WO2022263264A1 - Urethanverbindungen zur fluorfreien ausrüstung von textilen flächengebilden - Google Patents

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urethane
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Ruben Benedikt RICHRATH
Gabriele Platte
Nicole Pfeiffer
Stefan Bergfried
Verena Dahl
Kathrin STREMMER
Sarah RADLOFF
Caren RÖBEN
Nino BAGUS
Jan Marian Von Hof
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Evonik Operations Gmbh
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to active substances for the fluorine-free finishing of textile fabrics.
  • Numerous active ingredients for finishing textiles are known.
  • the class of perfluorinated and polyfluorinated alkyl compounds perfluorinated and polyfluoroalkyl substances, PFAS
  • PFAS perfluorinated and polyfluoroalkyl substances
  • a disadvantage of these fluorinated finishes is that they leach the very persistent PFAS into the environment. These persistent compounds accumulate in organisms and can cause significant damage to the environment and humans.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • Another disadvantage of finishes containing PFAS is that the hydrophobic effect wears off after a while and has to be reactivated by heat treatment.
  • the stated disadvantages of PFAS-based compositions result in an urgent need for PFAS-free active ingredients.
  • finishes based on simple waxes are known. These waxes essentially consist of long alkyl chains. They have the disadvantage of giving the textile a waxy texture whose feel (also known as "hand") many potential users reject. In addition, such compounds, which have a comparatively simple structure, are easily released from the textile when it is washed with commercial detergents, as a result of which the hydrophobic effect is lost.
  • Improvements can be achieved by crosslinking waxy components with long alkyl chains together with melamine derivatives to form higher molecular weight polymers.
  • DE 1017133 B describes waterproofing agents which can be produced by mixing a condensation product of hexamethylolmelamine hexamethyl ether, stearic acid, stearic acid diglyceride (glycerol distearate) and triethanolamine with paraffin.
  • a disadvantage of such melamine-based compositions is the high active ingredient requirement and the hardness that the melamine active ingredient imparts to the textile.
  • WO 2018/146016 A1 describes copolymers comprising or consisting of a component a) which has at least one biuret or isocyanurate partial structure, a component b) selected from polysiloxanes and polyhydrocarbons and a component c), which contains a hydrocarbon that differs from component b) and has at least 6 carbon atoms and at most 3 heteroatoms selected from the group N, O, S, where component b) is connected to 2 different or identical components a) via at least two positions is linked.
  • These copolymers serve as active ingredients for the oleophobic and hydrophobic finishing of textiles.
  • WO 2016/049278 A1 The combination of long alkyl chains with polyurethanes is also disclosed in WO 2016/049278 A1.
  • a polyurethane compound as the hydrophobing compound, which is produced from polyisocyanates and alkyl-substituted sugar alcohols.
  • alkyl-substituted citric acid, sorbitan and pentaerythritol compounds are described as alkyl-substituted sugar alcohols.
  • mono- or polyglycerol compounds which can also carry alkyl chains, as further hydroxy-functional components.
  • the hydrophobing compound may contain linkages of formula (IVb) R 15 -(OCH 2 CH(OR 16 )CH 2 )z-OR 17 where R 15 , R 16 and R 17 are independent are -H, -C(0)NH-, -R 18 or -C(0)R 18 provided that at least one R 15 , R 16 or R 17 is -C(0)NH-, and wherein R 18 is independently a linear or branched alkyl group having from 5 to 29 carbon atoms and z is a number from 1 to 15. Linkages/linkers of formula (IVb) for which z>2 and which have at least three radicals R 18 are not described.
  • linkage of the formula (IVb) can be obtained by reacting active isocyanate groups with isocyanate-reactive compounds of the formula (VIb) R 3 -(OCH 2 CH(OR 3 )CH 2 ) Z -OR 3 , wherein R 3 is independently selected from -H, -R 18 or -C(O)R 18 where z and R 18 are as defined above and with the proviso that at least one R 3 is -H.
  • Triglycerol monostearate, triglycerol distearate, hexaglycerol monostearate, hexaglycerol distearate, decaglycerol mono(caprylate/caprate), decaglyceryl di(caprylate/caprate), decaglycerol, polyglycerol-3 and C18 diglyceride, such as glycerol distearate, are described as specific examples of compounds of the formula (Vlb).
  • H like glycerol distearate
  • sugar-based urethane compounds tend to discolor when heated, similar to caramelization. However, heating is a necessary step in textile treatment.
  • Fluorine-free water-repellent active ingredients based on isocyanates, organopolysiloxanes and glycerol esters with long alkyl chains are also disclosed in CN 107059405 A and CN 106049069 A. Only monoglycerol esters are described as glycerol esters, specifically glycerol monostearate in CN 107059405 A and glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol hexadecanoate and glycerol caprylate in CN 106049069 A. Accordingly, polyglycerol compounds are not described. As already explained, however, active ingredients based on monoglycerol esters, such as glycerol distearate, lead to less water repellency.
  • a first object of the present invention is therefore a urethane compound containing at least one structural unit (A), wherein the structural unit (A) is a polyglycerol structural unit having at least three radicals R 1 , each independently of one another from C3-C39 hydrocarbon radicals, optionally heteroatoms other than containing fluorine atoms are selected.
  • Another subject of the invention is a process for preparing one or more of the aforementioned urethane compounds, in which first an intermediate product which has at least one structural unit (A) and at least one structural unit (B) but no structural unit (C) is prepared and then this intermediate product is converted to the urethane compound(s).
  • Yet another object of the invention is a composition containing one or more of the aforesaid urethane compounds, optionally obtainable according to the aforesaid process.
  • a further object of the invention is a method for water-repellent and/or oil-repellent impregnation of textile fabrics using one or more of the aforementioned urethane compounds, optionally obtainable according to the aforementioned method, or using the aforementioned composition.
  • a further object of the invention is a textile fabric obtainable by the aforementioned method for water-repellent and/or oil-repellent impregnation.
  • An advantage of the invention is that the active ingredients according to the invention lead to greater water repellency and/or are easier to formulate.
  • a further advantage of the invention is that the urethane compounds according to the invention are not persistent compounds which accumulate in organisms and can lead to damage to the environment and humans.
  • Another advantage of the invention is the reduced waste water pollution both in the production and in the use of active substances.
  • a further advantage of the invention is that the urethane compounds according to the invention have good mechanical stability on textiles.
  • Another advantage of the invention is that the textiles finished with the urethane compounds according to the invention have high breathability. Another advantage of the invention is that the textiles finished with the urethane compounds according to the invention have a high level of effect even after several washes without further thermal treatment. A further advantage of the invention is therefore the good washing resistance of the impregnation.
  • Another advantage of the invention is the good abrasion resistance of the impregnation.
  • Another advantage of the invention is that the correspondingly finished textiles have good haptic properties and are comfortable to wear.
  • Yet another advantage of the invention is the versatility of its applicability to both natural and synthetic fibers.
  • a further advantage of the invention is therefore also the excellent water repellency of different textiles.
  • Another advantage of the invention is the efficient hydrophobing through the use of comparatively small amounts of active ingredient, especially in combination with a booster.
  • a further advantage of the invention is the good sensory properties of the textiles finished with the active ingredient.
  • a further advantage of the invention is that the active substance can be produced in part from bio-based and/or biodegradable raw materials.
  • Another advantage of the invention is the good storage stability/shelf life of both the pure active ingredient and the aqueous formulation.
  • Another advantage of the invention is little or no discoloration of the textiles as a result of the impregnation, even when heated.
  • Another advantage of the invention is the robust and simple synthesis of the active substance based on a modular synthesis strategy. Thanks to this modular synthesis strategy, it is possible to tailor the active ingredient very easily for different applications and for different textile fabrics.
  • Range specifications include the range limits X and Y, unless otherwise stated.
  • fragment includes compounds that are made up of at least two monomer units.
  • the urethane compound according to the invention is also referred to as an active ingredient in the context of the present invention.
  • the following formulas describe compounds or structural units, which in turn may be made up of repeating units, such as repeating fragments, blocks, or monomer units, and may have a molecular weight distribution.
  • the frequency of these repeating units is indicated by indices.
  • the corresponding indices are the numerical average (number average) over all repeat units unless otherwise indicated.
  • the indices of these units used in the formulas are therefore to be regarded as statistical averages (number averages), unless otherwise stated.
  • the index numbers used and the value ranges of the specified indices are therefore understood to be mean values of the possible statistical distribution of the structures actually present and/or their mixtures, unless otherwise stated.
  • the repeating units in the The following formulas can be distributed arbitrarily.
  • the structures built up from the repeating units can be built up in blocks with any number of blocks and any sequence or they can be subject to a randomized distribution; they can also have an alternating structure or also form a gradient via the chain, if such a chain is present; in particular, they can also form all mixed forms in which groups of different distributions can follow one another, if appropriate.
  • the urethane compound according to the invention contains at least one structural unit (A), the structural unit (A) being a polyglycerol structural unit having at least three radicals R 1 , each independently consisting of C3-C39 hydrocarbon radicals, which optionally contain heteroatoms other than fluorine atoms , are selected.
  • the urethane compound is preferably a polyurethane compound, ie a compound having two or more urethane groups. It is preferred that the structural unit (A) is bonded to the remainder of the urethane compound via at least one, preferably one or two, in particular precisely one, urethane group.
  • At least one of the structural units (A), preferably all structural units (A), within the urethane compound are monovalent radicals.
  • At least one of the structural units (A), preferably all of the structural units (A), are at terminal positions of the urethane compound.
  • the structural unit (A) is a polyglycerol structural unit. It is based on a polyglycerol.
  • the polyglycerol structural unit can be understood as a polyglycerol in which the H atoms of the hydroxy groups are partially or fully substituted.
  • a polyglycerol is in turn a compound which can be obtained by reacting two or more glycerol molecules with elimination of water, ie by a condensation reaction of two or more glycerol molecules with elimination of water.
  • a glycerol molecule becomes a glycerol structural unit in the polyglycerol molecule.
  • the polyglycerol molecule therefore has two or more glycerol structural units.
  • the structural unit (A) can therefore have, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 etc. glycerol structural units having. It is preferred that the structural unit (A) has 2 to 14, preferably 2 to 10, in particular 3 to 6 glycerol Has structural units. It is particularly preferred that the structural unit (A) has three glycerol structural units.
  • the structural unit (A) has at least three radicals R 1 . It is possible that the structural unit (A) also has at least one hydroxyl group. It is preferred that the structural unit (A) has more radicals R 1 than hydroxyl groups. It is particularly preferred that the structural unit (A) does not have any hydroxy groups.
  • the mass fraction of the radicals R 1 of all structural units (A) based on the total mass of the urethane compound is from 10% to 90%, preferably from 20% to 80%, in particular from 30% to 70%.
  • the radicals R 1 can be introduced into glycerol structural units in different ways. For example, by reacting hydroxy groups of the polyglycerol with an alcohol, a carboxylic acid, an isocyanate, an epoxide, an ester, an anhydride, or another compound that carries at least one group that can react with a hydroxy group.
  • suitable esters are alkylated ketene dimers (alkylene ketene dimers (AKD)).
  • Alkenylsuccinic anhydrides for example, can be chosen as anhydrides.
  • Stearyl isocyanate for example, can be used as the isocyanate.
  • epoxidized vegetable oils are suitable as the epoxide.
  • Fatty acids can be selected as carboxylic acids.
  • Fatty alcohols for example, are suitable as alcohols.
  • R 1 radicals are preferably introduced into glycerol structural units by reacting polyglycerol with an alcohol R 1 OH and/or with a carboxylic acid R 1 COOH, in particular with a carboxylic acid R 1 COOH, with elimination of water.
  • the structural unit (A) consists of at least two units [C3H5O3/2] and at least four units [O1/2R 2 ], where R 2 is each independently selected from the group consisting of Z, H, R 1 , C(0)R 1 , preferably from the group consisting of Z, H, C(0)R 1 , in particular from the group consisting of Z and C(0)R 1 , where Z is a covalent bond to the remainder of the urethane compound stands.
  • the structural unit (A) has at least three radicals R 1 .
  • the structural unit (A) is composed of the units [C3H5O3/2] and [O1/2R 2 ] in such a way that each O1/2 forms an O together with another Oi/2. So the O1/2 only appear in pairs. It is even more preferred that the structural unit (A) is a unit of the general formula (I),
  • [C3H5C>3/2]3[OI/2R 2 ]5 correspond to an arithmetic mean of 100 structural units [C3H503/2]2.8[0I/2R 2 ]4.8.
  • precisely one R 2 of the structural unit (A) is Z and all other R 2 are selected from the group consisting of H, R 1 , C(0)R 1 , preferably from the group consisting of R 1 , C(0)R 1 , especially C(0)R 1 .
  • R 2 of the structural unit (A) is Z and all other R 2 are C(O)R 1 , with all R 1 each independently being selected from C 4 -C 3g -, preferably C7-C 2g -, in particular Ci5-C 23 hydrocarbon radicals are selected.
  • the glycerol structural units A M A D and A T have the following meaning: A M or [C 3 H 5 (OR 2 ) 2 OI/ 2 ] stands for .
  • the proviso applies that the structural unit (A) has at least three radicals R 1 .
  • the structural unit (A) is composed of glycerol structural units selected from the group consisting of A M , A D and A T such that each Oi/ 2 forms an O together with another Oi/ 2 .
  • the Oi/ 2 therefore only appear in pairs. It is even more preferred that the structural unit (A) is a unit of the general formula (II),
  • x, y and z stand for the number of the corresponding unit in a structural unit (A) and/or for the number of the corresponding unit per structural unit (A) given as a number average (arithmetic mean) over all structural units (A) (e.g. in the composition according to the invention), preferably for the latter, i.e. for the number of the corresponding unit per structural unit (A) given as a number average (arithmetic mean) over all structural units (A).
  • k and I stand for the number of the corresponding unit in a structural unit (A) and/or for the number of the corresponding unit per structural unit (A) given as a numerical average (arithmetic mean) over all structural units (A) (e.g. in the composition according to the invention ), preferably for the latter, i.e. for the number of the corresponding unit per structural unit (A) given as a numerical average (arithmetic mean) over all structural units (A).
  • the units can be arranged in any way.
  • the structural unit (A) of the urethane compound according to the invention contains at least three radicals R 1 . Two arbitrarily selected radicals R 1 can be the same or different. The residues R 1 can therefore all be the same, all different or partly the same or partly different. All R 1 radicals are preferably the same.
  • the radicals R 1 can, for example, be linear or branched, cyclic or acyclic, aromatic or aliphatic, saturated or unsaturated, and—if possible—mixed forms thereof.
  • radicals R 1 are each independently selected from C3-C39, preferably C7-C29, in particular C15- C23 hydrocarbon radicals.
  • radicals R 1 are each independently selected from C4-C39, C5-C39 or C6-C39 hydrocarbon radicals.
  • radicals R 1 are each independently from the group consisting of C3, C4, C5, C6, C7, Cs, C9, C10, Cu, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 , C30, C31, C32, C33, C34, C35, C36, C37, C38 and C39 hydrocarbyl radicals are selected.
  • the radicals R 1 can contain heteroatoms apart from fluorine atoms.
  • the heteroatoms are selected from N, O, S. It is preferred that a radical R 1 contains no more than 3 heteroatoms.
  • each R 1 group is independently selected from those hydrocarbyl groups that do not contain heteroatoms. It is therefore preferred that the radicals R 1 are each independently selected from C3-C39, preferably C7-C29, in particular C15- C23 hydrocarbon radicals which contain no heteroatoms. It is therefore preferred, for example, that the radicals R 1 are each independently selected from C4-C39, C5-C39 or C6-C39 hydrocarbon radicals which do not contain any heteroatoms.
