JP4280325B2 - 繊維物質の仕上げ加工に用いられる、イソシアネートとヒドロキシ化合物との反応生成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、イソシアネート基含有生成物とヒドロキシ化合物との反応およびそれに続くブロック反応によって得られる、ブロックされたイソシアネート基を持つ生成物、ならびにそれを繊維物質の処理に用いる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
多価イソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応および未だ遊離のNCO−基とブロック剤とのそれに続くブロック反応によって製造されるブロックドイソシアネートは公知である。これらは例えばヨーロッパ特許出願公開(A)第196、309号明細書、同第262、069号明細書ならびに国際特許出願(WO)92/00358号明細書に開示されている。多価イソシアネートと窒素含有ポリヒドロキシ化合物との反応および続くブロック反応によって製造されるブロックドイソシアネートも公知であり、ヨーロッパ特許出願公開(A)第196、309号明細書に開示されている。多価イソシアネートとポリオールおよび窒素含有ポリヒドロキシ化合物との反応も公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開(A)第262、069号明細書ならびにヨーロッパ特許出願公開(A)第537、578号明細書に開示されている。繊維物質のはっ油−およびはっ水仕上げの際にエキステンダーをペルフルオロアルキル残基含有ポリマー、要するに効果を高める物質と組み合わせて使用することも公知である。ブロックドイソシアネートあるいはブロックド低分子量ポリウレタンをエキステンダーとして用いることも公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開(A)第196、309号明細書ならびにヨーロッパ特許出願公開(A)第537、578号明細書に開示されている。
【0003】
従来技術で公知のブロックドイソシアネートは長所の他に欠点も有している。これらは例えば特定の繊維または特定の繊維混合物より成る繊維物質に対して所望の水準の効果を挙げるのに余り適していない。公知のブロックドイソシアネートで得られる洗濯工程およびドライクリーニング工程での効果の持続性ならびに仕上げ加工した繊維物質の耐擦性(Scheuerfestigkeit) が最適なものでない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多目的の用途に、殊にエキステンダーとしてペルフルオロアルキル基含有ポリマーと併用して繊維物質、しかも色々な種類の繊維より成る物質に適しており、かつ色々な効果も達成する、ブロックドイソシアネートをベースとする組成物を提供することであった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この課題は、以下の方法段階:
a)ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物(成分I)と炭素原子数2〜8の1種類以上のアルコールおよび/またはかゝるアルコールの1種類以上のモノ−および/またはジエーテル(成分II)との反応段階、
ただしこれらのアルコールあるいはそれのエーテルは少なくとも2つのアルコール性水酸基を持ち、かつ2つより多いC−O−C結合を有しておらずそしてこの反応を、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネート基を有している様に実施する
b)段階a)で得られた生成物と二つ以上のアルコール性水酸基を有している有機アミンまたはかゝるアミンの混合物との反応段階、
ただしこの反応は段階a)あるいはb)で使用されるアルコール、エーテルおよびアミンの少なくとも1種類のアルコール、エーテルまたはアミンが3つ以上のアルコール性水酸基を含有するという条件のもとで、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネート基を有している様に実施する
c)段階b)で得られる生成物の遊離イソシアネート基をブロック剤との反応によってブロックする段階、
d)場合によっては段階c)で得られた生成物を水に分散させそしてpH値を調整する段階
によって得られる組成物によって解決される。
【0006】
本発明の組成物は以下の長所を有している:
1.このものは色々な種類の繊維物質に使用できる。
2.このものは色々な仕上げ加工効果を上げるのに適している。
3.仕上げ加工された繊維物質は洗濯工程および化学洗浄(ドライクリーニング)工程の後に効果を非常に良好に持続させる。
【0007】
本発明の組成物を製造するために段階a)で使用されるジイソシアネートは公知であり、例えば十分にヨーロッパ特許出願公開(A1)第537、578号明細書に開示されている。芳香族ジイソシアネートが有利である。特に適しているのは一般式(III)
【0008】
【化1】
【0009】
で表されるジフェニルメタンジイソシアネート、特にジフェニルメタン−4、4’−ジイソシアネート、または一般式(IV)
【0010】
【化2】
【0011】
で表されるトルイレンジイソシアネートが適しており、ジフェニルメタン−またはトルイレンジイソシアネートの個々の異性体または異性体の混合物も使用することができる。
段階a)でジイソシアネートと反応させるために炭素原子数2〜8のアルコールまたはかゝるアルコールのモノ−またはジエーテルまたはこれらのアルコールとそれのモノ−またはジエーテルとの混合物を使用される。アルコールおよびモノ−およびジエーテルは少なくとも2つの遊離水酸基および2つより多くないC−O−C結合を有していなければならない。
【0012】
