KR102475567B1 - 비-플루오르화 우레탄계 코팅 - Google Patents

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제랄드 오론드 브라운
마리오 빈센지니
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에바 콜러
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물이다:
[화학식 I]
-NHC(O)-X-
상기 식에서, X는 적어도 하나의 R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원 당, 아미노당류, 알돈산 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.

Description

비-플루오르화 우레탄계 코팅{NON-FLUORINATED URETHANE BASED COATINGS}
본 발명은 텍스타일(textile)에 지속성 있는 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성(stain release)을 부여하는 데 유용한, 당 알코올로부터 유도되는 소수성 유기 우레탄 화합물을 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.
다양한 조성물이 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성(stain release)을 텍스타일 기재(substrate)에 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 다수의 그러한 처리제는 플루오르화 중합체 및 공중합체, 또는 비-플루오르화 중합체 및 공중합체이다. 비-플루오르화 화합물은 주로 폴리아크릴레이트계 또는 우레탄계 공중합체이다.
플루오르화 공중합체는 우수한 발수성 및 발유성을 제공한다. 비-플루오르화 발수제를 생성하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 비-플루오르화 공중합체는 텍스타일에 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 플루오르화 대응물보다는 덜 효과적이다.
미국 특허 제6,864,312호에서 무어(Moore)는 내습성을 제공하는 폴리우레탄 중합체를 개시한다. 무어는 폴리우레탄 중합체 입자 분산액을 권리 범위로 청구하며, 여기서 폴리우레탄 중합체는 폴리아이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 제형으로부터 제조된 아이소시아네이트-종결된(terminated) 예비중합체이다.
플루오르화 처리제에 필적하는 성능 결과를 가지면서, 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 텍스타일에 제공하는 비-플루오르화 조성물에 대한 요구가 존재한다. 또한, 생물-기반 유래(bio-based derived)될 수 있는 비-플루오르화 조성물이 바람직할 수 있다. 본 발명은 상기 요구를 충족시킨다.
본 발명은 텍스타일에 지속성 있는 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 부여하는 데 유용한 수성 비-플루오르화 유기 우레탄 조성물을 포함하며, 공중합체는 아이소시아네이트 및 당 알코올로부터 유도된다. 이러한 비-플루오르화 우레탄은 증가된 지속성 있는 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 텍스타일에 제공하며, 몇몇 플루오르화 발수제 화합물에 필적한다.
본 발명은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물이다:
[화학식 I]
-NHC(O)-X-
상기 식에서,
X는 적어도 하나의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고;
환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
m+n은 0을 초과하고;
각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기,
또는 이들의 혼합물이다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 수성 조성물의 제조 방법으로, 이는
(i) (b') 적어도 하나의 당 알코올을 (b") 적어도 하나의 지방산 또는 알콕실화 지방산과 반응시키는 단계, 및
(ii) 이어서, 단계 (i)의 생성물을, (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 반응시키는 단계;
(iii) 단계 (ii)의 시약 또는 최종 생성물을 물 담체와 접촉시키는 단계를 포함하며;
상기 (b') 적어도 하나의 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산 또는 알돈산 락톤으로부터 선택된다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은 섬유질 기재의 처리 방법으로, 이는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물을 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 모든 상표는 대문자로 표시된다.
본 발명은 섬유질 기재에 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 부여하기 위한 수성 조성물을 제공한다. 생성된 화합물은 전통적인 구매가능한 비-플루오르화 처리제와 비교하여 처리된 기재에 발수성의 향상된 성능 및 지속성을 제공한다. 본 발명의 출발 재료는 생물-공급된(bio-sourced) 재료로부터 유래될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물이다:
[화학식 I]
-NHC(O)-X-
상기 식에서, X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다. 용어 "환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기"는 하나 이상의 H 원자가 하이드록실 기 -OH로부터 제거된 때의 환형 또는 비환형 당 알코올의 분자 구조로서 본 명세서에서 정의된다. 화학식 I에서, ―NHC(O)-에 대한 X의 결합은 우레탄 작용기를 형성한다. 우레탄 작용기는 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트를 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다.
환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고, 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된다. 그러한 치환은 소수성 특징을 단량체 및 중합체 분자에 부여한다. 일 실시 형태에서, 환형 또는 비환형 당 알코올은 적어도 2개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환되고; 다른 실시 형태에서, 적어도 3개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된다. 그러한 당 알코올 (b')의 예에는 알도스 및 케토스, 예를 들어 테트로스, 펜토스, 헥소스 및 헵토스로부터 유도된 화합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 특정한 예에는 글루코스, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 에리트리톨, 소르비톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 시트르산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 갈락토사민 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
환형 또는 비환형 당 알코올은, 지방산과의 에스테르화를 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해, 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 치환되어, 하이드록시-작용성 치환된 당 알코올을 형성한다. 일 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 -59℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 0℃ 이상이고, 제3 실시 형태에서, 지방산 치환 상태의 환형 또는 비환형 당 알코올은 융점이 40℃ 이상이다. 적합한 지방산 (b")에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 올레산, 에루스산 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, R1은 11 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R1은 17 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, R2는 12 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
일 실시 형태에서, X는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc로부터 선택된다:
[화학식 IIa]
Figure 112017039763808-pct00001
[화학식 IIb]
Figure 112017039763808-pct00002
[화학식 IIc]
Figure 112017039763808-pct00003
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; r은 1 내지 3이고; a는 0 또는 1이고; p는 독립적으로 0 내지 2이되; 단, r이 3인 경우 a는 0이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기; 또는 이들의 혼합물이되, 단, 화합물이 화학식 IIa인 경우, 적어도 하나의 R은 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R은 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되; 단, 화합물이 화학식 IIb인 경우, 적어도 하나의 R 또는 R4는 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R 또는 R4는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R19는 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; -H, -C(O)R1 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단 화합물이 화학식 IIc인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합이고; 적어도 하나의 R19 또는 R은 -C(O)R1 또는 -CH2C[CH2OR]3이다.
화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다.
X가 화학식 IIa인 경우, 1,4-소르비탄의 에스테르, 2,5-소르비탄의 에스테르, 및 3,6-소르비탄의 에스테르를 포함하는 임의의 적합한 치환된 환원당 알코올이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 하기 화학식 IIa'가 되도록 화학식 IIa로부터 선택된다:
[화학식 IIa']
Figure 112017039763808-pct00004
상기 식에서, R은 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합; ―H; -R1; 또는 -C(O)R1로 추가로 제한된다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 ―C(O)R1 또는 R1이다. R 중 적어도 하나가 ―H이고, 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 IIa'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물은 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 소르비탄, 예컨대 스판(SPAN)은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비탄 (완전히 치환된 것)까지의 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 구매가능한 소르비탄은 또한 소정 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1이고, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 다른 실시 형태에서, R1은 7 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 제3 실시 형태에서, R1은 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 이들 잔기를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함된다. X를 형성하는 데 사용되는 특히 바람직한 화합물에는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
선택적으로, R1은 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되고; R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 함유하는 화학식 IIa'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 소르비탄 트라이올레에이트 (즉, R1이 -C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 예에는 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 및 에루스산으로부터 유도된 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, R이 독립적으로 화학식 I의 NHC(O)에 대한 직접 결합, ―H; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 추가로 제한되는 화학식 IIa'의 X가 사용된다. 이러한 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 독립적으로 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다. 적어도 하나의 R이 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 m이 독립적으로 0 내지 20이고, 각각의 n이 독립적으로 0 내지 20이고, n+m이 0을 초과하는 화학식 IIa'의 X를 형성하는 화합물은 폴리소르베이트로서 공지되어 있고, 상표명 트윈(TWEEN)으로 구매가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 폴리소르베이트는, 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 (완전히 치환된) 폴리소르베이트까지의 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 IIa'의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. m+n이 0을 초과하고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화학식 IIa'의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 폴리소르베이트 트라이올레에이트 (여기서, R1은 C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 제품명 폴리소르베이트 80으로 상업적으로 판매된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 태양에서, R2는 H이고 m은 양의 정수이다.
