KR20040093670A - 섬유성 재질을 발수성으로 만드는 수성조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(a) 8개 이상의 탄소 원자를 같는 지방족 탄화수소기로 적어도 부분적으로 유도된 멜라민;
(b) 왁스; 및
(c) 이하로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분:
(i) 지방족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 하나 이상 갖는 유기 화합물의 반응 생성물(상기 반응 생성물은 유리 이소시아네이트기를 갖고, 350 g/mol이상의 분자량을 가짐); 및 (ii) 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트.
를 포함하는 수성 조성물을 제공한다.
조성물은 직물을 처리하는 데 이용되어, 그것에 우수한 발수성을 제공할 수 있다.
Description
재질 및 특히 섬유성 재질, 예를 들면 직물을 발수성을 만드는 조성물은 당 분야에 오래동안 알려져 왔다. 일반적으로 직물을 발수성으로 만드는 시판되는 조성물은 불소화학 화합물, 즉, 상당한 양의 불소를 포함하는 화합물을 포함한다. 그러한 불소화학 화합물은 단지 저분자량 화합물 뿐만 아니라 올리고머 또는 중합성 화합물일 수 있다.
예를 들어, 미국특허 제3,480,579호는 예를 들면, 직물을 발수성 및 발유성으로 만드는 탄화수소로 유도된 멜라민 및 불소화학 화합물의 혼합물에 기초한 것이다. 미국특허 제 3,480,579호는 파라핀 왁스 같은 왁스를 추가로 함유할 수 있다. 미국특허 제4,477,498호 및 미국특허 제4,014,857호 각각은 재질을 발유성 및 발수성으로 만들기 위해 불소화학기로 유도된 멜라민을 개시한다. 국제특허출원공개 제WO 98/45345호는 탄화수소기 뿐만 아니라 불소화학기로 유도된 멜라민을 개시한다. 이 조성물들은 직물 처리용 및 그것을 발유성 및 발수성으로 만드는 용도로 교시되었다.
미국특허 제4,834,764호 및 국제특허출원공개 제WO 99/14422호로부터, 블로킹된 이소시아네이트 성분과 불소화학 화합물에 기초한, 직물을 발유성 및 발수성으로 만드는 것으로 알려진 조성물이 더 있다. 비슷하게, 미국특허 제5,508,370호는 물 속에서 자기 유화성인 블록킹된 이소시아네이트를 교시한다. 이 블로킹된 이소시아네이트는 재질, 예를 들어 직물을 발수성으로 만드는 데 사용될 수 있고, 일반적으로 플루오르화학 화합물과 복합하여 사용할 수 있는 것으로 일반적으로 교시되고 있다.
그러한 조성물에서 불소화학 화합물의 사용 덕분에, 뛰어난 발유성 및 발수성 성질이 재질에 부여될 수 있다. 불행하게도, 환경적인 관심이 최근 그들의 사용에 관하여 제기되고 있다. 따라서, 실질적으로 불소화학 화합물이 없고, 그럼에도 불구하고, 재질, 특히 직물에 우수한 발수성을 여전히 보일 수 있는 대용 조성물을 찾을 필요가 존재한다.
비록 시판되는 발수성 조성물이 1 종 이상의 불소화학 화합물에 일반적으로 기초하고 있지만, 그러한 화합물이 없는 기지의 발수 조성물 역시 존재한다. 예를 들면, 미국특허 제3,506,661호는 직물을 발수성으로 만드는 탄화수소로 유도된 멜라민을 교시한다. 그러나, 이러한 조성물로 얻어질 수 있는 발수 성질은 열악하다.
따라서, 섬유성 재질을 발수성으로 만들고, 불소화학 화합물이 없거나 또는실질적으로 없는 조성물을 더 찾을 필요가 존재한다. 바람직하게, 그러한 조성물은 높은 수준의 발수성, 가장 바람직하게는 불소화학 화합물을 함유하는 조성물과 같거나 유사한 발수 성능을 가질 수 있다.
본 발명은 섬유성 재질을 발수성으로 만드는 수성조성물에 관한 것이다. 특별한 면으로, 본 발명은 불소화학 화합물이 실질적으로 없는 그러한 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기로 적어도 부분적으로 유도된 멜라민;
(b) 왁스; 및
(c) 이하로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분:
(i) 지방족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 하나 이상 갖는 유기 화합물의 반응 생성물(상기 반응 생성물은 유리 이소시아네이트기를 갖고, 350 g/mol이상의 분자량을 가짐); 및
(ii) 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트
를 포함하는 수성 조성물을 제공한다:
이러한 조성물은 섬유 재질의 처리에 사용될 때, 일부 경우 불소화학 화합물과 일반적으로 연관된 발수 성질에 이를 정도의, 높은 수준의 발수성을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 조성물은 일반적으로 우수한 내구성과 세탁가능성을 보여줬다.