段階a)で本発明の組成物を製造するのに適している炭素原子数2〜8の二価または更に多価のアルコールは公知である。脂肪族の線状のまたは枝分かれしたアルコールが特に適している。二価のアルコール、例えばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,6−ヘキサンジオールが適している。三価または更に多価のアルコールは例えばグリセリン、トリメチロールプロパン並びにペンタエリスリットが適している。多価アルコールの中では三価のものが有利である。1,2−プロピレングリコールおよび1,1,1−トリメチロールプロパンが特に適している。段階a)でも使用できるモノ−またはジエーテルは公知である。例えば互いエーテル化された二つまたは三つの二価または三価のアルコール分子より成り、少なくとも2つの遊離水酸基および2つより多くないC−O−C結合(エーテルアルコール)を有している。モノエーテル、例えばジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール並びにジエーテル、例えばトリエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールが適している。段階a)において複数の水酸基官能性成分のアルコールおよび/またはエーテルと反応させる場合には、これらをジイソシアネート成分と混合状態でまたは段階的に反応させる。
【0013】
b)段階での反応のために使用できる二つまたは三つのアルコール性水酸基を持つ有機アミンは公知である。本発明の組成物を製造するためにb)段階では特に有利な第二−または第三アミンを使用するが、窒素に結合した有機残基が少なくとも2つのアルコール性水酸基を含有する第一アミンも使用できる。第二アミンには例えばジエタノール−またはジプロパノールアミンが適している。特に適しているのは一般式(A)
R3-y N(R’−OH)y (A)
[式中、Rは炭素原子数1〜18、好ましくは1〜4のアルキル残基であり、
R’は炭素原子数2〜4の直鎖状−または枝分かれしたアルキレン残基でありそして
yは2または3の数である。]
で表される第三アミンであり、これらの中にはアルコキシル化アミン、例えばN−メチル−、N−ドデシル−またはN−ステアリルジエタノールアミンならびにトリエタノールアミンもある。
【0014】
本発明の組成物を製造するためには、得られる反応生成物に幾らかの分岐が存在していることが重要である。これは、段階a)またはb)でイソシアネート基との反応に使用される化合物(アルコール、エーテル、アミン)の少なくとも1種類が少なくとも三つのアルコール性水酸基を有していることによって達成される。例えば段階a)ではプロピレングリコールがそして段階b)ではトリエタノールアミンが使用されるかまたは段階a)でトリメチロールプロパンがそして段階b)ではN−メチルジエタノールアミンが使用される。反応条件、例えば分岐度によってゲル化が回避できる。
【0015】
段階a)は、1当量のイソシアネート基当りに0.1〜0.5当量のアルコール性水酸基が使用される様な量のジイソシアネートおよびアルコールおよび/またはエーテルを用いて実施するのが有利である。この場合には次いで段階b)を、段階a)で使用したイソシアネート基1当量当り0.05〜0.5当量のアルコール性水酸基を使用する様な量の段階a)からの反応生成物とアルコール性水酸基含有アミンを用いて実施する。段階a)およびb)は、段階a)の後および段階b)の後で得られる反応生成物が未だ遊離イソシアネート基を含有している様な量のジイソシアネート、アルコールおよび/またはエーテルおよびアミンを用いて実施する。ジイソシアネート、アルコールおよび/またはエーテルおよびアミンの量は、段階a)で使用される1当量のイソシアネート基当り段階a)およびb)で使用されるアルコール性水酸基の当量合計が0.7を超えない様に選択するのが有利である。1当量のイソシアネート基当り段階a)では0.3〜0.5当量のアルコール性水酸基をそしてこの場合には段階b)では0.05〜0.3当量のアルコール性水酸基を使用するのが特に有利である。
【0016】
段階a)で成分IIとして1,2−プロピレングリコール、または1,2−プロピレングリコールと1,2−プロピレングリコールの1種類以上のモノ−またはジエーテルとの混合物を使用し、その際にエーテルはそれぞれ2つの水酸基を有している本発明の組成物が有利である。段階a)で成分Iとしてジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物を、ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物を二価のアルコールまたはかゝるアルコールとかゝるアルコールのモノ−および/またはジエーテルとの混合物と反応させることによって得られる遊離イソシアネート基含有反応生成物の存在下に成分IIとの反応に使用する本発明の組成物が特に有利である。段階a)で成分Iとしてジイソシアネートと、このジイソシアネートと1,2−プロピレングリコールとを反応させるかまたはこのジイソシアネートと、1,2−プロピレングリコールおよび1,2−プロピレングリコールの1種類以上のモノ−またはジエーテルより成る混合物とを反応させることによって得られる遊離イソシアネート基含有反応生成物との混合物を使用する本発明の組成物も有利である。ジイソシアネートとそれの反応生成物との混合物は、ジイソシアネートと1,2−プロピレングリコールとをまたはジイソシアネートと、1,2−プロピレングリコールおよび1,2−プロピレングリコールの1種類以上のモノ−またはジエーテルより成る混合物とを1当量のイソシアネート基当り0.1〜0.3当量のアルコール性水酸基の比で反応させることによて得るのが特に有利である。
【0017】
段階a)で成分Iを最初に三価または更に多価のアルコールと反応させて未だ遊離のイソシアネート基を含有する生成物を得、次に得られた生成物を段階b)において式(B)
R”N(CH2 CH2 OH)2 (B)
[式中、R”は炭素原子数1〜4のアルキル基である。]
で表される化合物とを反応させて未だ遊離イソシアネート基を持つ生成物を得ている本発明の組成物が有利である。
【0018】
