CN106661177A - 用于表面效果组合物的蜡和基于氨基甲酸酯的增充剂共混物 - Google Patents

用于表面效果组合物的蜡和基于氨基甲酸酯的增充剂共混物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于处理基材的方法、用于处理基材的组合物以及通过所述方法和所述组合物处理的基材，所述方法包括使所述基材与组合物接触，所述组合物包含i)提供表面效果的蜡和ii)包含氨基甲酸酯基化合物的聚合物增充剂组合物。

Description

用于表面效果组合物的蜡和基于氨基甲酸酯的增充剂共混物
技术领域
烃聚合物被用作增充剂以改善为经处理的基材提供表面效果的蜡处理剂的性能。
背景技术
已知多种组合物可用作为基材、特别是纤维基材(例如纤维、织物、纺织品、地毯、纸张、皮革和其他此类基材)提供表面效果的处理剂。例如，用作纤维基材处理剂的氟化聚合物组合物通常含有具有三个或更多个碳原子的全氟烷基侧基，当将组合物施加到纤维基材表面时这些侧基提供拒油性和拒水性。全氟烷基基团通常通过各种连接基团与不含氟的可聚合基团连接。然后所得单体通常与赋予基材额外有利特性的其他单体共聚。这些聚合物通常以水乳液形式市售，以便施用到纤维基材上。
已经进行了各种尝试来增加赋予基材的拒油性和拒水性及其耐久性，同时减小所需的氟化聚合物的量，即提高处理剂的效率或性能。另一种方法采用各种增充剂聚合物。这些通常为水乳液中的烃聚合物，其在施加到基材之前与氟化聚合物乳液共混。作为氟化材料的备选，蜡和蜡共混物已被用于为基材提供拒水性。
美国专利7,344,758公开了适用于为基材赋予拒油性和/或拒水性的乳液，其含有氟化丙烯酸酯共聚物。
发明内容
目前，需要显著改善蜡处理剂的表面效果的聚合物组合物。具体地讲，需要这样的组合物，该组合物可改善对于基材的表面效果的耐久性，同时减小或消除所需的氟化聚合物的量。本发明提供了此类组合物。
本发明包括一种处理基材的方法，该方法包括使所述基材与组合物接触，该组合物包含i)蜡和ii)聚合物增充剂组合物，该聚合物增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-
C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；前提条件是当该化合物为式(Ia)时，则至少一个R或R2为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当该化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
本发明还包括用组合物处理过的基材，该组合物包含蜡和上述增充剂组合物，所述组合物在施用至基材时提供表面效果。
本发明还包括用于处理基材的组合物，该组合物包含i)蜡和ii)聚合物增充剂组合物，该聚合物增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。
具体实施方式
商标以大写形式在本文中示出。
本发明包括一种处理基材的方法，该方法包括使所述基材与组合物接触，该组合物包含i)蜡和ii)聚合物增充剂组合物，该聚合物增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；前提条件是当该化合物为式(Ia)时，则至少一个R或R2为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当该化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
具体地讲，该增充剂组合物为一种非氟化氨基甲酸酯，其可用于在赋予纤维基材耐久的排斥特性方面改善氟化聚合物的性能。纤维基材包括纤维、纺织品、纸张、无纺布、皮革、地毯、织物、织物共混物或它们的组合。所谓“织物”意指由纤维构成的天然或合成织物，或它们的共混物，所述纤维诸如棉、人造丝、丝绸、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺诸如“NOMEX”和“KEVLAR”。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可为两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。
通过在施加到纤维基材之前将本发明的增充剂组合物添加到表面处理剂来赋予纤维基材优良的耐久表面特性连同低泛黄和良好耐久性的所需特性。在施加其他处理化学品之前、之后或该过程中，这些混合共混物以水或其他溶剂中的分散体形式被施加到纤维基材。
当如此施加时，具体地讲已发现与蜡结合的可用于本发明中的增充剂组合物提高纤维基材中的表面特性(特别是拒油性和拒水性)在洗涤之后的耐久性多达50％。与其他已知的增充剂组合物相比，所述排斥性的耐久性得到改善。此外，本发明增充剂组合物的使用消除了对氟化材料的需要，这是工业中所期望的。
将通过将增充剂组合物分散体与蜡相混合所产生的水性分散体共混物通过已知的方法施加到纤维基材的表面以赋予拒油性、拒垢性和拒水性以及其他表面效果。使用本发明的处理剂-增充剂组合物的区别性特征为基材上的表面光洁度的高耐久性。
可用于本发明中的增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；前提条件是当该化合物为式(Ia)时，则至少一个R或R2为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当该化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当该化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
对于式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。