"블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트"는 이소시아네이트기가 블로킹제와 반응한 방향족 폴리이소시아네이트를 의미한다. 이소시아네이트 블로킹제는 이소시아네이트기와 반응하여, 실온에서 이소시아네이트와 보통 반응하는 화합물에 실온에서는 비반응성이지만, 승온에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 만드는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서 블록킹기는 블록킹된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유리될 것이고, 그리하여 이소시아네이트 반응성기와 반응을 할 수 있는 이소시아네이트기를 다시 생성할 것이다. 블로킹제와 그의 반응기구는 문헌["Blocked isocyanates III.:Part. A, Mechanism and chemistry", Douglas Wicks and Zeno W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coating, 36(1999), pp.14-172.]에 상세히 기술되어 있다.
본 발명은 또한 섬유성 재질을 조성물로 처리하는 방법 및 그러한 조성물로 처리된 재질을 제공한다.
발명의 설명적 실시태양의 상세한 설명
본 발명의 수성 조성물은 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기로 적어도 부분적으로 유도된 멜라민을 포함한다. 전형적으로 지방족 탄화수소기는 12 내지 50 개의 탄소 원자를 함유한다. 멜라민은 공지의 방법 중 어느 것에 의해서도 유도될 수 있다. 예를 들면, 메틸올화된 멜라민 또는 그의 저급(C1-C4)알콕시 유도체는 이하의 화학식의 탄화수소와 반응될 수 있다:
여기서, Rh는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내고,
X1은 2가 유기 연결기를 나타내고;
Z1H는 히드록시, 티올 또는 산 기, 예를 들면, 카르복실산을 나타내고;
m은 0 또는 1 이다.
Rh는 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 포함한다. 탄화수소기는 바람직하게 포화된 것이다. 특히 바람직한 Rh는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 바람직하게 그러한 알킬기는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. Rh기는 또한 환형지방족기, 예를 들면 시클로헥실기 또는 시클로헥실렌기를 함유할 수 있다.
유기 2가 연결기 X1은 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하고, 산소, 질소 또는 황 함유기 또는 그의 복합을 함유할 수 있다. 예를 들면, 유기 2가 연결기는 아릴렌, 아랄킬렌, 술포닐, 폴리(알킬렌옥시), 우레타닐렌, 우레일렌, 카본아미도알킬렌 또는 술폰아미도알킬렌기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
메틸올화된 멜라민 또는 그의 알콕시 유도체의 반응은 일반적으로 산 촉매 존재하에 실시된다. 전형적으로 강산성 촉매, 예를 들어, p-톨루엔 술폰산, 캄펜 술폰산, 암베리스트(amberlyst) IR-120 및 메탄 술폰산이 산 촉매로 사용된다.
멜라민은 적어도 부분적으로 탄화수소로 유도되어, 바람직하게는 20%이상의 메틸올기 또는 저급 알콕시가 전환된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 40% 또는 50%가 전환된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따른 멜라민은 이하의 화학식으로 표현되는 멜라민 화합물의 혼합물일 수 있다.
식에서, Y기는 동일하거나 다를 수 있고, 각 Y기는 CH2OH, CH2OR을 나타내며, R은 C1-C4알킬 또는 CH2Z1-(X1)m-Rh이고, Z1-(X1)m-Rh는 상기에서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, Y기의 20% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 CH2Z1-(X1)m-Rh이다.
수성 조성물의 추가 성분은 왁스다. 적절한 왁스는 광랍(鑛蠟), 합성 왁스, 및 천연 왁스를 포함한다. 천연 왁스의 예는 목랍(vegetable wax), 예를 들면 카르나우바 왁스 및 칸딜라 왁스, 밀납 또는 동물성 원료로부터 유도되는 왁스를 포함한다. 합성 왁스의 예는 석유 왁스, 예를 들면 파라핀 왁스 및 미세결정성 또는 반결정성 왁스를 포함한다. 광랍은 몬탄 왁스 및 토탄 왁스(peat wax)를 포함한다. 바람직하게는, 왁스는 35℃ 이상의 융점을 갖는다. 조성물에 사용되기에 바람직한 왁스는 파라핀 왁스다.
시판되는 조성물은 멜라민 성분과 왁스의 혼합물을 포함한다. 그러한 시판되는 혼합물은 예를 들어 클라리언트(Clariant)로부터 입수 가능한 Cerol™ EWL 및 BF 굿리히(Goodrich)로부터 입수 가능한 Freepel 1225를 포함하고, 수성 조성물 제조에 이용될 수 있다.