  • the radicals R 1 are preferably alkyl radicals which are optionally substituted with heteroatoms other than fluorine atoms. However, it is more preferred that each R 1 group is independently selected from those alkyl groups that do not contain heteroatoms. It is further preferred that the radicals R 1 are each independently selected from C3-C39, preferably C7-C29, in particular C15- C23 alkyl radicals. It is therefore particularly preferred that the radicals R 1 are each independently selected from C3-C39, preferably C7-C29, in particular C15- C23 , alkyl radicals which contain no heteroatoms.
  • radicals R 1 are each independently selected from C4-C39, C5-C39 or C6-C39 alkyl radicals. It is also preferred, for example, that the radicals R 1 are each independently selected from C4-C39, C5-C39, C6-C39-alkyl radicals which do not contain any heteroatoms.
  • the radicals R 1 are, for example, those contained in fatty acids of the formula R 1 —COOH, with the proviso that the fatty acids have 4 to 40 carbon atoms.
  • the fatty acids of the formula R 1 —COOH can be saturated or unsaturated, but are preferably saturated.
  • Suitable fatty acids of the formula R 1 —COOH are butyric acid (butanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid
  • the radicals R 1 are particularly preferably behenyl and/or stearyl radicals.
  • Sources of suitable fatty acids or fatty acid esters, especially glycerides can be vegetable or animal fats, oils or waxes.
  • vegetable or animal fats, oils or waxes can be vegetable or animal fats, oils or waxes.
  • oils or waxes for example: lard, beef tallow, goose fat, duck fat, chicken fat, horse fat, whale oil, fish oil, palm oil, olive oil, avocado oil, seed oil, coconut oil, palm kernel oil, cocoa butter, cottonseed oil, pumpkin seed oil, corn oil, sunflower oil, wheat germ oil, grapeseed oil, sesame oil, flaxseed oil , soybean oil, peanut oil, lupine oil, rapeseed oil, mustard oil, castor oil, jatropa oil, walnut oil, jojoba oil, lecithin e.g.
  • soy, rapeseed, or sunflower bone oil, neatsfoot oil, borage oil, lanolin, emu oil, deer tallow, marmot oil, mink oil, safflower oil, hemp oil , pumpkin oil, evening primrose oil, tall oil, as well as carnauba wax, beeswax, candelilla wax, ouricuri wax, sugar cane wax, retamo wax, caranday wax, raffia wax, espartowa wax, alfalfa wax, bamboo wax, hemp wax, Douglas fir wax, cork wax, sisal wax, flax wax, cotton wax, dammar wax, tea wax, coffee wax, rice wax , oleander wax or wool wax.
  • the urethane compound can include other structural units.
  • the urethane compound comprises at least one structural unit (B) having at least one biuret or isocyanurate structural unit.
  • the urethane compound preferably comprises either structural units (B) which have at least one biuret structural unit, or structural units (B) which have at least one isocyanurate structural unit, in particular the latter, i.e. structural units (B) which have at least one isocyanurate structural unit. Therefore, the urethane compound preferably has either at least one biuret structural unit or at least one isocyanurate structural unit, in particular at least one isocyanurate structural unit.
  • the at least one structural unit (B) has at least one isocyanurate structural unit.
  • the at least one structural unit (B) is in each case independently selected from the group consisting of trivalent radicals of the formula (IV) and trivalent radicals where L is a C2-C20 divalent hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms other than fluorine atoms.
  • the at least one structural unit (B) is in each case independently selected from trivalent radicals of the formula (V).
  • the urethane compound has at least one structural unit (C) selected from the group consisting of polysiloxane, polyether, poly(meth)acrylate, polyolefin, polybutadiene, polyester and polyamide structural units, preferably selected from the group consisting of polysiloxane, polybutadiene and polyether structural units, in particular polysiloxane structural units.
  • C structural unit selected from the group consisting of polysiloxane, polyether, poly(meth)acrylate, polyolefin, polybutadiene, polyester and polyamide structural units, preferably selected from the group consisting of polysiloxane, polybutadiene and polyether structural units, in particular polysiloxane structural units.
  • the at least one structural unit (C) is each independently selected from structural units of the formula (VI):
  • M1 [R3 3 SiOi / 2 ]
  • M2 [ R4 R3 2 SiOi / 2 ] ;
  • R 3 is a monovalent C 1 -C 3 o-hydrocarbon radical which optionally contains heteroatoms other than fluorine atoms;
  • R 4 is a C 1 -C 3 o divalent hydrocarbon radical, optionally containing heteroatoms other than fluorine atoms, and is bonded to the rest of the urethane compound, preferably to structural unit (B) via a urethane or urea group.
  • a1, a2, b1, b2, c and d stand for the number of the corresponding unit in a structural unit (C) and/or for the number of the corresponding unit per structural unit (C), given as a numerical average over all structural units (C) (e.g in the invention Composition), preferably for the latter, ie for the number of the corresponding unit per structural unit (C) given as a number average over all structural units (C).
  • R 3 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and phenyl, especially methyl.
  • R 4 is -(CH2)6- and/or -(CH2)3-0-(CH2)2-, where -(CH2)3-0-(CH2)2- is to the left in this representation a silicon atom of structural unit (C) is bonded.
  • the urethane compound can therefore comprise at least one structural unit (B) and/or (C) in addition to at least one structural unit (A).
  • structural units (A) are linked to structural units (B) via urethane groups. It is particularly preferred that each structural unit (A) is linked to precisely one structural unit (B) via urethane groups. It is preferred that the urethane group is bonded to a structural unit (B) via the nitrogen atom.
  • the linkage between structural unit (B) and structural unit (A) can thus be represented by formula (VII):
  • Structural unit Structural unit (A) (VN) It is preferred that structural units (C) are linked to structural units (B) via urethane and/or urea groups. It is particularly preferred that each structural unit (C) is linked to two structural units (B) via urethane and/or urea groups. It is preferred that the urethane groups are bonded to a structural unit (B) via the nitrogen atom.
  • the linkage between structural unit (B) and structural unit (C) can be represented by formula (VIII):
  • R 5 is in each case independently H (hydrogen) or a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 -alkyl radical which can be interrupted by heteroatoms, preferably each independently H or a substituted or unsubstituted C1-C30-alkyl radical, more preferably each independently H or a Ci-Cs-alkyl radical, particularly preferably H.
  • the NH groups in the formulas (VII) and (VIII) can react with further isocyanate groups to form allophanates and/or (further) biuret structures. This of course also includes the NH groups which result when R 5 in formula (VIII) is H.
  • structural units (C) are bonded exclusively to structural units (B), particularly preferably via urethane or urea groups.
  • structural units (A) are linked exclusively to structural units (B), particularly preferably via urethane groups.
  • the urethane compound has four structural units (A), two structural units (B) and one structural unit (C).
  • the urethane compound comprises at least one moiety (D) linked (preferably reversibly) to a moiety (B), preferably via a urethane, amide, ester, urea or thiol urethane group.
  • a structural unit (D) is preferably derived from an isocyanate blocking agent which is in turn (preferably reversibly) bonded to isocyanate groups which in turn are linked to structural unit (B) or has been reacted with these isocyanate groups.
  • Blocking agents for isocyanates are known to those skilled in the art. Suitable blocking agents for isocyanates are, for example, acetoacetic acid, esters (e.g. malonic esters, in particular diethyl malonate, pyrazoles (e.g. 3,5-dimethylpyrazole), oximes (e.g. butane oxime), secondary or tertiary amines, lactams (e.g. e-caprolactam), phenols (e.g. cardanol) and alcohols.
  • esters e.g. malonic esters, in particular diethyl malonate
  • pyrazoles e.g. 3,5-dimethylpyrazole
  • oximes e.g. butane oxime
  • secondary or tertiary amines e.g. butane oxime
  • lactams e.g. e-caprolactam
  • phenols e.g. cardanol
  • the structural unit (D) can also be derived from (meth)acrylates (e.g. glycerol dimethacrylate), acids, esters, epoxides or ammonium compounds (e.g. so-called “quats”), or other structural units that can bind to the tissue covalently or through ionic interactions.
  • (meth)acrylates e.g. glycerol dimethacrylate
  • acids e.g. glycerol dimethacrylate
  • esters epoxides or ammonium compounds
  • the urethane compound also optionally comprises at least one structural unit (D) in addition to at least one structural unit (A) and optionally at least one structural unit (B) and/or (C).
  • the structural units (B) are different from the structural units (A)
  • the structural units (C) are different from the structural units (B) and (A) are different
  • structural units (D) are different from structural units (C), (B) and (A).
  • the urethane compound is free from fluorine atoms, particularly free from halogen atoms.
  • the isocyanate number of the urethane compound is less than 1%, preferably less than 0.5%, especially less than 0.1%.
  • the isocyanate number is preferably determined as described in the examples. It is particularly preferred that the urethane compound is substantially free of isocyanate groups.
  • the number of structural units (A) is from 2 to 6, preferably from 3 to 5, in particular 4, and/or
  • the number of structural units (B) is from 1 to 3, preferably from 2 to 3, in particular 2, and/or
  • the number of structural units (C) is from 1 to 3, preferably from 1 to 2, in particular 1.
  • the structural units (A) can replace structural units which comprise perfluorinated or polyfluorinated alkyl radicals, as are customarily used in urethane compounds for rendering textile fabrics hydrophobic.
  • the urethane compound is therefore preferably suitable for rendering textile fabrics or textile fabrics, in particular textiles, hydrophobic.
  • the urethane compound according to the invention is therefore preferably a urethane compound for hydrophobing textile fabrics or textile fabrics, in particular textiles.
  • the urethane compound can be produced by reacting compounds comprising structural units (A), (B), (C) or (D).
  • the compounds used which have at least one structural unit (B) are preferably those compounds which have at least one, preferably two or three, isocyanate groups bonded to the structural unit (B).
  • the compounds used which comprise at least one structural unit (A), (C) or (D) are in turn compounds which have at least one, two or three isocyanate-reactive groups bonded to the particular structural unit.
  • Isocyanate-reactive groups are those groups that can react with isocyanate groups, such as amino, thiol, epoxy, carboxy, or hydroxy groups.
  • the urethane compounds of this invention can be prepared by methods known in the art. However, preference is given to a method in which an intermediate product is first produced is prepared, which has the structural units (A) and (B) and optionally (D) but not (C), and thereafter the intermediate product is converted into the urethane compounds according to the invention. This can reduce the risk of gelling.
  • it has therefore proven to be advantageous first to react one or more compounds having at least one structural unit (A) with one or more compounds having at least one structural unit (B) and then to react the intermediate product obtained with one or more compounds having at least one structural unit (C) and/or with one or more compounds having at least one structural unit (D).
  • a further object of the invention is therefore a process for the preparation of one or more of the urethane compounds according to the invention, in which first an intermediate product which has at least one structural unit (A) and at least one structural unit (B) but no structural unit (C) is prepared and then this intermediate product is converted to the urethane compound(s).
  • the intermediate also has at least one structural unit (D).
  • a hydroxyl group of a compound containing at least one structural unit (A) preferably reacts with an isocyanate group of a compound containing at least one structural unit (B). This leads to the formation of a urethane group according to formula (VII). In this case, preferably half to three quarters of the isocyanate groups are reacted.
  • reaction of an isocyanate group of the intermediate with an isocyanate-reactive group of a compound which contains at least one structural unit (C) and/or an isocyanate-reactive group of a compound which contains at least one structural unit (D) contains, instead.
  • a urethane or urea group of the formula (VIII) is preferably formed.
  • Both process steps can be carried out either as a one-pot reaction, as process steps that are carried out separately in direct or immediate succession, or else with metering control.
  • the reaction can be carried out in a batch process, semi-batch process or continuous process.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence or in the absence of a solvent.
  • suitable inert organic solvents are anhydrous aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane and ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, amyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures thereof are used.
  • the mass fraction of all solvents together is 0% to 95%, preferably 10% to 85%, in particular 30% to 70%.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of from 10 to 240.degree. C., preferably from 30 to 200.degree. C., in particular from 50 to 175.degree.
  • the process according to the invention can be carried out both under inert conditions (nitrogen, argon) and under an oxygen and/or air atmosphere, preferably under a nitrogen atmosphere.
  • the biuret- and/or isocyanurate-containing polyisocyanates preferably used in process step 1 are preferably the trimers, tetramers, pentamers, hexamers and heptamers of diisocyanates, the diisocyanates of the formula L(NCO) 2 listed above being preferred.
  • the biuret and/or isocyanurate-containing polyisocyanates can be used individually or else as mixtures.
  • the polyisocyanates can be the same or different.
  • catalysts can be used. Suitable catalysts are known to those skilled in the art. It is preferred that the catalyst is selected from the group consisting of tin, bismuth (bismuth), titanium, zinc, iron, aluminum and amine compounds such as dibutyltin laurate, dioctyltin diketonate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate , dibutyltin dioctoate, dioctyltin diacetylacetonate, Borchi® catalysts, bismuth oxides, bismuth carboxylates, bismuth methanesulfonates, bismuth nitrate, bismuth chloride, triphenyl bismuth, bismuth sulfide, titanates, eg titanium(IV) isoprop
  • the catalyst is preferably used in concentrations of 5 to 5000 ppm.
  • the amount of catalyst used can have a significant impact on the composition of the end product. It can therefore make sense to choose different use concentrations for different catalysts.
  • organotin catalysts are preferably used in concentrations of 5 to 150 ppm and bismuth carboxylates are preferably used in concentrations of 300 to 2000 ppm.
  • the given concentrations refer to the respective total of the reactants present, ignoring other non-reactive ingredients such as solvents.
  • distillation or purification of the reaction products can be advantageous as a further step in the preparation of the urethane compound according to the invention. It is preferred that the distillation or purification takes place at a temperature of from 20 to 250.degree. C., preferably from 40 to 180.degree. C. and in particular from 50 to 150.degree. It is further preferred that the pressure is from 0.0001 to 0.75 bar, preferably from 0.001 to 0.2 bar and in particular from 0.01 to 0.1 bar. Distillation or work-up can be advantageous in particular for separating off solvents.
  • a further object of the invention is a composition containing one or more of the urethane compounds according to the invention, optionally obtainable according to the method according to the invention.
  • Structural units (A) contained in the composition have at least 3, preferably 3 to 7, in particular 3 to 5, radicals R 1 .
  • R 2 are selected from the group consisting of Z and H.
  • the number of all R 2 selected from the group consisting of Z and H divided by the number of all R 2 in the composition is in this case a maximum of 50%, preferably a maximum of 40% , in particular a maximum of 25% of all R 2 .
  • At least 50%, preferably at least 60%, in particular at least 75% of all R 2 are selected from the group consisting of R 1 and C(O)R 1 , preferably C(O)R 1 .
  • the number of all R 2 selected from the group consisting of R 1 , C (0) R 1 , preferably C (0) R 1 divided by the number of all R 2 in the composition is in this case at least 50%, preferably at least 60 %, in particular at least 75%.
  • At least 50%, preferably at least 60%, in particular at least 75% of all R 2 are selected from C(O)R 1 in the number average of all structural units (A) present in the composition.
  • the number of all R 2 selected from C(0)R 1 divided by the number of all R 2 in the composition is in this case at least 50%, preferably at least 60%, in particular at least 75%.
  • At least 75% of all R 2 in the number average of all structural units (A) present in the composition are selected from C(O)R 1 .
  • the number of all R 2 selected from C(O)R 1 divided by the number of all R 2 in the composition is therefore particularly preferably at least 75% in this case.
  • the mass fraction - the structural units (A) from 10% to 95%, preferably from 25% to 95%, in particular from
  • - of the structural units (C) is from 0% to 50%, preferably from 5% to 50%, in particular from 5% to 25%, in each case based on the total of all urethane compounds in the composition.