在一个实施例中，聚合物增充剂化合物通过以下步骤制备：(i)使(a)至少一种含异氰酸酯基团的异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物，与式(Ia)化合物反应。在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1或R1。其中R中的至少一个为-H并且至少一个R选自-C(O)R1的式(Ia)化合物通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个优选的实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有5至29个碳，更优选7至21个碳，并且最优选11至21个碳的直链、支链烷基基团。优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸，以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团。其中至少一个R选自-C(O)R1；并且R1包含至少1个不饱和键的式(Ia)化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，采用式(Ia)化合物，其中至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。其中至少一个R为(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0的式(Ia)化合物被称为聚山梨醇酯并且可以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(Ia)化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键的式(Ia)化合物的例子不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)而且以名称Polysorbate 80(聚山梨醇酯80)市售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
在另一个实施例中，使用称为烷基柠檬酸酯的式(1b)化合物。这些柠檬酸酯可存在为用烷基基团R1或R2的单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R3和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2、R3和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯也是可商购获得的，其中m′+n′大于0，R4为-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，并且以从其中R3和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的各种取代物存在。式(Ib)化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在另一个实施例中，使用被称为季戊四醇酯的式(Ic)化合物。这些季戊四醇酯可存在为用烷基基团R1或R2的单取代、二取代或三取代。优选的式(Ic)化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可含有具有针对R的不同链长的混合物的化合物。季戊四醇酯还可含有具有针对R的不同链长的混合物的化合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物可全部为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物为约10％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物为约35％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物为约50％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物为约75％至100％生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物为100％生物基的。式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的每一者的至少一个R、R3、R4、R19为-H以允许与异氰酸酯基团反应。化合物的平均OH值可在刚刚大于0至约230，优选在约10至约175，并且最优选在约25至约140的范围内。
为了制备本发明的聚合物增充剂化合物，使式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物或它们的混合物与含异氰酸酯基团的异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯，或它们的混合物反应。含异氰酸酯基团的化合物可增加聚合物的支化性质。术语“多异氰酸酯”被定义为二异氰酸酯和更高官能化的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何单异氰酸酯或多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。
还适于用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯，其得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔的甲苯二异氰酸酯反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基材。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。优选的多异氰酸酯反应物是含有缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或含有异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还含有脂族和芳族取代基二者。
