KR20240022573A - 플루오린-무함유 방식으로 텍스타일 시트 재료를 마감처리하기 위한 우레탄 화합물 - Google Patents

플루오린-무함유 방식으로 텍스타일 시트 재료를 마감처리하기 위한 우레탄 화합물 Download PDF

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니노 바구스
얀 마리안 폰 호프
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 함유하는 우레탄 화합물로서, 상기 구조 단위 (A)는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 C3-C39 탄화수소 기로부터 각각 서로 독립적으로 선택된 적어도 3개의 R1 기를 갖는 폴리글리세롤 구조 단위인 우레탄 화합물; 1종 이상의 상기 언급된 우레탄 화합물을 제조하는 방법; 1종 이상의 상기 언급된 우레탄 화합물을 함유하는 조성물; 1종 이상의 상기 언급된 우레탄 화합물을 사용하여 텍스타일 시트 재료를 발수성 및/또는 발유성이 되도록 함침시키는 방법; 및 상기 언급된 방법에 따라 수득될 수 있는 텍스타일 시트 재료에 관한 것이다.

Description

플루오린-무함유 방식으로 텍스타일 시트 재료를 마감처리하기 위한 우레탄 화합물
본 발명은 텍스타일 직물의 플루오린-무함유 마감처리를 위한 활성 물질에 관한 것이다.
텍스타일의 마감처리를 위한 수많은 활성 물질이 공지되어 있다. 이들 중에서도 퍼플루오린화 및 폴리플루오린화된 알킬 화합물 (퍼플루오로알킬 및 폴리플루오로알킬 물질, PFAS)의 부류가 특히 중요한데, 그 이유는 이들이 텍스타일 상에서 특히 우수한 발수성 및 추가적으로 발유성을 부여할 수 있기 때문이다. 이러한 이유로, PFAS는 텍스타일 예를 들어 운동복 및 레저복, 원예복, 및 또한 공업용 및 군용 용도의 텍스타일의 마감처리를 위해 빈번하게 사용되고 있다. 추가의 사용 분야는 특히 소수성 멤브레인 및 종이 제품을 포함한다. 이들 플루오린화된 마감재의 단점은 이들이 환경으로 유입되는 매우 오래 지속되는 PFAS를 초래한다는 것이다. 이들 잔류성 화합물은 유기체 내에 축적되며, 환경과 인간에게 상당한 피해를 줄 수 있다. 예를 들어, 텍스타일 마감재를 통해 환경으로 유입되는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA)은 간-손상성, 생식독성 및 발암성 특성과 연관이 있다. 또한 PFAS-함유 마감재의 추가의 단점은 소수성화 작용이 특정 시간량 후에 저하되고, 열 처리를 통해 재활성화되어야 한다는 것이다. PFAS-기재 조성물의 언급된 단점으로 인해 PFAS-무함유 활성 물질이 시급히 필요하게 되었다.
플루오린-함유 마감재에 대한 대안으로서, 단순 왁스를 기재로 하는 마감재가 공지되어 있다. 이들 왁스는 긴 알킬 쇄로 본질적으로 구성된다. 이들은 텍스타일 상에서, 그의 촉감 (또한 "감촉"으로도 지칭됨)이 많은 잠재적 사용자에 의해 거부되는 왁스 같은 질감을 부여하는 단점이 있다. 추가로, 이러한 비교적 단순한 구조의 화합물은 상업용 세제를 사용한 세척 동안 텍스타일로부터 용이하게 침출되어, 소수성화 작용의 손실을 초래한다.
긴 알킬 쇄를 갖는 왁스상 성분을 멜라민 유도체와 함께 가교시켜 보다 고분자량의 중합체를 형성함으로써 개선을 달성할 수 있다. 예를 들어, DE 1017133 B에는 헥사메틸올멜라민 헥사메틸 에테르, 스테아르산, 스테아르산 디글리세리드 (글리세롤 디스테아레이트) 및 트리에탄올아민으로부터 형성된 축합 생성물을 파라핀과 혼합하여 제조될 소수성화제가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 멜라민-기재 조성물의 단점은 높은 활성 물질 요구량 및 멜라민 활성 물질이 텍스타일 상에서 부여하는 경도이다.
발수성 마감재를 위한 추가의 유리한 모티프는 긴 알킬 쇄와 폴리우레탄의 조합이다. 예를 들어, WO 2018/146016 A1에는 적어도 하나의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 하위구조를 갖는 성분 a), 폴리실록산 및 폴리히드로카본으로부터 선택된 성분 b), 및 성분 b)와는 상이하며 적어도 6개의 탄소 원자 및 N, O, S의 군으로부터 선택된 최대 3개의 헤테로원자를 갖는 탄화수소를 함유하는 성분 c)를 포함하거나 또는 그로 이루어진 공중합체로서, 여기서 성분 b)가 적어도 2개의 위치를 통해 2개의 상이하거나 또는 동일한 성분 a)와 연결되는 것인 공중합체가 기재되어 있다. 이들 공중합체는 텍스타일의 소유성 및 소수성 마감처리를 위한 활성 물질로서 작용한다. 상기 문헌에서 긴 알킬 쇄는 단지 성분 c)의 구성성분으로서 개시된다. 구체적으로, 개시된 긴 알킬 쇄를 갖는 공중합체는 이소스테아릴 알콜, 스테아릴 알콜 및 미리스틸 알콜을 기재로 하는 것들이다. 이들 알콜은 이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 직접 반응된다. 이소시아네이트의 이소시아네이트 기는 추가적으로 성분 b)의 부착을 위해 요구된다. 따라서, 공중합체는 반응된 이소시아네이트 기당 하나 적은 긴 알킬 쇄를 갖는다. 그 결과, 활성 물질 내 알킬 쇄의 수 및 그에 따른 질량 비율이 매우 낮다. 그러나, WO 2018/146016 A1의 활성 물질을 기재로 하는 마감재의 소수성화 작용이 충분하지 않다. 본 발명에 이르러 본 발명자들은 상대적으로 긴 탄화수소 라디칼의 상대적으로 많은 수 및 그에 따른 상대적으로 높은 질량 비율이 발수성을 위해 바람직하다는 것을 밝혀내었다.
긴 알킬 쇄와 폴리우레탄의 조합은 또한 WO 2016/049278 A1에도 개시되어 있다. 상기 문헌은 플루오린-무함유 수성 조성물의 제조 및 텍스타일의 마감처리를 위한 그의 용도를 기재하며, 이들은 소수성화 화합물로서, 폴리이소시아네이트 및 알킬-치환된 당 알콜로부터 제조된 폴리우레탄 화합물을 함유한다. 기재된 알킬-치환된 당 알콜의 예는 알킬-치환된 시트르산, 소르비탄 및 펜타에리트리톨 화합물이다. 당 알콜 이외에 추가로 사용될 수 있는 히드록시-관능성 성분은, 마찬가지로 알킬 쇄를 보유할 수 있는 모노- 또는 폴리글리세롤 화합물이다. 예를 들어, 소수성화 화합물은 화학식 (IVb) R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17의 링커 (연결기)를 함유할 수 있고, 여기서 R15, R16 및 R17은 독립적으로 -H, -C(O)NH-, -R18 또는 -C(O)R18이며, 단, 적어도 하나의 R15, R16 또는 R17은 -C(O)NH-이고, 여기서 R18은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, z는 1 내지 15의 수인 것으로 기재되어 있다. z ≥ 2이고 적어도 3개의 R18 라디칼을 갖는 화학식 (IVb)의 연결기/링커는 기재되지 않았다. 추가로, 상기 기재된 화학식 (IVb)의 연결기는 활성 이소시아네이트 기를 화학식 (VIb) R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 여기서 R3은 독립적으로 -H, -R18 또는 -C(O)R18로부터 선택되고, 여기서 z 및 R18은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 적어도 하나의 R3이 -H라는 조건이 적용되는 것으로 개시되어 있다. 기재된 화학식 (VIb)의 화합물의 구체적 예는 트리글리세롤 모노스테아레이트, 트리글리세롤 디스테아레이트, 헥사글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 디스테아레이트, 데카글리세롤 모노(카프릴레이트/카프레이트), 데카글리세롤 디(카프릴레이트/카프레이트), 데카글리세롤, 폴리글리세롤-3 및 C18 디글리세리드, 예컨대 예를 들어 글리세롤 디스테아레이트이다. 그러나, z ≥ 2이고, 적어도 3개의 R3 라디칼이 -R18 또는 -C(O)R18로부터 선택되고, 추가로 적어도 하나의 R3이 -H라는 조건이 적용되는 화학식 (VIb)의 화합물은 개시되지 않았다. 그러나, 본 발명에 이르러 본 발명자들은 소수성 우레탄 화합물의 합성에서 폴리글리세롤 에스테르의 사용이, 이들이 적어도 3개의 C3-C39 탄화수소 라디칼을 보유하지 않는 경우에, 반응 혼합물의 겔화를 유도할 수 있으며, 그 결과 텍스타일의 마감처리에 적합한 조성물을 제공하기 위한 반응 생성물의 추가의 제형화가 가능하지 않다는 것을 밝혀내었다. 추가로 본 발명자들은 z=1이고 3개의 R3 라디칼 중 2개가 -R18 또는 -C(O)R18로부터 선택되고 나머지 R3 라디칼이 -H인 화학식 (VIb)의 화합물, 예컨대 예를 들어 글리세롤 디스테아레이트가 텍스타일의 마감처리를 위한 적합한 조성물로 제형화될 수 있지만, 그의 발수성이 충분하지 않다는 것을 밝혀내었다. 추가로 본 발명자들은 당-기재 우레탄 화합물이 가열 시 캐러멜화와 유사한 변색의 경향이 있음을 밝혀내었다. 그러나, 가열은 텍스타일 처리에서 필수적인 단계이다.