  • Composition the number of structural units (A) divided by the number of structural units (B) from 1 to
  • the number of structural units (B) divided by the number of structural units (C) is from 1 to 10, preferably from 1.5 to 5, in particular from 1.6 to 2.2. It is further preferred that the number average over all urethane compounds in the
  • the number of structural units (A) is greater than 2.0, preferably from 3.0 to 10.0, in particular from 3.4 to 8.0, and/or
  • the number of structural units (B) is from 1.0 to 3.0, preferably from 1.5 to 2.5, in particular from 1.6 to 2.2, and/or
  • the number of structural units (C) is from 0.0 to 10.0, preferably from 0.5 to 1.5, in particular from 1.0 to 1.2.
  • the isocyanate number of the composition is less than 1%, preferably less than 0.5%, especially less than 0.1%.
  • the isocyanate number is preferably determined as described in the examples. It is particularly preferred that the composition is essentially free of isocyanate groups.
  • An aqueous dispersion is preferably used to finish textile fabrics. It is therefore preferred that the composition according to the invention is an aqueous dispersion.
  • composition according to the invention contains additives selected from the group consisting of boosters, fabric softeners, emulsifiers, solvents, perfumes, perfume carriers, dyes, viscosity regulators, defoamers, preservatives, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, silicone oils, surfactants, builders , bleaches, bleach activators, enzymes, fluorescers, foam inhibitors, antiredeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, crease inhibitors, color transfer inhibitors, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellent and impregnating agents, swelling and non-slip agents, neutral filling salts and UV absorbers.
  • additives selected from the group consisting of boosters, fabric softeners, emulsifiers, solvents, perfumes, perfume carriers, dyes, viscosity regulators, defoamers, preservatives, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants
  • boosters are known to those skilled in the art. It is assumed that the boosters are capable of a crosslinking reaction both with the hydroxy and/or amino groups of the urethane compounds according to the invention and with the textile fabrics. Polycarbodiimides have proven to be particularly suitable boosters. It is therefore preferred that the composition according to the invention contains at least one polycarbodiimide.
  • composition according to the invention contains the following components:
  • urethane compounds according to the invention in a mass fraction of 10% to 100%, preferably from 15% to 80%, in particular from 20% to 70%,
  • - one or more additives in a total mass fraction of 0% to 30%, preferably from 0% to 25%, in particular from 0% to 20% - water in a mass fraction such that the sum of the mass fractions of all components is 100%.
  • compositions according to the invention are aqueous dispersions, in particular aqueous suspensions.
  • compositions according to the invention are concentrates which contain the urethane compounds according to the invention or the products of the process according to the invention in a mass fraction of 90% to 99.99% contain the total mass of the composition.
  • these concentrates are not aqueous mixtures.
  • compositions according to the invention are compound or dispersion concentrates which contain the urethane compounds according to the invention or the process products according to the invention in a mass fraction of 40% to 90%, preferably 50% to 80%, based on the total mass of the composition.
  • Other components of these compositions are, for example, water and/or solvents, preferably selected from the group consisting of glycols, alcohols and alkyl ethers, and optionally one or more nonionic emulsifiers.
  • Compounds and dispersion concentrates are usually soluble or self-emulsifiable in water.
  • the concentrates or dispersion concentrates according to the invention can be used to obtain compositions which are particularly suitable for the treatment of textile fabrics.
  • aqueous dispersions according to the invention in particular aqueous suspensions, contain the urethane compounds according to the invention or the products according to the invention in a mass fraction of 0.1% to 10%, preferably 0.3% to 5%, in particular 0.5% to 3% based on the Total mass of the aqueous dispersion or the aqueous suspension.
  • compositions according to the invention are preferably aqueous dispersions, in particular aqueous suspensions, for the temporary or permanent finishing of textiles.
  • fabrics can also be treated with the urethane compounds or compositions according to the invention.
  • the sheets can be rigid or flexible.
  • the fabrics are preferably selected from the group consisting of wovens, knitted fabrics, nonwovens, tissues, paper, cardboard, leather, fur and wood.
  • the fabrics are preferably made from natural fibers or synthetic fibers or mixtures thereof.
  • the fibers are preferably selected from the group consisting of cotton, polyester, polyamide, viscose, cellulose and lignin-based fibers.
  • a further object of the invention is therefore a method for the water-repellent and/or oil-repellent impregnation of textile fabrics using one or more of the urethane compounds according to the invention, optionally obtainable according to the method according to the invention, or using the composition according to the invention.
  • Processes for impregnating textile fabrics are known to those skilled in the art.
  • the urethane compounds according to the invention and the compositions according to the invention can be applied in the manner known to those skilled in the art.
  • a further object of the invention is therefore also a textile fabric obtainable by the process according to the invention for water-repellent and/or oil-repellent impregnation. Description of the figure
  • FIG. 1 Example of a synthesis route for a urethane compound according to the invention (based on example 12), in a first step an isocyanurate based on isophorone diisocyanate (compound with a structural unit (B)) with a hydroxy-functional polyglycerol ester (compound with a structural unit (A)). an intermediate product is reacted that carries isocyanate groups, and this intermediate product is reacted in a second step with an amino-functional polysiloxane (compound with a structural unit (C)) to form the urethane compound according to the invention.
  • an isocyanurate based on isophorone diisocyanate compound with a structural unit (B)
  • a hydroxy-functional polyglycerol ester compound with a structural unit (A)
  • an intermediate product is reacted that carries isocyanate groups, and this intermediate product is reacted in a second step with an amino-functional polysiloxane (compound with
  • Isocyanate number (NCO number, NCO value) The isocyanate number indicates the isocyanate content as the mass fraction of isocyanate groups in % and is determined based on ISO 11909:2007.
  • About 1.5 g of the polymer to be examined are weighed to the nearest 1 mg in a 500 ml Erlenmeyer flask and dissolved in 25 ml of toluene, if necessary with gentle heating. After cooling to room temperature, 20 ml of a dibutylamine solution (approx. 0.2 mol/L in toluene) are added using a graduated pipette. The flask is sealed and the solution allowed to react for 30 minutes.
  • GPC measurements to determine the polydispersity (M /M n ), the weight-average molar mass (M ) and the number-average molar mass (M n ) are carried out under the following measurement conditions: Column combination SDV 1000/10000 A (length 25 cm each, 3 cm pre-column ), temperature 35° C., THF as mobile phase, flow rate 0.35 ml/min, sample concentration 10 g/l, RI detector, the polymers according to the invention were evaluated against a polystyrene standard (162-2520000 g/mol).
  • the acid number is determined using a titration method based on DIN EN ISO 2114.
  • the unit of the stated AV is mgKOH/g polymer.
  • the OHN is determined based on the standard method DGF C-V17a by acetylation of the alcohol function with an excess of acetic anhydride in pyridine and back titration with KOH solution.
  • the unit of the OHN is mgKOH/g polymer.
  • Polyester-cotton blended fabric (PES/Co): 65% by weight polyester and 35% by weight cotton, basis weight 170 g/m 2 , thickness: 410 gm, WFK-TestTextile GmbH (Christenfeld 10, 41379 Brüggen).
  • Component (A) tribehenyl citrate
  • Polyglycerol ester The starting materials used and the weights are given in Table 1. Polyglycerol, catalyst and a carboxylic acid were initially taken and slowly heated to 240° C. under nitrogen. The water formed was carefully distilled off, care being taken that no water ran back and suddenly evaporated. Samples were taken at regular intervals and the acid number was determined. The reaction was terminated as soon as the acid number fell below 5. Table 1: Synthesis of the polyglycerol esters; weights in g; OHN and AN in mgKOH/g.
  • the isocyanurate Vestanat® T 1890/100 (component (B)) with 17.3% NCO was introduced, ethyl acetate (LM) was added and the temperature was increased to 60.degree. 1000 ppm of the catalyst TIB Kat 716 LA were added to the solution.
  • the waxy component (A) was then added (2.3 eq. OH based on 3.5 eq. NCO of component (B)), either as a solid (Examples 1 and 5) or as a liquid wax, which was previously at 80 ° C was melted (other examples). The mixture was refluxed for 5 h.
  • component (A) was metered in accordingly and the reaction was further refluxed until the reaction mixture had reached the desired NCO value (corresponding to a conversion of 65 .7% ⁇ 3% of all NCO groups).
  • component (C) Tegomer® H-Si 2515 (1.2 eq. OH based on 3.5 eq. NCO of component (B)) together with 500 ppm of the catalyst TIB Kat 716 LA admitted.
  • the reaction mixture was refluxed further until all NCO groups had reacted completely, in order finally to obtain a solution of the active substance which solidified on cooling.
  • Table 2 shows the weight-average molar mass (Mw) of the active substance obtained.
  • NCO of component (B)) added as component (A) as 80° C. warm, liquid wax.
  • the mixture was refluxed for 4 h to 5 h. If the theoretically expected amount of isocyanate had not yet reacted at this point in time, more component (A) was metered in accordingly and the reaction was refluxed further until the reaction mixture reached the desired NCO value. After the targeted NCO value was reached (corresponding to a conversion of 65.7% ⁇ 3% of all NCO groups of component (B)), Tegomer® H—Si 2515 was obtained as component (C) (1.2 eq. OH). added to 3.5 eq. NCO of component (B)) together with 500 ppm of the catalyst TIB Kat 716 LA. The reaction mixture was further refluxed for complete conversion of all NCO groups in order finally to obtain a solution of the active substance which solidifies on cooling. Table 3 shows the weight-average molar mass (Mw) of the active ingredient obtained.
  • Examples 12, 13 and 14 are synthesized analogously to Examples 1 to 8, but instead of 1.2 eq. Tegomer® H-Si 2515 the components (C) listed in Table 4 are used.
  • Example 16 a,w-hydroxy-functional polybutadiene (NISSO PB G-3000) as component (C):
  • the synthesis was carried out under a nitrogen atmosphere. 15.4 g of the isocyanurate Vestanat® T 1890/100 (component (B)) with 17.3% NCO were initially taken. 150 g ethyl acetate was added and the temperature increased to 60°C. 1000 ppm of the catalyst TIB Kat 716 LA were added to the solution. Then 46.0 g of tribehenyl citrate (2.3 eq. OH based on 3.5 eq. NCO of component (B)) were added as component (A). The mixture was refluxed for 8 h. 38.1 g of Tegomer® H-Si 2515 (1.2 eq. OH based on 3.5 eq.
  • the solvent was then distilled off on a rotary evaporator (bath temperature: 60 to 70° C.) until a white, homogeneous formulation was formed which could be diluted with water.
  • the active substances can also be emulsified using a gap homogenizer or another dispersing tool in a manner known to the person skilled in the art.
  • Table 5 Pressures and roll speeds used in the padding process.
  • the active ingredients can also be applied by means of an exhaust method (exhaust) or by means of a spray method. Drying process (Lab Dryer type LTE, Mathis AG, fan speed 1800 rpm):
  • the fabrics were dried at 105 °C for 2 min (plus dwell time, i.e. the heating time of the textile fabric) and then heated at 150 to 180 °C (without dwell time) for 0.5 to 3 min in order to fix the finish.
  • the treated test fabrics were stretched in a round frame (diameter 155 ⁇ 5 mm) and rained on. Care was taken to ensure that the fabrics neither sag nor are too taut.
  • a funnel with a water outlet was hung 15 cm above the fabric, which was inclined at 45°. 250 ml of demineralized water were placed in the funnel and the fabric was sprinkled with it. After the end of the flow time, the image of the adhered water was visually evaluated as shown in Table 6.
  • the water absorption indicates how much water a textile absorbs when it is rained on. This property is particularly important for outdoor textiles.
  • the water absorption value was determined gravimetrically according to the spray test and given in %. He indicates the relative increase in weight of the textile due to sprinkling in the spray test.
  • Wash resistance Based on AATCC Monograph 6-2016, Table I & MC and Monograph M7, the wash resistance was determined by washing the textile fabric in a washing machine (SDL Atlas Vortex M6). An AATCC 1993 standard detergent without optical brighteners was used for this. In addition, cotton fabrics were added to the wash as roughage to ultimately achieve a wash load of 2.7 kg. Program: Standard wash "permanent press - hot" (44°C +/- 4°C), 66 g detergent, duration of a wash cycle: 38 min.
  • Drying The textile fabrics were dried using a dryer (SDL Atlas Vortex M6D). Program: “Automatic Permanent Press/Knits cycle - Less Dry", duration of the drying program: 1 h 45 min.
  • Table 8 Spray test results and water absorption for polyester at various concentrations. The formulations were diluted to the specified liquor concentration and then applied using a padding process. The fabrics were then dried at 105° C. for 2 minutes and fixed at 180° C. for 1 minute. Table 8 shows that in the case of the PES fabric, the examples according to the invention are better than the comparative example in both the spray test and water absorption. This can also be observed after washing. This behavior is independent of the concentration.
  • Table 9 Results of the spray tests and water absorption for PES/Co blend fabrics at different concentrations. The formulations were diluted to the stated liquor concentration and then applied using the padding method. The fabrics were then dried at 105° C. for 2 minutes and fixed at 180° C. for 1 minute.
  • Table 9 shows that, also in the case of the PES/Co blend fabric, the examples according to the invention are better than the comparative example both in the spray test and in terms of water absorption. This behavior is independent of the concentration.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Urethanverbindung enthaltend mindestens eine Struktureinheit (A), wobei die Struktureinheit (A) eine Polyglycerin-Struktureinheit mit mindestens drei Resten R1 ist, die jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthalten, ausgewählt sind; Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer dieser Urethanverbindungen; Zusammensetzungen, die eine oder mehrere dieser Urethanverbindungen enthalten; Verfahren zur wasserabweisenden und/oder ölabweisenden Imprägnierung von textilen Flächengebilden unter Verwendung einer oder mehrerer dieser Urethanverbindungen; sowie textile Flächengebilde, erhältlich nach diesem Verfahren.

Description

Urethanverbindungen zur fluorfreien Ausrüstung von textilen Flächengebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft Wirkstoffe zur fluorfreien Ausrüstung von textilen Flächengebilden. Zahlreiche Wirkstoffe zur Ausrüstung von Textilien sind bekannt. Von diesen kommt der Klasse der per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS) eine besondere Bedeutung zu, da sie den Textilien eine besonders gute Wasserabweisung und zusätzlich eine Ölabweisung verleihen können. Aus diesem Grund werden PFAS häufig zur Ausrüstung von Textilien zum Beispiel für Sport- und Freizeitkleidung, Garteneinrichtung, sowie für technische und militärische Anwendungen verwendet. Weitere Einsatzgebiete sind unter anderem hydrophobe Membranen und Papiererzeugnisse. Ein Nachteil dieser fluorierten Ausrüstungen liegt darin, dass durch sie die sehr langlebigen PFAS in die Umwelt gelangen. Diese persistenten Verbindungen reichern sich in Organismen an und können zu erheblichen Schäden an Umwelt und Mensch führen. Beispielsweise wird Perfluoroctansäure (perfluorooctanoic acid, PFOA), welche durch Textilausrüstungen in die Umwelt gelangt, mit leberschädigenden, reproduktionstoxischen und krebserregenden Eigenschaften in Verbindung gebracht. Ein weiterer Nachteil von PFAS-haltigen Ausrüstungen liegt außerdem darin, dass die hydrophobierende Wirkung nach einiger Zeit nachlässt und durch eine Wärmebehandlung reaktiviert werden muss. Aus den genannten Nachteilen von PFAS-basierten Zusammensetzungen ergibt sich ein dringender Bedarf an PFAS-freien Wirkstoffen.
Als Alternative zu fluorhaltigen Ausrüstungen sind Ausrüstungen auf Basis einfacher Wachse bekannt. Diese Wachse bestehen im Wesentlichen aus langen Alkylketten. Sie haben den Nachteil, dass sie dem Textil eine wachsartige Textur verleihen, deren Griffgefühl (auch als „Griff bezeichnet) viele potenzielle Anwender ablehnen. Außerdem werden solche vergleichsweise einfach aufgebauten Verbindungen beim Waschen mit handelsüblichen Waschmitteln leicht aus dem Textil gelöst, wodurch die hydrophobierende Wirkung verloren geht.