段階c)で残留遊離イソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知であり、例えば十分にヨーロッパ特許出願公開(A1)第537、578号明細書に開示されている。ケトンオキシムが適しており、特にブタノンオキシムが適している。段階c) は、得られる反応生成物が実質的に遊離イソシアネート基をもはや有していない様な条件および量のブロック剤を用いて実施する。
【0019】
段階a)、b)の反応および/または段階c)のブロック反応は均一な液相において、好ましくは溶剤中で実施するのが有利である。極性で非プロトン性の有機溶剤、例えばヨーロッパ特許出願公開(A1)第537、578号明細書に開示されている如きものが適している。例えば有機酸のエステルまたはエーテルが良好に適している。水に難溶の低級ケトン、好ましくはメチルイソブチルケトンが特に適している。有機溶剤は本発明の組成物から例えば蒸留によって好ましくは該組成物を含有する水性分散物の製造後に除いてもよい。
【0020】
段階a)の反応は好ましくは、所定の反応速度を達成するために触媒の存在下に実施するのが有利である。イソシアネート基とアルコール性水酸基との反応に適するあらゆる触媒を使用することができる。例えば第三アミン、中でも1、4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンが適している。有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレートまたは錫オクトエートが特に適している。段階b)またはc)の反応には触媒の存在は必要ないが、段階a)の反応で使用する触媒は段階a)で得られる生成物から、段階でb)および)の反応を実施する前に除かないことが有利である。
【0021】
通例には段階a)およびb)の反応は0〜150℃で実施し、段階c)のブロック反応は0〜100℃の温度で実施する。段階a)、b)およびc)の反応を20〜90℃の温度、特に40〜80℃の温度で実施するのが有利である。
殊に取り扱いならびに環境を考慮すると、本発明の組成物を水性分散物として製造しそして使用することが有利である。この目的のためには段階c)で得られる反応生成物を水に分散させる。段階c)で得られた反応生成物は一般に水と安定な分散物を形成しないので、この目的に適する分散剤を当業者に周知の濃度で使用される。分散剤としては非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコール、脂肪酸およびソルビタンエステル、例えばエチレンオキシド/プロピレンオキシド−ブロックコポリマーおよびアミノオキシドが適している。カチオン性界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウム塩またはエトキシル化アルキルアミンおよびそれの塩ならびにアルコキシ化および四級化アルキルアミンも分散剤として適している。多くの場合、平均して10〜50、特に25〜40個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ひまし油が特に適している。適する分散剤は個々にあるいは二種類以上の分散剤の混合物も使用することができる。例えばエトキシル化ひまし油と脂肪アルコールまたは脂肪酸のアルコキシレートとの混合物が良好に適している。分散処理の際または後にpH値を、分散物の安定性にとっておよび使用目的にとって最適な範囲に調整することができる。通常の場合には分散物のpH値を1.5〜9、好ましくは2.5〜4の値に調整する。pH値の調整は当業者にとって公知の剤、例えば有機−または無機酸を用いて行うことができる。
【0022】
通例の場合、分散物の製造には次の様に行う:水、分散剤または分散剤混合物および場合によっては他の成分を均一化しそしてこの混合状態で機械的高速攪拌機によって段階c)によって得られた反応生成物ならびに場合によっては、pH値の調整に使用する酸を微細分散させる。酸は反応混合物の添加前に水/分散剤−混合物に既に添加しておいてもよい。混合物を製造するために水、分散剤、反応生成物、酸および別の成分をあらゆる任意の順序で使用することができる。得られる混合物を高圧均一化装置で100〜500bar 、好ましくは200〜300bar の圧力のもとで微細分散させた安定な分散物にする。混合ならびに高圧均一化は常温でもまたは高温でも実施することができる。低過ぎる温度は分散物から生成物が沈殿する危険があり、その温度限界は水/溶剤の混合物の沸点によって決められる。段階d)は20〜40℃で実施するのが有利であり、高圧均一化は冷却下で実施するのが有利である。分散物を得た後に、場合によって存在する溶剤を例えば場合によっては減圧下に蒸留によって除く。溶剤不含の分散物はほとんど環境にやさしく、かつ引火点が高いという長所の他に高い安定性を有している。
【0023】
段階c)またはd)で得られる本発明の組成物は繊維物質の処理、特に織製または編製された平らな繊維製品の処理に非常に良好に適している。天然−または再生セルロース、動物起源の繊維、好ましくは羊毛、合成有機繊維、例えばポリエステル繊維、ならびにそれらの混紡繊維が適している。場合によっては繊維処理に適する他の物質、例えばセルロース架橋剤、柔軟化剤、シリコーンエラストマーまたは防炎剤を、好ましくはこれらの物質を本発明の組成物に追加的に添加してもよい。この目的のために追加的に使用できる適する物質は当業者に知られている。例としては以下のものを挙げることができる:セルロース架橋剤としてのエチレン尿素誘導体、シリコーンおよび/または変性ポリエチレンを含有する柔軟化剤としての分散物、防炎加工のための燐含有物質。
【0024】
本発明の組成物は弗素含有ポリマーと組み合わせて繊維物質のはっ油−、はっ水−およびはっ汚加工に使用するのに特に適している。弗素含有ポリマーと本発明の組成物との量比は、水−および溶剤−ならびに添加物不含の活性物質を基準として、1:0.03〜1:1.5、好ましくは1:0.3〜1:0.75である。はっ油−、はっ水−およびはっ汚加工を達成するのに適する弗素含有ポリマーは当業者に公知である。例えばペルフルオロアルキルアクリルポリマーおよびペルフルオロアルキル基含有ポリウレタンが挙げられる。
【0025】