수성 조성물은 추가로 지방족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 하나 이상 갖는 유기 화합물의 반응 생성물 또는 블록킹된 이소시아네이트 화합물을 적어도 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트와 유기 화합물의 반응 생성물은 유리 이소시아네이트기를 가져야하고, 또한 분자량이 350g/mol 이상, 바람직하게는 450 g/mol여서 반응 생성물이 충분히 낮은 증기압을 가져야 한다. 유리 이소시아네이트기의 양은 전형적으로 반응 생성물의 총중량의 5중량% 이상, 바람직하게는 10 중량%이상이다. 적절한 지방족 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 그들의 혼합물을 포함한다. 그 예로서 헥사메틸렌디이소시아네이, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 지방족 트리시오시아네이트, 예를 들면 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체를 포함한다.
지방족 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 하나 이상 갖는 유기 화합물과 반응한다. 유기 화합물은 전형적으로 촉매, 예를 들면유기 주석 화합물의 존재하, 및 통상적으로 사용되는 반응 조건하에서 지방족 폴리이소시아네이트와 반응한다. 유기 화합물의 양은 원하는 양의 미반응 이소시아네이트기가 남을 수 있도록 선택된다. 얻은 반응 생성물은 본 발명의 수성 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 일반적으로 미반응 저분자량 지방족 폴리이소시아네이트가 없거나, 그의 양이 바람직하게 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량%미만이다. 유기 화합물은 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관응기를 갖는다. 그러한 관능기는 히드록시, 아미노, 및 티올기를 포함한다. 유기 화합물의 예는 알칸 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노-알칸올, 지방 에스테르 디올, 폴리에스테르 디올, 알칸 디아민 및 이량체 디올을 포함한다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 물 속에서 자기 유화성인 반응 생성물을 얻기 위해, 유기 화합물은 하나 이상의 수용성기(water solubilising group) 또는 수용성기를 형성할 수 있는 기를 포함한다. 적절한 수용성기는 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 이온기 뿐만 아니라 비이온성 수용성기를 포합한다. 이온성 수용성 기는 암모늄기, 포스포늄기, 술포늄기, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트를 포함한다. 물 속에서 수용성기를 형성할 수 있는 기는 물 속에서 양성자화될 수 있는 잠재성을 갖는 기, 예를 들면 아미노기, 특히 3차 아미노기를 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트와 반응하는 특히 바람직한 유기화합물은 NCO-기와 반응할 수 있는 오직 하나 또는 둘의 관능기를 갖고, 또한 비이온성 수용성기를 갖는 유기화합물이다. 전형적인 비이온성 수용성기는 폴리옥시알킬렌기를 포함한다. 바람직한 폴리옥시알킬렌기는1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것으로, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌 및 그들의 공중합체, 예를 들면 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위를 모두 갖는 중합체를 포함한다. 유기 화합물을 함유하는 폴리옥시알킬렌은 하나 또는 둘의 관능기, 예를 들면 히드록시 또는 아미노기를 포함할 수 있다. 화합물을 포함하는 폴리옥시알킬렌의 예는 폴리글리콜의 모노 알킬 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜의 모노 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 랜덤 또는 블럭 공중합체의 히드록시기 종결된 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌옥시드의 아미노기 종결된 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 히드록시 종결된 공중합체(블록 공중합체 포함), 디아미노 종결된 폴리(알킬렌 옥시드), 예를 들어 Jeffamines™ ED, Jeffamine™ EDR-148 및 폴리(옥시알킬렌)티올을 포함한다.
본원에서 유용하고 시판되는, 지방족 폴리이소시아네이트 및 유기 화합물의 반응 생성물은 Baygard™ VS SP23012, Rucoguard™ EPF 1421 및 Tubicoat™ Fix ICB를 포함한다.
상기에서 설명한 반응 생성물에 추가적으로 또는 별법으로, 조성물은 폴리이소시아네이트 성분으로서 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 블록킹된 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 그의 혼합물이고, 방향족 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 블로킹제의 반응에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 블록킹된 방향족 폴리이소시아네이트는 150℃ 미만의 온도에서, 바람직하게 승온에서의 블로킹제의 탈블록킹을 통해 이소시아네이트 반응성기와 반응할 수 있는 것이다. 바람직한 블로킹제는 아릴알콜, 예를 들면 페놀, 락탐, 예를 들면, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 옥심, 예를 들면 포름알독심, 아세탈독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥산온 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부탄온 옥심 또는 디에틸 글리옥심을 포함한다. 추가로 적절한 블로킹제는 비술피트 및 트리아졸을 포함한다.