特别优选作为用于本发明所有实施例的(多)异氰酸酯反应物的是例如可以商品名DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200得自
美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODUR I(拜耳公司)购得的3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；可以商品名例如DESMODUR W(拜耳公司)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)二异氰酸酯三聚体：
二异氰酸酯三聚体(IIa至IIe)可例如分别以商品名DESMODUR Z4470、DESMODURIL、DESMODUR N-3300、DESMODUR XP2410和DESMODUR N100从拜耳公司购得。
在一个实施例中，(a)至少一个含异氰酸酯的化合物与(b)异氰酸酯反应性化合物的反应产物含有未反应的异氰酸酯基团，该基团进一步与(c)选自水、式(IIIa)的有机化合物
R5-X(IIIa)，
式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17(IIIb)，
或它们的混合物的至少一种第二化合物反应，其中R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基、
其中，R7、R8和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烷基基团；X为异氰酸酯反应性官能团，诸如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12为-H或单价C1至C6烷基基团；R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；z为1至15；Y为-Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；s+t大于0。如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可含有任何数目的支链取代。
在一个实施例中，第二化合物存在并且与约0.1摩尔％至约60摩尔％的所述异氰酸酯基团反应。优选的是，异氰酸酯反应性化合物(b)的化合物浓度大于第二化合物(c)的浓度。
在一个实施例中，聚合物增充剂化合物的第二化合物(c)为水。水可用于通过脲键使未反应的异氰酸酯基团交联。在另外的实施例中，第二化合物(c)具有式(IIIa)。式(IIIa)化合物可为包含至少一个式(IIIa)的羟基封端的聚醚的亲水性水溶材料，其中异氰酸酯反应性基团X为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(UnionCarbide Corp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。式(IIIa)的羟基封端聚醚的平均分子量优选等于或大于约200，并且最优选在350与2000之间。
在另一个实施例中，第二化合物(c)为式(IIIa)的有机化合物，其中异氰酸酯反应性基团X为-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)；并且R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基。
在异氰酸酯反应性基团X为-OH的情况下，式(IIIa)的例子包括但不限于烷基醇，诸如丙醇、丁醇或脂肪醇，该脂肪醇包括硬脂醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；烷基二醇或多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(R5为羟基官能的-C1至C30直链或支链烷基)；亚烷基二醇醚，诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)，或具有PEG、PPG或THE单元的混合物的二醇醚(R5为羟基官能的直链或支链-C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5为羟基官能的直链或支链聚酯)；有机硅预聚物多元醇(R5为羟基官能的直链或支链有机硅氧烷)；N，N-二甲基氨基乙醇(R5为胺官能的-C1至C30直链或支链烷基)；氯化胆碱或甜菜碱HCl(R5为Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5为(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可仅含有EO基团、仅含有PO基团、仅含有THF基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。优选地，聚醚二醇的平均分子量等于或大于约200，并且最优选在350与2000之间。
在异氰酸酯反应性基团X为-C(O)OH的情况下，式(IIIa)的例子包括但不限于脂肪酸，诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；含羟基酸，诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸或羟基芥酸(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及巯基链烷酸，诸如巯基丙酸(R5为硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基)。
在异氰酸酯反应性基团X为-SH的情况下，式(IIIa)的具体例子包括但不限于烷基硫醇，诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)。在异氰酸酯反应性基团X为-NH(R12)的情况下，式(IIIa)的具体例子包括但不限于烷基胺，诸如二异丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；链烷醇胺，诸如乙醇胺或丙醇胺(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；有机硅预聚物聚胺(R5为胺官能的直链或支链有机硅氧烷)；烷基二胺(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及氨基链烷磺酸，诸如2-氨基乙磺酸(R5为HO-S(O)2R10-)。