일 실시 형태에서, X는 화학식 IIb로부터 선택된다. 화학식 IIb의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물은 알킬 시트레이트로서 공지되어 있다. 이들 시트레이트는 알킬 기로, 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 화합물로서 존재할 수 있다. 구매가능한 시트레이트는, 다양한 시트레이트뿐만 아니라 R 및 각각의 R4가 -H인 시트르산으로부터 각각의 R4가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 시트레이트까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. R1, R2 및 R4에 대해서 다양한 값을 갖는 시트레이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. m+n이 0을 초과하고, R4가 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 알킬 시트레이트가 또한 구매가능하며, R 및 각각의 R2가 H인 것으로부터 각각의 R1 및/또는 R2가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 것까지의 다양한 치환 상태로 존재한다. 화학식 IIb의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물의 예에는 트라이알킬 시트레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, X는 화학식 IIc로부터 선택된다. 화학식 IIc의 X를 형성하는 데 사용되는 화합물은 펜타에리트리올 에스테르로서 공지되어 있다. 이들 펜타에리트리올 에스테르는 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 상태로 존재할 수 있다. 화학식 IIc의 X를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물은 R19가 -CH2C[CH2OR]3인 다이펜타에리트리올 에스테르이다. 구매가능한 펜타에리트리올 에스테르는, R19 및 각각의 R이 -H인 다양한 펜타에리트리올 에스테르로부터 각각의 R이 -C(O)R1이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 펜타에리트리올 에스테르까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 펜타에리트리올 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 사슬 길이의 혼합물을 갖는 화합물, 또는 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 IIa, 화학식 IIb, 및 화학식 IIc의 잔기 X는 모두 생물-기반 유래될 수 있다. "생물-기반 유래된"이란, 재료의 10% 이상이 비-원유 공급원, 예컨대 식물, 다른 식생(vegetation), 및 탤로우(tallow)로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, X는 약 10% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 약 35% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 다른 실시 형태에서, X는 약 50% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 약 75% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, X는 100% 생물-기반 유래된다. X를 형성하는 데 사용되는 치환된 당 알코올 화합물의 평균 OH가(OH value)는 0 초과 내지 약 230의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 10 내지 약 175이고, 다른 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 25 내지 약 140이다.
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 적어도 하나의 모이어티(moiety) Q를 추가로 포함하여 하기 화학식 I'를 형성한다:
[화학식 I']
-Q-NHC(O)-X-
상기 식에서, Q는 알콕시, 페닐, 실록산, 우레탄, 우레아, 뷰렛, 우레트다이온, 고리화 아이소시아네이트, 알로파네이트, 또는 아이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 알킬렌 기로부터 선택되는 1가, 2가 또는 다가 모이어티이다. 모이어티 Q는 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트 화합물로부터 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, Q는 모든 아이소시아네이트 기 NCO가 제거된 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트의 분자 구조로서 본 명세서에서 정의되는 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트의 잔기이다. 예를 들어, 본 발명의 화합물을 제조하는 한 가지 방법은 (b) 치환된 당 알코올 화합물, 또는 이들의 혼합물을, (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 다수의 아이소시아네이트 기가 존재하는 경우, 아이소시아네이트 기-함유 화합물은 중합체의 분지형 속성을 증가시킨다. 용어 "폴리아이소시아네이트"는 2작용성 및 그 초과의 작용성의 아이소시아네이트로서 정의되며, 이 용어는 올리고머를 포함한다. 임의의 모노아이소사이네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트의 임의의 아이소시아네이트 전구체가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하며 구매가능하다. 이러한 경우, Q는 고리화 아이소시아네이트 기를 갖는 선형 C6 알킬렌일 것이다. 소량의 다이아이소시아네이트가 다수의 아이소시아네이트기를 갖는 생성물 중에 남아있을 수 있는 것으로 인식된다. 그 예는 잔류한 소량의 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 함유하는 뷰렛이다.
Q가 아이소시아누레이트 기를 갖는 3가 선형 알킬렌인 경우, 탄화수소 다이아이소시아네이트-유도된 아이소시아누레이트 삼량체가 폴리아이소시아네이트 반응물로서 사용하기에 또한 적합하다. 데스모두르(DESMODUR) N-100 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 화합물)이 바람직하다. Q가 고리화 아이소시아네이트 기를 갖는 3가 폴리방향족 고리 구조인 경우, 본 발명을 위해 유용한 다른 트라이아이소시아네이트는 3 몰의 톨루엔 다이아이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 톨루엔 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체 및 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체가 본 발명의 목적에 유용한 트라이아이소시아네이트의 다른 예이며, 메탄-트리스-(페닐아이소시아네이트)도 그러하다. 다이아이소시아네이트와 같은 폴리아이소시아네이트의 전구체가 또한 폴리아이소시아네이트를 위한 기재로서 본 발명에 사용하기에 적합하다. 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 데스모두르 N-3300, 데스모두르 N-3600, 데스모두르 Z-4470, 데스모두르 H, 데스모두르 N3790, 및 데스모두르 XP 2410, 및 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄이 본 발명에서 또한 적합하다.
바람직한 폴리아이소시아네이트 반응물은 뷰렛 구조를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 아이소시아네이트를 포함하는 폴리다이메틸 실록산이다. 그러한 폴리아이소시아네이트는 또한 지방족 및 방향족 치환체 둘 모두를 포함할 수 있다.
예를 들어 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 N-100, 데스모두르 N-75 및 데스모두르 N-3200으로 구매가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체;
예를 들어 데스모두르 I (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트; 예를 들어 데스모두르 W (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 하기 화학식의 다이아이소시아네이트 삼량체가, 본 명세서에서 본 발명의 모든 실시 형태에 대해 (폴리)아이소시아네이트 반응물로서 바람직하다:
[화학식 Va]
Figure 112017039763808-pct00005
[화학식 Vb]
Figure 112017039763808-pct00006
[화학식 Vc]
Figure 112017039763808-pct00007
[화학식 Vd]
Figure 112017039763808-pct00008
[화학식 Ve]
Figure 112017039763808-pct00009
다이아이소시아네이트 삼량체 (화학식 Va 내지 화학식 Ve)는 각각, 예를 들어 데스모두르 Z4470, 데스모두르 IL, 데스모두르 N-3300, 데스모두르 XP2410, 및 데스모두르 N100으로서 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능하다. 일 실시 형태에서, Q는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIId 또는 화학식 IIIe로부터 선택된다:
[화학식 IIIa]
Figure 112017039763808-pct00010
[화학식 IIIb]
Figure 112017039763808-pct00011
[화학식 IIIc]
Figure 112017039763808-pct00012
[화학식 IIId]
Figure 112017039763808-pct00013
[화학식 IIIe]
Figure 112017039763808-pct00014
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 화학식 IVc, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기를 추가로 포함한다:
[화학식 IVa]
R6-D
[화학식 IVb]
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17
[화학식 IVc]
-NH-C(O)-NH-X
상기 식에서, D는 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, -SC(O)NH-, -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-로부터 선택되고; X는 상기와 같이 정의되고; R6은 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민- 또는 우레아-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올- 또는 티오카르보네이트 작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민- 또는 우레아-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
Figure 112017039763808-pct00015
,
Figure 112017039763808-pct00016
, 또는
Figure 112017039763808-pct00017
로부터 선택되고; R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 이들의 조합이고; R10은 1 내지 20개의 탄소의 2가 알킬 기이고; R12는 ―H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고; R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 ―H; -C(O)NH-, -R18; 또는 -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -C(O)NH-이고; R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; z는 1 내지 15이고; Y는 Cl이고; s는 0 내지 50의 정수이고; t는 0 내지 50의 정수이고; s+t는 0을 초과한다. 그러한 연결기는 활성 아이소시아네이트 기를, 물, 하기 화학식 VIa의 유기 화합물, 또는 하기 화학식 VIb의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 다른 아이소시아네이트-반응성 화합물 (c)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다:
[화학식 VIa]
R5-A, 또는
[화학식 VIb]
R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3 (VIb),
상기 식에서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
Figure 112017039763808-pct00018
,
Figure 112017039763808-pct00019
, 또는
Figure 112017039763808-pct00020
로부터 선택되고; A는 -N(R12)H, -OH, -COOH, -SH, -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H, 또는 (C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH로부터 선택되고; R3은 독립적으로 ―H; -R18; 또는 -C(O)R18로부터 선택되되, 단, 적어도 하나의 R3은 ―H이고; z는 상기와 같이 정의되고; R12는 상기와 같이 정의되고; R18은 상기와 같이 정의되고; s 및 t는 상기와 같이 정의된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 작용성 사슬이 임의의 지점에서 예를 들어 4차 치환된 탄소로서 분지화될 수 있고, 임의의 수의 분지형 치환체를 함유할 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 최종 화합물은 0% 내지 약 1%의 반응성 아이소시아네이트 기를 함유한다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물의 분자량은 10,000 g/mol 이상이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 30 내지 100 몰%를 구성한다. 최적의 지속성 있는 발수성이 요구되는 경우, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 80 내지 100 몰%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 90 내지 100 몰%를 구성한다. 제3 실시 형태에서, 화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 95 내지 100 몰%를 구성한다.