이소시아네이트, 오르가노폴리실록산 및 긴 알킬 쇄를 갖는 글리세롤 에스테르를 기재로 하는 플루오린-무함유 발수성 활성 물질이 추가적으로 CN 107059405 A 및 CN 106049069 A에 개시되어 있다. 글리세롤 에스테르로서, 모노글리세롤 에스테르만이 기재되어 있으며, 구체적으로 CN 107059405 A에는 글리세롤 모노스테아레이트가, CN 106049069 A에는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 헥사데카노에이트 및 글리세롤 카프릴레이트가 기재되어 있다. 따라서, 폴리글리세롤 화합물은 기재되지 않았다. 그러나, 이미 설명된 바와 같이, 모노글리세롤 에스테르, 예컨대 예를 들어 글리세롤 디스테아레이트를 기재로 하는 활성 물질은 상대적으로 낮은 발수성을 초래한다.
따라서, 선행 기술에 비해 이점을 갖는 플루오린-무함유 발수성 활성 물질에 대한 필요성이 여전히 존재하였다. 특히, 이들 활성 물질은 상대적으로 높은 발수성을 초래하여야 하고/거나 제형화가 보다 용이해야 한다.
놀랍게도, 상기 과제가 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 함유하는 우레탄 화합물로서, 여기서 구조 단위 (A)는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 C3-C39 탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택된 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는 폴리글리세롤 구조 단위인 우레탄 화합물에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 첫째로, 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 함유하는 우레탄 화합물로서, 여기서 구조 단위 (A)는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 C3-C39 탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택된 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는 폴리글리세롤 구조 단위인 우레탄 화합물을 제공한다.
추가로 본 발명은 1종 이상의 상기 언급된 우레탄 화합물을 제조하는 방법으로서, 여기서 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 갖지만 구조 단위 (C)는 갖지 않는 중간체를 먼저 제조하고, 이어서 이 중간체를 전환시켜 우레탄 화합물(들)을 제공하는 것인 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 임의적으로 상기 언급된 방법에 의해 수득가능한, 1종 이상의 상기 언급된 우레탄 화합물을 함유하는 조성물을 추가로 제공한다.
또한 본 발명은, 임의적으로 상기 언급된 방법에 의해 수득가능한, 1종 이상의 상기 언급된 우레탄 화합물을 사용하거나, 또는 상기 언급된 조성물을 사용하는 텍스타일 직물의 발수성 및/또는 발유성 함침 방법을 추가로 제공한다.
또한 본 발명은 상기 언급된 발수성 및/또는 발유성 함침 방법에 의해 수득가능한 텍스타일 직물을 추가로 제공한다.
본 발명의 대상의 유리한 구성은 청구범위, 실시예 및 발명의 설명으로부터 추론될 수 있다. 또한, 본 발명의 대상에 관한 개시내용은 본 발명의 상기 또는 하기 설명 및 청구범위의 개별 특색의 모든 조합을 포함한다는 것이 명백하게 주지된다. 보다 특히, 본 발명의 하나의 대상에 대한 실시양태는 또한 본 발명의 다른 대상에 대한 실시양태에도 필요한 변경을 가하여 적용가능하다.
본 발명의 하나의 이점은 본 발명에 따른 활성 물질이 상대적으로 높은 발수성을 초래하고/거나 제형화가 보다 용이하다는 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따른 우레탄 화합물이, 유기체 내에 축적될 수 있으며 환경과 인간에게 피해를 줄 수 있는 잔류성 화합물이 아니라는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 활성 물질의 제조 뿐만 아니라 사용 동안의 감소된 폐수 오염이다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따른 우레탄 화합물이 텍스타일 상에서 우수한 기계적 안정성을 나타낸다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명에 따른 우레탄 화합물로 마감처리된 텍스타일이 높은 통기성을 갖는다는 것이다.
본 발명의 이점은 또한 본 발명에 따른 우레탄 화합물로 마감처리된 텍스타일이, 심지어 수회의 세척 후에도, 임의의 추가의 열 처리 없이 높은 수준의 효과를 갖는다는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 이점은 또한 함침의 우수한 내세척성이다.
본 발명의 추가의 이점은 또한 함침의 우수한 내마모성이다.
본 발명의 또 다른 이점은 상응하게 마감처리된 텍스타일이 우수한 햅틱 특성을 가지며 편안한 착용감을 제공한다는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 이점은 천연 및 합성 섬유 둘 다에 대한 범용성이다.
따라서, 본 발명의 추가의 이점은 또한 다양한 텍스타일의 탁월한 소수성화이다.
본 발명의 또 다른 이점은, 특히 부스터와의 조합 시, 비교적 적은 양의 활성 물질의 사용을 통한 효율적인 소수성화이다.
본 발명의 추가의 이점은 활성 물질로 마감처리된 텍스타일의 우수한 관능 특성이다.
본 발명의 추가의 이점은 활성 물질이 부분적으로 생물-기반 및/또는 생분해성 원료로부터 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 순수한 활성 물질 및 수성 제형 둘 다의 우수한 저장 안정성/보관 수명이다.
본 발명의 추가의 이점은 함침으로 인한 텍스타일의 변색이, 심지어 가열 시에도, 거의 또는 전혀 일어나지 않는다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 모듈식 합성 전략에 기반하는 활성 물질의 강건하고 단순한 합성이다. 이러한 모듈식 합성 전략으로 인해, 활성 물질을 다양한 적용분야 및 다양한 텍스타일 직물에 대해 맞춤화된 방식으로 매우 용이하게 적합화하는 것이 가능하다.
본 발명의 대상 및 그의 바람직한 실시양태가 하기에서 예로서 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 하기에서 특정되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 범위/하위범위 및/또는 군/하위군의 조합으로 얻을 수 있는 각각의 실시양태는 본 발명의 개시 내용에 모두 포함되며, 명시적으로, 직접적으로 그리고 모호하지 않게 개시된 것으로 간주된다.
평균 값이 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들 값은 수치 평균이다. 측정된 값 또는 재료 특성이 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 25℃ 및 바람직하게는 101325 Pa의 압력 (표준 압력)에서 측정된 값 또는 재료 특성이다.
X 및 Y가 수치 범위의 한계치인 "X부터 Y까지" 또는 "X 내지 Y"의 형태로 수치 범위가 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이는 "적어도 X부터 Y를 포함하여 최대 Y까지"라는 진술에 상응한다. 따라서, 언급되는 범위는, 달리 언급되지 않는 한, 범위 한계치인 X 및 Y를 포함한다.
분자/분자 단편이 하나 이상의 입체중심을 갖거나 또는 대칭성으로 인한 이성질체로 구별될 수 있거나 또는 다른 효과, 예를 들어 회전 장애로 인한 이성질체로 구별될 수 있는 모든 경우에, 모든 가능한 이성질체가 본 발명에 의해 포함된다.
부분 단어 "폴리"는 적어도 2개의 단량체 단위로 구성된 화합물을 포괄한다.
본 발명에 따른 우레탄 화합물은 본 발명과 관련하여 활성 물질로도 지칭된다.
하기 화학식은 반복 단위, 예를 들어 반복 단편, 블록 또는 단량체 단위로부터 결과적으로 구성될 수 있으며 소정의 몰 질량 분포를 가질 수 있는 화합물 또는 구조 단위를 기재한다. 이들 반복 단위의 빈도는 지수에 의해 지시된다. 상응하는 지수는, 달리 언급되지 않는 한, 모든 반복 단위에 대한 수치 평균 (수 평균)이다. 따라서, 이들 단위에 대해 화학식에 사용된 지수는, 달리 언급되지 않는 한, 통계적 평균 (수치 평균)으로 간주되어야 한다. 따라서, 사용된 지수 및 또한 보고된 지수의 값 범위는, 달리 언급되지 않는 한, 실제로 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균인 것으로 이해된다. 하기 화학식에서 반복 단위는 임의의 목적하는 분포를 가질 수 있다. 반복 단위로부터 구성된 구조는 임의의 블록 수 및 임의의 순서를 갖는 블록형 구조를 가질 수 있거나 또는 이들은 무작위화된 분포를 따를 수 있고; 이들은 또한 교호하는 구조를 가질 수 있거나 또는 달리, 쇄가 존재하는 경우에, 쇄를 따라 구배를 이룰 수 있으며; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 기들이 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합 형태를 형성할 수도 있다.
구체적 실시양태는 해당 실시양태의 결과로서 통계적 분포에 대한 제한으로 이어질 수 있다. 이러한 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 통계적 분포의 변화가 없다.
이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 우레탄 화합물은 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 함유하며, 여기서 구조 단위 (A)는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 C3-C39 탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택된 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는 폴리글리세롤 구조 단위이다.
우레탄 화합물은 바람직하게는 폴리우레탄 화합물, 즉, 2개 이상의 우레탄 기를 갖는 화합물이다.
구조 단위 (A)가 우레탄 화합물의 나머지에 적어도 1개, 바람직하게는 1 또는 2개, 특히 정확히 1개의 우레탄 기를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄 화합물 내의 구조 단위 (A) 중 적어도 하나가, 바람직하게는 모든 구조 단위 (A)가 1가 라디칼인 것이 바람직하다.
따라서, 구조 단위 (A) 중 적어도 하나가, 바람직하게는 모든 구조 단위 (A)가 우레탄 화합물의 말단 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (A)는 폴리글리세롤 구조 단위이다. 이는 폴리글리세롤을 기재로 한다. 폴리글리세롤 구조 단위는 히드록시 기의 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 치환되어 있는 폴리글리세롤인 것으로 이해될 수 있다. 이와 관련하여 폴리글리세롤은 물의 탈리가 수반되는 2개 이상의 글리세롤 분자의 반응, 즉, 물의 탈리가 수반되는 2개 이상의 글리세롤 분자의 축합 반응에 의해 수득가능한 화합물이다. 이 과정에서, 글리세롤 분자는 폴리글리세롤 분자 내의 글리세롤 구조 단위가 된다. 따라서, 폴리글리세롤 분자는 2개 이상의 글리세롤 구조 단위를 갖는다. 따라서, 구조 단위 (A)는, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20개 등의 글리세롤 구조 단위를 가질 수 있다. 구조 단위 (A)가 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 3 내지 6개의 글리세롤 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (A)가 3개의 글리세롤 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
구조 단위 (A)는 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는다. 여기서, 구조 단위 (A)는 적어도 1개의 히드록시 기를 추가로 갖는 것이 가능하다. 여기서, 구조 단위 (A)가 히드록시 기보다 많은 R1 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (A)가 히드록시 기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
모든 구조 단위 (A)의 R1 라디칼의 질량 비율이, 우레탄 화합물의 총 질량을 기준으로 하여, 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%, 특히 30% 내지 70%인 것이 추가로 바람직하다.