本発明の組成物で仕上げ加工した繊維物質は洗濯−およびドライクリーニング工程の後の効果の持続性が良好であり、はっ油−、はっ水−およびはっ汚加工する場合にこれらの効果が(いわゆる“ランドリーエアードライ(Laundly air dry) 法あるいは“ランドリータンブラードライ(Laundly tumbler dry) 法”での)洗浄後にしばしばアイロン仕上げ加工しなくとも保持される。分散剤としてエトキシル化ひまし油を含有する水性分散物の状態の本発明の組成物を使用する場合には、優れた安定性および流動特性を有する洗浄浴液が得られる。本発明の一連の組成物は羊毛のしわや収縮の少ない仕上げ加工に適しており、このことは弗素含有ポリマーと一緒に使用する場合に、(一つの作業工程で)同時にはっ油−およびはっ水加工をすることを可能とする。
【0026】
本発明の組成物は段階c)で得られる反応生成物、分散剤および水の他に既に上で述べた更に別の成分を含有していてもよい水性分散物の状態で繊維物質に適用するのが有利である。本発明の組成物を繊維物質に適用するには、当業者に知られた通例の方法、例えばパジング法、被覆法、スプレー法、吸尽法等を用いて実施する。パッド(pad) によって塗布するのが特に有利である。有利な濃度は等業者なら簡単に決めることができる。こうして処理された繊維物質は通例の方法で、例えば乾燥によって加工完結される。
【0027】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【0028】
【実施例】
実施例1
段階a):還流冷却器を備えた四口フラスコにおいて全ての工程[段階a)〜c)]の間、窒素を導入しながら450gの成分I(遊離イソシアネート基を基準として2.5当量)および33.5gの1、1、1−トリメチロールプロパン(水酸基を基準として0.75当量)を720gのメチルイソブチルケトン中に攪拌下に40℃で溶解する。成分Iとしてはジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物と1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールより成る混合物との反応生成物を使用する。その際にこの反応生成物は未だ約65重量%の未反応ジフェニルメタンジイソシアネートを含有しており、遊離の水酸基を有する化合物を実質的に含有していない。異性体ジイソシアネートより成る混合物は例えばDow Chemical社またはBayer社が市販する、最も多い重量割合で4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する異性体ジフェニルメタンジイソシアネート混合物が適している。アルコール混合物としては約5重量%の1,2−プロピレングリコール、15重量%のジプロピレングリコールおよび80重量%のトリプロピレングリコールより成る混合物が適している。得られる溶液に攪拌下に、5.4gのメチルイソブチルケトンに溶解した0.6gのジブチル錫ジラウレートを添加する。3分の間に54℃への温度上昇が記録する。この溶液を次いでウオーターバスで30分の間、42℃の温度で後攪拌する。
【0029】
段階b):次いでこの溶液に、90gのメチルイソブチルケトンに溶解した14.9gのN−メチルジエタノールアミン(水酸基に関して0.25当量)を添加し、5分の間に40℃から45℃への温度上昇が記録された。次いでこの溶液をウオーターバス中で42℃で30分間更に攪拌する。
段階c): 次に125gのメチルイソブチルケトンに溶解した130.7gのブタノンオキシム(1.5当量)を溶液に添加する。1分の間に61℃への温度上昇が記録された。次いでこの溶液をウオーターバス中で42℃で30分間更に攪拌する。赤外線吸収スペクトルでの試験によるとNCOを含有していない僅かに粘性で僅かに濁っている生成物が得られる。この生成物をメチルイソブチルケトンを導入して1573gとする。これは40重量%の有効物質含有量に相当する。
【0030】
段階d): 段階c)で得られた溶液の500g(有効物質200gを含有する)を20℃で高速攪拌機(Ultra-Turrax) を用いて20gのEMULSOGEN EL、30gの1,2−プロピレングリコール、550gの水道水より成る室温で製造した溶液中に攪拌混入する。EMULSOGEN ELは平均して36〜38個のエチレンオキシド単位を持つエトキシル化合物ひまし油であり、Hoechst AG社から入手される。得られる混合物のpH値は6.9である。この値は約30%濃度の塩酸を滴加することによって2.8に調整する。この混合物を更に3分間攪拌混合し、次いで約250bar の作業圧のもとで高圧均一化装置(製造元:Manton−Gaulin)に4度通して均一化する。混合物の出発温度は20℃であり、4度通した後に得られる分散物の最終温度は35℃である。
【0031】
次いで回転式蒸発器で70℃の浴温度にて減圧下に溶剤のメチルイソブチルケトンを水の一部と一緒に留去する。更に固形分含有量の測定を実施し、30重量%の固形分含有量の分散物を得るために、それから算出される必要とされる水の量を添加する。得られる分散物は機械的影響および熱的影響に対して良好な安定性を示す。
【0032】
実施例2
段階a):還流冷却器を備えた四口フラスコにおいて全ての工程[段階a)〜c)]の間、窒素を導入しながら、約5%の2,6−異性体を含有する70gの2,4−トルイレンジイソシアネート(遊離イソシアネート基を基準として0.8当量)および8gの1、1、1−トリメチロールプロパン(水酸基を基準として0.18当量)を175gのメチルイソブチルケトン中に攪拌下に60℃で激しい攪拌下に溶解する。得られる溶液を次いで25℃に冷却する。この溶液を1.8gのメチルイソブチルケトンに溶解した0.2gのジブチル錫ジラウレートを攪拌下に添加する。25℃から38℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液を30分更に攪拌する。その際に温度が28℃に低下する。
【0033】