블록킹된 방향족 폴리이소시아네이트는 바람직하게 또한 350g/mol 이상의 분자량을 갖는다. 본 발명의 특별한 실시태양에 따르면, 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 디- 또는 트리이소시아네이트, 블로킹제 및 블로킹제 이외의 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기, 예를 들면 히드록시, 아미노 또는 티올기를 갖는 유기 화합물의 축합생성물을 포함할 수 있다. 그러한 유기 화합물의 예는 상기에 기술된 것을 포함한다. 물 속에서 자기 유화성을 갖는 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 따라서, 그러한 폴리이소시아네이트 화합물을 얻기 위해, 방향족 폴리이소시아네이트, 블로킹제 및 물 속에서 수용성기를 형성할 수 있는 기 또는 수용성기를 갖는 유기 화합물을, 통상적으로 이소시아네이트 성분을 반응시키는 조건하에서 서로를 반응시킨다. 그러한 수용성기를 형성할 수 있는 기 또는 수용성기를 갖는 적절한 유기화합물은 상기에 기술되있다.
블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트 제조용 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 디- 또는 트리이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예는 디이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, o, m 및 p-자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아테이트, 4,4'-디이소시아나토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,2-나프틸렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌디이소시아네이트 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌디이소시아네이트 및 방향족 트리-이소시아네이트, 예를 들면 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 포함한다. 시판되는 블록킹된 방향족 폴리이소시아네이트는 바이에르사(Bayer Corp)로부터 입수 가능한 Baygard™ EDW 및 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수 가능한 Hydrophobol™ XAN을 포함한다.
수성 조성물은 멜라민, 왁스 및 폴리이소시아네이트 성분을 물 속에서 임의적으로 유화제의 도움으로 유화시키거나 분산시켜 제조할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분이 지방족 폴리이소시아네이트와 유기 화합물의 반응 생성물을 포함할 때, 폴리이소시아네이트 성분을 일반적으로 섬유성 재질을 처리하기 조금 전에 수성 처리 조성물에 단지 첨가하며, 이는 이 화합물에 함유된 유리 이소시아네이트기가 물과 느리게 반응하고, 사라져서, 섬유성 재질의 작용기와 더 이상 반응하지 않기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 폴리이소시아네이트 성분이 유리 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 포함하는 경우, 수성 조성물은 1시간 내지 약 12시간동안 여전히 효과적일 수 있다. 만약 폴리이소시아네이트가 오직 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트만을 포함하면, 수성 조성물은 일반적으로 수주 또는 수개월의 실질적으로 더 긴 안정성을 가질 것이다.
수성 처리 조성물은 일반적으로 멜라민을 0.2중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%의 양으로 함유할 것이다. 왁스는 일반적으로 0.2 중량 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%로 존재하고, 폴리이소시아네이트 성분은 일반적으로 0.01중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량%의 양으로 존재한다. 수성 처리 조성물은 직물용 처리 조성물에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수성 조성물은 일반적으로 불소화학 화합물이 없거나, 그들을 0.05중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 미만의 양으로 함유할 것이다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 섬유성 재질은 특히 직물을 포함한다. 섬유성 재질은 합성 섬유, 예를 들면 폴리에스테르 섬유 또는 천연 섬유, 예를 들면 셀룰로우즈 섬유 및 그의 혼합물에 기초할 수 있다. 섬유성 재질이 본질적으로 폴리에스테르 섬유에 기초한 것일 때, 그러한 재질을 지방족 폴리이소시아네이트와 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 것이 바람직하다.
섬유성 재질을 발수성으로 만들기 위해서, 유효량의 수성 조성물이 재질에 사용된다. 재질에 사용되는 수성 조성물의 양은 충분히 높은 수준의 원하는 성질이 재질 표면에 부여되도록 선택된다. 이 양은 일반적으로 재질의 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 조성물이 처리된재질에 존재하도록 하는 양이다. 원하는 성질을 충분히 부여할 수 있는 양은 실험적으로 결정될 수 있고, 필요에 따라 원하는 대로 조정될 수 있다.
직물 재질의 처리에 영향을 주기 위해, 재질을 희석된 유화액에 침지시킬 수 있다. 포화된 재질을 이어서 패들러/롤러에 통과시켜 과도한 수성 조성물을 제거하고, 건조하고 경화 처리된 재질을 제공하기 충분한 온도 및 시간에서 오븐에서 경화시킬 수 있다. 이 경화 공정은 사용된 구체적 시스템 또는 응용 방법에 따라 약 110℃ 내지 약 190℃의 온도에서 전형적으로 실시된다. 일반적으로 약 120℃ 내지 170℃, 특히 약 150℃ 내지 약 170℃에서 약 20초 내지 10분간, 바람직하게는 30초 내지 5분간이 적절하다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예를 참고로 더 설명된다.
제제화 및 처리 과정
수성 처리조를 정의된 양의 멜라민, 왁스 및 폴리이소시아네이트 성분을 함유하도록 제제화했다. 처리는 0.5 내지 3%(직물 중량을 기준으로, SOF(solids on fabric:직물 상 고체)으로 표시됨)의 농도를 얻도록 시험 재질에 패딩하고, 건조하고, 2분간 160℃에서 시료를 경화시켜 실시했다. 본 발명의 처리의 평가를 위해 사용된 재질은 시판되는 것으로 이하에 열거한다:
100% 면(카키색): 벨기에, 론즈, 우텍스벨(Utexbel)로부터 입수 가능한 스타일 번호 1511.1.