R1 라디칼은 다양한 방식으로, 예를 들어, 폴리글리세롤의 히드록시 기와 알콜, 카르복실산, 이소시아네이트, 에폭시드, 에스테르, 무수물, 또는 히드록시 기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 기를 보유하는 또 다른 화합물의 반응에 의해 글리세롤 구조 단위에 도입될 수 있다. 적합한 에스테르의 예는 알킬화된 케텐 이량체 (알킬 케텐 이량체 (AKD))를 포함한다. 선택될 수 있는 무수물의 예는 알케닐숙신산 무수물을 포함한다. 사용되는 이소시아네이트는 예를 들어 스테아릴 이소시아네이트일 수 있다. 적합한 에폭시드의 예는 에폭시화된 식물성 오일을 포함한다. 선택될 수 있는 카르복실산의 예는 지방산을 포함한다. 적합한 알콜의 예는 지방 알콜을 포함한다. 바람직하게는, R1 라디칼은 물의 탈리가 수반되는 폴리글리세롤과 알콜 R1OH 및/또는 카르복실산 R1COOH, 특히 카르복실산 R1COOH의 반응에 의해 글리세롤 구조 단위에 도입된다.
구조 단위 (A)가 적어도 2개의 단위 [C3H5O3/2] 및 적어도 4개의 단위 [O1/2R2]로 구성되며, 여기서 R2는 각각 독립적으로 Z, H, R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 Z, H, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 특히 Z 및 C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z는 우레탄 화합물의 나머지와의 공유 결합인 것이 바람직하다.
여기서, [C3H5O3/2]은
Figure pct00001
이다.
당연히, 구조 단위 (A)가 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는다는 조건이 또한 여기에서도 적용된다.
여기서, 구조 단위 (A)는 각각의 O1/2이 또 다른 O1/2과 함께 O를 형성하도록 단위 [C3H5O3/2] 및 [O1/2R2]로 구성된다. 따라서, O1/2은 쌍으로만 발생한다.
구조 단위 (A)가 화학식 (I)의 단위인 것이 보다 바람직하며,
Figure pct00002
여기서
m = 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 3 내지 6이고,
n = 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 22, 특히 4 내지 14이다.
여기서, m 및 n은 구조 단위 (A) 내의 상응하는 단위의 수 및/또는 (예를 들어 본 발명에 따른 조성물 중의) 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균 (산술 평균)으로서 주어진, 구조 단위 (A)당 상응하는 단위의 수, 바람직하게는 후자의 것, 다시 말해서 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균 (산술 평균)으로서 주어진, 구조 단위 (A)당 상응하는 단위의 수이다.
예를 들어, 50개의 구조 단위 [C3H5O3/2]2[O1/2R2]4 및 50개의 구조 단위 [C3H5O3/2]3[O1/2R2]5가 존재한다면, 산술 평균으로, 이는 100개의 구조 단위 [C3H5O3/2]2.5[O1/2R2]4.5에 상응한다. 20개의 구조 단위 [C3H5O3/2]2[O1/2R2]4 및 80개의 구조 단위 [C3H5O3/2]3[O1/2R2]5는, 산술 평균으로, 100개의 구조 단위 [C3H5O3/2]2.8[O1/2R2]4.8에 상응한다.
2개의 단위 [C3H5O3/2] 및 4개의 단위 [O1/2R2]로부터 형성된 구조 단위, 즉, [C3H5O3/2]2[O1/2R2]4는 예를 들어 하기 3가지 구조 중 하나일 수 있다:
Figure pct00003
구조 단위 (A)가 적어도 2개의 글리세롤 구조 단위로 구성되며, 상기 글리세롤 구조 단위는 AM = [C3H5(OR2)2O1/2], AD = [C3H5(OR2)1O2/2] 및 AT = [C3H5O3/2]으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 각각 독립적으로 Z, H, R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 Z, H, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 특히 Z 및 C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z는 우레탄 화합물의 나머지와의 공유 결합인 것이 추가로 바람직하다.
구조 단위 (A)의 정확히 1개의 R2가 Z이고 다른 모든 R2가 H, R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 C(O)R1인 것이 추가로 바람직하다.
구조 단위 (A)의 정확히 1개의 R2가 Z이고 다른 모든 R2가 C(O)R1이며, 여기서 모든 R1은 각각 독립적으로 C4-C39, 바람직하게는 C7-C29, 특히 C15-C23 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 글리세롤 구조 단위 AM, AD 및 AT는 하기 의미를 갖는다:
AM, 또는 [C3H5(OR2)2O1/2]은 하기이다:
Figure pct00004
AD, 또는 [C3H5(OR2)1O2/2]는 하기이다:
Figure pct00005
AT, 또는 [C3H5O3/2]은
Figure pct00006
이다.
당연히, 구조 단위 (A)가 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는다는 조건이 또한 적용된다.
여기서, 구조 단위 (A)는 각각의 O1/2이 또 다른 O1/2과 함께 O를 형성하도록 AM, AD 및 AT로 이루어진 군으로부터 선택된 글리세롤 구조 단위로 구성된다. 따라서, O1/2은 쌍으로만 발생한다.
구조 단위 (A)가 화학식 (II)의 단위인 것이 보다 바람직하며,
Figure pct00007
여기서
x = 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2이고;
y = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 내지 3이고;
z = 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 1, 특히 0이며;
단:
x + y + z = 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 3 내지 6이다.
여기서, x, y 및 z는 구조 단위 (A) 내의 상응하는 단위의 수 및/또는 (예를 들어 본 발명에 따른 조성물 중의) 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균 (산술 평균)으로서 주어진, 구조 단위 (A)당 상응하는 단위의 수, 바람직하게는 후자의 것, 다시 말해서 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균 (산술 평균)으로서 주어진, 구조 단위 (A)당 상응하는 단위의 수이다.
구조 단위 (A)가 화학식 (III)의 단위인 것이 보다 바람직하며,
Figure pct00008
여기서
k = 0 내지 10이고;
l = 0 내지 10이며;
단:
k + l = 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 3 내지 6이다.
여기서, k 및 l은 구조 단위 (A) 내의 상응하는 단위의 수 및/또는 (예를 들어 본 발명에 따른 조성물 중의) 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균 (산술 평균)으로서 주어진, 구조 단위 (A)당 상응하는 단위의 수, 바람직하게는 후자의 것, 다시 말해서 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균 (산술 평균)으로서 주어진, 구조 단위 (A)당 상응하는 단위의 수이다. 단위는 임의의 방식으로 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 화합물의 구조 단위 (A)는 적어도 3개의 R1 라디칼을 함유한다. 임의의 2개의 선택된 R1 라디칼이 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 따라서, R1 라디칼은 모두가 동일할 수 있거나, 모두가 상이할 수 있거나, 또는 이들 중 일부가 동일할 수 있고/이들 중 일부가 상이할 수 있다. 바람직하게는, 모든 R1 라디칼이 동일하다.
R1 라디칼은 예를 들어 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 지방족, 포화 또는 불포화 형태일 수 있으며, 또한 - 가능한 경우에 - 이들의 혼합 형태일 수도 있다.
R1 라디칼이 각각 독립적으로 C3-C39, 바람직하게는 C7-C29, 특히 C15-C23 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 예를 들어, R1 라디칼이 각각 독립적으로 C4-C39, C5-C39 또는 C6-C39 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 예를 들어, R1 라디칼이 각각 독립적으로 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29, C30, C31, C32, C33, C34, C35, C36, C37, C38 및 C39 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R1 라디칼은 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O, S로부터 선택된다. R1 라디칼이 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, R1 라디칼이 각각 독립적으로 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 따라서, R1 라디칼이 각각 독립적으로 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 C3-C39, 바람직하게는 C7-C29, 특히 C15-C23 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, R1 라디칼이 각각 독립적으로 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 C4-C39, C5-C39 또는 C6-C39 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R1 라디칼은 바람직하게는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자로 임의로 치환된 알킬 라디칼이다. 그러나, R1 라디칼이 각각 독립적으로 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 라디칼로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. R1 라디칼이 각각 독립적으로 C3-C39, 바람직하게는 C7-C29, 특히 C15-C23 알킬 라디칼로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 따라서, R1 라디칼이 각각 독립적으로 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 C3-C39, 바람직하게는 C7-C29, 특히 C15-C23 알킬 라디칼로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 예를 들어, R1 라디칼이 각각 독립적으로 C4-C39, C5-C39 또는 C6-C39 알킬 라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, R1 라디칼이 각각 독립적으로 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 C4-C39, C5-C39, C6-C39 알킬 라디칼로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
R1 라디칼은 예를 들어 화학식 R1-COOH의 지방산에 존재하는 것과 같은 것들이며, 단, 지방산은 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 화학식 R1-COOH의 지방산은 포화 또는 불포화 형태일 수 있고; 이들은 바람직하게는 포화 형태이다. 화학식 R1-COOH의 적합한 지방 산의 예는 부티르산 (부탄산), 카프로산 (헥산산), 카프릴산 (옥탄산), 카프르산 (데칸산), 라우르산 (도데칸산), 미리스트산 (테트라데칸산), 팔미트산 (헥사데칸산), 스테아르산 (옥타데칸산), 아라키드산 (에이코산산), 베헨산 (도코산산), 리그노세르산 (테트라코산산), 팔미톨레산 ((Z)-9-헥사데센산), 올레산 ((Z)-9-헥사데센산), 엘라이드산 ((E)-9-옥타데센산), 시스-바센산 ((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산 ((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), α-리놀렌산 ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), γ-리놀렌산 ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산 ((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산 ((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루스산 ((Z)-13-도코센산), 네르본산 ((Z)-15-테트라코센산), 리시놀레산, 히드록시스테아르산 및 운데실렌산, 및 또한 그의 혼합물, 예를 들어 평지씨 오일 산, 대두 지방산, 해바라기 지방산, 땅콩 지방산 및 톨 오일 지방산이다. 특히 바람직하게는, R1 라디칼은 베헤닐 및/또는 스테아릴 라디칼이다.