Verbesserungen können dadurch erreicht werden, dass wachsartige Komponenten mit langen Alkylketten zusammen mit Melaminderivaten zu höhermolekularen Polymeren vernetzt werden. So beschreibt beispielsweise DE 1017133 B Hydrophobiermittel, welche durch Mischung eines Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelaminhexamethylether, Stearinsäure, Stearinsäurediglycerid (Glycerindistearat) und Triethanolamin mit Paraffin herzustellen sind. Nachteilig an solchen melaminbasierten Zusammensetzungen ist allerdings der hohe Wirkstoffbedarf und die Härte, die der Melaminwirkstoff dem Textil verleiht.
Ein weiteres beliebtes Motiv für wasserabweisende Ausrüstungen ist die Kombination von langen Alkylketten mit Polyurethanen. So beschreibt WO 2018/146016 A1 Copolymere umfassend oder bestehend aus einer Komponente a), die mindestens eine Biuret- oder Isocyanurat-Teilstruktur aufweist, einer Komponente b), ausgewählt aus Polysiloxanen und Polykohlenwasserstoffen und einer Komponente c), welche einen von Komponente b) unterschiedlichen Kohlenwasserstoff enthält, der mindestens 6 Kohlenstoffatome und höchstens 3 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, O, S aufweist, wobei Komponente b) über mindestens zwei Positionen mit 2 unterschiedlichen oder gleichen Komponenten a) verknüpft ist. Diese Copolymere dienen als Wirkstoffe zur oleophoben und hydrophoben Ausrüstung von Textilien. Lange Alkylketten werden hier nur als Bestandteil von Komponente c) offenbart. Konkret werden als Copolymere mit langen Alkylketten solche auf Basis von Isostearylalkohol, Stearylalkohol und Myristylalkohol offenbart. Diese Alkohole werden direkt mit den Isocyanatgruppen eines Isocyanats umgesetzt. Die Isocyantgruppen des Isocyanats werden zudem zur Anbindung der Komponente b) benötigt. Somit weist das Copolymer weniger als eine lange Alkylkette pro umgesetzter Isocyanatgruppe auf. Dies führt dazu, dass die Anzahl und somit der Massenanteil der Alkylketten im Wirkstoff sehr gering sind. Die hydrophobierende Wirkung von Ausrüstungen auf Basis des Wirkstoffs aus WO 2018/146016 A1 ist allerdings nicht optimal. Die Erfinder haben nun festgestellt, dass eine höhere Anzahl und somit ein höherer Massenanteil an längeren Kohlenwasserstoffresten für die Wasserabweisung bevorzugt sind.
Die Kombination von langen Alkylketten mit Polyurethanen wird auch in WO 2016/049278 A1 offenbart. Dort wird die Herstellung und Verwendung von fluorfreien wässrigen Zusammensetzungen zur Ausrüstung von Textilien beschrieben, die als hydrophobierende Verbindung eine Polyurethanverbindung enthalten, die aus Polyisocyanaten und alkylsubstituierten Zuckeralkoholen hergestellt wird. Als alkylsubstituierte Zuckeralkohole werden beispielsweise alkylsubstituierte Zitronensäure-, Sorbitan- und Pentaerythrit-Verbindungen beschrieben. Zusätzlich zu den Zuckeralkoholen sollen als weitere hydroxyfunktionelle Komponenten, Mono- oder Polyglycerinverbindungen, die ebenfalls Alkylketten tragen können, eingesetzt werden können. So wird beschrieben, dass die hydrophobierende Verbindung Verknüpfungen/Linker ( linkages ) der Formel (IVb) R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 enthalten kann, wobei R15, R16 und R17 unabhängig -H, -C(0)NH-, -R18 oder -C(0)R18 sind, vorausgesetzt, dass zumindest ein R15, R16 oder R17 ein -C(0)NH- ist, und wobei R18 unabhängig ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 29 Kohlenstoffatomen ist und z eine Zahl von 1 bis 15 ist. Verknüpfungen/Linker der Formel (IVb), für die z > 2 ist und die mindestens drei Reste R18 aufweisen, werden nicht beschrieben. Es wird weiterhin offenbart, dass die oben beschriebene Verknüpfung der Formel (IVb) durch Umsetzung aktiver Isocyanatgruppen mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen der Formel (Vlb) R3-(OCH2CH(OR3)CH2)Z-OR3 erhalten werden kann, wobei R3 unabhängig ausgewählt ist aus -H, -R18 oder -C(0)R18, wobei z und R18 wie oben definiert sind und wobei die Voraussetzung gilt, dass mindestens ein R3 -H ist. Als konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel (Vlb) werden Triglycerinmonostearat, Triglycerindistearat, Hexaglycerinmonostearat, Hexaglycerindistearat, Decaglycerinmono(caprylat/caprat), Decaglyceryldi(caprylate/caprat), Decaglycerin, Polyglycerin-3 und C18-Diglycerid, wie z.B. Glycerindistearat, beschrieben. Verbindungen der Formel (Vlb), für die z > 2 ist und bei denen mindestens drei der Reste R3 ausgewählt sind aus -R18 oder -C(Q)R18, wobei weiterhin die Voraussetzung gilt, dass mindestens ein R3 -H ist, werden allerdings nicht offenbart. Die Erfinder haben nun aber festgestellt, dass die Verwendung von Polyglycerinestern, sofern sie nicht mindestens drei C3-C39-Kohlenwasserstoffreste tragen, bei der Synthese von hydrophoben Urethanverbindungen zu einer Vergelung der Reaktionsmischung führen kann, sodass eine weitere Formulierung des Reaktionsprodukts zu einer Zusammensetzung, die sich für die Ausrüstung von Textilien eignet, nicht möglich ist. Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass sich Verbindungen der Formel (Vlb) für die z=1 ist und bei denen zwei der drei Reste R3 ausgewählt sind aus -R18 oder -C(0)R18 und der verbleibende Rest R3 -H ist, wie z.B. Glycerindistearat, zwar zu einer Zusammensetzung formulieren lassen, die sich für die Ausrüstung von Textilien eignet, deren Wasserabweisung allerdings nicht optimal ist. Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass zuckerbasierte Urethanverbindungen beim Erhitzen zur Verfärbung neigen, ähnlich einer Karamellisierung. Das Erhitzen ist aber ein notwendiger Schritt bei der Textilbehandlung.
Fluorfreie wasserabweisende Wirkstoffe auf Basis von Isocyanaten, Organopolysiloxanen und Glycerinestern mit langen Alkylketten werden zudem in CN 107059405 A und CN 106049069 A offenbart. Als Glycerinester werden ausschließlich Monoglycerinester beschrieben, und zwar Glycerinmonostearat in CN 107059405 A und Glycerinmonostearat, Glycerindistearat Glycerinhexadecanoat und Glycerincaprylat in CN 106049069 A. Polyglycerin-Verbindungen werden demnach nicht beschrieben. Wie bereits erläutert führen aber Wirkstoffe auf Basis von Monoglycerinester, wie z.B. Glycerindistearat, zu einer geringeren Wasserabweisung.
Es bestand daher weiterhin der Bedarf an fluorfreien wasserabweisenden Wirkstoffen, die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Insbesondere sollten diese Wirkstoffe zu einer höheren Wasserabweisung führen und/oder leichter formulierbar sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Urethanverbindung enthaltend mindestens eine Struktureinheit (A), wobei die Struktureinheit (A) eine Polyglycerin-Struktureinheit mit mindestens drei Resten R1 ist, die jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthalten, diese Aufgabe löst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Urethanverbindung enthaltend mindestens eine Struktureinheit (A), wobei die Struktureinheit (A) eine Polyglycerin-Struktureinheit mit mindestens drei Resten R1 ist, die jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39- Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthalten, ausgewählt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer der vorgenannten Urethanverbindungen wobei zunächst ein Zwischenprodukt, welches mindestens eine Struktureinheit (A) und mindestens eine Struktureinheit (B) aber keine Struktureinheit (C) aufweist, hergestellt wird und danach dieses Zwischenprodukt zu der oder den Urethanverbindung(en) umgesetzt wird.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend eine oder mehrere der vorgenannten Urethanverbindungen, optional erhältlich gemäß dem vorgenannten Verfahren.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wasserabweisenden und/oder ölabweisenden Imprägnierung von textilen Flächengebilden unter Verwendung einer oder mehrerer der vorgenannten Urethanverbindungen, ggf. erhältlich gemäß dem vorgenannten Verfahren, oder unter Verwendung der vorgenannten Zusammensetzung.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein textiles Flächengebilde erhältlich gemäß dem vorgenannten Verfahren zur wasserabweisenden und/oder ölabweisenden Imprägnierung.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gegenstände der Erfindung sind den Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen. Darüber hinaus wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Offenbarung zu den Gegenständen der vorliegenden Erfindung alle Kombinationen von einzelnen Merkmalen der vorliegenden bzw. nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche einschließt. Insbesondere gelten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gegenstands mutatis mutandis auch für die Ausführungsformen der anderen erfindungsgemäßen Gegenstände.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zu einer höheren Wasserabweisung führen und/oder leichter formulierbar sind.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass es sich bei den erfindungsgemäßen Urethanverbindungen nicht um persistente Verbindungen handelt, die sich in Organismen anreichern und zu Schäden an Umwelt und Mensch führen können.
Noch ein Vorteil der Erfindung ist die verringerte Abwasserbelastung sowohl bei der Herstellung als auch bei der Nutzung Wirkstoffe.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen eine gute mechanische Stabilität auf Textilien aufweisen.
Noch ein Vorteil der Erfindung ist, dass die mit den erfindungsgemäßen Urethanverbindungen ausgerüsteten Textilien eine hohe Atmungsaktivität aufweisen. Ein Vorteil der Erfindung ist auch, dass die mit den erfindungsgemäßen Urethanverbindungen ausgerüsteten Textilien auch nach mehreren Wäschen ohne eine weitere thermische Behandlung ein hohes Effektniveau aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist somit auch die gute Waschbeständigkeit der Imprägnierung.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist ebenfalls die gute Abrasionsbeständigkeit der Imprägnierung.
Ein anderer Vorteil der Erfindung ist, dass die entsprechend ausgerüstete Textilien gute haptische Eigenschaften aufweisen und einen angenehmen Tragekomfort bieten.
Noch ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die vielseitige Anwendbarkeit auf Natur- als auch auf Kunstfasern. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist daher auch die exzellente Hydrophobierung von unterschiedlichen Textilien
Noch ein Vorteil der Erfindung ist die effiziente Hydrophobierung durch den Einsatz von vergleichsweise geringen Wirkstoffmengen, besonders in Kombination mit einem Booster.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die gute Sensorik der mit dem Wirkstoff ausgerüsteten Textilien.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass der Wirkstoff anteilig aus biobasierten und/oder bioabbaubaren Rohstoffen herstellbar ist.
Noch ein Vorteil der Erfindung ist die gute Lagerbeständigkeit / Haltbarkeit sowohl des reinen Wirkstoffs als auch der wässrigen Formulierung.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist eine geringe oder gar keine Verfärbung der Textilien durch die Imprägnierung, auch beim Erhitzen.
Noch ein Vorteil der Erfindung ist die robuste und einfache Synthese des Wirkstoffs basierend auf eine modularen Synthesestrategie. Dank dieser modularen Synthesestrategie ist es möglich den Wirkstoff sehr einfach für verschiedene Anwendungen und für verschieden textile Flächengebilde maßgeschneidert anzupassen.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände und ihre bevorzugten Ausführungsformen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Jede Ausführungsform, die durch Kombination von Bereichen/Teilbereichen und/oder Gruppen/Teilgruppen erhalten werden kann, gehört vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung und gilt als explizit, unmittelbar und eindeutig offenbart.
Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden nachfolgend Messwerte oder Stoffeigenschaften angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck).
Werden nachfolgend Zahlenbereiche in der Form „von X bis Y“ oder „X bis Y“ angegeben, wobei X und Y die Grenzen des Zahlenbereichs darstellen, so ist dies gleichbedeutend mit der Angabe „von mindestens X bis einschließlich Y“, sofern nicht anders angegeben. Bereichsangaben schließen die Bereichsgrenzen X und Y also mit ein, sofern nicht anders angegeben.
Wo immer Moleküle bzw. Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie beispielsweise eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen.
Das Wortfragment „Poly“ umfasst Verbindungen, die aus mindestens zwei Monomereinheiten aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäße Urethanverbindung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Wirkstoff bezeichnet.
Die folgenden Formeln beschreiben Verbindungen oder Struktureinheiten, die wiederum aus sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sein können, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit dieser sich wiederholenden Einheiten wird durch Indizes angegeben. Die entsprechenden Indizes sind das numerische Mittel (Zahlenmittel) über alle Wiederholeinheiten, wenn nicht anders angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes dieser Einheiten sind also als statistische Mittelwerte (Zahlenmittel) zu betrachten, wenn nicht anders angegeben. Die verwendeten Indexzahlen sowie die Wertebereiche der angegebenen Indizes werden also als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden, wenn nicht anders angegeben. Die sich wiederholenden Einheiten in den nachfolgenden Formeln können beliebig verteilt sein. Die aus den sich wiederholenden Einheiten aufgebauten Strukturen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder sie können einer randomisierten Verteilung unterliegen; sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können.
Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Wie bereits erläutert, enthält die erfindungsgemäße Urethanverbindung mindestens eine Struktureinheit (A), wobei die Struktureinheit (A) eine Polyglycerin-Struktureinheit mit mindestens drei Resten R1 ist, die jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthalten, ausgewählt sind.
Bei der Urethanverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Polyurethanverbindung, also um eine Verbindung mit zwei oder mehr Urethangruppen. Es ist bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) über mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei, insbesondere genau eine Urethangruppe an den Rest der Urethanverbindung gebunden ist.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass mindestens eine der Struktureinheiten (A), vorzugsweise alle Struktureinheiten (A) innerhalb der Urethanverbindung einbindige Reste sind.
Es ist daher bevorzugt, dass mindestens eine der Struktureinheiten (A), vorzugsweise alle Struktureinheiten (A) sich an terminalen Positionen der Urethanverbindung befinden.
Die Struktureinheit (A) ist eine Polyglycerin-Struktureinheit. Sie basiert auf einem Polyglycerin. Die Polyglycerin-Struktureinheit lässt sich als ein Polyglycerin verstehen, bei dem die H-Atome der Hydroxygruppen teilweise oder vollständig substituiert sind. Ein Polyglycerin ist wiederum eine Verbindung, die durch Umsetzung von zwei oder mehr Glycerin-Molekülen unter Abspaltung von Wasser erhältlich ist, d.h. durch eine Kondensationsreaktion von zwei oder mehr Glycerin-Molekülen unter Abspaltung von Wasser. Ein Glycerin-Molekül wird dabei zu einer Glycerin-Struktureinheit im Polyglycerin-Molekül. Das Polyglycerin-Molekül weist also zwei oder mehr Glycerin- Struktureinheiten auf. Die Struktureinheit (A) kann also beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 usw. Glycerin-Struktureinheiten aufweist. Es ist bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Glycerin- Struktureinheiten aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) drei Glycerin- Struktureinheiten aufweist.
Die Struktureinheit (A) weist mindestens drei Reste R1 auf. Es ist dabei möglich, dass die Struktureinheit (A) weiterhin mindestens eine Hydroxygruppe aufweist. Es ist dabei bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) mehr Reste R1 als Hydroxygruppen aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) keine Hydroxygruppen aufweist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Massenanteil der Reste R1 aller Struktureinheiten (A) bezogen auf die Gesamtmasse der Urethanverbindung von 10% bis 90 %, vorzugsweise von 20% bis 80%, insbesondere von 30% bis 70 % beträgt.