PES/CO 65/35(백색):벨기에, 론즈, 우텍스벨(Utexbel)로부터 입수 가능한 스타일 번호 2681.
100% PESμ(갈색): 벨기에, 소피날(Sofinal)로부터 입수 가능한 스타일 번호 6145.
건조 후, 재질의 발수성질을 시험했다. 실시예 및 비교 실시예에 보여진 각각의 발수성 데이타는 이하의 방법의 측정 및 평가법에 기초한 것이다:
분무 시험(SR)
처리된 재질의 분무 등급은 처리된 재질에 작용하는 물에 대한 처리된 재질의 동적 반발성을 나타내는 값이다. 반발성은 미국섬유화학염색자협회(AATCC)의 1985년 기술 지심서 및 연감에서 발간된 표준 시험법 22번에 의해 측정했고, 시험된 재질의 분무 등급로서 표현했다. 250ml의 물을 15 cm의 높이에서 재질에 분무하여 분무 등급을 얻었다. 습윤된 패턴을 육안으로 등급을 정했다: 0 내지 100 단계를 사용하였고, 0은 완전히 습윤됨을 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다.
분데스만 시험(Bundesmann Test)
처리된 재질에 대한 비가 스며드는 효과는 분데스만 시험방법(DIN53888)을 이용하여 결정했다. 이 시험에서, 재질의 배면을 문지르면서, 처리된 재질에 모의 빗방울에 노출시켰다. 상부 노출된 표면의 외관을 1, 5 및 10분 후 시각적으로 확인하고, 1 (완전히 표면이 습윤됨) 내지 5 (표면에 물이 남아있지 않음)의 등급을 정했다. 분데스만 시험은 초기 분무 등급이 100 인 재질에만 실시했다.
세탁 과정
이하에 설명하는 과정을 이용하여 이하의 실시예에서 "5 가정 세탁다림질(5HL RI)"로 나타내지는 처리된 재질 시료를 제조했다.
230 g의 일반적으로 정사각형이고, 400 cm2내지 약 900 cm2의 처리된 재질 시트 시료를 밸라스트(ballast) 시료(일반적으로 정사각형이고 단을 댄(hemmed) 8100 cm2시트 형태의 1.9 kg의 8 oz 직물)와 함께 세탁기에 넣었다. 시판되는 세제(독일 헨켈(Henkel)에서 판매하는 "Sapton", 46g)을 첨가하고, 세탁기에 뜨거운 물(40℃ +/- 3℃)을 높은 수위까지 채웠다. 재질 및 밸라스트 시료를 5회 헹굼 사이클 및 원심분리가 이어지는 12분 보통 세탁 사이클을 이용하여 5회 세탁했다. 시료는 사이클 반복 중간에 건조시키지 않았다. 재질을 지지 수단에 걸고 실온에서(약 20℃) 24시간동안 건조시켰다. 건조 후, 시료를 시질의 섬유가 고정되는 온도에서 다림기를 이용하여 다림질했다. 세탁 과정에 이어 성능 시험, 예를 들어 분무 시험(SR)을 했다.
약어
이하의 약어 및 상표명이 실시예 및 비교 실시예에서 사용되었다.
IN SR: 초기 분무 등급
PESμ: 폴리에스케르 극세사
PES/CO: 폴리에스테르/면
Freepel™ 1225: BF 굿리히(Goodrich)로부터 입수 가능한 멜라민/파라핀 유화액
Repearl™ MF: 미쓰비시(Mitsubishi)로부터 입수 가능한 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트
Cerol™ EWL: 클라리언트(Clariant)로부터 입수 가능한 멜라민/파라핀 유화액
Baygard™ EDW: 바이에르(Bayer)로부터 입수 가능한 음이온성 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트 분산액
Baygard™ VP SP23012:바이에르(Bayer)로부터 입수 가능한 지방족 이소시아네이트
Tubicoat™ Fix ICB: 씨에이치티(CHT)로부터 입수 가능한 지방족 이소시아네이트
Rucoguard™ EPF1421: 루돌프 게엠바하(Rudolf Co Gmbh)로부터 입수 가능한 지방족 이소시아네이트
MPEG350: 알드리치(Aldrich)로부터 입수 가능한 분자량 350의 폴리(에틸렌글리콜)모노메틸 에테르
DBTDL: 디부틸주석 디라우레이트
DESN : Desmodur™ N100: 바이에르(Bayer)로부터 입수 가능한 지방족 폴리이소시아네이트
PMAc: 머크(Merck)로부터 입수 가능한 메톡시프로판올 아세테이트
HMMM: 디노 시아나미드(Dyno Cyanamid)로부터 Cymel™ 303 상표로 구입가능한 헥사메톡시메틸멜라닌
DMAE: 머크(Merck)로부터 입수 가능한 디메틸아미노에탄올
Arquad™ 2HT/75: 악조(AKZO)로부터 입수 가능한 디메틸 디히드로겐화 탈로우 암모늄 클로리드.