段階b):次いでこの溶液に、30gのメチルイソブチルケトンに溶解した3.5gのトリエタノールアミン(水酸基に関して0.06当量)を添加する。34℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液を30分攪拌する。その際に温度が27℃に低下する。
段階c): 次にこの溶液に、40gのメチルイソブチルケトンに溶解した48.8gのブタノンオキシム(0.56当量)を添加する。57℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液を30分攪拌する。その際に温度が32℃に低下する。赤外線吸収スペクトルでの試験によるとNCOを含有していない僅かに粘性で僅かに濁った生成物が得られる。得られる溶液の有効物質含有量は129gであり、約33%である。
【0034】
段階d): 段階c)で得られた溶液を、35℃で高速攪拌機を用いて10gのMARLIPAL O 13/500、3gのDEHYQUART AU 56、22gのモノエチレングリコールおよび350gの水道水より成る溶液中に35℃で攪拌混入する。MARLIPAL O 13/500はエトキシル化オキソアルコールであり、ヒュルス・アーゲー社から市販されている。DEHYQUART AU 56は第四アンモニウムメチルサルファートであり、Henkel社から市販されている。得られる混合物のpH値は6.1である。この値を約30%濃度の塩酸を滴加することによって3.2に調整する。この混合物を更に3分間攪拌混合し、次いで約250bar の作業圧のもとで高圧均一化装置(製造元:Manton−Gaulin)に4度通して均一化する。混合物の出発温度は20℃であり、4度通した後に得られる分散物の最終温度は35℃である。
【0035】
次いで回転式蒸発器で70℃の浴温度にて減圧下に溶剤のメチルイソブチルケトンを水の一部と一緒に留去する。更に乾燥物質の測定を実施し、30重量%の固形分含有量の分散物を得るために、それから算出される必要とされる水の量を添加する。得られる分散物は機械的影響および熱的影響に対して良好な安定性を示す。
【0036】
実施例3
段階a):還流冷却器を備えた四口フラスコにおいて全ての工程[段階a)〜c)]の間、窒素を導入しながら実施例1でも用いた75gの成分I(遊離イソシアネート基を基準として0.416当量)および5.6gの1、1、1−トリメチロールプロパン(水酸基を基準として0.126当量)を110gのメチルイソブチルケトン中に攪拌下に40℃で溶解する。得られる溶液を0.9gのメチルイソブチルケトンに溶解した0.1gのジブチル錫ジラウレートを攪拌下に添加する。1分の間に55℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液をウオーターバス中で30分間、41℃で更に攪拌する。
【0037】
段階b):次いでこの溶液に、40gのメチルイソブチルケトンに溶解した2.38gのN−メチルジエタノールアミン(水酸基に関して0.04当量)を添加する。1分の間に40から45℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液をウオーターバス中で41℃で更に30分攪拌する。
段階c): 次にこの溶液に、20gのメチルイソブチルケトンに溶解した21.75gのブタノンオキシム(0.25当量)を添加する。1分の間に59℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液をウオーターバス中で41℃で30分更に攪拌する。赤外線吸収スペクトルでの試験によるとNCOを含有していない僅かに粘性で僅かに帯白色の生成物が得られる。この生成物は約104gの有効物質含有量を有している。
【0038】
段階d): 段階c)で得られた溶液を、20℃で高速攪拌機を用いて5.5gのEMULSOGEN EL、5.5gのIMBENTIN T/400G、16gの1,2−プロピレングリコールおよび290gの水道水より成る溶液中に室温で攪拌混入する。IMBENTIN T/400Gは40個のエチレンオキシド単位を持つエトキシル化トリデシルアルコールであり、Dr.W.Kolb.AG社、Hedingen,スイス国から入手できる。得られる混合物のpH値は5.7である。この値を約30%濃度の塩酸を滴加することによって2.8に調整する。この混合物を更に3分間攪拌混合し、次いで約250bar の作業圧のもとで高圧均一化装置(製造元:Manton−Gaulin)に4度通して均一化する。混合物の出発温度は20℃であり、4度通した後に得られる分散物の最終温度は35℃である。
【0039】
次いで回転式蒸発器で70℃の浴温度にて減圧下に溶剤のメチルイソブチルケトンを水の一部と一緒に留去する。更に乾燥物質の測定を実施し、30重量%の固形分含有量の分散物を得るために、それから算出される必要とされる水の量を添加する。得られる分散物は機械的影響および熱的影響に対して良好な安定性を示す。
【0040】
本発明を使用例によって更に詳細に説明する。結果の評価には以下に記載の試験法を使用する。試験を実施するために織製布試験体を仕上げ加工後に20℃/65%の相対湿度のもとで24時間貯蔵する。
はっ油効果はAATCC 118−1978に従って測定する。この場合には8種類の異なる液状炭化水素によって湿潤試験を行う。この試験法の評点は1〜8の値であり、その内の8が最も良い(最も高いはっ液効果)。
【0041】
はっ水効果はAATCC 22−1980(いわゆるスプレー試験)ならびにDIN 53888(いわゆるBundesmann- 散水試験) に従って実施する。後者の試験の場合には、いわゆる“防水効果”を(それぞれの布に三度、しかも1分、5分および10分の散水時間の後に)視角的に評価する。1(最も悪い評点)〜5(最も良い評点:水がはじかれ、濡れていない)で評価し、次いで水の吸収量(重量%)を測定する。スプレー試験の場合にも同様に濡れを視角的に評価する。評点は0〜100である(100=最良の評点、即ち濡れが最も少ない)。上記のAATCC試験法は“AATCC(American Association of textile Chemists and Colorists) テクニカルマニアル" 第58巻、1983年、第248頁、第270頁、第271頁に記載されている。