적합한 지방산 또는 지방산 에스테르, 특히 글리세리드의 공급원은 식물성 또는 동물성 지방, 오일 또는 왁스일 수 있다. 예를 들어, 돈지, 우지, 거위 지방, 오리 지방, 닭 지방, 말 지방, 고래 오일, 어유, 팜 오일, 올리브 오일, 아보카도 오일, 종자 커넬 오일, 코코넛 오일, 팜핵 오일, 코코아 버터, 목화씨 오일, 호박씨 오일, 옥수수 배아 오일, 해바라기 오일, 밀배아 오일, 포도씨 오일, 참깨 오일, 아마인 오일, 대두 오일, 땅콩 오일, 루핀 오일, 평지씨 오일, 머스타드 오일, 피마자 오일, 자트로파 오일, 호두 오일, 호호바 오일, 레시틴, 예를 들어 대두, 평지씨 또는 해바라기 유래의 것, 골유, 우각 오일, 보리지 오일, 라놀린, 에뮤 오일, 사슴 탈로우, 마못 오일, 밍크 오일, 홍화 오일, 대마 오일, 호박 오일, 달맞이꽃 오일, 톨 오일, 및 또한 카르나우바 왁스, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 오우리큐리 왁스, 사탕수수 왁스, 레타모 왁스, 카란데이 왁스, 라피아 왁스, 에스파르토 왁스, 알팔파 왁스, 대나무 왁스, 대마 왁스, 더글라스 퍼 왁스, 코르크 왁스, 사이잘 왁스, 아마 왁스, 면랍, 다마르 왁스, 티 왁스, 커피 왁스, 쌀 왁스, 올렌더 왁스 또는 울 왁스를 사용하는 것이 가능하다.
우레탄 화합물은 구조 단위 (A) 이외의 추가의 구조 단위를 포함할 수 있다.
우레탄 화합물이 적어도 하나의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
우레탄 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 뷰렛 구조 단위를 갖는 구조 단위 (B) 또는 적어도 하나의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 구조 단위 (B), 특히 후자의 것, 다시 말해서 적어도 하나의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 구조 단위 (B)를 포함한다. 따라서, 바람직하게는, 우레탄 화합물은 적어도 하나의 뷰렛 구조 단위 또는 적어도 하나의 이소시아누레이트 구조 단위, 특히 적어도 하나의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는다.
따라서, 적어도 하나의 구조 단위 (B)가 적어도 하나의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 구조 단위 (B)가 각각 독립적으로 화학식 (IV)의 3가 라디칼 및 화학식 (V)의 3가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며,
Figure pct00009
여기서 L은 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 2가 C2-C20 탄화수소 라디칼이다.
적어도 하나의 구조 단위 (B)가 각각 독립적으로 화학식 (V)의 3가 라디칼로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 2가 라디칼 L은 톨루엔 2,4-/2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실프로판-(2,2)-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산 (MCI), 2-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트로부터, 특히 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 = IPDI)로부터 선택된, 화학식 L(NCO)2의 디이소시아네이트로부터 유래한다.
또한, 우레탄 화합물이 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리에스테르 및 폴리아미드 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 폴리실록산, 폴리부타디엔 및 폴리에테르 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 폴리실록산 구조 단위인 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 구조 단위 (C)가 각각 독립적으로 화학식 (VI)의 구조 단위로부터 선택되는 것이 바람직하며:
Figure pct00010
여기서
M1 = [R3 3SiO1/2]이고;
M2 = [R4R3 2SiO1/2]이고;
D1 = [R3 2SiO2/2]이고;
D2 = [R3R4SiO2/2]이고;
T = [R3SiO3/2]이고;
Q = [SiO4/2]이고;
a1 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 5이고;
a2 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 5이고;
b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 200이고;
b2 = 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 0 내지 5이고;
c = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
d = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 0이며;
단: a2+b2 ≥ 2이고;
여기서
R3은 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 1가 C1-C30 탄화수소 라디칼이고;
R4는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 2가 C1-C30 탄화수소 라디칼이며, 우레탄 화합물의 나머지에, 바람직하게는 구조 단위 (B)에 우레탄 또는 우레아 기를 통해 결합된다.
여기서, a1, a2, b1, b2, c 및 d는 구조 단위 (C) 내의 상응하는 단위의 수 및/또는 (예를 들어 본 발명에 따른 조성물 중의) 모든 구조 단위 (C)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 구조 단위 (C)당 상응하는 단위의 수, 바람직하게는 후자의 것, 다시 말해서 모든 구조 단위 (C)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 구조 단위 (C)당 상응하는 단위의 수이다.
R3이 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 메틸인 것이 바람직하다.
R4가 -(CH2)6- 및/또는 -(CH2)3-O-(CH2)2-이며, 여기서 -(CH2)3-O-(CH2)2-는 이러한 표기에서의 좌측에서 구조 단위 (C)의 규소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
따라서, 우레탄 화합물은 적어도 하나의 구조 단위 (A) 이외에 적어도 하나의 구조 단위 (B) 및/또는 (C)를 포함할 수 있다.
구조 단위 (A)가 우레탄 기를 통해 구조 단위 (B)와 연결되는 것이 바람직하다. 각각의 구조 단위 (A)가 우레탄 기를 통해 정확히 하나의 구조 단위 (B)와 연결되는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 우레탄 기는 질소 원자를 통해 구조 단위 (B)에 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 구조 단위 (B)와 구조 단위 (A) 사이의 연결기는 화학식 (VII)에 의해 나타내어질 수 있다:
구조 단위 (C)가 우레탄 및/또는 우레아 기를 통해 구조 단위 (B)와 연결되는 것이 바람직하다. 각각의 구조 단위 (C)가 우레탄 및/또는 우레아 기를 통해 2개의 구조 단위 (B)와 연결되는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 우레탄 기는 질소 원자를 통해 구조 단위 (B)에 결합되는 것이 바람직하다. 구조 단위 (B)와 구조 단위 (C) 사이의 연결기는 화학식 (VIII)에 의해 나타내어질 수 있으며:
여기서:
R5는 각각 독립적으로 H (수소), 또는 헤테로원자가 개재될 수 있는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 H이다.
화학식 (VII) 및 (VIII)에서의 NH 기는 추가의 이소시아네이트 기와 반응하여 알로파네이트 및/또는 (추가의) 뷰렛 구조를 제공하는 것이 가능할 수 있다. 당연히, 이는 화학식 (VIII)에서의 R5가 H인 경우에 발생하는 NH 기도 포함한다.
구조 단위 (C)가 구조 단위 (B)에만, 특히 바람직하게는 우레탄 또는 우레아 기를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
또한, 구조 단위 (A)가 구조 단위 (B)에만, 특히 바람직하게는 우레탄 기를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
우레탄 화합물이 4개의 구조 단위 (A), 2개의 구조 단위 (B) 및 1개의 구조 단위 (C)를 갖는 것이 바람직하다.
우레탄 화합물이 구조 단위 (B)에, 바람직하게는 우레탄, 아미드, 에스테르, 우레아 또는 티올우레탄 기를 통해 (바람직하게는 가역적으로) 결합되는 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (D)는 바람직하게는 이소시아네이트를 위한 블로킹제로서, 결과적으로 이소시아네이트 기에 (바람직하게는 가역적으로) 결합되어, 결과적으로 구조 단위 (B)에 연결되거나 또는 이들 이소시아네이트와 반응된 블로킹제로부터 유래한다.
이소시아네이트를 위한 블로킹제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이소시아네이트를 위한 적합한 블로킹제는 예를 들어 아세토아세트산, 에스테르 (예를 들어 말론산 에스테르, 특히 디에틸 말로네이트), 피라졸 (예를 들어 3,5-디메틸피라졸), 옥심 (예를 들어 부타논 옥심), 2급 또는 3급 아민, 락탐 (예를 들어 ε-카프로락탐), 페놀 (예를 들어 카르다놀) 및 알콜이다.
구조 단위 (D)는 또한 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 글리세롤 디메타크릴레이트), 산, 에스테르, 에폭시드 또는 암모늄 화합물 (예를 들어 소위 "쿼트"로서 공지된 것), 또는 텍스타일에 공유 결합 또는 이온성 상호작용을 통해 결합될 수 있는 그 밖의 추가의 구조 단위로부터 유래될 수 있다.
따라서, 요약하자면, 우레탄 화합물은 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 임의적인 적어도 하나의 구조 단위 (B) 및/또는 (C) 이외에 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 또한 임의적으로 포함한다고 할 수 있다. 이러한 경우에, 구조 단위 (B)는 구조 단위 (A)와는 상이하고, 구조 단위 (C)는 구조 단위 (B) 및 (A)와는 상이하고, 구조 단위 (D)는 구조 단위 (C), (B) 및 (A)와는 상이하다.
우레탄 화합물이 플루오린 원자를 함유하지 않고, 특히 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
우레탄 화합물의 이소시아네이트가가 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 특히 0.1% 미만인 것이 바람직하다. 이소시아네이트가는 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다. 우레탄 화합물이 이소시아네이트 기를 본질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
우레탄 화합물에서
- 구조 단위 (A)의 수가 2 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 5개, 특히 4개이고/거나,
- 구조 단위 (B)의 수가 1 내지 3개, 바람직하게는 2 내지 3개, 특히 2개이고/거나,
- 구조 단위 (C)의 수가 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개, 특히 1개인 것이
추가로 바람직하다.