최적의 얼룩 제거성이 요구되는 경우, 화학식 VIa, 화학식 VIb, 또는 물로부터 선택되는 화합물은 약 0.1 몰% 내지 약 70 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하고, 치환된 당 알코올은 약 30 몰% 내지 약 99.9 몰의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하여, 화합물에 존재하는 총 우레탄 연결기의 약 30 몰% 내지 약 99.9 몰%가 화학식 I과 들어맞고 존재하는 총 반응성 아이소시아네이트 기의 약 0.1 몰% 내지 약 70 몰%가 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc 중 하나 이상과 들어맞는 우레탄 화합물을 형성한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 VIa, 화학식 VIb, 또는 물로부터 선택되는 화합물은 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하고, 치환된 당 알코올은 약 30 몰% 내지 약 60 몰의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하여, 화합물에 존재하는 총 우레탄 연결기의 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가 화학식 I과 들어맞고 존재하는 총 반응성 아이소시아네이트 기의 약 40 몰% 내지 약 70 몰%가 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc 중 하나 이상과 들어맞는 우레탄 화합물을 형성한다. 바람직하게는 화학식 I의 연결기의 수는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 연결기의 합계보다 크다.
일 실시 형태에서, 화학식 IVc의 연결기는 소수성 화합물에 존재한다. 그러한 연결기는 우레아 작용기이며, 물을 화합물 내의 활성 아이소시아네이트 기와 반응시켜 형성될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, D가 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-인 화학식 IVa의 연결기가 존재한다. 그러한 연결기는 화학식 VIa의 화합물을 반응시켜 형성될 수 있다. 그러한 화합물은, 아이소시아네이트-반응성 기 A가 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H인 화학식 VIa의 적어도 하나의 하이드록시-종결된 폴리에테르를 포함하는 친수성 수-용매화성 재료일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 폴리에테르는 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르는 구매가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG), 또는 이들의 혼합물이다. 중량 기준으로 동등한 양의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기를 함유하며 평균 분자량이 약 1000 초과인 부톡시폴리옥시알킬렌 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 50-HB 시리즈 유콘(UCON) 유체 및 윤활제)이 또한 구매가능하며 본 발명의 조성물의 제조에 적합하다. 일 태양에서, 화학식 VIa의 하이드록시-말단 폴리에테르는 평균 분자량이 약 200 이상이다. 다른 태양에서, 평균 분자량은 350 내지 2000이다.
다른 실시 형태에서, D가 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, 또는 -SC(O)NH-인 화학식 IVa의 연결기가 존재한다. 그러한 연결기는, 아이소시아네이트-반응성 기 A가 ―OH, -C(O)OH, -SH, 또는 -NH(R12)이고; R5가 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는 화학식 VIa의 유기 화합물로부터 형성될 수 있다.
D가 ―OC(O)NH-이거나 A가 -OH인 경우, 화학식 VIa의 예에는 알킬 알코올, 예를 들어 프로판올, 부탄올, 또는 스테아릴 알코올을 포함하는 지방 알코올 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬 다이올 또는 폴리올, 예를 들어 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 또는 헥산다이올 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(테트라하이드로푸란), 또는 PEG 단위, PPG 단위, 또는 THF 단위의 혼합물을 갖는 글리콜 에테르 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르임); 폴리에스테르 폴리올 (R5는 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르임); 실리콘 예비중합체 폴리올 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); N,N-다이메틸아미노에탄올 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 콜린 클로라이드 또는 베타인 HCl (R5는 Y- (R7)(R8)(R9)N+R10-임); 또는 부탄온 옥심 (R5는 (R7)(R8)C=N-임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 폴리에테르 폴리올은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, THF 기 만을 함유하거나 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 블록 중합체, 예컨대 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 것으로서 존재할 수 있다. 일 태양에서, 폴리에테르 글리콜은 평균 분자량이 약 200 이상이다. 다른 태양에서, 평균 분자량은 350 내지 2000이다.
D가 ―C(O)NH-이거나 A가 -COOH인 경우, 화학식 VIa의 예에는 지방산, 예를 들어 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 올레산, 또는 에루스산 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 하이드록시-함유 산, 예를 들어 하이드록시카프릴산, 하이드록시카프르산, 하이드록시라우르산, 하이드록시미스테르산, 하이드록시팔미트산, 하이드록시스테아르산, 하이드록시아라키드산, 하이드록시베헨산, 하이드록시리그노세르산, 하이드록시팔미톨레산, 하이드록시리네올산, 하이드록시아라키돈산, 하이드록시올레산, 또는 하이드록시에루스산 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 메르캅토알칸산, 예를 들어 메르캅토프로피온산 (R5는 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
D가 ―SC(O)NH-이거나 A가 ―SH인 경우, 화학식 VIa의 구체적인 예에는 알킬 티올, 예를 들어 라우릴 메르캅탄 또는 도데실 메르캅탄 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. D가 ―N(R12)-C(O)-NH-이거나 A가 ―NH(R12)인 경우, 화학식 VIa의 구체적인 예에는 알킬 아민, 예를 들어 다이아이소프로필아민, 프로필아민, 헥실아민, 또는 라우릴아민 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민 또는 프로판올아민 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 실리콘 예비중합체 폴리아민 (R5는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); 알킬 다이아민 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 아미노알칸설폰산, 예를 들어 2-아미노에탄설폰산 (R5는 HO-S(O)2R10-임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가의 실시 형태에서, 소수성 화합물은 화학식 IVb의 연결기를 포함한다. 그러한 연결기는 활성 아이소시아네이트 기와 화학식 VIb의 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 폴리글리세롤로 지칭된다. R3은 독립적으로 ―H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R3은 -H이고; R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 이들 폴리글리세롤이 존재할 수 있다. 구체적인 예에는 트라이글리세롤 모노스테아레이트, 트라이글리세롤 다이스테아레이트, 헥사글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 다이스테아레이트, 데카글리세릴 모노(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세릴 다이(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세롤, 폴리글리세롤-3, 및 C18 다이글리세라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc로부터 선택되는 하나를 초과하는 유형의 연결기를 포함한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물 외에도, 이들 조성물은 또한 구매가능한 소르비탄, 폴리소르베이트, 알킬 시트레이트 또는 펜타에트리톨로부터 존재하는 추가적인 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 완전히 비치환된 것부터 완전히 치환된 것까지의 다양한 치환된 당 알코올, 및 그 사이의 다양한 치환 상태의 혼합물로서 존재할 수 있고, 선택적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
수성 조성물은 소수성 화합물을 포함하지만, 유기 용매로부터 선택되는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 수성 조성물은 수용액, 수성 에멀젼 또는 수성 분산액의 형태이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이는 (i) (b') 적어도 하나의 당 알코올을 (b") 적어도 하나의 지방산 또는 알콕실화 지방산과 반응시키는 단계, 및 (ii) 이어서, 단계 (i)의 생성물을, (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 반응시키는 단계; (iii) 단계 (ii)의 시약 또는 최종 생성물을 물 담체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 (b') 적어도 하나의 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산 또는 알돈산 락톤으로부터 선택된다. 단계 (i)은 임의의 적합한 에스테르화 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,297,290호는 소르비탄 에스테르의 합성을 기재하고 있고, 여기서 무수 소르비톨은 알칼리성 촉매의 존재 하에 지방산과 반응한다.