在另外的实施例中，增充剂聚合物的第二化合物(c)具有式(IIIb)。这些化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；并且其中R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在一个实施例中，(a)含异氰酸酯的化合物与(b)异氰酸酯反应性化合物的反应产物含有未反应的异氰酸酯基团，该基团进一步与包含式(IIIa)或(IIIb)的化合物和水两者的多个第二化合物(c)反应。水用于使未反应的异氰酸酯交联以产生脲键。在一个方面，最终化合物含有0％至约1％的反应性异氰酸酯基团。在一个实施例中，聚合物增充剂化合物的分子量为至少约10000g/mol。在一个实施例中，化合物中总氨基甲酸酯键的30摩尔％至100摩尔％来自组分(a)与组分(b)的反应产物。当需要最佳耐久拒水性时，化合物中总氨基甲酸酯键的80摩尔％至100摩尔％来自组分(a)与组分(b)的反应产物。在另一个实施例中，化合物中总氨基甲酸酯键的90摩尔％至100摩尔％来自组分(a)与组分(b)的反应产物。在第三个实施例中，化合物中总氨基甲酸酯键的95摩尔％至100摩尔％来自组分(a)与组分(b)的反应产物。
当需要最佳去污性时，选自式(IIIa)、(IIIb)的化合物或水与约0.1mol％至约70mol％的反应性异氰酸酯基团反应，并且经取代的糖醇与约30mol％至约99.9mol％的反应性异氰酸酯基团反应。在另一个实施例中，选自式(IIIa)、(IIIb)的化合物或水与约40mol％至约70mol％的反应性异氰酸酯基团反应，并且经取代的糖醇与约30mol％至约60mol％的反应性异氰酸酯基团反应。
本发明的聚合物增充剂化合物可以一个步骤制备。包含式(Ia)、(Ib)或(Ic)的不止一种有机化合物和/或一种或多种第二化合物(c)的本发明聚合物增充剂化合物也可以一个步骤制备。优选地，如果使用式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的不止一种有机化合物和/或一种或多种第二化合物(c)，则可按顺序完成合成。当采用具有高OH数的式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物时，或者当使用多官能化合物(c)时，顺序添加是特别有用的。这些步骤包括使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；前提条件是当该化合物为式(Ia)时，则至少一个R或R2为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当该化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当该化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。当使用第二化合物(c)时，至少一种选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物的摩尔浓度使得剩余未反应的异氰酸酯基团与一个或多个第二化合物(c)反应。
所述至少一种异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物，以及选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。该反应通常通过将异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯与选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)或它们的混合物的至少一种化合物，以及任选的第二化合物(c)装入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在异氰酸酯和选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种化合物反应之后添加。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度调节成约40℃至70℃。典型地，然后通常以基于组合物的干重计约0.01重量％至约1.0重量％的量将催化剂诸如氯化铁(III)添加到有机溶剂中，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用助催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在保持若干小时之后的第二步骤中，添加另外的溶剂、水、和任选的第二化合物(c)，并且允许混合物反应数小时或直到所有的异氰酸酯已反应。
然后优选以约1∶10至约10∶1的增充剂化合物：蜡的重量比，更优选以约1∶8至约8∶1的比率，并且最优选以约2∶8至约8∶2的比率将如上所述的增充剂组合物与各种已知蜡中的任一种共混。熔点高于约30℃，优选约30-70℃，并且更优选约40-55℃。例子包括动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡、以及包括硅氧烷蜡在内的合成蜡。更具体地讲，蜡选自蜂蜡；微晶蜡；氧化微晶蜡；石蜡；褐煤蜡；地蜡；巴西棕榈蜡；小烛树蜡；棕榈蜡；鲸蜡；羊毛脂；甘蔗蜡；糖酯；聚烯烃蜡；甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯；脂肪酸酯蜡；或它们的共混物。在另一个实施例中，蜡选自硅氧烷蜡、硅氧烷蜡的共混物或硅氧烷蜡与至少一种非硅氧烷蜡的共混物。