구조 단위 (A)는 텍스타일 직물에 대한 소수성화를 위한 우레탄 화합물에서 전형적으로 사용되는 것과 같은 퍼플루오린화 또는 폴리플루오린화된 알킬 라디칼을 포함하는 구조 단위를 대체할 수 있다. 따라서, 우레탄 화합물은 바람직하게는 텍스타일 직물에 대한 또는 텍스타일 직물, 특히 텍스타일의 소수성화에 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 우레탄 화합물은 바람직하게는 텍스타일 직물에 대한 또는 텍스타일 직물, 특히 텍스타일의 소수성화를 위한 우레탄 화합물이다.
우레탄 화합물은 구조 단위 (A), (B), (C) 또는 (D)를 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 갖는 화합물로서, 구조 단위 (B)에 결합된 적어도 1개, 바람직하게는 2 또는 3개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 구조 단위 (A), (C) 또는 (D)를 포함하는 화합물로는, 결과적으로 각각의 구조 단위에 결합된 적어도 1, 2 또는 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이 사용된다. 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기, 예컨대 예를 들어 아미노, 티올, 에폭시, 카르복시 또는 히드록시 기이다.
본 발명에 따른 우레탄 화합물은 선행 기술의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 구조 단위 (A) 및 (B) 및 임의적으로 (D)를 갖지만 (C)는 갖지 않는 중간체를 먼저 제조하고, 이어서 중간체를 전환시켜 본 발명에 따른 우레탄 화합물을 제공하는 방법이 바람직하다. 이는 겔화의 가능성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 우레탄 화합물의 제조에서, 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 갖는 1종 이상의 화합물을 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 갖는 1종 이상의 화합물과 먼저 반응시키고, 수득된 중간체를 후속적으로 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 갖는 1종 이상의 화합물 및/또는 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 갖는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 경우에 유리한 것으로 입증되었다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 1종 이상의 우레탄 화합물을 제조하는 방법으로서, 여기서 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 갖지만 구조 단위 (C)는 갖지 않는 중간체를 먼저 제조하고, 이어서 이 중간체를 전환시켜 우레탄 화합물(들)을 제공하는 것인 방법을 추가로 제공한다.
중간체가 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 추가적으로 갖는 것이 가능하다.
바람직하게는, 중간체의 제조 (방법 단계 1) 동안, 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 함유하는 화합물의 히드록시 기와 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 함유하는 화합물의 이소시아네이트 기 사이의 반응이 일어난다. 이는 화학식 (VII)에 따른 우레탄 기의 형성을 초래한다. 바람직하게는, 이소시아네이트 기의 1/2 내지 3/4이 전환된다.
바람직하게는, 중간체의 추가의 전환 (방법 단계 2) 동안, 중간체의 이소시아네이트 기와 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 함유하는 화합물의 이소시아네이트-반응성 기 및/또는 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 함유하는 화합물의 이소시아네이트-반응성 기 사이의 반응이 일어난다. 이는 바람직하게는 화학식 (VIII)에 따른 우레탄 또는 우레아 기의 형성을 초래한다.
두 방법 단계 모두 원-포트 반응으로서, 간접적으로 또는 직접적으로 연속적인 개별적으로 수행되는 방법 단계로서, 또는 계량-제어되는 방식으로 수행될 수 있다. 반응은 회분식 공정, 반회분식 공정 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 사용되는 적합한 불활성 유기 용매는 바람직하게는 무수성 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 및 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 그의 혼합물이다.
모두 합친 용매의 질량 비율이, 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 0% 내지 95%, 바람직하게는 10% 내지 85%, 특히 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 10 내지 240℃, 바람직하게는 30 내지 200℃, 특히 50 내지 175℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 불활성 조건 (질소, 아르곤) 하에 또는 산소 및/또는 공기 분위기 하에, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행될 수 있다.
방법 단계 1에서 바람직하게 사용되는 뷰렛- 및/또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트, 바람직하게는 궁극적으로 상기 열거된 화학식 L(NCO)2의 디이소시아네이트의 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및 칠량체이다. 뷰렛- 및/또는 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 달리 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 동일하거나 또는 상이한 폴리이소시아네이트일 수 있다.
방법 단계 1 및/또는 방법 단계 2에서의 반응을 가속화하기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 촉매가 주석, 비스무트, 티타늄, 아연, 철, 알루미늄 및 아민 화합물, 예컨대 디부틸주석 라우레이트, 디옥틸주석 디케토네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트, 보르히(Borchi)® 촉매, 비스무트 옥시드, 비스무트 카르복실레이트, 비스무트 메탄술포네이트, 비스무트 니트레이트, 비스무트 클로라이드, 트리페닐비스무트, 비스무트 술피드, 티타네이트, 예를 들어 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 철(III) 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 및 그 외 다른 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 2-에틸카프로에이트, 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 촉매는 특히 바람직하게는 비스무트 네오데카노에이트이다.
촉매는 바람직하게는 5 내지 5000 ppm의 농도로 사용된다. 촉매가 사용되는 양은 최종 생성물의 조성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상이한 촉매에 대해 상이한 사용 농도를 선택하는 것이 권장될 수 있다. 예를 들어, 유기주석 촉매는 바람직하게는 5 내지 150 ppm의 농도로 사용될 수 있고, 비스무트 카르복실레이트는 바람직하게는 300 내지 2000 ppm의 농도로 사용될 수 있다. 농도 수치는 추가의 비반응성 구성성분, 예를 들어 용매를 무시한, 존재하는 공-반응물의 각각의 총 합계를 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따른 우레탄 화합물의 제조를 위한 추가의 부분 단계로서, 전환 생성물의 후속 증류/정제가 유리할 수 있다. 증류/정제는 20 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 180℃, 특히 50 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 여기서, 압력은 0.0001 내지 0.75 bar, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 bar, 특히 0.01 내지 0.1 bar인 것이 추가로 바람직하다. 증류/후처리는 특히 용매를 제거하는데 유리할 수 있다.
또한 본 발명은, 임의적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한, 본 발명에 따른 1종 이상의 우레탄 화합물을 함유하는 조성물을 추가로 제공한다.
여기서, 구조 단위 (A)가 조성물에 존재하는 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 7개, 특히 3 내지 5개의 R1 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
조성물에 존재하는 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 모든 R2의 최대 50%, 바람직하게는 최대 40%, 특히 최대 25%가 Z 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, Z 및 H로 이루어진 군으로부터 선택된 모든 R2의 수를 조성물 중의 모든 R2의 수로 나누면 모든 R2의 최대 50%, 바람직하게는 최대 40%, 특히 최대 25%이다.
조성물에 존재하는 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 모든 R2의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 적어도 75%가 R1 및 C(O)R1, 바람직하게는 C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, R1, C(O)R1, 바람직하게는 C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택된 모든 R2의 수를 조성물 중의 모든 R2의 수로 나누면 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 적어도 75%이다.
조성물에 존재하는 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 모든 R2의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 적어도 75%가 C(O)R1로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, C(O)R1로부터 선택된 모든 R2의 수를 조성물 중의 모든 R2의 수로 나누면 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 적어도 75%이다.
조성물에 존재하는 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 모든 R2의 적어도 75%가 C(O)R1로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, C(O)R1로부터 선택된 모든 R2의 수를 조성물 중의 모든 R2의 수로 나누면 특히 바람직하게는 적어도 75%이다.
각각의 경우에 조성물 중의 모든 우레탄 화합물의 총계를 기준으로 하여
- 구조 단위 (A)의 질량 비율이 10% 내지 95%, 바람직하게는 25% 내지 95%, 특히 35% 내지 85%이고/거나,
- 구조 단위 (B)의 질량 비율이 0% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 30%, 특히 10% 내지 20%이고/거나,
- 구조 단위 (C)의 질량 비율이 0% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 50%, 특히 5% 내지 25%인 것이
추가로 바람직하다.
조성물 중의 모든 우레탄 화합물에 대한 수치 평균으로서 주어진,
- 구조 단위 (A)의 수를 구조 단위 (B)의 수로 나눈 값이 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 2.0 내지 2.5이고/거나,
- 구조 단위 (B)의 수를 구조 단위 (C)의 수로 나눈 값이 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 1.6 내지 2.2인 것이
추가로 바람직하다.
조성물 중의 모든 우레탄 화합물에 대한 수치 평균으로서 주어진,
- 구조 단위 (A)의 수가 2.0개 초과, 바람직하게는 3.0 내지 10.0개, 특히 3.4 내지 8.0개이고/거나,
- 구조 단위 (B)의 수가 1.0 내지 3.0개, 바람직하게는 1.5 내지 2.5개, 특히 1.6 내지 2.2개이고/거나,
- 구조 단위 (C)의 수가 0.0 내지 10.0개, 바람직하게는 0.5 내지 1.5개, 특히 1.0 내지 1.2개인 것이
추가로 바람직하다.
조성물의 이소시아네이트가가 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 특히 0.1% 미만인 것이 바람직하다. 이소시아네이트가는 바람직하게는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다. 조성물이 이소시아네이트 기를 본질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
텍스타일 직물의 마감처리를 위해 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물이 수성 분산액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 부스터, 텍스타일 유연제, 유화제, 용매, 퍼퓸, 퍼퓸 담체, 염료, 점도 조절제, 탈포제, 보존제, 활성 항미생물성 성분, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 실리콘 오일, 계면활성제, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 형광제, 지포제, 재부착방지제, 광학 증백제, 회색화 억제제, 수축방지제, 주름방지제, 이염 억제제, 부식 억제제, 대전방지제, 고미 물질, 다림질 보조제, 반발성-부여제 및 함침제, 팽윤방지제 및 슬립방지제, 중성 충전제 염 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 한 부류의 물질이 또한 다른 부류 중 하나에 포함되는 것이 가능할 수 있다.