수성 조성물은 1 단계로 제조될 수 있다. 하나를 초과하는 치환된 당 알코올 잔기 및/또는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 하나 이상의 연결기의 생성물을 포함하는 수성 조성물이 또한 1 단계로 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나를 초과하는 치환된 당 알코올 잔기 및/또는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 하나 이상의 연결기가 존재하는 경우, 합성은 순차적으로 완료될 수 있다. 높은 OH가를 갖는 치환된 당 알코올을 사용하는 경우, 또는 화학식 VIa 또는 화학식 VIb의 다작용성 화합물을 사용하는 경우 순차적인 첨가가 특히 유용하다. 이들 단계는 (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 (b) 적어도 하나의 치환된 당 알코올을 반응시키는 것을 포함한다. 물, 화학식 VIa, 또는 화학식 VIb로부터 선택되는 제2 화합물이 사용되는 경우, 적어도 하나의 치환된 당 알코올의 몰 농도는, 미반응 아이소시아네이트 기가 잔존하여, 물, 화학식 VIa, 또는 화학식 VIb로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응하도록 하는 몰 농도이다.
이러한 반응은 전형적으로 반응 용기를 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트, 및 적어도 하나의 치환된 당 알코올, 및 선택적으로 물, 화학식 VIa, 또는 화학식 VIb로부터 선택되는 제2 화합물로 충전함으로써 수행된다. 시약 첨가 순서는 중요하지 않지만, 물이 사용되는 경우, 물은 아이소시아네이트와 적어도 하나의 치환된 당 알코올이 반응된 후에 첨가되어야 한다.
충전되는 시약의 구체적인 중량은 그의 당량 및 반응 용기의 작업 용량을 기준으로 하고, 치환된 당 알코올이 제1 단계에서 소모되도록 조정된다. 아이소시아네이트-반응성 기가 없는 적합한 무수 유기 용매가 용매로서 전형적으로 사용된다. 케톤이 바람직한 용매이며, 메틸아이소부틸케톤 (MIBK)이 편리성 및 입수가능성에 있어서 특히 바람직하다. 충전물을 교반하고, 온도를 약 40℃ 내지 70℃로 조정한다. 전형적으로, 이어서 유기 용매 중의 염화철(III)과 같은 촉매를, 조성물의 건조 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 첨가하고, 온도를 약 80℃ 내지 100℃로 상승시킨다. 탄산나트륨과 같은 공촉매가 또한 사용될 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 초기 반응은 100% 미만의 아이소시아네이트 기가 반응하도록 수행된다. 수 시간 동안 유지한 후에 제2 단계에서, 추가적인 용매, 물, 및 선택적으로 제2 화합물을 첨가한다. 일 실시 형태에서, 추가로 수 시간 동안 또는 모든 아이소시아네이트가 반응될 때까지 혼합물을 반응되게 둔다. 이어서, 필요하다면, 우레탄 화합물에 추가적인 물을 계면활성제와 함께 첨가하고 완전히 혼합될 때까지 교반할 수 있다. 균질화 또는 초음파 처리 단계 후에, 감압에서 증발에 의해 유기 용매를 제거할 수 있으며, 본 발명의 화합물의 나머지 수성 용액 또는 분산액을 그대로 사용하거나 추가 처리할 수 있다. 수성 조성물은 본 발명의 적어도 하나의 소수성 화합물, 물 담체, 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
최대 수율, 생산성 또는 제품 품질을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기 위하여, 임의의 또는 모든 상기 절차에 대한 다수의 변형이 또한 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 소수성 화합물 외에도, 수성 조성물은 또한 구매가능한 소르비탄, 폴리소르베이트, 알킬 시트레이트 또는 펜타에리트리톨로부터 존재하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 완전히 비치환된 것부터 완전히 치환된 것까지의 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 화학식 IIc의 다양한 치환된 유기 화합물, 및 그 사이의 다양한 치환 상태의 혼합물로서 존재할 수 있고, 선택적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
일 실시 형태에서, 수성 조성물은 무기 산화물 입자를 추가로 포함한다. 이들 입자는 Si, Ti, Zn, Zr, Mn, Al 및 이들의 조합의 산화물 입자를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 무기 산화물 입자일 수 있다. 구체적인 예에는 실리카 및 이산화티탄이 포함된다. 일 태양에서, 입자는 입자의 적어도 일부가 본 발명의 우레탄에 의해 피복되도록 우레탄 반응 동안 존재한다. 다른 태양에서, 본 발명의 우레탄은 무기 입자를 둘러싸는 쉘(shell)을 형성한다.
최대 수율, 생산성 또는 제품 품질을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기 위하여, 임의의 또는 모든 상기 절차에 대한 다수의 변형이 또한 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물을 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 섬유질 기재의 처리 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
-NHC(O)-X-
상기 식에서, X는 적어도 하나의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 혼합물로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기이고; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기재와 접촉한다. 그러한 방법에는 배출(exhaustion), 폼(foam), 플렉스-닙(flex-nip), 닙, 패드(pad), 키스-롤(kiss-roll), 벡(beck), 스케인(skein), 윈치(winch), 액체 주입, 범람(overflow flood), 롤, 브러시, 롤러, 스프레이, 디핑(dipping), 침지(immersion) 등에 의한 적용이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 조성물은 또한 벡 염색 절차, 연속 염색 절차 또는 스레드-라인(thread-line) 적용의 사용에 의해 접촉된다.
본 발명의 조성물은 그 자체로, 또는 다른 선택적인 텍스타일 마감제 또는 표면 처리제와 함께 기재에 적용된다. 이러한 선택적인 추가 성분에는 추가적인 표면 효과를 달성하기 위한 처리제 또는 마감제, 또는 이러한 제제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 첨가제가 포함된다. 그러한 추가적인 성분은 다림질 불필요성(no iron), 다림질 용이성(easy to iron), 수축 제어, 주름 방지(wrinkle free), 퍼머넌트 프레스(permanent press), 수분 제어, 유연성(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 제거성, 오염 반발성(soil repellency), 오염 제거성(soil release), 발수성, 냄새 제어(odor control), 항미생물, 일광 차단(sun protection), 세정성, 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 그러한 성분은 플루오르화되거나 비-플루오르화될 수 있다. 하나 이상의 이러한 처리제 또는 마감제가 본 발명의 조성물 전에, 후에, 또는 그와 동시에 기재에 적용된다. 예를 들어, 섬유질 기재에 있어서, 합성 또는 면 직물을 처리하는 경우, 미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 알카놀(ALKANOL) 6112와 같은 습윤제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 면 또는 면-혼방 직물을 처리할 때, 주름 방지성(wrinkle-resistant) 수지, 예를 들어, 미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 퍼마프레쉬(PERMAFRESH) EFC를 사용할 수 있다.