Die Reste R1 können auf unterschiedliche Weise in Glycerin-Struktureinheiten eingebracht werden. Beispielsweise durch Reaktion von Hydroxygruppen des Polyglycerins mit einem Alkohol, einer Carbonsäure, einem Isocyanat, einem Epoxid, einem Ester, einem Anhydrid, oder einer anderen Verbindung, die mindestens eine Gruppen trägt, die mit einer Hydroxygruppen reagieren kann. Als Ester eignen sich beispielsweise alkylierte Ketendimere (Alkylenketendimere (AKD)). Als Anhydride können beispielsweise Alkenylbernsteinsäureanhydride gewählt werden. Als Isocyanat kann beispielsweise Stearylisocyanat eingesetzt werden. Als Epoxid eignen sich beispielsweise epoxidierte Pflanzenöle. Als Carbonsäuren können beispielsweise Fettsäuren gewählt werden. Als Alkohole eignen beispielsweise Fettalkohole. Vorzugsweise erfolgt die Einbringung von Resten R1 in Glycerin-Struktureinheiten durch Umsetzung von Polyglycerin mit einem Alkohol R1OH und/oder mit einer Carbonsäure R1COOH, insbesondere mit einer Carbonsäure R1COOH, unter Abspaltung von Wasser.
Es ist bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) aus mindestens zwei Einheiten [C3H5O3/2] sowie mindestens vier Einheiten [O1/2R2] besteht, wobei R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Z, H, R1, C(0)R1, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Z, H, C(0)R1, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Z und C(0)R1, wobei Z für eine kovalente Bindung zum Rest der Urethanverbindung steht.
Dabei steht [C3H5O3/2] für
Figure imgf000009_0001
Dabei gilt zudem selbstverständlich die Maßgabe, dass die Struktureinheit (A) mindestens drei Reste R1 aufweist. Die Struktureinheit (A) ist dabei so aus den Einheiten [C3H5O3/2] und [O1/2R2] zusammengesetzt, dass jedes O1/2 zusammen mit einem anderen Oi/2 ein O bildet. Die O1/2 treten also nur paarweise auf. Es ist noch bevorzugter, dass die Struktureinheit (A) eine Einheit der allgemeinen Formel (I) ist,
[C3H5O3/2MO1/2R2], (I) wobei m = 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6, und n = 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 22, insbesondere 4 bis 14. Dabei stehen m und n für die Anzahl der entsprechenden Einheiten in einer Struktureinheit (A) und/oder für die Anzahl der entsprechenden Einheiten pro Struktureinheit (A) angegeben als Zahlenmittel (arithmetisches Mittel) über alle Struktureinheiten (A) (z.B. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung), vorzugsweise für Letzteres, also für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (A) angegeben als Zahlenmittel (arithmetisches Mittel) über alle Struktureinheiten (A).
Liegen beispielsweise 50 Struktureinheiten [C3H5C>3/2]2[OI/2R2]4 und 50 Struktureinheiten
[C3H5C>3/2]3[OI/2R2]5 vor so entspricht das im arithmetischen Mittel 100 Struktureinheiten
[C3H5C>3/2]2,5[OI/2R2]4,5. 20 Struktureinheiten [C3H5C>3/2]2[OI/2R2]4 und 80 Struktureinheiten
[C3H5C>3/2]3[OI/2R2]5 entsprechen im arithmetischen Mittel 100 Struktureinheiten [C3H503/2]2,8[0I/2R2]4,8.
Eine Struktureinheit aus zwei Einheiten [C3H5O3/2] und vier Einheiten [O1/2R2] also [C3H5C>3/2]2[OI/2R2]4 kann beispielsweise eine der folgenden drei Strukturen sein:
Figure imgf000010_0001
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) aus mindestens zwei Glycerin- Struktureinheiten besteht, wobei die Glycerin-Struktureinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AM = [C3H5(OR2)2Oi/2], AD = [C3H5(0R2)I02/2] und AT = [C3H503/2], wobei R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Z, H, R1, C(0)R1, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Z, H, C(0)R1, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Z und C(0)R1, wobei Z für eine kovalente Bindung zum Rest der Urethanverbindung steht. Es ist weiterhin bevorzugt, dass genau ein R2 der Struktureinheit (A) Z ist und alle weiteren R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, R1, C(0)R1, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus R1, C(0)R1, insbesondere C(0)R1 sind.
Es ist besonders bevorzugt, dass genau ein R2 der Struktureinheit (A) Z ist und alle weiteren R2 C(0)R1 sind, wobei alle R1 jeweils unabhängig voneinander aus C4-C3g-, vorzugsweise C7-C2g-, insbesondere Ci5-C23-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Die Glycerin-Struktureinheiten AM AD und AT haben dabei die folgende Bedeutung: AM bzw. [C3H5(OR2)2OI/2] steht für
Figure imgf000011_0001
.
Zudem gilt selbstverständlich die Maßgabe, dass die Struktureinheit (A) mindestens drei Reste R1 aufweist.
Die Struktureinheit (A) ist dabei so aus Glycerin-Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AM, AD und AT zusammengesetzt, dass jedes Oi/2 zusammen mit einem anderen Oi/2 ein O bildet. Die Oi/2 treten also nur paarweise auf. Es ist noch bevorzugter, dass die Struktureinheit (A) eine Einheit der allgemeinen Formel (II) ist,
AMx AD y ATz (II) wobei x = 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3, insbesondere 2; y = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 1 bis 3; z = 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 , insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: x + y + z = 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6. Dabei stehen x, y und z für die Anzahl der entsprechenden Einheit in einer Struktureinheit (A) und/oder für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (A) angegeben als Zahlenmittel (arithmetisches Mittel) über alle Struktureinheiten (A) (z.B. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung), vorzugsweise für Letzteres, also für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (A) angegeben als Zahlenmittel (arithmetisches Mittel) über alle Struktureinheiten (A).
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) eine Einheit der allgemeinen Formel (III) ist,
Figure imgf000012_0001
wobei k = 0 bis 10;
I = 0 bis 10; mit der Maßgabe, dass gilt: k + I = 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6.
Dabei stehen k und I für die Anzahl der entsprechenden Einheit in einer Struktureinheit (A) und/oder für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (A) angegeben als Zahlenmittel (arithmetisches Mittel) über alle Struktureinheiten (A) (z.B. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung), vorzugsweise für Letzteres, also für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (A) angegeben als Zahlenmittel (arithmetisches Mittel) über alle Struktureinheiten (A). Die Einheiten können dabei beliebig angeordnet sein. Die Struktureinheit (A) der erfindungsgemäßen Urethanverbindung enthält mindestens drei Reste R1. Zwei beliebig ausgewählte Reste R1 können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Die Reste R1 können also alle gleich, alle unterschiedlich oder teilweise gleich bzw. teilweise unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind alle Reste R1 gleich.
Die Reste R1 können beispielsweise linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt sein, sowie - soweit möglich - Mischformen daraus.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-, vorzugsweise C7- C29-, insbesondere Ci5-C23-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Es ist also beispielsweise bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C4-C39-, C5-C39- oder C6-C39-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Es ist also beispielsweise bevorzugt, dass die Reste R1 also jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, Cs-, C9-, C10-, Cu-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17-, C18-, C19-, C20-, C21-, C22-, C23-, C24-, C25-, C26-, C27-, C28-, C29-, C30-, C31-, C32-, C33-, C34-, C35-, C36-, C37-, C38- und C39-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Die Reste R1 können Heteroatome außer Fluoratome enthalten. Vorzugsweise sind die Heteroatome ausgewählt aus N, O, S. Es ist bevorzugt, dass ein Rest R1 nicht mehr als 3 Heteroatome enthält. Es ist allerdings bevorzugter, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus solchen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, die keine Heteroatome enthalten. Es daher bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-, vorzugsweise C7-C29-, insbesondere Ci5-C23-Kohlenwasserstoffresten, die keine Heteroatome enthalten, ausgewählt sind. Es ist also beispielsweise bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C4-C39-, C5-C39- oder C6-C39-Kohlenwasserstoffresten, die keine Heteroatome enthalten, ausgewählt sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R1 um Alkylreste, die gegebenenfalls mit Heteroatomen außer Fluoratome substituiert sind. Es ist allerdings bevorzugter, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus solchen Alkylresten ausgewählt sind, die keine Heteroatome enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-, vorzugsweise C7-C29-, insbesondere Ci5-C23-Alkylresten ausgewählt sind. Es daher besonders bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-, vorzugsweise C7-C29-, insbesondere Ci5-C23-Alkylresten, die keine Heteroatome enthalten, ausgewählt sind. Es ist also beispielsweise bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C4-C39-, C5-C39- oder C6-C39-Alkylresten ausgewählt sind. Es ist also beispielsweise weiterhin bevorzugt, dass die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander aus C4-C39-, C5-C39-, C6-C39-Alkylresten, die keine Heteroatome enthalten, ausgewählt sind. Die Reste R1 sind beispielsweise solche, wie sie in Fettsäuren der Formel R1-COOH enthalten sind, mit der Maßgabe, dass die Fettsäuren 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Fettsäuren der Formel R1-COOH können dabei gesättigt oder ungesättigt sein, vorzugsweise sind sie gesättigt. Beispiele für geeignete Fettsäuren der Formel R1-COOH sind Buttersäure (Butansäure), Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure
(Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (H exad e ca n säure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), Palmitölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Elaidinsäure ((E)-9-Octadecensäure), c/s-Vaccensäure ((Z)-11-Octadecensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-9,12-Octadecadiensäure), a-Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-Octadecatriensäure), g-Linolensäure ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure), Di-homo-gamma-Linolensäure ((8Z, 11 Z, 14Z)-8, 11 ,14-Eicosatriensäure), Arachidonsäure ((5Z.8Z.11Z,14Z)-5,8,11 ,14- Eicosatetraensäure), Erucasäure ((Z)-13-Docosensäure), Nervonsäure ((Z)-15-Tetracosensäure), Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure und Undecylensäure, sowie deren Mischungen, wie beispielsweise Rapsölsäure, Sojafettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Erdnussfettsäure und
Tallölfettsäure. Besonders bevorzugt sind die Reste R1 Behenyl- und/oder Stearylreste.
Quellen für geeignete Fettsäuren oder Fettsäureester, besonders Glyceride, können pflanzliche oder tierische Fette, Öle oder Wachse sein. Beispielsweise können verwendet werden: Schweineschmalz, Rindertalg, Gänsefett, Entenfett, Hühnerfett, Pferdefett, Walöl, Fischöl, Palmöl, Olivenöl, Avokadoöl, Samenkernöle, Kokosöl, Palmkernöl, Kakaobutter, Baumwollsamenöl, Kürbiskernöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, Lupinöl, Rapsöl, Senföl, Rizinusöl, Jatropaöl, Walnussöl, Jojobaöl, Lecithin z.B. auf Basis von Soja, Raps, oder Sonnenblumen, Knochenöl, Klauenöl, Borretschöl, Lanolin, Emuöl, Hirschtalg, Murmeltieröl, Nerzöl, Distelöl, Hanföl, Kürbisöl, Nachtkerzenöl, T allöl, sowie Carnaubawachs, Bienenwachs, Candelillawachs, Ouricuriwachs, Zuckerrohrwachs, Retamowachs, Carandaywachs, Raffiawachs, Espartowachs, Alfalfawachs, Bambuswachs, Hempwachs, Douglastannenwachs, Korkwachs, Sisalwachs, Flachswachs, Baumwollwachs, Dammarwachs, Teewachs, Kaffeewachs, Reiswachs, Oleanderwachs oder Wollwachs.
Neben der Struktureinheit (A) kann die Urethanverbindung weitere Struktureinheiten umfassen.
Es ist bevorzugt, dass die Urethanverbindung mindestens eine Struktureinheit (B), die mindestens eine Biuret- oder Isocyanurat-Struktureinheit aufweist, umfasst.
Vorzugsweise umfasst die Urethanverbindung entweder Struktureinheiten (B), die mindestens eine Biuret-Struktureinheit aufweisen, oder Struktureinheiten (B), die mindestens eine Isocyanurat- Struktureinheit aufweisen, insbesondere Letzteres, also Struktureinheiten (B), die mindestens eine Isocyanurat-Struktureinheit aufweisen. Vorzugsweise weist die Urethanverbindung daher also entweder mindestens eine Biuret-Struktureinheit oder mindestens eine Isocyanurat-Struktureinheit auf, insbesondere mindestens eine Isocyanurat-Struktureinheit.
Es ist also besonders bevorzugt, dass die mindestens eine Struktureinheit (B) mindestens eine Isocyanurat-Struktureinheit aufweist.
Es ist bevorzugt, dass die mindestens eine Struktureinheit (B) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dreibindigen Resten der Formel (IV) und dreibindigen Reste
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wobei L ein zweibindiger C2-C20-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthält.
Es ist besonders bevorzugt, dass die mindestens eine Struktureinheit (B) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus dreibindigen Resten der Formel (V).
Vorzugsweise leiten sich die zweibindigen Reste L von Diisocyanaten der Formel L(NCO)2 ab, ausgewählt aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4‘-diisocyanat (MDI), Naphthyl-1 ,5-diisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-3,3,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6- diisocyanat (HDI), 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat (TMDI), Dodecan-1 ,12-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 3,3‘-Dimethyl-dicyclohexylmethan-4,4‘- diisocyanat, Dicyclohexylpropan-(2,2)-4,4’-diisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-1 -methyl-1 - isocyanatocyclohexan (MCI), 2-Methylcyclohexan-1 ,3-diisocyanat, insbesondere von 3-lsocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI).
Es ist außerdem bevorzugt, dass die Urethanverbindung mindestens eine Struktureinheit (C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxan-, Polyether-, Poly(meth)acrylat-, Polyolefin-, Polybutadien-, Polyester- und Polyamid-Struktureinheiten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxan-, Polybutadien- und Polyether-Struktureinheiten, insbesondere Polysiloxan-Struktureinheiten, umfasst.
Es ist bevorzugt, dass die mindestens eine Struktureinheit (C) jeweils unabhängig voneinander aus Struktureinheiten der Formel (VI) ausgewählt ist:
M1alM2a2D1blD2b2TcQd (VI) mit
M1 = [R3 3SiOi/2];
M2 = [R4R3 2SiOi/2];
D1 = [R3 2Si02/2];
D2 = [R3R4Si02/2];
T = [R3Si03/2];
Q = [S1O4/2]; a1 = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5; a2 = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5; b1 = 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 500, insbesondere 10 bis 200; b2 = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5; c = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis zu 5, insbesondere 0; d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: a2+b2 > 2; wobei
R3 ein einbindiger Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthält;
R4 ein zweibindiger Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthält, und an den Rest der Urethanverbindung gebunden ist, vorzugsweise an die Struktureinheit (B) über eine Urethan- oder Harnstoffgruppe.
Dabei stehen a1 , a2, b1 , b2, c und d für die Anzahl der entsprechenden Einheit in einer Struktureinheit (C) und/oder für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (C) angegeben als Zahlenmittel über alle Struktureinheiten (C) (z.B. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung), vorzugsweise für Letzteres, also für die Anzahl der entsprechenden Einheit pro Struktureinheit (C) angegeben als Zahlenmittel über alle Struktureinheiten (C).
Es ist bevorzugt, dass R3 aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl, ausgewählt ist, insbesondere Methyl ist.
Es ist bevorzugt, dass R4-(CH2)6- und/oder -(CH2)3-0-(CH2)2- ist, wobei -(CH2)3-0-(CH2)2- in dieser Darstellung links an ein Siliziumatom der Struktureinheit (C) gebunden ist. Die Urethanverbindung kann also neben mindestens einer Struktureinheit (A) mindestens eine Struktureinheit (B) und/oder (C) umfassen.