Tween™ 81: 유니퀴마(Uniqema)로부터 입수 가능한 폴리옥시에틸렌(5) 오르비탄 모노올레이트
이하의 실시예에서 모든 부, 비, %는 달리 언급이 없으면 중량 기준이다.
지방족 이소시아네이트의 합성
1. 지방족 이소시아네이트 DESN/MPEG 350 1/0.25(몰비)의 합성
기계식 교반기, 온도 조절기, 적하 깔대기, 응축기 및 질소 유입 및 방출기가 장착된 500 ml 3구 반응 플라스크에, 57.3 g의 Desmodur™ N100 및 19 g의 메톡시프로판올 아세테이트, 0.017 g의 DBTDL을 첨가하고, 온도를 서서히 70℃까지 올렸다. 8.75 g의 MPEG 350 및 25g의 PMAc를 첨가 깔때기를 통해 첨가했다. 반응은 70℃에서 16시간동안 진행시켰다. 맑고, 점성인 60% 용액을 얻었고, 이것을 처리조에 사용했다.
2. 지방족 이소시아네이트 DESN/DMAE 1/0.25 (몰비) 및 DESN/DMAE 1/0.5 (몰비)의 합성
DBTDL를 첨가하지 않고, 반응을 3시간 동안 70℃ 온도 70% 고형분에서 실시하는 점을 제외하고는 동일한 방법에 따라, 지방족 이소시아네이트 DESN/DMAE 1/0.25 (몰비) 및 DESN/DMAE 1/0.5 (몰비)를 제조했다.
멜라민 유도된 HMMM/스테아릴알콜(몰비 1/4)의 합성
기계식 교반기, 온도계, 질소 유입기, 딘 스타크 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 500 ml 3구 반응 플라스크에 108 g의 스테아릴알콜 및 39 g의 HMMM을 투입했다. 반응 혼합물을 교반하고 반응 혼합물이 투명해질 때까지 질소 흐름하에서 80℃까지 가열했다. 이어서 0.294 g의 p-톨루엔 술폰산 촉매를 첨가했다. 메탄올을 딘 스타크 응축기내서 증류시키며, 반응을 질소 흐름하에서 2.5시간동안 95℃에서 실시했다. 이어서 반응을 추가로 2.5시간 동안 140℃에서 실시했다. 반응 혼합물을 100℃까지 냉각시킨 후, 220.5 g의 에틸아세테이트를 적하 깔대기를 통해 첨가하여, 에틸아세테이트 중 40 % 멜라민 용액을 얻었다. 이 용액 60 g에 0.96 g의 Arquad 2HT/75 3% 수용액을 첨가했다. 혼합물을 65℃까지 가열하고, 65℃까지 예열된 96g의 탈이온수에 교반하며 첨가했다. 이렇게 형성된 전-유화액을 이어서 6분간(사이클 10" 런- 5" 정지, 50-60℃) 초음파 탐침(Branson 450-D Sonifier)을 침지시켜 유화시켰다. 에틸아세테이트를 워터제트 진공을 사용하여 55˚에서 회전식 증발기로 증류시켰다. 약 20% 고형분의 안정된 유백색 유화액을 얻었다.
파라핀 왁스의 유화
20 g 파라핀(머크(Merk)로부터 입수 가능, 고화점 52-54℃)을 80g의 탈이온수와 혼합했다. 0.4 g Tween™ 81 및 0.8 g Arquad™ 2HT/75 (75%)를 첨가했다. 혼합물을 교반하며 60-65℃까지 가열했다. 이렇게 형성된 전-유화액을 이어서 4분간(사이클 10" 런- 5" 정지, 50-60℃) 초음파 탐침(Branson 450-D Sonifier)을 침지시켜 유화시켰다. 약 20% 고형분의 안정된 유백색 유화액을 얻었다.
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 C-1 내지 C-6
실시예 1 내지 6에서, 면직물을 표 1에 주어진 양의 멜라민, 파라핀 왁스 및블로킹된 이소시아네이트의 수성 혼합물로 처리했다. 비교예 C-1 내지 C-6을 동일한 방법으로, 그러나 블로킹된 이소시아네이트를 첨가하지 않고 실시했다. 표 1에 표시된 직물 상 농도(% SOF)가 주어지도록 패드 도포(apply)로 시료를 처리했다. 처리한 후, 직물을 2분간 160℃에서 건조시켰다. 초기 분무 등급 및 분데스만 시험 결과를 기록했다. 일반적인 방법에 따라, 세탁후 시료의 분무 등급을 시험했다. 결과는 표 1에 나타냈다.