그러한 처리제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 왁스 증량제(wax extender), 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제가 또한 선택적으로 존재한다. 적합한 계면활성제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, N-산화물 및 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 그러한 첨가제의 예에는 가공 조제(processing aid), 발포제, 윤활제, 오염 방지제(anti-stain) 등이 포함된다. 조성물은 제조 설비에서, 소매 장소(retailer location)에서, 또는 설치 및 사용 이전에, 또는 소비자 장소(consumer location)에서 적용된다.
선택적으로, 블로킹된 아이소시아네이트를 본 발명의 조성물과 함께 첨가하여 지속성을 더욱 향상시킨다 (즉, 블렌딩된 조성물로서). 본 발명에 사용하기에 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp)으로부터 입수가능한 포볼(PHOBOL) XAN이다. 다른 구매가능한 블로킹된 아이소시아네이트도 본 명세서에서 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한 지는 공중합체에 대한 특정 적용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 응용의 경우, 사슬 사이의 만족스러운 가교결합 또는 기재에 대한 결합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다.
주어진 기재에 대한 최적의 처리는 (1) 본 발명의 화합물 또는 조성물의 특징, (2) 기재의 표면의 특징, (3) 표면에 적용되는 본 발명의 화합물 또는 조성물의 양, (4) 표면 상에 본 발명의 화합물 또는 조성물을 적용하는 방법, 및 다수의 다른 요인에 따라 좌우된다. 본 발명의 일부 화합물 또는 조성물은 다수의 상이한 기재에 우수하게 작용하며, 발수성이다. 본 발명의 화합물로부터 제조된 분산액은 일반적으로 분무, 디핑, 패딩(padding), 또는 다른 널리 공지된 방법에 의해서 섬유질 기재에 적용된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 여분의 액체를 제거한 후, 처리된 섬유질 기재를 건조시키고, 이어서 예를 들어 약 100℃ 내지 약 190℃로, 30초 이상, 전형적으로 약 60 내지 약 240초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 오염 반발성 및 그러한 반발성의 지속성을 증진시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 상업적 장치는 그의 특정한 디자인 특성으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 조성물이 표면에 적용된 섬유질 기재이다. 본 발명은, 상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물 또는 조성물로 처리된 기재를 추가로 포함한다. 적합한 기재에는 섬유질 기재가 포함된다. 섬유질 기재는 섬유, 얀(yarn), 직물, 직물 블렌드, 텍스타일, 부직물, 종이, 가죽 및 카펫을 포함한다. 이들은 면, 셀룰로오스, 모, 견, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴, 황마(jute), 사이잘마(sisal), 씨 그래스(sea grass), 코이어(coir), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 또는 그 블렌드를 포함하는 천연 또는 합성 섬유로부터 제조된다. "직물 블렌드"란 2종 이상의 섬유로 만들어진 직물을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 2가지 이상의 천연 섬유 또는 2가지 이상의 합성 섬유의 블렌드를 또한 포함할 수 있다. 부직물 기재는 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 손타라(SONTARA)와 같은 스펀레이스 부직물(spunlaced nonwoven), 및 스펀본드-멜트블로운-스펀본드(spunbonded-meltblown-spunbonded) 부직물을 포함한다. 본 발명의 처리된 기재는 탁월한 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 갖는다.
본 발명의 화합물, 조성물, 방법, 및 기재는 탁월한 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성을 처리된 기재에 제공하기에 유용하다. 표면 특성은 상기에 정의된 바와 같은 비-플루오르화 유기 우레탄을 사용하여 얻어진다. 비-플루오르화 유기 우레탄의 사용은 전통적인 비-플루오르화 발수제와 비교하여 우수한 발수성 및 지속성 있는 발수성을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 구매가능한 플루오르화 발수제에 필적한다. 본 발명의 처리된 기재는 의류, 보호복, 카펫, 덮개(upholstery), 퍼니싱(furnishing), 및 다른 용도와 같은 다양한 응용 및 제품에 유용하다. 상기에 기재된 탁월한 표면 특성은 표면 청결을 유지하는 데 도움을 주며, 따라서 장기간의 사용을 가능하게 할 수 있다.
시험 방법 및 재료
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다. MPEG 750 및 MPEG 1000은 각각 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 750 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 1000으로서 정의되고, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 구매가능하다. 테르지톨(Tergitol)(등록상표) TMN-10은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 구매가능하다.
소르비탄 트라이스테아레이트 및 소르비탄 모노스테아레이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다(Croda) 또는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스(DuPont Nutrition & Health)로부터 구매가능하다. 저-OH 소르비탄 트라이스테아레이트 (OH가 < 65), 다이펜타에리트리톨 에스테르, 소르비탄 에스테르 - 라우르산, 소르비탄 트라이베헤닌 40, 소르비탄 트라이베헤닌 50, 소르비탄 트라이베헤닌 88 및 글리세롤 다이스테아레이트는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스로부터 입수하였다.
데스모두르 N-100, 데스모두르 H, 데스모두르 I, 데스모두르 N3300, 데스모두르 N3790BA, 데스모두르 Z4470 및 데스모두르 XP2410은 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수하였다.
제파민(JEFFAMINE) M-1000, 제파민 M-2070 및 포볼 XAN은 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수하였다.
프리폴(PRIPOL) 2033 (비정질 이량체 다이올), 프리아민(PRIAMINE) 1075 (이량체 다이아민), 프리플라스트(PRIPLAST) 3293 (반결정질 폴리에스테르 폴리올), 소르비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트라이스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트라이올레에이트, 테트라에톡시소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌(4) 소르비탄 모노스테아레이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다로부터 입수하였다.
트라이(2-옥타도데실) 시트레이트는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 구매가능하다.
실머(SILMER) OH Di-10 (작은 선형 이작용성 하이드록실-종결된 실리콘 예비중합체) 및 실머 NH Di-8 (반응성 아민 말단기를 갖는 선형 실리콘)은 캐나다 토론토 소재의 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능하다.
플루로닉(PLURONIC) L35는 독일 루드비히샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능하다. 아르민(ARMEEN) DM-18D는 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재의 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 입수하였다.
트라이글리세롤 모노스테아레이트 및 헥사글리세롤 다이스테아레이트는 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 론자(Lonza)로부터 입수하였다.
데카글리세릴 모노(카프릴레이트/카프레이트)는 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판(Stepan)으로부터 입수하였다.
폴리글리세롤-3은 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)로부터 입수하였다.
하기 시험 방법 및 재료를 본 명세서의 실시예에 사용하였다.
시험 방법 1 - 발수성
처리된 기재의 발수성을 테플론 포괄 사양 및 품질 관리 시험(TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 개괄된 바와 같은 듀폰 기술 실험실 방법(DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 이 시험은 수성 액체에 의한 습윤에 대한 처리된 기재의 저항성을 결정한다. 다양한 표면 장력의 물-알코올 혼합물의 방울을 직물 상에 놓고, 표면 습윤 정도를 시각적으로 결정한다. 이 시험은 대략적인 수성 얼룩 저항성 지수(index of aqueous stain resistance)를 제공한다. 발수성 등급이 더 클수록, 수계 물질에 의한 얼룩에 대한 마감된 기재의 저항성이 더 우수하다. 표준 시험 액체의 조성은 하기 표 1에 나타나 있다. 시험 액체가 경계선에 걸린 경우에는 표 1에서의 지수로부터 1/2을 차감함으로써 0.5 증분의 등급을 결정한다.