Es ist bevorzugt, dass Struktureinheiten (A) über Urethangruppen mit Struktureinheiten (B) verknüpft sind. Es ist besonders bevorzugt, dass jede Struktureinheit (A) über Urethangruppen mit genau einer Struktureinheit (B) verknüpft ist. Es ist dabei bevorzugt, dass die Urethangruppe über das Stickstoffatom an eine Struktureinheit (B) gebunden ist. Die Verknüpfung zwischen Struktureinheit (B) und Struktureinheit (A) kann also durch Formel (VII) wiedergegeben werden:
Struktureineit Struktureineit (A)
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(VN) Es ist bevorzugt, dass Struktureinheiten (C) über Urethan- und/oder Harnstoffgruppen mit Struktureinheiten (B) verknüpft sind. Es ist besonders bevorzugt, dass jede Struktureinheit (C) über Urethan- und/oder Harnstoffgruppen mit zwei Struktureinheiten (B) verknüpft ist. Es ist dabei bevorzugt, dass die Urethangruppen über das Stickstoffatom an eine Struktureinheit (B) gebunden ist. Die Verknüpfung zwischen Struktureinheit (B) und Struktureinheit (C) kann durch Formel (VIII) wiedergegeben werden:
St (C)
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(VIII) wobei gilt:
R5 ist jeweils unabhängig voneinander H (Wasserstoff) oder ein substituierter oder unsubstituierter Ci-C3o-Alkylrest, welcher durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein H oder ein substituierter oder unsubstituierter C1-C30- Alkylrest, bevorzugter jeweils unabhängig voneinander H oder ein Ci-Cs-Alkylrest, besonders bevorzugt H.
Gegebenenfalls können die NH-Gruppen in den Formeln (VII) und (VIII) mit weiteren Isocyanatgruppen zu Allophanaten und/oder (weiteren) Biuretstrukturen reagieren. Dies schließt selbstverständlich auch die NH-Gruppen ein, die sich ergeben, wenn R5 in Formel (VIII) H ist.
Es ist bevorzugt, dass die Struktureinheiten (C) ausschließlich an Struktureinheiten (B) gebunden sind, besonders bevorzugt über Urethan- oder Harnstoffgruppen.
Es ist außerdem bevorzugt, dass Struktureinheiten (A) ausschließlich an Struktureinheiten (B) gebunden sind, besonders bevorzugt über Urethangruppen.
Es ist bevorzugt, dass die Urethanverbindung vier Struktureinheiten (A), zwei Struktureinheiten (B) und eine Struktureinheit (C) aufweist.
Es ist bevorzugt, dass die Urethanverbindung mindestens eine Struktureinheit (D) umfasst, die (vorzugsweise reversibel) an eine Struktureinheit (B) gebunden ist, vorzugsweise über eine Urethan-, Amid-, Ester-, Harnstoff- oder Thiolourethan-Gruppe.
Vorzugweise leitet sich eine Struktureinheit (D) von einem Blockierungsmittel für Isocyanate ab, dass wiederum (vorzugsweise reversibel) an Isocyanatgruppen, die wiederum mit der Struktureinheit (B) verknüpft sind, gebunden vorliegt oder mit diesen Isocyanatgruppen umgesetzt wurde.
Blockierungsmittel für Isocyanate sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Blockierungsmittel für Isocyanate sind beispielsweise Acetessigsäure, Ester (z.B. Malonester, insbesondere Malonsäurediethylester, Pyrazole (z.B. 3,5-Dimethylpyrazol) Oxime (z.B. Butanoxim), sekundäre oder tertiäre Amine, Lactame (z.B. e-Caprolactam), Phenole (z.B. Cardanol) und Alkohole.
Die Struktureinheit (D) kann auch von (Meth)acrylaten (z.B. Glycerindimethacrylat), Säuren, Estern, Epoxiden oder Ammoniumverbindungen (z.B. sogenannte „Quats“) abgeleitet sein, oder auch weiteren Struktureinheiten, die kovalent oder durch ionische Wechselwirkungen ans Gewebe anbinden können.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Urethanverbindung also neben mindestens einer Struktureinheit (A) und optional mindestens einer Struktureinheit (B) und/oder (C) außerdem optional noch mindestens eine Struktureinheit (D) umfasst. Dabei sind die Struktureinheiten (B) von den Struktureinheiten (A) unterschiedlich, die Struktureinheiten (C) sind von den Struktureinheiten (B) und (A) unterschiedlich, und die Struktureinheiten (D) sind von den Struktureinheiten (C), (B) und (A) unterschiedlich.
Es ist bevorzugt, dass die Urethanverbindung frei von Fluoratomen, insbesondere frei von Halogenatomen ist.
Es ist bevorzugt, dass die Isocyanatzahl der Urethanverbindung weniger als 1 %, vorzugsweise weniger als 0,5 %, insbesondere weniger als 0,1 % beträgt. Vorzugsweise wird Isocyanatzahl wie in den Beispielen beschrieben bestimmt. Es ist besonders bevorzugt, dass die Urethanverbindung im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass in der Urethanverbindung
- die Anzahl der Struktureinheiten (A) von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 5, insbesondere 4 beträgt, und/oder
- die Anzahl der Struktureinheiten (B) von 1 bis 3, vorzugsweise von 2 bis 3, insbesondere 2 beträgt, und/oder
- die Anzahl der Struktureinheiten (C) von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2, insbesondere 1 beträgt.
Die Struktureinheiten (A) können Struktureinheiten, die per- oder polyfluorierte Alkylreste umfassen, wie sie üblicherweise bei Urethanverbindungen zur Hydrophobierung für textile Flächengebilden eingesetzt werden, ersetzen. Vorzugsweise ist die Urethanverbindung demnach zur Hydrophobierung für textile Flächengebilden oder von textilen Flächengebilden, insbesondere Textilien, geeignet. Bei der erfindungsgemäßen Urethanverbindung handelt sich also vorzugweise um eine Urethanverbindung zur Hydrophobierung für textile Flächengebilden oder von textilen Flächengebilden, insbesondere Textilien.
Die Urethanverbindung kann durch Umsetzung von Verbindungen, die Struktureinheiten (A), (B), (C) oder (D) umfassen, hergestellt werden. Als Verbindungen, die mindestens eine Struktureinheit (B) aufweisen, werden dabei vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine, vorzugsweise zwei oder drei an die Struktureinheit (B) gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Als Verbindungen, die mindestens eine Struktureinheiten (A), (C) oder (D) umfassen, werden wiederum solche Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine, zwei oder drei an die jeweilige Struktureinheit gebundene isocyanatreaktive Gruppen aufweisen. Isocyanatreaktive Gruppen sind solche Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, wie beispielsweise Amino-, Thiol-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen können nach den Verfahren des Standes derTechnik hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, wobei zunächst ein Zwischenprodukt hergestellt wird, das die Struktureinheiten (A) und (B) und optional (D) nicht aber (C) aufweist, hergestellt wird, und danach das Zwischenprodukt zur erfindungsgemäßen Urethanverbindungen umgesetzt wird. Dadurch kann Gefahr der Vergelung reduziert werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanverbindung, hat es sich also als vorteilhaft erwiesen, dass zunächst eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer Struktureinheit (A) mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens einer Struktureinheit (B) umgesetzt werden und das erhaltene Zwischenprodukt in der Folge mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens einer Struktureinheit (C) und/oder mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens einer Struktureinheit (D) umgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen wobei zunächst ein Zwischenprodukt, welches mindestens eine Struktureinheit (A) und mindestens eine Struktureinheit (B) aber keine Struktureinheit (C) aufweist, hergestellt wird und danach dieses Zwischenprodukt zu der oder den Urethanverbindung(en) umgesetzt wird.
Es ist möglich, dass das Zwischenprodukt zudem mindestens eine Struktureinheit (D) aufweist.
Vorzugsweise findet bei der Herstellung des Zwischenprodukts (Verfahrensschritt 1) dabei eine Reaktion einer Hydroxygruppe einer Verbindung, die mindestens eine Struktureinheit (A) enthält, mit einer Isocyanatgruppe einer Verbindung, die mindestens einer Struktureinheit (B) enthält, statt. Es kommt dabei zur Ausbildung einer Urethangruppe gemäß Formel (VII). Dabei werden vorzugsweise die Hälfte bis Dreiviertel der Isocyanatgruppen umgesetzt.
Vorzugsweise findet bei der weiteren Umsetzung des Zwischenprodukts (Verfahrensschritt 2) eine Reaktion einer Isocyanatgruppe des Zwischenprodukts mit einer isocyanatreaktiven Gruppe einer Verbindung, die mindestens eine Struktureinheit (C) enthält, und/oder einer isocyanatreaktiven Gruppe einer Verbindung, die mindestens eine Struktureinheit (D) enthält, statt. Es kommt dabei vorzugsweise zur Ausbildung einer Urethan- oder Harnstoffgruppe gemäß Formel (VIII).
Beide Verfahrensschritte können sowohl als Eintopfreaktion, als mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgende getrennt durchgeführte Verfahrensschritte oder auch dosierkontrolliert durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem Batch-Verfahren, Semi-Batch-Verfahren oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösemittels erfolgen. Als geeignete, inerte organische Lösemittel werden bevorzugt wasserfreie aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan und Ether wie beispielsweise Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diisopropylether, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat, Amylacetat, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Mischungen daraus eingesetzt.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil aller Lösemittel zusammen bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung 0 % bis 95 %, vorzugsweise 10 % bis 85%, insbesondere 30 % bis 70 % beträgt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 10 bis 240 °C, vorzugsweise von 30 bis 200 °C, insbesondere von 50 bis 175 °C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter inerten Bedingungen (Stickstoff, Argon) als auch unter Sauerstoff- und/oder Luftatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Die im Verfahrensschritt 1 vorzugsweise eingesetzten Biuret- und/oder Isocyanurat-haltigen Polyisocyanate sind bevorzugt die Trimere, Tetramere, Pentamere, Hexamere und Heptamere aus Diisocyanaten, wobei wiederum die oben aufgeführten Diisocyanate der Formel L(NCO)2 bevorzugt sind. Die Biuret- und/oder Isocyanurat-haltigen Polyisocyanate können einzeln oder auch als Mischungen eingesetzt werden. Es kann sich um gleiche oder unterschiedliche Polyisocyanate handeln.
Um die Umsetzung im Verfahrensschritt 1 und/oder im Verfahrensschritt 2 zu beschleunigen, können Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Es ist bevorzugt, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Wismut- (Bismut-), Titan-, Zink-, Eisen-, Aluminium- und Aminverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat, Dioctylzinndiketonat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinndiacetylacetonat, Borchi®-Katalysatoren, Wismutoxide, Wismutcarboxylate Wismutmethansulfonate, Wismutnitrat, Wismutchlorid, Triphenyl- Wismut, Wismutsulfid, Titanaten, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(lll)-Verbindungen, z.B. Eisen(lll)- acetylacetonat, Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat und andere Alumiumalkoholate, Aluminiumacetylacetonat, Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethylcaproat, Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat. Besonders bevorzugt ist der Katalysator Wismutneodecanoat (Bismutneodecanoat).
Der Katalysator wird bevorzugt in Konzentrationen von 5 bis 5000 ppm eingesetzt. Die Einsatzmenge des Katalysators kann die Zusammensetzung des Endproduktes erheblich beeinflussen. Daher kann es sinnvoll sein für verschiedene Katalysatoren unterschiedliche Einsatzkonzentrationen zu wählen. Zum Beispiel werden Organozinn-Katalysatoren bevorzugt in Konzentrationen von 5 bis 150 ppm und Wismut-Carboxylate bevorzugt in Konzentrationen von 300 bis 2000 ppm eingesetzt. Die Konzentrationsgaben beziehen sich auf die jeweilige Summe der anwesenden Reaktionspartner und Vernachlässigung weiterer nicht reaktiver Inhaltsstoffe, wie z.B. Lösemittel.
Als ein weiterer Teilschritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanverbindung kann eine anschließende Destillation bzw. Aufreinigung der Umsetzungsprodukte vorteilhaft sein. Es ist bevorzugt, dass die Destillation bzw. Aufreinigung bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C, vorzugsweise von 40 bis 180 °C und insbesondere von 50 bis 150 °C erfolgt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Druck dabei von 0,0001 bis 0,75 bar, vorzugsweise von 0,001 bis 0,2 bar und insbesondere von 0,01 bis 0,1 bar beträgt. Die Destillation bzw. Aufarbeitung kann insbesondere zur Abtrennung von Lösemitteln vorteilhaft sein.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen, optional erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Es ist dabei bevorzugt, dass die Struktureinheit (A) im Zahlenmittel über alle in der
Zusammensetzung enthaltenen Struktureinheiten (A) mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 5 Reste R1 aufweist.
Es ist bevorzugt, dass im Zahlenmittel über alle in der Zusammensetzung enthaltenen
Struktureinheiten (A) maximal 50 %, vorzugsweise maximal 40 %, insbesondere maximal 25 % aller
R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Z und H. Die Anzahl aller R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Z und H dividiert durch die Anzahl aller R2 in der Zusammensetzung beträgt in diesem Fall also maximal 50 %, vorzugsweise maximal 40 %, insbesondere maximal 25 % aller R2.
Es ist bevorzugt, dass im Zahlenmittel über alle in der Zusammensetzung enthaltenen Struktureinheiten (A) mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere mindestens 75 % aller R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R1 und C(0)R1, vorzugsweise C(0)R1. Die Anzahl aller R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1, C(0)R1, vorzugsweise C(0)R1 dividiert durch die Anzahl aller R2 in der Zusammensetzung beträgt in diesem Fall also mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere mindestens 75 %.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass im Zahlenmittel über alle in der Zusammensetzung enthaltenen Struktureinheiten (A) mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere mindestens 75 % aller R2 ausgewählt sind aus C(0)R1. Die Anzahl aller R2 ausgewählt aus C(0)R1 dividiert durch die Anzahl aller R2 in der Zusammensetzung beträgt also in diesem Fall mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere mindestens 75 %.
Es ist besonders bevorzugt, dass im Zahlenmittel über alle in der Zusammensetzung enthaltenen Struktureinheiten (A) mindestens 75 % aller R2 ausgewählt sind aus C(0)R1. Die Anzahl aller R2 ausgewählt aus C(0)R1 dividiert durch die Anzahl aller R2 in der Zusammensetzung beträgt also in diesem Fall besonders bevorzugt mindestens 75 %.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Massenanteil - der Struktureinheiten (A) von 10% bis 95%, vorzugsweise von 25% bis 95%, insbesondere von
35% bis 85 %, und/oder
- der Struktureinheiten (B) von 0% bis 50%, vorzugsweise von 5% bis 30%, insbesondere von 10% bis 20%, und/oder
- der Struktureinheiten (C) von 0% bis 50%, vorzugsweise von 5% bis 50%, insbesondere von 5% bis 25 %, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtheit aller Urethanverbindungen in der Zusammensetzung.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass im Zahlenmittel über alle Urethanverbindungen in der
Zusammensetzung - die Anzahl der Struktureinheiten (A) dividiert durch die Anzahl der Struktureinheiten (B) von 1 bis
5, vorzugsweise von 1 ,5 bis 3,5, insbesondere von 2,0 bis 2,5 beträgt, und/oder
- die Anzahl der Struktureinheiten (B) dividiert durch die Anzahl der Struktureinheiten (C) von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 ,5 bis 5, insbesondere von 1 ,6 bis 2,2 beträgt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass im Zahlenmittel über alle Urethanverbindungen in der
Zusammensetzung.