결과는 멜라민, 왁스 및 블로킹된 이소시아네이트의 수성 혼합물로 처리했을 때, 높은 발수성을 가진 재질을 얻을 수 있음을 나타냈다. 특히 초기 동적 발수성은 오직 멜라민과 왁스만으로 처리된 시료에 비해 향상되었다. 또한, 내구성의 향상, 특히 높은 첨가 수준에서 내구성 향상이 눈에 띄었다.
실시예 7 내지 12 및 비교 실시예 C-7 내지 C-12
실시예 7 내지 12에서, 면직물을 표 2에 주어진 양의 멜라민, 파라핀 왁스 및 블로킹된 이소시아네이트의 수성 혼합물로 처리했다. 비교예 C-7 내지 C-12를 동일한 방법으로, 그러나 블로킹된 이소시아네이트를 첨가하지 않고 실시했다. 표 2에 표시된 직물 상 농도(% SOF)가 주어지도록 패드 도포로 시료를 처리했다. 처리한 후, 직물을 2분간 160℃에서 건조시켰다. 초기 분무 등급 및 분데스만 시험 결과를 기록했다. 일반적인 방법에 따라, 세탁후 시료의 분무 등급을 시험했다. 결과는 표 2에 나타냈다.
결과는 멜라민, 왁스 및 블로킹된 이소시아네이트의 수성 혼합물로 처리했을 때, 초기 동적 발수성 뿐만 아니라 내구성에서 멜라민 침 왁스 만으로 처리한 시료에 비해 상당한 향상을 보였다.
실시예 13 내지 18 및 비교 실시예 C-13 내지 C-18
실시예 13 내지 18 및 비교 실시예 C-13 내지 C-18에서, 실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 C-1 내지 C-12와 동일한 유형의 실험을 백색 폴리에스테르/면 직물으로 반복했다. 처리 조성물 뿐만 아니라 발수성 결과를 표 3에 나타냈다.
폴리에스테르/면 직물의 경우 또한, 처리된 재질이 멜라민 및 왁스만으로 처리된 재질에 비해 더 높은 동적 발수성 뿐만 아니라 더 높은 내구성을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 19 내지 24 및 비교 실시예 C-19 내지 C-24
실시예 19 내지 24 및 비교 실시예 C-19 내지 C-24에서, 실시예 7 내지 12및 비교 실시예 C-7 내지 C-12와 동일한 유형의 실험을 백색 폴리에스테르/면 직물으로 반복했다. 처리 조성물 뿐만 아니라 발수성 결과를 표 4에 나타냈다.
멜라민 및 왁스 혼합물에 지방족 이소시아네이트를 첨가한 효과는 이번 실험 세트에서 명확했다. 매우 높은 동적 발수성(매우 낮은 % ABS) 및 높은 내구성 (5회 가정 세탁 후 SR 100)을 얻었다. 향상은 심지어 낮은 첨가 수준에서도 상당했다.
실시예 25 내지 27 및 비교 실시예 C-25
실시예 25 내지 27에서, 표 5에 주어진 것같이 멜라민, 왁스 및 다양한 지방족 이소시아네이트의 수성 혼합물을 만들었다. 혼합물을 상기에서 기술된 일반적 방법에 따라 사용하여 폴리에스테르/면 직물을 처리했다. 비교 실시예 C-25는 멜라민과 왁스만의 수성 혼합물을 사용하여 만들었다. 실시예의 조성물 및 그것으로 처리된 재질의 발수성질을 표 5에 나타냈다.
결과는 멜라민 및 왁스 혼합물에의 다양한 지방족 이소시아네이트의 첨가가 그것으로 처리된 PES/CO 재질의 발수성 및 내구성을 상당히 향상시키는 것을 나타냈다. 세탁후 높은 분무 등급을 또한 나타냈다.
실시예 28 내지 32 및 비교 실시예 C-26 내지 C-30
비교 실시예 28 내지 32에서, 폴리에스테르 극세사를 표 6에 주어진 양의 멜라민, 파라핀 왁스 및 지방족 이소시아네이트의 수성 혼합물로 처리했다. 비교예 C-7 내지 C-12를 동일한 방법으로, 그러나 지방족 이소시아네이트를 첨가하지 않고 실시했다. 일반적인 방법에 따라 패드 도포로 시료를 처리했다. 초기 분무 등급,분데스만 시험 및 세탁후 분무 등급의 결과를 표 6에 나타냈다.
표에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 조성물에서 내구성 향상을 얻었다.