特别要关注的是食品和化妆品行业中常用的甘油单酯蜡、甘油二酯蜡或甘油三酯蜡。这种化合物可以是生物的未改性的烷基酯，但也包括用反应性化合物改性的甘油单酯或甘油二酯，所述反应性化合物包括脂肪酸或乙酸。典型地，这些化合物为含有具有一定链长分布的单取代酯、二取代酯和三取代酯的化合物的混合物。类似地，其他多官能醇可以用脂肪酸酯化以制备合适的官能化蜡。特别优选的酯化合物包括但不限于蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、甘蔗蜡、棕榈蜡、三山嵛精(tribehenin)、脂肪酸三甘油酯、脂肪酸乙二醇酯、甘油单酯的乙酸酯、以及它们的共混物。这类酯化合物可得自英格兰东约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)；或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPontNutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。
多种硅氧烷蜡可以用于本发明，包括但不限于烷基有机硅、烷基芳基有机硅、以及它们的共混物。特别优选的是基于烷基侧基的烷基化有机硅，包括式(IV)的那些化合物。
这种化合物的范围可从液体至软膏至硬蜡，并且物理性质可以通过改变分子量、烷基链长和长烷基链含量来进行定制。优选地，g为2至40，更优选10至32，并且最优选18至32。变量d和e独立地为2至20，优选2至10，并且最优选2至6。有机硅与烷基的比率和烷基的链长决定了最终产物的熔点和流动性。合适的化合物的例子包括可得自美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning，Midland，MI)的DOW CORNING蜡；可得自德国慕尼黑瓦克公司(Wacker，Munchen，Germany)的WACKER硅氧烷蜡；可得自美国俄亥俄州哥伦布迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH)的硅氧烷蜡；以及可得自加拿大多伦多斯泰化学公司(Siltech，Toronto，Canada)的SILWAX。
施用至纤维基材上的包含蜡和本发明增充剂化合物的共混组合物任选还包含封端的异氰酸酯以提高耐久性。该封端异氰酸酯在共聚反应后加入(即，作为共混的异氰酸酯)。合适的封端异氰酸酯的例子为可得自美国犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要封端的异氰酸酯即可获得令人满意的链之间的交联或与纤维的粘合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
本发明的包含蜡和所述增充剂化合物的共混组合物任选还包含包括附加的处理剂或涂饰剂在内的附加组分以实现附加的表面效果，或包括常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久按压、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、以及类似的效果。一种或多种此类处理剂或涂饰剂可与共混组合物混合，并施加到纤维基材。通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂也可存在，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、和本领域技术人员已知的其他添加剂。优选地，整个组合物为非氟化的。另外，任选包括其他增充剂组合物以获得有益效果的组合。
例如，当处理合成织物时，可使用润湿剂，诸如可得自美国特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的链烷醇6112。作为另外的例子，当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自美国北卡罗来纳州夏洛特艾默雷得卡罗莱纳有限责任公司(EmeraldCarolina，LLC，Cahrlotte，NC)的PERMAFRESH EFC。作为另外的例子，当处理非织造织物时，可采用蜡增充剂，诸如得自美国南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova SolutionsChester，SC)的FREEPEL 1225WR。抗静电剂(诸如可得自美国伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘公司(Stepan，Northfield，IL)的ZELEC KC)或润湿剂(诸如己醇)也是合适的。一般通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将分散体施加到纤维基材。在例如通过挤压辊移除过量的液体之后，将经处理的纤维基材进行干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化可增强拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
本发明还包括用上述组合物处理的基材，所述组合物包含i)蜡以及ii)如上所述的增充剂化合物。该组合物还可包含任选的试剂以提供如上所述的附加表面效果；任选的通常用于如上所述的处理基材中的添加剂；任选的如上所述的封端异氰酸酯；以及任选的另外不同的增充剂组合物。如前所述，此类基材包括纸张、无纺布、皮革、纤维、纺织品、织物、织物共混物，或它们的组合。“织物”包括由棉、人造丝、丝绸、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺诸如“NOMEX”和“KEVLAR”的纤维构成的天然或合成织物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可为两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。优选地，已用包含本发明的增充剂组合物和氟化聚合物诸如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯的组合物处理了基材。
测试方法