[표 1]
Figure 112017039763808-pct00021
시험 방법 2 - 분무 시험
처리된 기재의 동적 발수성을 미국 섬유 화학 염색자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists, AATCC) TM-22 따라 측정하였다. 공개된 표준물을 참고로 하여 시각적으로 샘플에 점수를 매겼고, 100의 등급은 어떠한 물 침투 또는 표면 접착도 없음을 나타낸다. 90의 등급은 침투가 없는 약간 무작위한 끈적거림 또는 습윤을 나타내고; 더 낮은 값은 점진적으로 커지는 습윤 및 침투를 가리킨다. 시험 방법 2, 즉 동적 발수성 시험은 발수성의 엄격하고 현실적인 시험이다.
시험 방법 3 - 얼룩 제거성
이 시험은 가정에서의 세탁 동안 오일성 얼룩을 제거하는 직물의 능력을 측정한다.
처리된 텍스타일을 편평한 표면 상에 놓는다. 점안기를 사용하여, 5 방울의 마졸라(MAZOLA) 옥수수유 또는 광유 (0.2 ml)를 1 방울의 오일을 형성하도록 직물 상에 놓았다. 중량추 (5 lb, 2.27 ㎏)를 오일 방울 위에, 한 장의 글라신지가 중량추와 오일 방울을 분리한 상태로 놓는다. 중량추를 60초 동안 제자리에 두었다. 60초 후에, 중량추 및 글라신지를 제거한다. 이어서, AATCC 1993 표준 참조 세제(Standard Reference Detergent) WOB12 또는 과립형 세제 (100 g)와 함께 12분 동안 자동 세탁기를 강(high)으로 사용하여 텍스타일 샘플을 세탁하였다. 이어서, 텍스타일을 45 내지 50분 동안 강으로 건조하였다. 이어서, 텍스타일을 잔류 얼룩에 대하여 1 내지 5로 평가하였고, 이때 1은 가장 큰 잔류 얼룩을 갖는 것이고, 5는 어떠한 얼룩 잔류물도 보이지 않는 것이다. 하기 실시예에서, 옥수수유의 얼룩 제거성 등급은 용어 "옥수수유"로 지정하였고, 광유의 얼룩 제거성 등급은 용어 "광유"로 지정하였다.
시험 방법 4 - 직물 처리
본 연구에서 처리된 직물은 미국 29732 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 SDL 아틀라스 텍스타일 테스팅 솔루션즈(SDL Atlas Textile Testing Solutions)로부터 입수가능한 100 중량%의 카키색 면 트윌(khaki cotton twill) 및 핀란드 소재의 엘. 마이클 오이(L. Michael OY)로부터 입수가능한 100 중량%의 적색 폴리에스테르 직물이었다. 직물을 종래의 패드 조(pad bath) (딥핑) 방법을 사용하여 다양한 에멀젼 중합체의 수성 분산액으로 처리하였다. 중합체 에멀젼의 제조된 농축된 분산액을 탈이온수로 희석하여 조 중에 60 g/L 또는 100 g/L의 최종 에멀젼을 갖는 패드 조를 성취하였다.
본 발명의 화합물 및 조성물의 실시예는 다양한 아이소시아네이트 및 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic 또는 이들의 혼합물의 유기 화합물로부터 제조할 수 있다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
트라이옥타데실 시트레이트의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스타크(dean-stark)/응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 스테아릴 알코올 (100.0 g), 시트르산 (20 g), 톨루엔 (150 g) 및 황산 (2 g)을 첨가하였다. 용액을 8시간 동안 환류시켜 에스테르화 동안 생성된 물의 제거를 촉진하였다. 8시간 후, 조질 시트레이트를 0℃에서 침전시키고, 여과하고 에탄올을 사용하여 재결정화하였다.
미오-이노시톨 라우레이트의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스타크 트랩 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 미오-이노시톨 (15.0 g), 라우르산 (75.05 g), 톨루엔 (90.05 g), p-톨루엔설폰산 (약 2 g) 및 황산 (0.5 g)을 첨가하였다. 용액을 약 120℃로 가열하고 환류시켜 반응물로부터 물을 제거하였다. 모든 물이 제거되자마자, 반응물을 70℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 10 중량% 용액 (13.0 g)을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 반응물 덩어리를 진공 여과하고, 수집된 고형물을 하룻밤 동안 진공 오븐 중에서 건조시켰다.
미오-이노시톨 스테아레이트의 제조
라우르산 대신에 스테아르산 (106.5 g)을 사용하여, 미오-이노시톨 라우레이트 제조의 절차를 반복하였다.
만니톨 베헤닌의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 만니톨 (12 g), 베헨산 (56 g) 및 수산화나트륨 10 중량% 용액 (5.0 g)을 첨가하였다. 반응기를 4시간 동안 약 220℃로 가열하였다. 반응물을 80℃로 냉각시키고, 인산 85 중량% 용액 (0.48 g)을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반하고 약 30℃로 냉각시키고 진공 여과하였다. 고형물을 수집하고, 60℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐 중에서 건조하였다.
자일리톨 라우레이트의 제조
만니톨 대신에 자일리톨 (20 g)을 사용하고 베헨산 대신에 라우르산 (39.6 g)을 사용하여, 만니톨 베헤닌 제조의 절차를 반복하였다.
자일리톨 베헤닌의 제조
베헨산 (40.2 g)을 사용하고 만니톨 대신에 자일리톨 (12 g)을 사용하여, 만니톨 베헤닌 제조의 절차를 반복하였다.
메조-에리트리톨 라우레이트의 제조
베헨산 대신에 라우르산 (20.5 g)을 사용하고 만니톨 대신에 메조-에리트리톨 (25 g)을 사용하여, 만니톨 베헤닌 제조의 절차를 반복하였다.
자일로스 라우레이트의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 자일로스 (10.0 g), 라우로일 클로라이드 (36.43 g) 및 다이클로로메탄 (100 g)을 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하였다. 트라이에틸아민 (16.85 g)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 활성탄 (10.0 g)을 반응기에 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 회전 증발기를 사용하여 다이클로로메탄을 수집하고 증류 제거하였다. 남아 있는 액체를 수집하고 실온으로 냉각시켜 고화시켰다.
자일로스 팔리메이트의 제조
라우로일 클로라이드 대신에 팔미토일 클로라이드 (22.9 g)를 사용하고, 모든 다른 시약 중량을 절반으로 하여, 자일로스 라우레이트 제조를 반복하였다.
글루코스 라우레이트의 제조
자일로스 대신에 글루코스 (5 g)를 사용하고 21.25 g의 라우로일 클로라이드 및 60 g의 메틸렌 클로라이드를 사용하여, 자일로스 라우레이트 제조를 반복하였다.
글루코스 팔미테이트의 제조
자일로스 대신에 글루코스 (5 g)를 사용하고 26.7 g의 팔미토일 클로라이드 및 70 g의 메틸렌 클로라이드를 사용하여, 자일로스 라우레이트 제조를 반복하였다.