【0042】
使用例1(本発明):
以下の組成の仕上げ加工浴液を使用する:
弗素含有ポリマーとして15重量%のペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含有する水性分散物を使用し、界面活性物質としてエトキシル化脂肪アルコールおよび芳香脂肪族エーテルアルコールの水溶液を使用する。
【0043】
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによって緑色の羊毛織布に、被処理物質重量を基準として約90重量%の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を110℃で10分間乾燥室で乾燥し、次に150℃で5分間縮合させる。布はいずれの場合にも洗濯後あるいはドライクリーニング後にアイロンをかける。
使用例2(本発明):
使用例1を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに実施例2で得られた分散物10g/Lを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0044】
使用例3(本発明):
使用例1を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに実施例3で得られた分散物10g/Lを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例4(本発明に従っていない):
使用例1を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離NCO基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物[要するに製造段階b)を実施せずに製造された生成物]を30重量%含有する10g/Lの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0045】
使用例5(本発明に従っていない):
使用例1を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、NCO基がブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約30重量%含有する10g/Lの分散物(製造に際して段階a)およびb)を実施していない生成物)を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例1〜5で仕上げ加工した羊毛布を表1に記載の試験結果に示す。
【0046】
【表1】
使用例6(本発明):
以下の組成の仕上げ加工浴液を使用する:
30g/Lの、実施例1で得られた分散物
70g/Lの弗素含有ポリマー
5g/Lの界面活性物質
1g/Lの醋酸(60重量%濃度)
15g/Lのアルキル変性メラミン/ホルムアルデヒド誘導体
5g/Lの、マグネシウム塩をベースとする酸供与物質
残量 の水
弗素含有ポリマーとして12.5重量%のペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含有する水性分散物を使用し、界面活性物質としてエトキシル化脂肪アルコールおよび芳香脂肪族エーテルアルコールの水溶液を使用する。
【0047】
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによってポリエステル/木綿(65%:35%)の混紡の織布に、被処理物質重量を基準として約62重量%の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を110℃で10分間乾燥室で乾燥し、次に150℃で5分間縮合させる。布はいずれの場合にも洗濯後あるいはドライクリーニング後にアイロンをかける。
【0048】
使用例7(本発明):
使用例6を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに実施例2で得られた分散物30g/Lを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例8(本発明):
使用例6を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに実施例3で得られた分散物30g/Lを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0049】
使用例9(本発明に従っていない):
使用例6を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離NCO基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物[要するに製造段階b)を実施せずに製造された生成物]を30重量%含有する30g/Lの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0050】
使用例10(本発明に従っていない):
使用例6を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、NCO基をブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約30重量%含有する30g/Lの分散剤(製造に際して段階a)およびb)を実施していない生成物)を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0051】
使用例6〜10で仕上げ加工した木綿/ポリエステルより成る織布を表2に記載の試験結果に示す。
使用例11(発明):
以下の組成の仕上げ加工浴液を使用する:
弗素含有ポリマーとして15重量%のペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含有する水性分散物を使用する。