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。石蜡得自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。山梨糖醇三硬脂酸酯得自英格兰约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)和丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。DESMODUR N-100得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)。ARMEEN DM-18D得自美国新泽西州布里奇沃特的阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Bridgewater，NJ)。PHOBOL XAN得自美国犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)。
鲸蜡基/二十六烷基聚二甲基硅氧烷和烷基聚二甲基硅氧烷得自加拿大多伦多斯泰化学公司(Siltech Corporation，Toronto，Canada)。
三山嵛精、C18至C26酸三甘油酯蜡以及C18至C36酸乙二醇酯蜡得自英格兰东约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)。
由可食用全氢化棕榈油/蜂蜡共混物制备的甘油单酯的乙酸酯得自丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。
硬脂基聚二甲基硅氧烷/十八烯共混物得自美国密歇根州米德兰道康宁公司(DowCorning，Midland，MI)。
鲸蜡硬脂基聚甲基硅氧烷和C-30至C-45烷基聚二甲基硅氧烷得自美国纽约州沃特福德迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials，Waterford，NY)。
CHEMIDEX S得自美国俄亥俄州威克利夫路博润公司(Lubrizol，Wickliffe，OH)。
ETHAL LA-4得自美国南卡罗来纳州格林维尔艾萨科斯化学品公司(EthoxChemicals，Greenville，SC)。
在评价本文的实例中采用以下测试。
测试方法1-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自美国南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions，Rock Hill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY，Finland)的100％重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种组合物的水性分散体处理织物。用去离子水稀释所制得的浓缩分散体，以实现在所述浴液中具有30g/L处理剂分散体的浸轧浴。
对于处理棉织物，润湿剂INVADINE PBN和催化交联剂KNITTEX7636(全部可得自美国犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman，Salt Lake City，UT))也分别以5g/L和30g/L包含在浴液中。将织物浸于所述浴液中，并且用挤水辊移除过量的液体。湿吸收量在棉基材上为大约95％。“湿吸收量”是基于织物的干重计的施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。使织物在约165℃下固化3分钟，并且在处理和固化后使其“静置”至少2小时。
对于处理聚酯织物，润湿剂PBN(可得自美国北卡罗来纳州夏洛特亨斯迈公司(Huntsman，Charlotte，NC，USA))和60％乙酸也分别以5g/L和1g/L包含在浴液中。将织物浸于所述浴液中，并且用挤水辊移除过量的液体。湿吸收量在聚酯基材上为大约55％。“湿吸收量”是基于织物的干重计的施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。将织物在约160℃下固化2分钟，并且在处理和固化后使其“静置”约15至约18小时。
测试方法2-抗水滴性
根据AATCC标准测试方法No.193和全球规格和质量控制测试(GlobalSpecifications and Quality Control Tests)小册子中概述的方法，测量处理的纺织品基材的拒水性。
测试方法3-抗喷水性
拒水性进一步通过使用所述喷雾测试方法测量，所述方法为动态拒水性的量度。根据AATCC标准测试方法No.22和全球规格和质量控制测试小册子中概述的方法，针对拒水性对处理的织物样品进行测试。
测试方法4-Bundesmann吸收性
在遵循ISO 9865标准测试方法进行30次家庭洗涤之前和之后，测试经处理的织物样品的动态吸水性。
测试方法5-洗涤耐久性
根据国际标准指定的家庭洗涤方法来洗涤织物样本，以用于纺织品测试。将织物样品装载到具有镇重物负载的自动洗涤机的前装型的水平滚筒(类型A，WASCATOR FOM71MP-Lab)中以得到4磅的总共干负载。添加商业清洁剂(AATCC 1993标准参考清洁剂WOB)并且使用洗涤机程序ISO 6330：2001-7A。在洗涤完成之后，将整个负载放入KENMORE自动干燥机中并且高度干燥45-50分钟。
实例
氨基甲酸酯增充剂1的制备
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、分水器(dean-stark)/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(116.0g；羟基数＝77.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃保持一小时。在反应混合物中添加水(1.71g)，并且将混合物在80℃下再加热4小时。