실시예 1
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스타크/응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (116.0 g; 하이드록시가 = 77.2 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 냉각하고, 데스모두르 N-100 (30 g)을 첨가한 후에, 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐 80℃로 가열하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같은 화합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (300 g), 아르민 DM-18D (5.6 g), 테르지톨 TMN-10 (2.8 g), 및 아세트산 (3.4 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 실시예 1에서 제조된 바와 같은 소르비탄 우레탄/MIBK 용액을 60℃로 냉각하고, 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우윳빛 에멀젼을 생성하였다. 혼합물을 6000 psi에서 균질화시키고, 생성된 에멀젼을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하여, 불연성 우레탄 분산액을 25% 고형물로 수득하였다. 이러한 우레탄 분산액을 텍스타일에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 3 내지 실시예 23
실시예 3 내지 실시예 23은 아이소시아네이트 (데스모두르 N100) 및 화학식 Ia의 하나 이상의 상이한 화합물, 예컨대 소르비탄 트라이스테아레이트, 소르비탄 트라이올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 이들의 혼합물을 사용하여 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)에 기재된 바와 같이 제조된 본 발명의 다양한 화합물을 나타낸다. 하나를 초과하는 소르비탄 에스테르 시약을 사용한 경우, 제2 소르비탄 시약을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 3 내지 실시예 23을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
비교예 A
비교예 A는 아이소시아네이트 화합물 없이 화학식 Ia의 화합물을 사용하여 제조된 수성 분산액을 나타낸다. 물 (166.0 g), 아르민 DM-18D (2.29 g), 테르지톨 TMN-10 (1.6 g) 및 아세트산 (1.4 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트 (60.52 g; 하이드록시가 = 69.5 mgKOH/g)를 80℃로 가열하고, 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우윳빛 에멀젼을 생성하였다. 혼합물을 6000 psi에서 균질화시키고, 생성된 에멀젼을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하여, 불연성 분산액을 25% 고형물로 수득하였다. 이러한 분산액을 텍스타일에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
비교예 B
미처리 직물 샘플을 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 2]
Figure 112017039763808-pct00022
[표 3]
Figure 112017039763808-pct00023
실시예 24 내지 실시예 31
실시예 24 내지 실시예 31은 표 4에 기재된 바와 같이 다양한 아이소시아네이트 및 화학식 Ia의 1 내지 2개의 상이한 화합물을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 하나를 초과하는 화합물을 사용한 경우, 제2 화합물을 첨가하였고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 24 내지 실시예 31을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 4]
Figure 112017039763808-pct00024
[표 5]
Figure 112017039763808-pct00025
실시예 32 내지 실시예 36
실시예 32 내지 실시예 36은 표 6에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 화학식 Ia의 1 내지 2개의 상이한 화합물 및 산 단량체를 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 또한, 실시예 36은 스테아릴 알코올 단량체를 포함하였다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 산 단량체, 스테아릴 알코올 및 화학식 Ia의 임의의 추가적인 화합물을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 32 내지 실시예 36을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 6]
Figure 112017039763808-pct00026
[표 7]
Figure 112017039763808-pct00027
실시예 37 내지 실시예 54
실시예 37 내지 실시예 54는 표 8에 기재된 바와 같이 아이소시아네이트, 화학식 Ia의 1 내지 2개의 상이한 화합물 및 MPEG 750을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 MPEG 750 및 화학식 Ia의 임의의 추가적인 화합물을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 37 내지 실시예 54를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 8]
Figure 112017039763808-pct00028
[표 9]
Figure 112017039763808-pct00029
실시예 55 내지 실시예 62
실시예 55 내지 실시예 62는 표 10에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 소르비탄 트라이스테아레이트, 글리콜 또는 알콕실화 단량체 및 최대 1개의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 글리콜 또는 알콕실화 단량체 및 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 55 내지 실시예 62를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 10]
Figure 112017039763808-pct00030
[표 11]
Figure 112017039763808-pct00031
실시예 63 및 실시예 64
실시예 63 및 실시예 64는 표 12에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 알콕실화 소르비탄 에스테르 및 최대 1개의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 63 및 실시예 64를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 65
실시예 65는 표 12에 기재된 바와 같은 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 알콕실화 소르비탄 에스테르 및 MPEG 750을 사용한다. 핫플레이트/교반기 상에 놓이고 질소 라인 및 교반 막대가 장착된 40 mL 신틸레이션 바이알에, 테트라에톡시소르비탄 모노스테아레이트 (0.8 g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK) 8.5 g을 충전하였다. 용액을 교반하고 10분 동안 질소 하에 55℃로 가열하였다. 데스모두르 N-100 (1.7 g)을 첨가하고, 반응 온도를 80℃로 증가시켰다. (MIBK 중) 0.5 중량% 염화철(III) 용액을 첨가하고 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 6시간 후에, MPEG 750 (4.5 g)을 첨가하였다. 반응 온도를 80℃로 감소시키고, 하룻밤 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 25% 고형물로 표준화하고, 60 g/L로 텍스타일에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 66 내지 실시예 69
실시예 66 내지 실시예 69는 표 12에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 알콕실화 소르비탄 에스테르 및 최대 1개의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 66 내지 실시예 69를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 12]
Figure 112017039763808-pct00032
[표 13]
Figure 112017039763808-pct00033
실시예 70 내지 실시예 94
실시예 70 내지 실시예 94는 표 14에 기재된 바와 같이 아이소시아네이트, 화학식 Ia의 화합물, 적어도 하나의 알코올 시약 및 최대 1개의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 알코올 시약 및 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 88 내지 실시예 91에서, 탄산나트륨 (총 시약 중량을 기준으로 0.5%)을 반응 전에 소르비탄 트라이스테아레이트와 조합하였다. 실시예 70 내지 실시예 94를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 95
실시예 95는 표 14에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 소르비탄 트라이스테아레이트 및 프리폴 2033을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 프리폴 2033을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 93을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 14]
Figure 112017039763808-pct00034
[표 15]
Figure 112017039763808-pct00035
실시예 96 내지 실시예 102와 실시예 108 내지 실시예 110
실시예 96 내지 실시예 102와 실시예 108 내지 실시예 110은 표 16에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 96 내지 실시예 102와 실시예 108 내지 실시예 110을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 103 내지 실시예 107
실시예 103 내지 실시예 107은 표 16에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 하나 이상의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 105에서, 탄산나트륨 (0.07 g)을 아이소시아네이트 첨가 전에 소르비탄 트라이스테아레이트 및 소르비탄 시트레이트와 조합하였다. 실시예 103 내지 실시예 104와 실시예 106 및 실시예 107을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고 (실시예 105는 100 g/L로 적용함), 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 16]
Figure 112017039763808-pct00036
[표 17]
Figure 112017039763808-pct00037
실시예 111 내지 실시예 114
실시예 111 내지 실시예 114는 표 18에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 화학식 Ia의 하나 이상의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 111 내지 실시예 114를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 115 내지 실시예 117
실시예 115 내지 실시예 117은 표 18에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 화학식 Ia의 하나 이상의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 115 내지 실시예 117을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 18]
Figure 112017039763808-pct00038
[표 19]
Figure 112017039763808-pct00039
실시예 118
실시예 118은 표 20에 따라 데스모두르 N-100 아이소시아네이트를 소르비탄 트라이스테아레이트와 반응시키고, 반응 동안 공촉매로서 탄산나트륨 (0.375 g)을 혼입시켜, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 실시예 118을 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 119 및 실시예 120
실시예 119 및 실시예 120은 표 20에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 소르비탄 트라이스테아레이트 및 라우르산을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 라우르산을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 119 및 실시예 120을 100 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 20]
Figure 112017039763808-pct00040
[표 21]
Figure 112017039763808-pct00041
실시예 121 내지 실시예 124