소위 부스터의 사용은 본 발명에 따른 우레탄 화합물의 소수성화 작용을 증폭시킬 수 있다. 적합한 부스터는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 부스터는 본 발명에 따른 우레탄 화합물의 히드록시 및/또는 아미노 기 및 텍스타일 직물 둘 다와 가교 방식으로 반응할 수 있는 것으로 가정된다. 폴리카르보디이미드가 여기서 특히 적합한 부스터인 것으로 입증되었다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물이 적어도 1종의 폴리카르보디이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이, 각각의 경우에 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 하기 구성성분을 함유하는 것이 바람직하다:
- 10% 내지 100%, 바람직하게는 15% 내지 80%, 특히 20% 내지 70%의 총 질량 비율의 본 발명에 따른 1종 이상의 우레탄 화합물,
- 0% 내지 30%, 바람직하게는 0% 내지 25%, 특히 0% 내지 20%의 총 질량 비율의 1종 이상의 첨가제,
- 모든 구성성분의 질량 비율의 총 합계가 100%가 되도록 하는 질량 비율의 물.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 수성 분산액, 특히 수성 현탁액이다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 90% 내지 99.99%의 질량 비율로 본 발명에 따른 우레탄 화합물 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유하는 농축물이다. 이들 농축물은 바람직하게는 수성 혼합물이 아니다.
추가의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 40% 내지 90%, 바람직하게는 50% 내지 80%의 질량 비율로 본 발명에 따른 우레탄 화합물 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유하는 배합물 또는 분산액 농축물이다. 이들 조성물의 추가의 구성성분은 예를 들어 물 및/또는 용매, 바람직하게는 글리콜, 알콜 및 알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 및 임의적으로 1종 이상의 비이온성 유화제이다. 배합물 및 분산액 농축물은 일반적으로 수용성 또는 자기-유화성이다.
본 발명에 따른 농축물 또는 분산액 농축물을 물로 희석함으로써 텍스타일 직물의 처리를 위해 특히 적합한 조성물을 수득하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 수성 분산액, 특히 수성 현탁액은, 수성 분산액 또는 수성 현탁액의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.3% 내지 5%, 특히 0.5% 내지 3%의 질량 비율로 본 발명에 따른 우레탄 화합물 또는 본 발명에 따른 방법 생성물을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 텍스타일의 일시적 또는 영구적 마감처리를 위한 수성 분산액, 특히 수성 현탁액이다. 그러나, 본 발명에 따른 우레탄 화합물 또는 조성물은 또한 다른 시트형 구조체의 처리에도 사용될 수 있다. 시트형 구조체는 강성 또는 가요성을 보일 수 있다. 직조물, 루프-형성 편성물, 루프-연조 편성물, 부직물, 티슈, 종이, 카드보드, 가죽, 원피 및 목재로 이루어진 군으로부터 선택된 시트형 구조체가 바람직하다. 시트형 구조체는 바람직하게는 천연 섬유 또는 합성 섬유 또는 그의 혼합물로부터 제조된다. 여기서, 섬유는 바람직하게는 코튼-, 폴리에스테르-, 폴리아미드-, 비스코스-, 셀룰로스-, 및 리그닌-기재 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 임의적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한, 본 발명에 따른 1종 이상의 우레탄 화합물을 사용하거나, 또는 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 텍스타일 직물의 발수성 및/또는 발유성 함침 방법을 추가로 제공한다.
텍스타일 직물의 함침 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 우레탄 화합물 및 본 발명에 따른 조성물을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 발수성 및/또는 발유성 함침 방법에 의해 수득가능한 텍스타일 직물을 추가로 제공한다.
도 1: 본 발명에 따른 (실시예 12에 따른) 우레탄 화합물의 합성 경로의 예이며, 여기서 제1 단계에서 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트 (구조 단위 (B)를 갖는 화합물)가 히드록시-관능성 폴리글리세롤 에스테르 (구조 단위 (A)를 갖는 화합물)와 반응되어 이소시아네이트 기를 보유하는 중간체를 제공하고, 제2 단계에서 이 중간체가 아미노-관능성 폴리실록산 (구조 단위 (C)를 갖는 화합물)과 반응되어 본 발명에 따른 우레탄 화합물을 제공한다.
실시예
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 단지 본 발명의 실행을 설명하기 위한 역할을 하는 실시예가 하기에 나열된다. 이들은 어떠한 방식으로도 청구된 대상의 제한을 나타내지 않는다.
일반적 방법
이소시아네이트가 (NCO가, NCO 값)
이소시아네이트가는 % 단위의 이소시아네이트 기의 질량 비율로 이소시아네이트 함량을 지시하며, ISO 11909:2007에 따라 결정된다. 약 1.5 g의 조사하려는 중합체를 1 mg까지 정확하게 칭량하여 500 ml 삼각 플라스크에 넣고, 필요에 따라 완만한 가열 하에, 25 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 메스 피펫을 사용하여 20 ml의 디부틸아민 용액 (톨루엔 중 대략 0.2 mol/l)을 첨가한다. 플라스크를 밀봉하고, 용액을 30 min 동안 반응하도록 둔다. 이어서, 용액을 150 ml의 에탄올로 희석하고, 몇 방울의 브로모페놀 블루 용액을 첨가한 후에, 색이 황색으로 변할 때까지 염산 (0.1 mol/l)으로 적정한다. 적정 중에 분리가 관찰될 수 있다면, 추가의 에탄올을 첨가해야 한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
다분산도 (Mw/Mn), 중량-평균 몰 질량 (Mw) 및 수-평균 몰 질량 (Mn)의 결정을 위한 GPC 측정은 하기 측정 조건 하에 수행된다: 칼럼 조합 SDV 1000/10000 Å (각각의 경우에 25 cm의 길이, 전치칼럼 3 cm), 온도 35℃, 이동상으로서의 THF, 유량 0.35 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 폴리스티렌 표준물 (162-2520000 g/mol)에 대비하여 본 발명에 따른 중합체가 평가됨.
산가 (AN)의 결정
산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 적정 방법에 의해 결정된다. 보고된 AN의 단위는 mg KOH/g 중합체이다.
히드록실가 (OH가, OHN)
OHN은 표준 방법 DGF C-V17a에 따라, 피리딘 중에서 알콜 관능기를 과량의 아세트산 무수물로 아세틸화하고 KOH 용액으로 역적정함으로써 결정된다. OHN의 단위는 mg KOH/g 중합체이다.
재료
화학물질 및 원료:
- 베헨산 (BEA): 카엘카 에머리히 게엠베하(KLK Emmerich GmbH) (AN = 199)
- 베헤닐 알콜: 라네트(Lanette) 22, 바스프(BASF)
- 카스프레이(CARSPRAY)® 300: 2-프로판올 중 디코코디메틸암모늄 클로라이드, 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하(Evonik Operations GmbH)
- ε-카프로락탐: 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)
- 에틸 아세테이트: 순도: 99.5 중량%, 시그마-알드리치
- 글리세롤: 베른트 크라프트 게엠베하(Bernd Kraft GmbH) (OHN = 1791)
- 닛소(NISSO) PB G-3000: α,ω-히드록시-관능성 폴리부타디엔 (OHN = 32), 니폰 소다 캄파니, 리미티드(NIPPON SODA CO., LTD.)
- NX-2026: 카르다놀 (OHN = 188), 카르돌라이트 코포레이션(Cardolite Corporation)
- 폴리글리세롤-3 (PG-3): 스피가 노드 에스.피.에이.(Spiga Nord S.p.A.) (OHN = 1110)
- 스테아르산 (STA): 카엘카 에머리히 게엠베하 (AN = 199)
- 테고머(Tegomer)® H-Si 2315: 히드록시-관능성의 유기적으로 개질된 폴리디메틸실록산 (OHN = 51.0), 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
- 테고머® H-Si 2515: 히드록시-관능성의 유기적으로 개질된 폴리디메틸실록산 (OHN = 32.0), 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
- 테고(Tego)® SML 20: 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
- TIB Kat 716 LA: 비스무트 네오데카노에이트, Bi 함량 15.0-16.5 중량%, 테이베 케미칼스 아게(TIB Chemicals AG)
- 스팬(Span)® 65: 소르비탄 트리스테아레이트 (OHN = 79), 시그마-알드리치
- 토마돌(Tomadol)® 1-7: 에톡실화된 선형 알콜, 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
- 베스타나트(Vestanat)® T 1890/100: 17.2%의 NCO 값을 갖는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트, 이는 이소시아누레이트 구조를 함유하며 3 내지 4의 평균 NCO 관능가를 가짐, 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
- 비시오머(Visiomer)® GDMA: 글리세롤 디메타크릴레이트, 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
- 보라놀(Voranol)® 2000L: α,ω-히드록시-관능성 프로필렌 글리콜 (OHN = 56), 다우(DOW)
- 시트르산: 시그마 알드리치
직물:
- 폴리에스테르 직물 (PES): 단위 면적당 중량: 95 g/m2, 두께: 190 μm, 임부트 게엠베하 (imbut GmbH; 그라이츠 07973 초일렌로다에르 스트라쎄 42 소재)
- 폴리에스테르/코튼 혼방 직물 (PES/Co): 65 중량%의 폴리에스테르 및 35 중량%의 코튼, 단위 면적당 중량: 170 g/m2, 두께: 410 μm, 베에프카-테스트게위베 게엠베하 (WFK-Testgewebe GmbH; 브뤼겐 41379 크리스텐펠트 10 소재).
합성
성분 (A)
트리베헤닐 시트레이트
35.1 g의 시트르산 및 175 g의 베헤닐 알콜을 140℃에서 8 h 동안 교반하며, 그 동안에 반응 혼합물을 통해 질소를 통과시키고 물을 증류시켰다. 냉각 후에, 10의 AN을 갖는 백색 고체를 수득하였다. OHN은 결정되지 않았다. 추가의 반응을 위한 트리베헤닐 시트레이트의 이상적인 분자량은 1104 g/mol로 가정되었다.
글리세롤 디스테아레이트
56.4 g의 글리세롤 및 338 g의 스테아르산을 질소 분위기 하에 240℃로 가열하고, 이 과정에서 형성된 물을 증류시켰다. 5 h 후에, 열의 투입을 중단하고, 생성물이 냉각되도록 하였다. OHN은 88이고, AN은 1.7이었다.
폴리글리세롤 에스테르
사용된 반응물 및 중량은 표 1에서 확인할 수 있다. 폴리글리세롤, 촉매 및 카르복실산을 처음에 충전하고, 질소 하에 서서히 240℃로 가열하였다. 형성된 물을 조심스럽게 증류시키는데, 물이 역류하여 갑작스럽게 증발되지 않도록 주의를 기울였다. 규칙적인 간격으로 샘플을 취하여, 산가를 결정하였다. 산가가 5 미만으로 떨어지면, 반응을 종료시켰다.