随后制备化合物的水性分散体。将水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOLTMN-10(2.8g)和乙酸(3.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至60℃。将山梨糖醇酐氨基甲酸酯/MIBK溶液冷却至60℃，并且缓慢添加所述表面活性剂溶液以产生乳状乳液。将混合物在6000psi下均化，并且将所得乳液在减小的压力下蒸馏以移除溶剂，从而以25％固体产生不易燃的氨基甲酸酯分散体。
比较例1
根据以下的性能测试方法评价氨基甲酸酯增充剂1分散体。
表1。100％增充剂对照品的性能数据
比较例C2至C17
安装4颈500mL圆底烧瓶，其装配有加料漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。向烧瓶中装上蜡(30g)和甲苯(75g)，并且加热至80℃。在独立的烧瓶中，将热的去离子水(280.5g)、ARMEEN DM-18D(1.04g)、乙酸(0.78g)、TERGITOL TMN-10(1.04g)和双丙甘醇(7.32g)混合，并且添加至装有蜡的烧瓶中。使混合物在70℃下搅拌30分钟，然后以6000psi匀化4次。通过蒸馏除去甲苯。通过袜筒式过滤器过滤最终产物，并稀释至10％的固体。
实例1至32
根据表2至表17中所列出的重量比率，将氨基甲酸酯增充剂1分散体与具有多种组成和熔点(Tm)的蜡组合物共混。所述比率基于固体含量的重量百分比。将各成分添加到玻璃瓶中并且搅拌5分钟以确保充分混合。
性能测试
根据测试方法1，将对照品或共混物配方组合物施用于织物。浸轧组合物含有30g/L固体含量的对照品分散体(比较例1至17)或实例1至32的共混物配方。
随后根据测试方法2至4，测试在0次家庭洗涤(0HW)和30次家庭洗涤(30HW)后的经处理的织物样品。根据测试方法5进行家庭洗涤。
表2。鲸蜡基/二十六烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝37℃)
表3。鲸蜡基/二十六烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝35℃)
表4。蜂蜡(T m ＝61-65℃)
表5。三山嵛精蜡(T m ＝57-62℃)
表6。由与蜂蜡共混的可食用全氢化棕榈基油制备的甘油单酯的乙酸酯
表7。C18至C36酸甘油三酯蜡(T m ＝70-75℃)
表8。C18至C36酸乙二醇酯蜡(T m ＝70-75℃)
表9。C-22烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝37℃)
表10。C-22烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝27-31℃)
表11。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝65℃)
表12。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝54℃)
表13。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝51℃)
表14。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝43℃)
表15。C-32烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝66-67℃)
表16。C-32烷基聚二甲基硅氧烷蜡(T m ＝60℃)
表17。硬脂基聚二甲基硅氧烷蜡(和)十八烯(T m ＝40℃)
当施用于棉或聚酯织物时，所提供的氨基甲酸酯增充剂为所有蜡产物增加了初始拒水性。此外，对于所有共混组合物，性能维持超过30次家庭洗涤。
实例33至36
在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(55.6g)、碳酸钠(0.7g)和MIBK(71.6g)。当溶液加热至55℃后，添加DESMODUR N-100(15.0g)并将温度升至80℃。在80℃下添加催化剂，并且随后将反应温度升至95℃。6小时后，将正丁醇(0.9g)添加到反应混合物中。次日早上，反应对于活性异氰酸酯测试呈阴性，并且根据表18中的量将蜡添加到反应中。
随后制备该混合物的水性分散体。将水(210g)、CHEMIDEX S(1.9g)、ETHAL LA-4(2.9g)和双丙甘醇(22.1g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至65℃。将氨基甲酸酯反应冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。将混合物浸渍共混(2min)，在6000psi下匀化，并且在减压下将得到的分散体蒸馏以除去溶剂。添加另外0.6g的CHEMIDEX S，以获得不易燃的氨基甲酸酯分散体。
表18。处理分散体的蜡组合物
实例 蜡 量(g)
33 鲸蜡硬脂基聚甲基硅氧烷 24.0
34 C-30至C-45烷基聚二甲基硅氧烷 18.0
35 石蜡(Tm＝53-57℃) 18.0
36 石蜡(Tm＝58-62℃) 18.0
性能测试
根据测试方法1，将分散体施加至织物。浸轧组合物含有60g/L固体含量的分散体。随后根据测试方法2至4，测试在0次家庭洗涤(0HW)和30次家庭洗涤(30HW)后的经处理的织物样品。根据测试方法5进行家庭洗涤。
表19。实例33至36的性能
当施用于棉或聚酯织物时，所提供的氨基甲酸酯增充剂为所有蜡产物增加了初始拒水性。此外，对于所有共混组合物，性能维持超过30次家庭洗涤。
已经发现的是，本发明的方法、组合物和经处理的基材可用于增强上述基材的表面特性，尤其是拒油性、拒水性和拒垢性的耐久性，同时消除对于氟化化合物的需要。抵抗特性比施加具有其他增充剂的蜡时更耐久，并且对于各种纤维基材是有效的。抵抗特性对各种其他表面效果也是有效的。本发明的处理的纤维基材可用于多种应用中，诸如用于纺织品、服装、制服、防护服、服饰品等。本发明的组合物共混物的优点在于，其在广泛的纤维基材上提供高耐久度、低泛黄的防水涂饰剂，同时消除对于氟化材料的需要。

Claims (15)