실시예 121 내지 실시예 124는 표 22에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 소르비탄 트라이스테아레이트 및 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 소르비탄 트라이스테아레이트 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 121 내지 실시예 124를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 22]
Figure 112017039763808-pct00042
[표 23]
Figure 112017039763808-pct00043
실시예 125 내지 실시예 131
실시예 125 내지 실시예 131은 표 24에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-100 아이소시아네이트, 소르비탄 트라이스테아레이트 및 추가적인 시약을 사용하여, 실시예 65의 절차를 따른다. 소르비탄 트라이스테아레이트 및 아이소시아네이트를 6시간 동안 반응시킨 후에 추가적인 시약을 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 130 내지 실시예 132에 대해서, 탄산나트륨 (0.075 g)을 아이소시아네이트 및 소르비탄 트라이스테아레이트의 반응 동안 포함시켰다. 실시예 125 내지 실시예 131을 60 g/L (실시예 125 내지 실시예 128) 또는 100 g/L (실시예 129 내지 실시예 131)로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 132
실시예 132는 표 24에 기재된 바와 같이 데스모두르 N-3300 아이소시아네이트, 화학식 Ia의 2개의 화합물 및 C18 다이글리세리드를 사용하여, 실시예 1 (화합물) 및 실시예 2 (분산액)의 절차를 따른다. 화학식 Ia의 초기 화합물 및 아이소시아네이트를 1시간 동안 반응시킨 후에 C18 다이글리세리드 및 소르비탄 모노스테아레이트를 반응물에 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 80℃에서 가열하였다. 실시예 132를 60 g/L로 텍스타일에 분산액으로서 적용하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 24]
Figure 112017039763808-pct00044
[표 25]
Figure 112017039763808-pct00045
실시예 133 내지 실시예 142
핫플레이트/교반기 상에 놓이고 질소 라인 및 교반 막대가 장착된 40 mL 신틸레이션 바이알에, 표 26에서의 양에 따른 치환된 당 알코올, 탄산나트륨 (0.05 g) 및 MIBK (8.5 g)를 첨가하였다. 용액을 교반하고 10분 동안 질소 하에 55℃로 가열하였다. 데스모두르 N-100 (1.5 g)을 첨가하고, 반응 온도를 80℃로 증가시켰다. (MIBK 중) 0.5 중량% 염화철(III) 용액을 제조하고, 0.1 g을 첨가하였다. 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 4시간 지난 후에, n-부탄올 (0.1 g)을 첨가하고, 반응 온도를 80℃로 감소시키고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 혼합물이 활성 아이소시아네이트에 대해 음성이면, 이것을 MIBK 중에 10 중량%로 희석하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 26]
Figure 112017039763808-pct00046
실시예 143
소형 바이알에서, 소르비탄 트라이스테아레이트 (5.60 g), 탄산나트륨 (0.03 g), 비작용화 콜로이드성 실리카 (0.26 g, 닛산(Nissan) MIBK-ST 콜로이드성 실리카, 10 내지 15 nm 직경, MIBK 중 30% 고형물) 및 과량의 MIBK (10.93 g)를 질소 하에 55℃로 가열하였다. 온도가 안정화되면, 데스모두르 N100 (1.50 g)을 첨가하고, 온도를 80℃로 증가시켰다. 온도가 80℃에 도달한 후에, 촉매를 첨가하고, 온도를 95℃로 증가시켰다. 온도를 4시간 동안 95℃에서 유지한 후에 n-부탄올 (0.09 g) 및 증류수 (0.02 g)를 첨가하고 온도를 하룻밤 동안 90℃로 감소시켰다. 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되면, 반응물을 MIBK 중 10% 고형물로 희석하고, 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 27]
Figure 112017039763808-pct00047

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물:
    [화학식 I]
    -NHC(O)-X-
    [상기 식에서,
    화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 30 내지 100 몰%를 구성하고;
    X는 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기로서, 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1으로 치환되고;
    환형 또는 비환형 당 알코올은 글루코스, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 또는 갈락토사민으로부터 선택되고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0보다 크고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임].
  2. 제1항에 있어서, X는 100% 생물-기반(bio-based) 유래되는 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소수성 화합물은 적어도 하나의 모이어티(moiety) Q를 추가로 포함하여 하기 화학식 I'를 형성하는 수성 조성물:
    [화학식 I']
    -Q-NHC(O)-X-
    [상기 식에서, Q는 알콕시, 페닐, 실록산, 우레탄, 우레아, 뷰렛, 우레트다이온, 고리화 아이소시아네이트, 알로파네이트 또는 아이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 알킬렌 기로부터 선택되는 1가, 2가 또는 다가 모이어티임].
  4. 제3항에 있어서, Q는 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc 및 화학식 IIId로부터 선택되는 수성 조성물:
    [화학식 IIIa]
    Figure 112022046095114-pct00051

    [화학식 IIIb]
    Figure 112022046095114-pct00052

    [화학식 IIIc]
    Figure 112022046095114-pct00053

    [화학식 IIId]
    Figure 112022046095114-pct00054

    [화학식 IIIe]
    Figure 112022046095114-pct00055
  5. 제1항에 있어서, 소수성 화합물은 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 화학식 IVc 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기를 추가로 포함하는 수성 조성물:
    [화학식 IVa]
    R6-D
    [화학식 IVb]
    R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17
    [화학식 IVc]
    -NH-C(O)-NH-X
    [상기 식에서, D는 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH-, -SC(O)NH-, -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-로부터 선택되고;
    X는 상기와 같이 정의되고;
    R6은 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민- 또는 우레아-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올- 또는 티오카르보네이트 작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민- 또는 우레아-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
    Figure 112022046095114-pct00056
    ,
    Figure 112022046095114-pct00057
    , 또는
    Figure 112022046095114-pct00058
    로부터 선택되고;
    R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, -H 또는 -C1 내지 C6 알킬이고;
    R10은 1 내지 20개의 탄소의 2가 알킬 기이고;
    R12는 -H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고;
    R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 -H, -C(O)NH-, -R18; 또는 -C(O)R18이되, 단 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -C(O)NH-이고;
    R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    z는 1 내지 15이고;
    Y는 Cl이고;
    s는 0 내지 50의 정수이고;
    t는 0 내지 50의 정수이고;
    s+t는 0보다 큼].
  6. 제5항에 있어서, 화학식 IVa의 연결기가 존재하고, D는 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-, 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-인 수성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 IVa의 연결기가 존재하고,
    D는 ―N(R12)-C(O)-NH-, -OC(O)NH-, -C(O)NH- 또는 -SC(O)NH-이고;
    R6은 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 우레탄-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 아민- 또는 우레아-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올- 또는 티오카르보네이트 작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 또는 아민- 또는 우레아-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는 수성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 화학식 IVb의 연결기가 존재하는 수성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 무기 산화물 입자를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  10. (i) (b') 적어도 하나의 당 알코올을 (b") 적어도 하나의 지방산 또는 알콕실화 지방산과 반응시켜 -R1, -C(O)R1, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1 중 적어도 2개의 기를 형성시키는 단계, 및
    (ii) 이어서, 단계 (i)의 생성물을, (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물과 반응시켜 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 30 내지 100 몰%를 구성하는 소수성 화합물 내의 우레탄 연결기를 형성시키는 단계;
    (iii) 단계 (ii)의 최종 생성물을 물과 접촉시키는 단계를 포함하며;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0보다 크고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    상기 (b') 적어도 하나의 당 알코올은 글루코스, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 또는 갈락토사민으로부터 선택되는 수성 조성물의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 I의 적어도 하나의 연결기를 갖는 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 수성 조성물을 기재의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 섬유질 기재의 처리 방법:
    [화학식 I]
    -NHC(O)-X-
    [상기 식에서,
    화학식 I의 연결기는 소수성 화합물 내의 총 우레탄 연결기의 30 내지 100 몰%를 구성하고;
    X는 환형 또는 비환형 당 알코올의 잔기로서, 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1으로 치환되고;
    환형 또는 비환형 당 알코올은 글루코스, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 또는 갈락토사민으로부터 선택되고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0보다 크고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임].
  12. 면, 셀룰로오스, 모, 견, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴, 황마(jute), 사이잘마(sisal), 씨 그래스(sea grass), 코이어(coir), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 또는 그 블렌드의 섬유, 얀(yarn), 직물(fabric), 직물 블렌드, 텍스타일(textile), 스펀레이스 부직물, 카펫, 종이 또는 가죽으로부터 선택되는 제11항의 방법에 따라 처리된 섬유질 기재.
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