표 1: 폴리글리세롤 에스테르의 합성; g 단위의 중량; mg KOH/g 단위의 OHN 및 AN.
Figure pct00013
[1] 1.00 eq OH로 설정됨
우레탄 화합물 (활성 물질)
실시예 1 내지 8
합성은 질소 분위기 하에 하기 방법에 따라, 표 2 및 3에 지시된 원료의 양을 사용하여 수행되었다:
17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B))을 처음에 충전하고, 여기에 에틸 아세테이트 (용매)를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 왁스상 성분 (A)를 고체로서 (실시예 1 및 5) 또는 80℃에서 사전에 용융시킨 액체 왁스로서 (나머지 실시예) 첨가하였다 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH). 혼합물을 5 h 동안 환류시켰다. 이 시점에서 모든 이소시아네이트 기의 65.7% ± 3%의 이론적으로 예상되는 양이 아직 반응하지 않았다면, 그에 상응하게 성분 (A)를 더 계량투입하고, 반응 혼합물이 목적하는 NCO 값 (모든 NCO 기의 65.7% ± 3%의 전환에 상응함)을 달성할 때까지 반응물을 추가로 환류시켰다. 목적하는 NCO 값을 달성한 후에, 성분 (C)로서 테고머® H-Si 2515 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH)를 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA와 함께 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 추가로 환류시켜, 최종적으로 활성 물질의 용액을 수득하였으며, 이는 냉각 시 응고된다. 수득된 활성 물질의 중량-평균 몰 질량 (MW)은 표 2에서 확인할 수 있다.
표 2: 실시예 1 내지 8, 양은 g의 단위로 보고되고, OHN은 mg KOH/g의 단위로 보고되고, eq OH에 대한 eq 산의 비는 퍼센트의 단위로 보고되고, 중량-평균 몰 질량 (MW)은 kDa의 단위로 보고됨.
Figure pct00014
실시예 9 내지 11
실시예 9 내지 11의 합성은 질소 분위기 하에 하기 방법에 따라, 표 3에 열거된 원료의 양을 사용하여 수행되었다:
17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B))을 처음에 충전하고, 여기에 에틸 아세테이트 (용매)를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 성분 (D)를 첨가하고 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 0.5 eq OH 또는 NH), NCO가가 성분 (D)의 완전한 전환을 지시할 때까지 반응물을 환류시키거나 (실시예 9 및 11) 또는 성분 (A)의 첨가와 함께 즉시 상기 절차를 계속하였다 (실시예 10). 이어서, 성분 (A)로서 PG-3, 85% STA (OHN = 34, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.8 eq OH)를 80℃의 고온 액체 왁스로 첨가하였다. 혼합물을 4 h 내지 5 h 동안 환류시켰다. 이 시점에서 이소시아네이트의 이론적으로 예상되는 양이 아직 반응하지 않았다면, 그에 상응하게 성분 (A)를 더 계량투입하고, 반응 혼합물이 목적하는 NCO 값을 달성할 때까지 반응물을 추가로 환류시켰다. 목적하는 NCO 값을 달성한 후에 (성분 (B)의 모든 NCO 기의 65.7% ± 3%의 전환에 상응함), 성분 (C)로서 테고머® H-Si 2515 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH)를 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA와 함께 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 추가로 환류시켜, 최종적으로 활성 물질의 용액을 수득하였으며, 이는 냉각 시 응고된다. 수득된 활성 물질의 중량-평균 몰 질량 (MW)은 표 3에서 확인할 수 있다.
표 3: 실시예 1 내지 9, 양은 g의 단위로 보고되고, 중량-평균 몰 질량 (MW)은 kDa의 단위로 보고됨.
Figure pct00015
실시예 12 내지 14:
실시예 12, 13 및 14는 실시예 1 내지 8과 유사하게 합성되지만, 단, 1.2 eq의 테고머® H-Si 2515 대신에 표 4에 열거된 성분 (C)가 사용되었다.
표 4: 실시예 1 내지 9, 양은 g의 단위로 보고되고, OHN은 mg KOH/g의 단위로 보고되고, 중량-평균 몰 질량 (MW)은 kDa의 단위로 보고됨; 당량 (eq)은 성분 (B)의 3.5 eq의 이소시아네이트에 대한 히드록시 또는 아민 기의 수를 나타냄.
Figure pct00016
실시예 15
성분 (C)로서, α,ω-히드록시-관능성 폴리프로필렌 글리콜 (보라놀® 2000L):
합성은 질소 분위기 하에 수행되었다. 17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B)) 11.5 g을 처음에 충전하였다. 157 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 성분 (A)로서 76.9 g의 PG-3, 90% STA (OHN = 22.6, 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH)를 첨가하였다. 혼합물을 7 h 동안 환류시키며, 이때 500 ppm의 TIB Kat 716 LA를 6 h 후에 추가로 첨가하였다. 7 h 후에 NCO 값이 63%의 이소시아네이트 전환을 지시하였다. 이어서, 16.3 g의 보라놀® 2000L (OHN: 55.5, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH) 및 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 60℃에서 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 3 h 동안 환류시켜, 최종적으로 60℃에서 혼탁한 혼합물을 수득하였으며, 이는 실온으로 냉각 시 응고된다.
실시예 16
성분 (C)로서, α,ω-히드록시-관능성 폴리부타디엔 (닛소 PB G-3000):
합성은 질소 분위기 하에 수행되었다: 17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B)) 8.99 g을 처음에 충전하였다. 126 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 온도를 78℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 성분 (A)로서 54.5 g의 PG-3, 90% STA (OHN = 26.0, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH)를 첨가하였다. 혼합물을 5 h 동안 환류시켰다. 5 h 후에 NCO 값이 69%의 이소시아네이트 전환을 지시하였다. 이어서, 22.2 g의 닛소 PB G-3000 (OHN: 32, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH) 및 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 78℃에서 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 추가로 3 h 동안 환류시켜, 최종적으로 60℃에서 활성 물질의 약간 흐린 용액을 수득하였다.
비교 실시예 1
성분 (A)로서, 트리베헤닐 시트레이트:
합성은 질소 분위기 하에 수행되었다. 17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B)) 15.4 g을 처음에 충전하였다. 150 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 성분 (A)로서 46.0 g의 트리베헤닐 시트레이트 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH)를 첨가하였다. 혼합물을 8 h 동안 환류시켰다. 이어서, 성분 (C)로서 38.1 g의 테고머® H-Si 2515 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH)를 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA와 함께 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 추가로 11 h 동안 환류시켜, 최종적으로 60℃에서 활성 물질의 용액을 수득하였다. 하기 기재된 바와 같이 초음파를 사용하여 제형을 제조하면, 겔화된 분산액이 생성되었으며, 따라서 이는 텍스타일에의 적용에 더 이상 적합하지 않았다.
비교 실시예 2
성분 (A)로서, 소르비탄 트리스테아레이트 (스팬® 65):
합성은 질소 분위기 하에 수행되었다: 17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B)) 21.2 g을 처음에 충전하였다. 172 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 성분 (A)로서 40.8 g의 스팬® 65 (OHN = 79, 시그마 알드리치로부터의 소르비탄 스테아레이트 에스테르, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH)를 첨가하였다. 혼합물을 4.5 h 동안 환류시켰다. 상기 시간 후에 NCO 값이 68%의 이소시아네이트 전환을 지시하였다. 이어서, 성분 (C)로서 52.6 g의 테고머® H-Si 2515 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH)를 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA와 함께 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 추가로 3 h 동안 환류시켰다. 적합한 분산액으로 제형화할 수 없는 젤리 같은 덩어리가 수득되었다.
비교 실시예 3
성분 (A)로서, 모노글리세롤 디스테아레이트:
합성은 질소 분위기 하에 수행되었다. 17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B)) 22.8 g을 처음에 충전하였다. 178 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 성분 (A)로서 39.4 g의 글리세롤 디스테아레이트 (OHN = 88, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH)를 첨가하였다. 혼합물을 5 h 동안 환류시켰다. 상기 시간 후에 NCO 값이 55%의 이소시아네이트 전환을 지시하였다. 이어서, 추가로 7.98 g의 글리세롤 디스테아레이트를 계량투입하고, 혼합물을 추가로 2 h 동안 환류시켰다. 상기 시간 후에 NCO 값이 64%의 이소시아네이트 전환을 지시하였다. 이어서, 성분 (C)로서 56.5 g의 테고머® H-Si 2515 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH)를 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA와 함께 첨가하였다. 모든 NCO 기가 완전히 전환될 때까지 반응 혼합물을 추가로 4 h 동안 환류시켜, 최종적으로 60℃에서 활성 물질의 투명한 연황색 용액을 수득하였다. 실온으로 냉각 시 침전물이 형성되어 현탁액이 수득되었다. 하기 기재된 바와 같이 제형을 제조하면, 물을 사용하여 겨우 희석할 수 있는 농후한 페이스트가 제공되었다. 따라서, 텍스타일 직물에의 적용이 매우 어려우며 산업적으로 가능하지 않았다.
비교 실시예 4
성분 (A)로서, 저-에스테르화된 폴리글리세롤 성분:
합성은 질소 분위기 하에 수행되었다. 17.3%의 NCO를 갖는 이소시아누레이트인 베스타나트® T 1890/100 (성분 (B)) 34.0 g을 처음에 충전하였다. 199 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 1000 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA를 용액에 첨가하였다. 이어서, 성분 (A)로서 14.8 g의 폴리글리세롤 스테아레이트 (OHN = 348, 성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 2.3 eq OH)를 첨가하였다. 혼합물을 5 h 동안 환류시켰다. 상기 시간 후에 NCO 값이 63%의 이소시아네이트 전환을 지시하였다. 플라스크의 안쪽 가장자리에 약간의 겔 덩어리가 형성되었다. 이어서, 성분 (C)로서 84.2 g의 테고머® H-Si 2515 (성분 (B)의 3.5 eq NCO를 기준으로 하여 1.2 eq OH)를 500 ppm의 촉매 TIB Kat 716 LA와 함께 첨가하였다. 환류 조건 하에서의 27 min 후에, 반응 혼합물은 완전히 겔화되었으며, 따라서 추가의 제형화가 더 이상 가능하지 않았다.