【0052】
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによってポリエステルタフトに、被処理物質重量を基準として約45重量%の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を110℃で10分間乾燥室で乾燥し、次に150℃で5分間縮合させる。LAD−およびLTD−特性(LADは“ランドリーエアードライ(Laundly air dry) でありそしてLTDは“ランドリータンブラードライ(Laundly tumbler dry) ”である)を測定するために、仕上げ加工した布を洗濯後にそれぞれ空気乾燥するかあるいは洗濯乾燥器(タンブラー)で65℃で20〜25分乾燥する。
【0053】
使用例12(本発明):
使用例11を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに実施例2で得られた分散物30g/Lを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例13(本発明に従っていない):
使用例11を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離NCO基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物[要するに製造段階b)を実施せずに製造された生成物]を30重量%含有する30g/Lの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0054】
使用例14(本発明に従っていない):
使用例11を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、NCO基をブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約30重量%含有する30g/Lの分散剤(製造に際して段階a)およびb)を実施していない生成物)を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0055】
使用例11〜14で仕上げ加工したポリエステルタフトより成る織布を表3に記載の試験結果に示す。
【表3】
使用例1〜14から、本発明の組成物が色々な繊維物質に優れたはっ油−およびはっ水効果を発揮し、数度洗濯または濯いだ後にも本発明によらない組成物の場合よりも良好な性質を維持しており、洗濯をアイロンかけなくとも維持される。
【0056】
使用例15(本発明)
以下の組成の2つの仕上げ加工浴液を使用する:
a)50g/Lの、実施例1で得られた分散物
残量 の水
b)100g/Lの、実施例1で得られた分散物
残量 の水
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによって緑色の羊毛織布に、被処理物質重量を基準として約90重量%の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を110℃で10分間乾燥室で乾燥し、次に150℃で5分間縮合させる。
【0057】
この様に処理した布の場合には、5A−洗濯の後に面積収縮率を測定する(ISO 6330−1984)。
使用例16(本発明):
使用例15を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに実施例2で得られた分散物50g/Lあるいは100g/Lを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0058】
使用例17(本発明に従っていない):
使用例15を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離NCO基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物を30重量%含有する50g/Lあるいは100g/Lの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0059】
使用例18(本発明に従っていない):
使用例15を繰り返すが、実施例1で得られた分散物の代わりに、NCO基をブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約30重量%含有する50g/Lあるいは100g/Lの分散剤を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【0060】
使用例19(本発明に従っていない):
未処理の羊毛布の場合には、5A−洗濯の後に面積収縮率を測定する(ISO6330−1984)。
使用例15〜18で仕上げ加工した羊毛織布あるいは未処理の羊毛織布は、5A−洗濯の後に表4に記載の収縮率(%)(ISO 6330−1984)を示す。
【0061】
使用例15〜19から、本発明の組成物が洗濯による羊毛布の面積収縮が低減され、しかもそれが顕著であることが判る。
Claims (26)
- 以下の方法段階:
a)ジイソシアネートと、
このジイソシアネートと1,2−プロピレングリコールとの反応または1,2−プロ
ピレングリコールと1,2−プロピレングリコールの1種類以上のモノ−および/ま
たはジエーテルとの混合物との反応によって得られる遊離イソシアネート基含有反応
生成物との
混合物(成分I)と炭素原子数2〜8の1種類以上のアルコールおよび/または該ア
ルコールの1種類以上のモノ−および/またはジエーテル(成分II)との反応段階、
ただしこれらのアルコールあるいはそれのエーテルは少なくとも2つのアルコール
性水酸基を持ち、かつ2つより多いC−O−C結合を有しておらずそしてこの反応を
、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネート基を有している様に実施する
b)段階a)で得られた生成物と二つ以上のアルコール性水酸基を有している有機アミン
または該アミンの混合物との反応段階、