실시예 33 내지 40 및 비교 실시예 C-31 및 C-32
실시예 33 내지 38의 수성 처리조는 Freepel™ 1225를 표 7에서 표시된 것처럼 지방족 이소시아네이트와 혼합하여 제조했다. 실시예 35, 36, 39 및 40에 적절한 처리조를 만들기 위해, 2 g/리터의 아세트산 60% 용액을 Freepel™ 1225에 첨가한 후, 지방족 이소시아네이트를 첨가했다. 면 또는 PES/CO 재질을 패드 도포로 처리하여 1.85% SOF Freepel™ 1225 및 0.15% SOF 이소시아네이트 농도를 얻었다. 비교 실시예 C-31 및 C-32는 지방족 이소시아네이트 첨가없이 2% SOF 농도에서 Freepel™ 1225 단독의 수성 용액으로 만들었다. 처리된 재질을 일반 방법에 따라경화시켰다. 초기 분무 등급, 분데스만 시험 및 세탁후 분무 등급의 결과를 표 7에 나타냈다.
결과는 Freepel™ 1225과 여러가지 지방족 이소시아네이트의 조합으로 처리된 재질이 Freepel™ 1225 단독으로 처리된 재질에 비해 더 높은 동적 발수성 뿐만 아니라 더 나은 내구성을 보여줌을 나타냈다. 효과는 면 재질에 더욱 명백했다.
실시예 41 내지 42 및 비교 실시예 C-33 내지 C-36
실시예 41 및 42에서, 면 및 PES/CO를 표 8에 주어진 양의 멜라민 유도된 HMMM/4 스테아릴알콜(1/4), 지방족 이소시아네이트 DESN/MPEG 350 (1/0.25) 및 파라핀 왁스의 수성 혼합물로 처리했다. 비교 실시예 C-33 내지 C-36은 재질을 멜라민 단독의 수성 혼합물 또는 파라핀 없이 멜라민과 지방족 이소시아네이트의 혼합물로 처리해서 만들었다. 처리된 재질을 2분간 160℃에서 처리했다. 분무 시험의 결과를 표 8에 나타냈다.
재질을 멜라민 및 지방족 이소시아네이트의 혼합물로 처리했을 때, 멜라민 단독으로 처리된 재질에 비해 초기 발수성의 실질적 향상이 관찰되었다. 분무 등급은 파라핀 왁스의 사용에 의해 더 증가될 수 있다.
본 발명의 다양한 개질 및 변형은 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이다.
Claims (19)
- (a) 8개 이상의 탄소 원자를 같는 지방족 탄화수소기로 적어도 부분적으로 유도된 멜라민;(b) 왁스; 및(c) 이하로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분:(i) 지방족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 하나 이상 갖는 유기 화합물의 반응 생성물(상기 반응 생성물은 유리 이소시아네이트기를 갖고, 350 g/mol이상의 분자량을 가짐); 및 (ii) 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트.를 포함하는 수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트 블로킹제; 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 관응기를 갖는, 상기 이소시아네이트 블로킹제 이외의 유기 화합물의 축합 생성물을 포함하는 수성 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 블로킹제가 아릴 알콜 및 C2내지 C8알카논 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택된 수성 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 화합물이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 또는 둘의 관능기를 갖고, 상기 관능기가 히드록시기, 아미노기 및 티올기로부터 선택된 것인 수성 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물이 폴리옥시알킬렌기, 수성 매질 중 이온성기를 형성할 수 있는 기, 및 이온성 기로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성기를 포함하는 수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 지방족 폴리이소시아네이트와, 히드록시기, 아미노기 및 티올기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 유기화합물의 반응 생성물인 수성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 유기 화합물이 폴리옥시알킬렌기, 수성 매질 중 이온성기를 형성할 수 있는 기 및 이온성기로 구성된 군으로부터 선택된 수가용성기를 포함하는 수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(a)는 0.5중량% 내지 10중량%의 양으로, 성분(b)는 0.5중량% 내지 10중량%로, 성분(c)는 0.05중량% 내지 2중량%로 존재하는 수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 추가로 유화제를 포함하는 수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 실질적으로 불소화학 화합물이 없는 수성 조성물.
- 제1항에 따른 조성물을 섬유성 재질에 도포(apply)하는 단계를 포함하는 섬유성 재질의 처리 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 섬유성 재질이 천연 섬유를 포함하는 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 섬유성 재질이 직물인 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 재질이 110 내지 190℃의 열처리되어 상기 조성물이 경화되는 것인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 섬유 재질의 중량을 기초로 1중량% 이상의 상기 섬유성 재질 상 고체 양을 얻기 위한 양으로 도포되는 방법.
- 제1항에 따른 조성물로 처리된 섬유성 재질.
- 제16항에 있어서, 상기 섬유성 재질이 천연 섬유를 포함하는 것인 섬유성 재질.
- 제16항에 있어서, 상기 섬유성 재질이 직물인 섬유성 재질.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 재질에 플루오르화학 화합물이 실질적으로 없는 섬유성 재질.
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