- die Anzahl der Struktureinheiten (A) größer 2,0, vorzugsweise von 3,0 bis 10,0, insbesondere von 3,4 bis 8,0 beträgt, und/oder
- die Anzahl der Struktureinheiten (B) von 1 ,0 bis 3,0, vorzugsweise von 1 ,5 bis 2,5, insbesondere von 1 ,6 bis 2,2 beträgt, und/oder
- die Anzahl der Struktureinheiten (C) von 0,0 bis 10,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,5, insbesondere von 1 ,0 bis 1 ,2 beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die Isocyanatzahl der Zusammensetzung weniger als 1 %, vorzugsweise weniger als 0,5 %, insbesondere weniger als 0,1 % beträgt. Vorzugsweise wird Isocyanatzahl wie in den Beispielen beschrieben bestimmt. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist. Zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden wird vorzugsweise eine wässrige Dispersion eingesetzt. Es ist daher bevorzugt, dass es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um eine wässrige Dispersion handelt. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusatzstoffe enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boostern, Textilweichmacher, Emulgatoren, Lösemitteln, Parfüms, Parfümträgern, Farbstoffen, Viskositätsregulatoren, Entschäumern, Konservierungsmitteln, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien, Silikonölen, Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, Fluoreszenzmitteln, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmitteln, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermitteln, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, Quell- und Schiebefestmitteln, neutralen Füllsalzen sowie UV-Absorbern. Hierbei können Substanzen einer Klasse gegebenenfalls auch zu einer der anderen Klassen zählen.
Durch die Verwendung von sogenannten Boostern, kann die hydrophobierende Wirkung der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen verstärkt werden. Geeignete Booster sind dem Fachmann bekannt. Es wird angenommen, dass die Booster in der Lage sind, sowohl mit Hydroxy- und/oder Amino-Gruppen der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen als auch mit den textilen Flächengebilden vernetzend zu reagieren. Als besonders geeignete Booster, haben sich dabei Polycarbodiimide erwiesen. Es ist daher bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Polycarbodiimid enthält.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, folgende Bestandteile enthält:
- ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen in einem Massenanteil von insgesamt 10 % bis 100 %, vorzugsweise von 15 % bis 80 %, insbesondere von 20 % bis 70 %,
- ein oder mehrere Zusatzstoffe in einem Massenanteil von insgesamt 0 % bis 30 %, vorzugsweise von 0% bis 25 %, insbesondere von 0 % bis 20 % - Wasser in einem Massenanteil, sodass die Summe der Massenanteile aller Bestandteile 100% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wässrige Dispersionen, insbesondere wässrige Suspensionen.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Konzentrate, die die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen bzw. die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in einem Massenanteil von 90 % bis 99,99 % bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung enthalten. Bevorzugt sind diese Konzentrate keine wässrigen Mischungen.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Compounds- oder Dispersionskonzentrate, die die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen bzw. die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in einem Massenanteil von 40 % bis 90 %, bevorzugt von 50 % bis 80 % bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung enthalten. Weitere Bestandteile dieser Zusammensetzungen sind beispielsweise Wasser und/oder Lösemittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Alkoholen und Alkylethern, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere nicht-ionische Emulgatoren. Compounds- und Dispersionskonzentrate sind in der Regel in Wasser löslich bzw. selbstemulgierbar.
Durch Verdünnen mit Wasser können aus den erfindungsgemäßen Konzentraten oder Dispersionskonzentrate Zusammensetzungen erhalten werden, die zur Behandlung von textilen Flächengebilden besonders geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, insbesondere wässrige Suspensionen, enthalten die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen oder die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in einem Massenanteil von 0,1 % bis 10 %, vorzugsweise zu 0,3 % bis 5 %, insbesondere 0,5 % bis 3 % bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Dispersion bzw. der wässrigen Suspension.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wässrige Dispersionen, insbesondere wässrige Suspensionen, zur temporären oder permanenten Ausrüstung von Textilien. Allerdings lassen sich mit den erfindungsgemäße Urethanverbindungen bzw. Zusammensetzungen auch andere Flächengebilde behandeln. Die Flächengebilde können fest oder flexibel sein. Bevorzugt sind die Flächengebilde ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Non-wovens, Tissues, Papier, Pappe, Leder, Fell und Holz. Vorzugweise sind die Flächengebilde aus natürlichen Fasern oder Kunstfasern oder Mischungen davon hergestellt. Die Fasern sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwoll- , Polyester-, Polyamid-, Viskose-, Cellulose- und Lignin-basierten Fasern.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wasserabweisenden und/oder ölabweisenden Imprägnierung von textilen Flächengebilden unter Verwendung einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Urethanverbindungen, optional erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Verfahren zur Imprägnierung von textilen Flächengebilden sind dem Fachmann bekannt. Prinzipiell lassen sich die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die dem Fachmann bekannte Weise applizieren. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein textiles Flächengebilde erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur wasserabweisenden und/oder ölabweisenden Imprägnierung. Beschreibung der Abbildung
FIG. 1 : Beispiel einer Syntheseroute für eine erfindungsgemäße Urethanverbindung (in Anlehnung an Beispiel 12), wobei in einem ersten Schritt ein Isocyanurat basierend auf Isophorondiisocyanat (Verbindung mit einer Struktureinheit (B)) mit einem hydroxyfunktionellem Polyglycerinester (Verbindung mit einer Struktureinheit (A)) zu einem Zwischenprodukt umgesetzt wird, dass Isocyanatgruppen trägt, und dieses Zwischenprodukt in einem zweiten Schritt mit einem aminofunktionellen Polysiloxan (Verbindung mit einer Struktureinheit (C)) zur erfindungsgemäßen Urethanverbindung umgesetzt wird.
Beispiele
Nachfolgend werden Beispiele aufgeführt, die dem Fachmann allein zur Erläuterung Ausführung dieser Erfindung dienen. Sie stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar.
Allgemeine Methoden
Isocyanatzahl (NCO-Zahl, NCO-Wert) Die Isocyanatzahl gibt den Isocyanat-Gehalt als Massenanteil der Isocyanatgruppen in % an und wird in Anlehnung an ISO 11909:2007 bestimmt. Etwa 1 ,5 g des zu untersuchenden Polymers werden auf 1 mg genau in einem 500-ml-Erlenmeyerkolben eingewogen und in 25 ml Toluol, nötigenfalls unter leichtem Erwärmen, gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 ml einer Dibutylamin-Lösung (ca 0,2 mol/L in Toluol) mit einer Messpipette hinzuzugegeben. Der Kolben wird verschlossen und die Lösung 30 min reagieren gelassen. Im Anschluss wird die Lösung mit 150 ml Ethanol verdünnt und, nach Zugabe von einigen Tropfen Bromphenolblau-Lösung, mit Salzsäure (0,1 mol/l) bis zum Umschlag nach Gelb titriert. Falls während der Titration eine Entmischung zu beobachten ist, wird zusätzliches Ethanol hinzuzugeben. Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)
GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität (M /Mn), der gewichtsmittleren Molmasse (M ) und der zahlenmittleren Molmasse (Mn) werden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 A (Länge jeweils 25 cm, 3 cm Vorsäule), Temperatur 35 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 0,35 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl- Detektor, Auswertung der erfindungsgemäßem Polymere erfolgte gegen Polystyrol-Standard (162- 2520000 g/mol).
Bestimmung der Säurezahl (SZ)
Die Säurezahl wird nach einem Titrationsverfahren in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 bestimmt. Die Einheit der angegebenen SZ ist mgKOH/g Polymer.
Hydroxylzahl (OH-Zahl, OHZ)
Die OHZ wird in Anlehnung an die Standardmethode DGF C-V17a durch Acetylierung der Alkoholfunktion mit einem Überschuss Essigsäureanhydrid in Pyridin und Rücktitration mit KOH- Lösung bestimmt. Die Einheit der OHZ ist mgKOH/g Polymer. Materialien
Chemikalien und Rohstoffe:
- Behensäure (BES): KLK Emmerich GmbH (SZ = 199)
- Behenylalkohol: Lanette 22, BASF
- CARSPRAY® 300: Dicocodimethylammoniumchlorid in 2-Propanol, Evonik Operations GmbH
- e-Caprolactam: Sigma Aldrich
- Ethylacetat: Reinheit: 99,5 Gew.-%, Sigma-Aldrich
- Glycerin: Bernd Kraft GmbH (OHZ = 1791)
- NISSO PB G-3000: a,w-hydroxyfunktionelles Polybutadien (OHZ = 32), NIPPON SODA CO., LTD.
- NX-2026: Cardanol (OHZ = 188), Cardolite Corporation
- Polyglycerin-3 (PG-3): Spiga Nord S.p.A. (OHZ = 1110)
- Stearinsäure (STS): KLK Emmerich GmbH (SZ = 199)
- Tegomer® H-Si 2315: ein hydroxyfunktionelles organisch-modifiziertes Polydimethylsiloxan (OHZ = 51 ,0), Evonik Operations GmbH
- Tegomer® H-Si 2515: ein hydroxyfunktionelles organisch-modifiziertes Polydimethylsiloxan (OHZ = 32,0), Evonik Operations GmbH
- Tego® SML 20: Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Evonik Operations GmbH
- TIB Kat 716 LA: Bismutneodecanoat, Bi-Gehalt 15,0 - 16,5 Gew.%, TIB Chemicals AG
- Span® 65: Sorbitantristearat (OHZ = 79), Sigma Aldrich
- Tomadol® 1-7: ethoxylierte lineare Alkohole, Evonik Operations GmbH
- Vestanat® T 1890/100: Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Wert von 17,2 %, es enthält Isocyanuratstrukturen und besitzt eine mittlere NCO-Funktionalität zwischen 3 und 4, Evonik Operations GmbH
- Visiomer® GDMA: Glycerindimethacrylat, Evonik Operations GmbH
- Voranol® 2000L: a,w-hydroxyfunktionelles Propylenglycol (OHZ = 56), DOW
- Zitronensäure: Sigma Aldrich
Gewebe:
- Polyestergewebe (PES): Flächengewicht 95 g/m2, Dicke: 190 gm, imbut GmbH (Zeulenrodaer Str. 42, 07973 Greiz)
- Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (PES/Co): 65 Gew.-% Polyester und 35 Gew.-% Baumwolle, Flächengewicht 170 g/m2, Dicke: 410 gm, WFK-Testgewebe GmbH (Christenfeld 10, 41379 Brüggen).
Synthese
Komponente (A) Tribehenylcitrat
35,1 g Zitronensäure und 175 g Behenylalkohol wurden für 8 h bei 140 °C gerührt, wobei Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet und Wasser abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde ein weißer Feststoff mit einer SZ von 10 erhalten. Eine OHZ wurde nicht bestimmt. Für die weitere Umsetzung wird das ideale Molekulargewicht von 1104 g/mol für Tribehenylcitrat angenommen.
Glycerindistearat
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 56,4 g Glycerin und 338 g Stearinsäure auf 240 °C erhitzt und das dabei entstehende Wasser abdestilliert. Nach 5 h wurde die Wärmezufuhr gestoppt und das Produkt abkühlen gelassen. Die OHZ betrug 88 und die SZ 1 ,7.
Polyglycerinester Die eingesetzten Edukte und Einwaagen finden sich in Tabelle 1. Polyglycerin, Katalysator und eine Carbonsäure wurden vorgelegt und langsam unter Stickstoff auf 240 °C erhitzt. Entstehendes Wasser wurde dabei vorsichtig abdestilliert, wobei darauf zu achten war, dass kein Wasser zurückläuft und schlagartig verdampft. In regelmäßigen Abständen wurden Proben gezogen und die Säurezahl bestimmt. Sobald die Säurezahl unter 5 sank, wurde die Reaktion beendet. Tabelle 1 : Synthesen der Polyglycerinester; Einwaagen in g; OHZ und SZ in mgKOH/g.
Figure imgf000030_0001
[1] auf 1 ,00 Äq. OH gesetzt Urethanverbindunaen ( Wirkstoffe )
Beispiele 1 bis 8 Die Synthese wurde nach der folgenden Vorschrift mit den in Tabelle 2 und 3 angegebenen Mengen der Rohstoffe unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt:
Das Isocyanurat Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO wurde vorgelegt, Ethylacetat (LM) zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurde die wachsartige Komponente (A) zugegeben (2,3 Äq.OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)), entweder als Feststoff (Beispiele 1 und 5) oder als flüssiges Wachs, welches zuvor bei 80 °C aufgeschmolzen wurde (übrige Beispiele). Die Mischung wurde für 5 h refluxiert. War zu diesem Zeitpunkt die theoretisch erwartete Menge von 65,7%±3% aller Isocyanatgruppen noch nicht abreagiert, wurde entsprechend mehr Komponente (A) zudosiert und die Reaktion weiter refluxiert, bis die Reaktionsmischung den gewünschten NCO-Wert (entsprechend einem Umsatz von 65,7%±3% aller NCO-Gruppen) erreichte. Nach Erreichen des anvisierten NCO-Werts, wurde die Komponente (C) Tegomer® H-Si 2515 (1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) zusammen mit 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum vollständigen Umsatz aller NCO-Gruppen weiter refluxiert, um schließlich eine Lösung des Wirkstoffs zu erhalten, welche beim Abkühlen erstarrt. Die gewichtsmittlere Molmasse (Mw) des erhaltenen Wirkstoffs ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: Beispiele 1 bis 8, Mengenangaben in g, OHZ in mgKOH/g, Verhältnis von Äq. Säure zu Äq. OH in Prozent, gewichtsmittlere Molmasse (Mw) in kDa.
Figure imgf000032_0001
Beispiele 9 bis 11
Die Synthese der Beispiele 9 bis 11 wird nach der folgenden Vorschrift mit den in Tabelle 3 gelisteten Mengen der Rohstoffe unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt:
Das Isocyanurat Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO wurde vorgelegt, Ethylacetat (LM) zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Die Komponente (D) wurde zugegeben (0,5 Äq. OH oder NH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) und die Reaktion refluxiert bis die NCO-Zahl einen vollständigen Umsatz der Komponente (D) signalisierte (Beispiele 9 und 11) oder es wurde sofort mit der Zugabe von Komponente (A) fortgefahren (Beispiel 10). Anschließend wurde PG-3, 85% STS (OHZ = 34, 1 ,8 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (A) als 80 °C warmer, flüssiger Wachszugegeben. Die Mischung wurde für 4 h bis 5 h refluxiert. War zu diesem Zeitpunkt die theoretisch erwartete Menge Isocyanat noch nicht abreagiert, wurde entsprechend mehr Komponente (A) zudosiert und die Reaktion weiter refluxiert, bis die Reaktionsmischung den gewünschten NCO-Wert erreichte. Nach Erreichen des anvisierten NCO- Werts (entsprechend einem Umsatz von 65,7%±3% aller NCO-Gruppen der Komponente (B)), wurde Tegomer® H-Si 2515 als Komponente (C) (1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) zusammen mit 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum vollständigen Umsatz aller NCO-Gruppen weiter refluxiert, um schließlich eine Lösung des Wirkstoffs zu erhalten, welche beim Abkühlen erstarrt. Die gewichtsmittlere Molmasse (Mw) des erhaltenen Wirkstoffs ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3: Beispiele 1 bis 9, Mengenangaben in g, gewichtsmittlere Molmasse (Mw) in kDa.
Figure imgf000033_0001
Beispiele 12 bis 14:
Die Synthese der Beispiele 12, 13 und 14 erfolgt analog zu den Beispielen 1 bis 8, wobei jedoch statt 1 .2 Äq. Tegomer® H-Si 2515 die in Tabelle 4 genannten Komponenten (C) verwendet werden.
Tabelle 4: Beispiele 1 bis 9, Mengenangaben in g, OHZ in mgKOH/g, gewichtsmittlere Molmasse (Mw) in kDa; die Äquivalente (Äq.) beziehen sich auf die Anzahl der Hydroxy- bzw. Amin-Gruppen relativ zu 3,5 Äq. Isocyanat in der Komponente (B).