성능 시험:
제형의 제조:
초기 충전물 (50 g의 활성 물질 및 75 g의 유기 용매 (에틸 아세테이트)) 및 추가의 성분 (1.33 g의 카스프레이® 300, 3 g의 토마돌® 1-7, 1.5 g의 테고® SML 20 및 128 g의 물)을 개별적으로 칭량하였다. 초기 충전물 및 추가의 성분을 이들이 투명해지고 낮은 점도를 갖게 될 때까지 60℃의 건조 캐비닛에서 가열하였다. 이어서, 추가의 성분을 초기 충전물에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 교반하는 동안에, 혼합물을 초음파 처리하였다 (반델린(Bandelin)의 소노펄스(Sonopuls) HD 3400 초음파 균질화기; 최대 출력, 대략 3 min). 이어서, 용매를 물로 희석될 수 있는 균질한 백색 제형이 수득될 때까지 회전 증발기 (조 온도: 60 내지 70℃)에서 증류시켰다. 이러한 방법에 대한 대안으로서, 활성 물질을 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 슬롯 균질화기 또는 또 다른 분산 도구를 사용하여 유화시킬 수 있다.
패딩 방법 (HVF 모델, 마티스 아게(Mathis AG))에 의한 활성 물질의 적용:
각각의 제형을 시험하기 위해, 상응하는 제형을 희석된 형태로 함유하는 액상으로 이들을 폴리에스테르 직물 (PES) 및 폴리에스테르/코튼 혼방 직물 (PES/Co)에 적용하고, 대략 40 중량% 내지 90 중량% (적용 전 텍스타일의 건조 중량을 기준으로 함)의 액상 흡수까지 스퀴징하고, 건조시켰다. 이용된 압력 및 속도의 값은 표 5에서 확인할 수 있다. 패딩 적용은 실온에서 실시되었다.
표 5: 패딩 방법에서 사용된 압력 및 롤 속도.
Figure pct00017
대안적으로, 활성 물질은 또한 배기 방법에 의해 또는 분무 공정에 의해 적용될 수 있다.
건조 방법 (LTE 실험실 건조기, 마티스 아게, 송풍기 속도 1800 rpm):
직물을 2 min 동안 105℃에서 건조시키고 (체류 시간, 즉, 텍스타일 직물의 가열 시간 포함), 이어서 마감재를 고착시키기 위해 0.5 내지 3 min 동안 150 내지 180℃에서 가열하였다 (체류 시간 제외).
마감재의 시험
AATCC-22에 따른 분무 시험:
발수성을 평가하기 위해, 처리된 시험 직물을 각각 원형 프레임 (직경 155 ± 5 mm)에 고정시키고 살포처리하였다. 직물이 늘어지거나 또는 너무 팽팽해지지 않도록 주의를 기울였다. 물 유출구가 있는 깔때기를 재료보다 15 cm 위에 걸고, 이때 재료는 45° 기울어져 있었다. 250 ml의 탈염수를 깔때기에 첨가하고, 이것으로 재료를 살포처리하였다. 유동 시간이 끝났을 때, 부착수의 외관을 표 6에 제시된 바와 같이, 시각적으로 평가하였다.
표 6: 분무 시험 평가 척도
Figure pct00018
보다 자세한 구분을 위해, 추가의 중간 등급이 표 7에 제시된 바와 같이 도입되었다.
표 7: 확장된 분무 시험 평가 척도
Figure pct00019
수분 흡수:
수분 흡수는 텍스타일이 살포처리될 때 어느 정도의 물을 흡수하는지를 지시한다. 이러한 특성은 특히 아웃도어용 텍스타일에 있어 중요하다. 수분 흡수 값은 분무 시험 후에 중량측정에 의해 결정되며, %의 단위로 보고되었다. 이는 분무 시험에서의 살포처리로 인한 텍스타일의 상대적 중량 증가를 지시한다.
세척 시험:
내세척성은 AATCC 모노그래프 6-2016, 표 I & IIC 및 모노그래프 M7에 따라, 텍스타일 직물을 세탁기 (에스디엘 아틀라스(SDL Atlas)의 볼텍스(Vortex) M6)로 세척하여 결정되었다. 이를 위해, 광학 증백제가 포함되지 않은 AATCC 1993 표준 세제를 사용하였다. 또한, 밸러스트로서 코튼 직물을 세척에 추가하여 최종적으로 2.7 kg의 세척 로딩량을 달성하였다. 프로그램: 표준 "퍼머넌트 프레스 - 고온" 세척 (44℃ +/- 4℃), 66 g의 세제, 세척 지속기간: 38 min.
건조:
텍스타일 직물을 건조기 (에스디엘 아틀라스의 볼텍스 M6D)로 건조시켰다. 프로그램: "자동 퍼머넌트 프레스/편성물 사이클 - 약한 건조", 건조 프로그램의 지속기간: 1 h 45 min.
성능 시험의 결과:
표 8: 다양한 농도에서의 폴리에스테르에 대한 분무 시험 및 수분 흡수의 결과. 제형을 지시된 액상 농도로 희석하고, 이어서 패딩 방법에 의해 적용하였다. 이어서, 재료를 105℃에서 2 min 동안 건조시키고, 180℃에서 1 min 동안 고착시켰다.
Figure pct00020
표 8은, PES 직물의 경우에, 본 발명에 따른 실시예가 분무 시험 및 수분 흡수 둘 다에서 비교 실시예보다 우수하다는 것을 제시한다. 이는 또한 세척 후에도 관찰될 수 있다. 이러한 특성이 농도와 무관하다.
표 9: 다양한 농도에서의 PES/Co 혼방 직물에 대한 분무 시험 및 수분 흡수의 결과. 제형을 지시된 액상 농도로 희석하고, 이어서 패딩 방법에 의해 적용하였다. 이어서, 재료를 105℃에서 2 min 동안 건조시키고, 180℃에서 1 min 동안 고착시켰다.
Figure pct00021
표 9는, PES/Co 혼방 직물의 경우에도, 본 발명에 따른 실시예가 분무 시험 및 수분 흡수 둘 다에서 비교 실시예보다 우수하다는 것을 제시한다. 이러한 특성이 농도와 무관하다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 구조 단위 (A)를 함유하는 우레탄 화합물로서, 여기서 구조 단위 (A)는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 C3-C39 탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택된 적어도 3개의 R1 라디칼을 갖는 폴리글리세롤 구조 단위인 우레탄 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 구조 단위 (A)가 우레탄 화합물의 나머지에 적어도 1개, 바람직하게는 1 또는 2개, 특히 정확히 1개의 우레탄 기를 통해 결합되는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 단위 (A)가 적어도 2개의 글리세롤 구조 단위로 구성되며, 상기 글리세롤 구조 단위는 AM = [C3H5(OR2)2O1/2], AD = [C3H5(OR2)1O2/2] 및 AT = [C3H5O3/2]으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 각각 독립적으로 Z, H, R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 Z, H, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 특히 Z 및 C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z는 우레탄 화합물의 나머지와의 공유 결합인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 구조 단위 (A)의 정확히 1개의 R2가 Z이고 다른 모든 R2가 H, R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 R1, C(O)R1로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 C(O)R1인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 구조 단위 (A)의 정확히 1개의 R2가 Z이고 다른 모든 R2가 C(O)R1이며, 여기서 모든 R1은 각각 독립적으로 C4-C39, 바람직하게는 C7-C29, 특히 C15-C23 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 뷰렛 또는 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 구조 단위 (B)가 적어도 하나의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 하나의 구조 단위 (B)가 각각 독립적으로 화학식 (IV)의 3가 라디칼 및 화학식 (V)의 3가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며,
    Figure pct00022

    여기서 L은 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 2가 C2-C20 탄화수소 라디칼인
    우레탄 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 폴리실록산, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 및 폴리에테르 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 폴리실록산 구조 단위인 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 구조 단위 (C)가 각각 독립적으로 화학식 (VI)의 구조 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하며:
    Figure pct00023

    여기서
    M1 = [R3 3SiO1/2]이고;
    M2 = [R4R3 2SiO1/2]이고;
    D1 = [R3 2SiO2/2]이고;
    D2 = [R3R4SiO2/2]이고;
    T = [R3SiO3/2]이고;
    Q = [SiO4/2]이고;
    a1 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 5이고;
    a2 = 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 5이고;
    b1 = 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 10 내지 200이고;
    b2 = 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 0 내지 5이고;
    c = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
    d = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 0이며;
    단: a2+b2 ≥ 2이고;
    여기서
    R3은 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 1가 C1-C30 탄화수소 라디칼이고;
    R4는 플루오린 원자를 제외한 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 2가 C1-C30 탄화수소 라디칼이며, 우레탄 화합물의 나머지에, 바람직하게는 구조 단위 (B)에 우레탄 또는 우레아 기를 통해 결합되는 것인
    우레탄 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오린 원자를 함유하지 않고, 특히 할로겐 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 우레탄 화합물을 제조하는 방법으로서, 여기서 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 갖지만 구조 단위 (C)는 갖지 않는 중간체를 먼저 제조하고, 이어서 이 중간체를 전환시켜 우레탄 화합물(들)을 제공하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 또는 제12항에 따른 방법에 의해 수득가능한 적어도 1종의 우레탄 화합물을 함유하거나 또는 그로 이루어진 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 구조 단위 (A)가 조성물에 존재하는 모든 구조 단위 (A)에 대한 수치 평균으로서 주어진, 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 7개, 특히 3 내지 5개의 R1 라디칼을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 수성 분산액인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 텍스타일 직물의 발수성 및/또는 발유성 함침 방법.
  17. 제16항에 따른 방법에 의해 수득가능한 텍스타일 직물.
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