地为连接到式I或式II的C(O)的直连键、-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其具有芯壳结构，所述芯壳结构选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)芯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)壳、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)芯和氨基甲酸酯聚合物(A)壳、或氨基甲酸酯(A)芯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)壳。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其具有芯壳结构，所述芯壳结构选自氨基甲酸酯聚合物(B)芯和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)壳，或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)芯和氨基甲酸酯聚合物(B)壳。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物(A)化学键合到所述第二聚合物(B)。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物或所述第二聚合物中的一种或多种包含氟烷基官能团。
10.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述氨基甲酸酯聚合物(B)还包含选自下式(IVa)、(IVb)、(IVc)或它们的混合物的至少一个连接基：
R6-D (IVa)，
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)，
-NH-C(O)-NH-X (IVc)
其中D选自-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；
X如上所定义；
R6选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的C1至C20直链或支链氟烷基；羟基或氨基甲酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基；羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链C1至C30聚醚；具有聚酯聚合物主链的羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链聚酯；羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链有机硅氧烷；胺或脲官能的直链或支链有机硅氧烷；硫羟或硫代碳酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基；胺或脲官能的C1至C30直链或支链烷基；
其中
R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基基团；
R12为-H或一价C1至C6烷基基团；
R15、R16和R17各自独立地为-H；-C(O)NH-、-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-C(O)NH-；
R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
z为1至15；
Y为Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；以及
s+t大于0。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物(B)为还包含来自烯键式不饱和单体的至少一种重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述烯键式不饱和单体选自直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯；氨基和二氨基(甲基)丙烯酸酯；任选地被O、CH2、CH2CH2或SO2NH中断的直链或支链氟烷基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；氯乙烯或偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯；氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯甲基取代的苯乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，还包含水以形成水性乳液或水性分散体。
13.一种制备聚合物组合物的方法，包括使以下两者接触：
A)第一聚合物，所述第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及
B)第二聚合物，所述第二聚合物选自包含下式I的连接基的氨基甲酸酯聚合物：
-Q-NHC(O)-X (I)
或包含下式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物：
其中
Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；
X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；
其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；
R3选自H或C1至C4烷基基团；
A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；
x为1至200的整数；以及
y为0或1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述接触通过以下方式发生：首先i)制备所述第二聚合物(B)，随后ii)使所述第一聚合物(A)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体在存在聚合物(B)的情况下反应。
15.一种处理纤维基底的方法，包括向所述基底的表面施加聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
A)第一聚合物，所述第一聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物；以及
B)第二聚合物，所述第二聚合物选自包含下式I的连接基的氨基甲酸酯聚合物：
-Q-NHC(O)-X (I)
或包含下式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物：
其中
Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基；
X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；
其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；
R3选自H或C1至C4烷基基团；
A为直链或支链C1至C10亚烷基基团；
x为1至200的整数；以及
y为0或1。
16.一种根据权利要求17所述的方法处理的纤维基底，其中所述纤维基底为纤维、纱、织物、织物共混物、纺织物、射流喷网非织造物、地毯、纸材或棉皮革、纤维素、羊毛、丝绸、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、聚丙烯腈系纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或它们的共混物。
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