Figure imgf000034_0001
Beispiele 15 a,w-hydroxyfunktionelles Polypropylenglycol (Voranol® 2000L) als Komponente (C):
Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 11 ,5 g des Isocyanurats Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO wurden vorgelegt. 157 g Ethylacetat wurden zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurden 76,9 g PG-3 90% STS (OHZ = 22,6, 2,3 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO) als Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wurde für 7 h refluxiert, wobei nach 6 h zusätzlich 500 ppm TIB Kat 716 LA zugegeben werden. Der NCO-Wert signalisiert nach 7 h einen Isocyanat-Umsatz von 63%. Nun wurden bei 60 °C 16,3 g Voranol® 2000L (OHZ: 55,5, 1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) und 500 ppm des Katalysators
TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h bis zum vollständigen Umsatz aller NCO-Gruppen refluxiert, um schließlich eine trübe Mischung bei 60 °C zu erhalten, welche beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte.
Beispiel 16 a,w-hydroxyfunktionelles Polybutadien (NISSO PB G-3000) als Komponente (C):
Die Synthese wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt: 8,99 g des Isocyanurats Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO wurden vorgelegt. 126 g Ethylacetat wurden zugegeben und die Temperatur auf 78 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurden 54,5 g PG-3, 90% STS (OHZ = 26,0, 2,3 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wurde für 5 h refluxiert. Der NCO-Wert signalisierte nach 5 h einen Isocyanat-Umsatz von 69%. Nun wurden bei 78 °C 22,2 g NISSO PB G-3000 (OHZ = 32, 1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) und 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 3 h bis zum vollständigen Umsatz aller NCO-Gruppen weiter refluxiert, um schließlich eine leicht trübe Lösung des Wirkstoffs bei 60 °C zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 Tribehenylcitrat als Komponente (A):
Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 15,4 g des Isocyanurats Vestanat ® T 1890/100 (Komponenten (B)) mit 17,3 % NCO wurden vorgelegt. 150 g Ethylacetat wurden zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurden 46,0 g Tribehenylcitrat (2,3 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wurde für 8 h refluxiert. Nun wurden 38,1 g Tegomer® H-Si 2515 (1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (C) zusammen mit 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 11 h bis zum vollständigen Umsatz aller NCO- Gruppen weiter refluxiert, um schließlich eine Lösung des Wirkstoffs bei 60 °C zu erhalten. Die Herstellung einer Formulierung mit Ultraschall, wie unten beschrieben, führte zu einer vergelten Dispersion, so dass sie zur Applikation auf das Textil nicht mehr geeignet war.
Vergleichsbeispiel 2
Sorbitantristearat (Span® 65) als Komponente (A):
Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt: 21 ,2 g des Isocyanurats Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO werden vorgelegt. 172 g Ethylacetat wurden zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurden 40,8 g Span® 65 (OHZ = 79, Sorbitanstearatester von Sigma Aldrich, 2,3 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wurde für 4,5 h refluxiert. Der NCO-Wert signalisierte nach dieser Zeit einen Isocyanat-Umsatz von 68%. Nun wurden 52,6 g Tegomer® H-Si 2515 (1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (C) zusammen mit 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h bis zum vollständigen Umsatz aller NCO-Gruppen weiter refluxiert. Es wurde eine gallertartige Masse erhalten, welche sich nicht zu einer geeigneten Dispersion formulieren ließ.
Vergleichsbeispiel 3
Monoglycerindistearat als Komponente (A): Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 22,8 g des Isocyanurats Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO wurden vorgelegt. 178 g Ethylacetat wurden zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurden 39,4 g Glycerindistearat (OHZ = 88, 2,3 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wurde für 5 h refluxiert. Der NCO-Wert signalisierte nach dieser Zeit einen Isocyanat-Umsatz von 55%. Es wurden 7.98 g Glycerindistearat nachdosiert und der Ansatz für weitere 2 h refluxiert. Der NCO-Wert signalisierte nach dieser Zeit einen Isocyanat-Umsatz von 64%. Nun wurden 56,5 g Tegomer® H-Si 2515 (1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (C) zusammen mit 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 4 h bis zum vollständigen Umsatz aller NCO-Gruppen weiter refluxiert um schließlich eine klare leicht gelbe Lösung des Wirkstoffs bei 60 °C zu erhalten. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag und es wurde eine Suspension erhalten. Die Herstellung einer Formulierung, wie unten beschrieben, lieferte eine dicke Paste, die nur noch schwer mit Wasser verdünnbar war. Somit war die Aufbringung auf das Textilgewebe hier sehr erschwert und ist großtechnisch nicht möglich.
Vergleichsbeispiel 4
Gering veresterte Polyglycerin-Komponente als Komponente (A):
Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 34,0 g des Isocyanurats Vestanat ® T 1890/100 (Komponente (B)) mit 17,3 % NCO wurden vorgelegt. 199 g Ethylacetat wurden zugegeben und die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Lösung wurde mit 1000 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA versetzt. Anschließend wurden 14,8 g Polyglycerinstearat (OHZ = 348, 2,3 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wurde für 5 h refluxiert. Der NCO-Wert signalisierte nach dieser Zeit einen I so cyanat- Umsatz von 63%. Am Kolbeninnenrand bildeten sich einige Gel-Klumpen. Nun wurden 84,2 g Tegomer® H-Si 2515 (1 ,2 Äq. OH bezogen auf 3,5 Äq. NCO der Komponente (B)) als Komponente (C) zusammen mit 500 ppm des Katalysators TIB Kat 716 LA zugegeben. Nach 27 min unter Refluxbedingungen vergelte die Reaktionsmischung vollständig, so dass keine weitere Formulierung mehr möglich war.
Anwendunastechnische Prüfung Herstellung der Formulierungen:
Vorlage (50 g Wirkstoff und 75 g organisches Lösungsmittel (Ethylacetat)) und Zugabe (1 ,33 g Carspray® 300, 3 g Tomadol® 1-7, 1 ,5 g TEGO® SML 20 und 128 g Wasser) wurden getrennt voneinander eingewogen. Vorlage und Zugabe wurden bei 60°C im Trockenschrank erwärmt, bis sie klar und wenig viskos waren. Danach wurde die Zugabe zur Vorlage gegeben und gerührt. Während des Rührens wurde mit Ultraschall beschallt (Sonoplus Ultraschall-Homogenisator, Bandelin HD 3400; Maximalleistung, ca. 3 min). Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (Badtemperatur: 60 bis 70 °C) bis eine weiße homogene Formulierung entstand, die wässrig verdünnbar war. Alternativ zu diesem Verfahren kann das Emulgieren der Wirkstoffe auch unter Verwendung eines Spalthomogenisators oder eines anderen Dispergierwerkzeugs auf die dem Fachmann bekannte Weise erfolgen.
Auftragung der Wirkstoffe mit Foulard-Verfahren (Typ HVF, Mathis AG): Zur Ausprüfung der jeweiligen Formulierungen wurden diese auf Polyestergewebe (PES) und Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (PES/Co) mit einer Flotte, die eine Verdünnung der entsprechenden Formulierung enthielt, appliziert, auf ca. 40 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des Textils vor der Applikation) Flottenaufnahme abgequetscht und getrocknet. Die angewendeten Werte für Druck und Geschwindigkeit sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Die Auftragung im Foulard verlief bei Raumtemperatur.
Tabelle 5: Beim Foulard-Verfahren eingesetzte Drücke und Walzengeschwindigkeiten.
Figure imgf000037_0001
Alternativ kann das Aufträgen der Wirkstoffe auch mittels Ausziehverfahren (Exhaust) oder mittels Sprühverfahren erfolgen. Trocknungsverfahren (Lab Dryer Typ LTE, Mathis AG, Ventilatordrehzahl 1800 U/min):
Die Flächengebilde wurden bei 105 °C 2 min (plus Verweilzeit, d.h. der Aufheizzeit des Textilgewebes) getrocknet und anschließend bei 150 bis 180 °C (ohne Verweilzeit) für 0,5 bis 3 min erhitzt, um die Ausrüstung zu fixieren.
Prüfung der Ausrüstung Spraytest in Anlehnung an AATCC-22:
Zur Evaluierung der Wasserabweisung wurden die behandelten Testgewebe jeweils in einen runden Rahmen (Durchmesser 155 ± 5 mm) gespannt und beregnet. Dabei wurde darauf geachtet, dass die Gewebe weder durchhängen noch zu sehr gespannt sind. 15 cm über dem um 45° geneigten Stoff wurde ein Trichter mit Wasser-Auslass gehängt. In den Trichter wurden 250 ml demineralisiertes Wasser gegeben und der Stoff damit beregnet. Nach Ende der Auslaufzeit wurde das Bild des anhaftenden Wassers visuell wie in Tabelle 6 dargestellt beurteilt.
Tabelle 6: Bewertungsskala Spraytest
Figure imgf000038_0001
Zur besseren Differenzierung wurden zusätzlich Zwischenstufen wie in Tabelle 7 angegeben eingeführt.
Tabelle 7: Erweiterte Bewertungsskala Spraytest
Figure imgf000038_0002
Wasseraufnahme:
Die Wasseraufnahme zeigt an, wieviel Wasser ein Textil aufnimmt, wenn es beregnet wird. Diese Eigenschaft ist vor allem für Outdoortextilien von besonderer Bedeutung. Der Wert der Wasseraufnahme wurde gravimetrisch nach dem Spraytest bestimmt und in % angegeben. Er gibt die relative Gewichtszunahme des Textils durch das Beregnen im Spraytest an.
Waschfest: In Anlehnung an AATCC Monograph 6-2016, Table I & MC und Monograph M7 erfolgte die Bestimmung der Waschbeständigkeit durch Waschen der Textilgewebe in einer Waschmaschine (SDL Atlas Vortex M6). Dazu wurde ein AATCC 1993 Standard Waschmittel ohne optische Aufheller verwendet. Zusätzlich wurden Baumwollgewebe als Ballaststoff mit zum Waschgang gegeben, um schließlich eine Wäscheladung von 2,7 kg zu erreichen. Programm: Standardwäsche „permanent press - hot“ (44°C +/- 4°C), 66 g Waschmittel, Dauer eines Waschgangs: 38 min.
Trocknen: Das Trocknen der Textilgewebe erfolgte mit einem Trockner (SDL Atlas Vortex M6D). Programm: „Automatic Permanent Press/Knits cycle - Less Dry”, Dauer des Trocknungsprogramms: 1 h 45 min.
Ergebnisse der anwendungstechnischen Austestung:
Tabelle 8: Ergebnisse der Spraytests und Wasseraufnahme für Polyester bei verschiedenen Konzentrationen. Die Formulierungen wurden auf die angegebene Flottenkonzentration verdünnt und dann mit Foulardverfahren aufgetragen. Anschließend wurden die Stoffe bei 105 °C für 2 min getrocknet und bei 180 °C für 1 min fixiert.
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Tabelle 8 zeigt, dass im Falle des PES-Gewebes die erfindungsgemäßen Beispiele sowohl im Spraytest als auch in der Wasseraufnahme besser sind als das Vergleichsbeispiel. Dies ist auch nach dem Waschen zu beobachten. Dieses Verhalten ist unabhängig von der Konzentration. Tabelle 9: Ergebnisse der Spraytests und Wasseraufnahme für PES/Co-Mischgewebe bei verschiedenen Konzentrationen. Die Formulierungen wurden auf die angegebene Flottenkonzentration verdünnt und dann mit dem Foulard-Verfahren aufgetragen. Anschließend wurden die Stoffe bei 105 °C für 2 min getrocknet und bei 180 °C für 1 min fixiert.
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Tabelle 9 zeigt, dass auch im Falle des PES/Co-Mischgewebes die erfindungsgemäßen Beispiele sowohl im Spraytest als auch in der Wasseraufnahme besser sind als das Vergleichsbeispiel. Dieses Verhalten ist unabhängig von der Konzentration.

Claims

Patentansprüche
1 . Urethanverbindung enthaltend mindestens eine Struktureinheit (A), wobei die Struktureinheit (A) eine Polyglycerin-Struktureinheit mit mindestens drei Resten R1 ist, die jeweils unabhängig voneinander aus C3-C39-Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls Heteroatome außer
Fluoratome enthalten, ausgewählt sind.
2. Urethanverbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (A) über mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei, insbesondere genau eine Urethangruppe an den Rest der Urethanverbindung gebunden ist.
3. Urethanverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (A) aus mindestens zwei Glycerin-Struktureinheiten besteht, wobei die Glycerin- Struktureinheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AM = [C3HS(0R2)20I/2], AD = [C3H5(0R2)I02/2] und AT = [C3H5O3/2], wobei R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Z, H, R1, C(0)R1, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Z, H, C(0)R1, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Z und C(0)R1, wobei Z für eine kovalente Bindung zum Rest der Urethanverbindung steht.
4. Urethanverbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass genau ein R2 der
Struktureinheit (A) Z ist und alle weiteren R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, R1, C(0)R1, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus R1, C(0)R1, insbesondere C(0)R1 sind.
5. Urethanverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass genau ein R2 der
Struktureinheit (A) Z ist und alle weiteren R2 C(0)R1 sind, wobei alle R1 jeweils unabhängig voneinander aus C4-C39-, vorzugsweise C7-C29-, insbesondere Ci5-C23-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
6. Urethanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Struktureinheit (B), die mindestens eine Biuret- oder Isocyanurat- Struktureinheit aufweist, umfasst.
7. Urethanverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Struktureinheit (B) mindestens eine Isocyanurat-Struktureinheit aufweist.
8. Urethanverbindung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Struktureinheit (B) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dreibindigen Resten der Formel (IV) und dreibindigen Resten der Formel (V), wobei L ein zweibindiger C2-C20-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthält.
9. Urethanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Struktureinheit (C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxan-, Polyether-, Poly(meth)acrylat-, Polyolefin-, Polydien-, Polyester-, Polyamid-Struktureinheiten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysiloxan-, Polyethylen-, Polybutadien- und Polyether-Struktureinheiten, insbesondere Polysiloxan-Struktureinheiten, umfasst.
10. Urethanverbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Struktureinheit (C) jeweils unabhängig voneinander aus Struktureinheiten der Formel (VI) ausgewählt ist:
M1alM2a2D1blD2b2TcQd (VI) mit
M1 = [R3 3SiOi/2];
M2 = [R4R3 2SiOi/2];
D1 = [R3 2SI02/2];
D2 = [R3R4Si02/2]; T = [R3Si03/2];
Q = [S1O4/2]; a1 = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5; a2 = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5; b1 = 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 500, insbesondere 10 bis 200; b2 = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5; c = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis zu 5, insbesondere 0; d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: a2+b2 > 2; wobei
R3 ein einbindiger Ci-C30-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthält;
R4 ein zweibindiger Ci-C30-Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome außer Fluoratome enthält, und an den Rest der Urethanverbindung gebunden ist, vorzugsweise an die Struktureinheit (B) über eine Urethan- oder Harnstoffgruppe.
11 . Urethanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Fluoratomen, insbesondere frei von Halogenatomen ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer Urethanverbindungen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 11 , wobei zunächst ein Zwischenprodukt, welches mindestens eine Struktureinheit (A) und mindestens eine Struktureinheit (B) aber keine Struktureinheit (C) aufweist, hergestellt wird und danach dieses Zwischenprodukt zu der oder den Urethanverbindung(en) umgesetzt wird.
13. Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus mindestens einer Urethanverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 bzw. erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (A) im Zahlenmittel über alle in der Zusammensetzung enthaltenen Struktureinheiten (A) mindestens
3, vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 5 Reste R1 aufweist.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wässrige Dispersion handelt.
16. Verfahren zur wasserabweisenden und/oder ölabweisenden Imprägnierung von textilen Flächengebilden unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15.
17. Textile Flächengebilde, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 16.
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