1.一种处理基材的方法，包括使所述基材与组合物接触，所述组合物包含i)蜡和ii)聚合物增充剂组合物，所述聚合物增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
前提条件是当所述化合物为式(Ia)时，则至少一个R或R2为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当所述化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)还包括与(c)反应，所述(c)为至少一种式(IIIa)的第二化合物
R5-X (IIIa)，
至少一种式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)，
或它们的混合物；其中
R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基、
其中
R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基基团；
X为异氰酸酯反应性基团，其选自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；
R12为-H或单价C1至C6烷基基团；
R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；
R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
z为1至15；
Y为-Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；
s+t大于0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述蜡选自蜂蜡；微晶蜡；氧化微晶蜡；石蜡；褐煤蜡；地蜡；巴西棕榈蜡；小烛树蜡；棕榈蜡；鲸蜡；羊毛脂；甘蔗蜡；糖酯；聚烯烃蜡；甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯；脂肪酸酯蜡；或它们的共混物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蜡选自硅氧烷蜡、硅氧烷蜡的共混物或硅氧烷蜡与至少一种非硅氧烷蜡的共混物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)为至少一种选自式(Ia)的化合物：
其中R独立地为-H；-R1；或-C(O)R1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中(b)为至少一种选自式(Ia)的化合物：
其中R独立地为-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)为至少一种选自式(Ib)的化合物：
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述增充剂组合物与所述蜡的比率为约1∶10至约10∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含封端异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材为纤维、纺织品、织物、织物共混物、纸张、无纺布、皮革或它们的组合。
11.一种基材，所述基材经根据权利要求1所述的方法处理。
12.一种用于处理基材的组合物，包含i)蜡和ii)聚合物增充剂组合物，所述聚合物增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它们的混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
前提条件是当所述化合物为式(Ia)时，则至少一个R或R2为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当所述化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
13.根据权利要求14所述的组合物，其中步骤(i)还包括与(c)反应，所述(c)为至少一种式(IIIa)的第二化合物
R5-X (IIIa)，
至少一种式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-ORl7 (IIIb)，
或它们的混合物；其中
R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基、
其中
R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基基团；
X为异氰酸酯反应性基团，其选自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；
R12为-H或单价C1至C6烷基基团；
R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；
R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
z为1至15；
Y为-Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；
s+t大于0。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述蜡选自蜂蜡；微晶蜡；氧化微晶蜡；石蜡；褐煤蜡；地蜡；巴西棕榈蜡；小烛树蜡；棕榈蜡；鲸蜡；羊毛脂；甘蔗蜡；糖酯；聚烯烃蜡；甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯；脂肪酸酯蜡；或它们的共混物。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述蜡选自硅氧烷蜡、硅氧烷蜡的共混物或硅氧烷蜡与至少一种非硅氧烷蜡的共混物。
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