ただしこの反応は段階a)あるいはb)で使用されるアルコール、エーテルおよび
アミンの少なくとも1種類のアルコール、エーテルまたはアミンが3つ以上のアルコ
ール性水酸基を含有するという条件のもとで、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネ
ート基を有している様に実施する
c)段階b)で得られた生成物の遊離イソシアネート基をブロック剤との反応によってブ
ロックする段階
によって得られる組成物。 - c)段階で得られる生成物を水に分散させそしてpH値を調整する段階d)を含む、請求項1に記載の組成物。
- 段階a)、b)の反応および/または段階c)のブロック反応を均一の液相で実施する、請求項1又は2に記載の組成物。
- 段階a)、b)の反応および/または段階c)のブロック反応を溶剤中で実施する、請求項3に記載の組成物。
- 溶剤を段階d)の分散処理の後に除く請求項4に記載の組成物。
- 溶剤としてケトンを使用する請求項4又は5に記載の組成物。
- 段階a)、b)の反応および/または段階c)のブロック反応を触媒の存在下に実施する請求項1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
- 触媒として有機錫化合物を使用する、請求項7に記載の組成物。
- 段階a)では1当量のイソシアネート基に対して0.1〜0.5当量のアルコール性水酸基をそして段階b)では段階a)で使用されたイソシアネート基1当量に対して0.05〜0.5当量のアルコール性水酸基を使用し、その際に段階a)で使用されたイソシアネート基1当量に対して段階a)およびb)で使用されるアルコール性水酸基の当量合計が0.7を超えない、請求項1〜8のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階a)で芳香族ジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物を使用する、請求項1〜9のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階b)で有機アミンとして一般式(A)
R3-y N(R’−OH)y (A)
[式中、Rは炭素原子数1〜18のアルキル残基であり、
R’は炭素原子数2〜4の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン残基でありそして
yは2または3の数である。]
で表される化合物を使用する、請求項1〜10のいずれか一つに記載の組成物。 - アミンとしてN−メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを使用する請求項11に記載の組成物。
- 段階a)で成分IIとして1、1、1−トリメチロールプロパンまたは1,2−プロピレングリコール、または1,2−プロピレングリコールと1,2−プロピレングリコールの1種類以上のモノ−またはジエーテルとの混合物を使用する請求項1〜12のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階a)で成分Iとしてジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物を、このジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と二価のアルコールまたは該アルコールおよび該アルコールのモノ−および/またはジエーテルより成る混合物と反応させることによって得られる遊離イソシアネート基含有反応生成物の存在下に使用する請求項1〜13のいずれか一つに記載の組成物。
- ジイソシアネートとそれの反応生成物との混合物を、ジイソシアネートと1,2−プロピレングリコールとの反応、または1,2−プロピレングリコールと1,2−プロピレングリコールの1種類以上のモノ−および/またはジエーテルとの混合物とジイソシアネートとの反応を1当量のイソシアネート基当り0.1〜0.3当量のアルコール性水酸基の割合で行うことによって得られる請求項1〜13のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階a)およびb)の反応を0〜150℃の温度範囲で実施する請求項1〜15のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階c)のブロック反応を0〜100℃の温度範囲で実施する請求項1〜16のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階c)でのブロック剤としてケトンオキシムを使用する請求項1〜17のいずれか一つに記載の組成物。
- 段階a)で成分Iを三価以上の多価アルコールと反応させて未だイソシアネート基を有する生成物を得、得られたこの生成物を次に段階b)において式(B)
R”N(CH2 CH2 OH)2 (B)
[式中、R”は炭素原子数1〜4のアルキル基である。]
で表される化合物と反応させて未だ遊離イソシアネート基を持つ生成物を得る請求項1〜14のいずれか一つに記載の組成物。 - 段階c)の後に得られる生成物を1種類以上の分散剤の使用下に水に分散させる請求項1〜19のいずれか一つに記載の組成物。
- 分散剤が平均10〜50個のエチレンオキシド単位を持つエトキシル化ヒマシ油である、請求項20に記載の組成物。
- 請求項1〜21のいずれか一つに記載の組成物を繊維物質の処理に用いる方法。
- 繊維物質が織製または編製された平らな繊維製品よりなる請求項22に記載の方法。
- 繊維物質が天然−または再生セルロース、動物起源の繊維、合成有機繊維またはそれらの混合物より成る請求項23に記載の方法。
- 組成物をペルフルオロアルキル基含有ポリマーと組み合わせて使用する請求項22〜24のいずれか一つに記載の方法。
- 組成物を水性分散物の状態で繊維物質に塗布する請求項22〜25のいずれか一つに記載の方法。
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