CN1196360A - 用于织物整理的异氰酸酯与羟基化合物的反应产物 - Google Patents
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Abstract
用二异氰酸酯与二元或多元醇和/或与一种或多种该醇的单和/或二醚反应、其后与含两个或多个醇羟基的有机胺反应、其后再封闭游离异氰酸酯基而生产的产物适合于对纤维材料整理,特别是以其水分散体系的形式作为增充剂与含全氟烷基的聚合物结合用于纤维材料的抗油、抗水和抗污物整理。
Description
本发明涉及以含异氰酸酯基的产物与羟基化合物反应然后将得到的产物封端所得到的含封端异氰酸酯基的产物,也涉及它们在处理纤维材料中的应用。
由多异氰酸酯和多羟基化合物反应然后用封闭剂将仍然游离的NCO基进行封闭制备的封端异氰酸酯是已知的,例如它们在EP-A 196 309、EP-A 262 069和WO 92/00358中有叙述。用多异氰酸酯与含氮的多羟基化合物反应然后进行封闭制备的封端异氰酸酯也是已知的,并在EP-A196 309中有叙述。多异氰酸酯与多元醇和含氮的羟基化合物的反应也是已知的,并叙述于例如EP-A 262 069和EP-A 537 578中。也已知道在纤维材料的抗油和抗水整理中是将增充剂与含全氟烷基的聚合物(即增效物质)结合使用的。使用封端异氰酸酯和封端低分子量聚氨酯作为增充剂也是已知的,并叙述于例如EP-A 196 309和EP-A 537 578中。
先有技术封端异氰酸酯既有优点,也有缺点。例如,在用某些纤维或某些纤维混合物制成的纤维材料上要达到要求的效果水平,它们不是很适合的;用已知的封端异氰酸酯在洗涤和干洗后达到的效果的持久性以及整理后的纤维材料的耐磨性也不是很理想。
本发明的目的是提供适合于在纤维材料上有多种应用(最好是与含全氟烷基的聚合物一起作为增充剂)的基于封端异氰酸酯的组合物,即这种组合物适合于用不同类型纤维制成的纤维材料,也适合用来产生各种效果。
本发明的目的是用下述步骤得到的组合物来达到的:
a)二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物(组分I)与一种或多种2-8个碳原子的醇和/或一种或多种这种醇的单和/或二醚(组分II)进行反应,这些醇或它们的醚至少有两个醇羟基和不多于两个的C-O-C键,并且反应的进行要使形成的产物仍然具有游离的异氰酸酯基,
b)步骤a)得到的反应产物与含两个或多个醇羟基的有机胺或这种胺的混合物反应,反应的进行应使形成的产物仍然具有游离的异氰酸酯基,条件是在步骤a)和/或b)所用的醇、醚和胺中至少一种醇、醚或胺含有三个或多个醇羟基,
c)通过与封闭剂反应封闭步骤b)所得产物的游离异氰酸酯基,
d)需要时将步骤c)后得到的产物分散于水中并调节其PH。
本发明的组合物具有以下的优点:
1.可在各种纤维材料上使用,
2.它们适合于达到不同的整理效果,
3.整理后的纤维材料在洗涤和干洗加工后具有很好的效果持久性。
用于制备本发明组合物的步骤a)中的二异氰酸酯是已知的并在例如EP-A 537 578中有叙述(不要求其完整性)。优选的二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯,特别适合的二异氰酸酯是通式(III)的二苯甲烷二异氰酸酯,特别是二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯,或通式(IV)的亚甲苯基二异氰酸酯,
在此情况中可以使用单独的异构体或异构二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯混合物。
与二异氰酸酯的反应是用2-8个碳原子的步骤a)的醇或这种醇的单或二醚或这些醇和它们的单或二醚的混合物进行的。这些醇和单或二醚必须有至少两个游离羟基和不多于两个的C-O-C键。
在制备本发明组合物的步骤a)中,适合的2-8个碳原子的二-或多羟醇是已知的。直键或支化的脂肪醇是适合的并且是优选的。二羟醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇和1,6-己二醇是高度适合的。三-和多羟醇,例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇,是高度适合的。在多羟醇中,三羟醇是优选的。1,2-丙二醇和1,1,1-三羟甲基丙烷是特别适合的。可在步骤a)中使用的单一或二醚也是已知的。它们由二元或多元醇的例如用醚键互相连接的两个或三个分子组成并至少具有两个游离羟基和不多于两个的C-O-C键(醚醇)。单醚(例如二甘醇或一缩二丙二醇)和二醚(三甘醇或二缩三丙二醇)是高度适合的。在与具有羟基官能的多种组分(醇和/或醚)反应的步骤a)中,这些组分可与二异氰酸酯组分以混合物形式或分段进行反应。
可在步骤b)中的反应使用的具有两个或多个醇羟基的有机胺是已知的。在制备本发明的组合物时,在步骤b)中优选使用的是仲胺或叔胺,虽然也可以使用那些与氮结合的有机残基上至少含两个醇羟基的伯胺。高度适合的仲胺的实例是二乙醇胺和二丙醇胺。通式(A)的叔胺是优选的:
R3-yN(R′-OH)y (A)
(式中R是1-18、优选1-4个碳原子的烷基,R′是2-4个碳原子的直链或支化的亚烷基,y是2或3),包括烷氧基化的胺,例如N-甲基、N-十二烷基或N-硬脂酰基二乙醇胺和三乙醇胺。
在制备本发明的组合物时,所得到的产物有某种程度支化是重要的。这是用至少一种在步骤a)或b)中与异氰酸酯基反应的化合物(醇、醚、胺)含至少三个醇羟基来达到的。例如在步骤a)中使用丙二醇并在步骤b)中使用三乙醇胺;或在步骤a)中使用三羟甲基丙烷并在步骤b)中使用N-甲基二乙醇胺。改变反应条件(例如支化度)就可能避免胶凝。
步骤a)的进行最好是使二异氰酸酯与醇和/或醚的量为每当量异氰酸酯基使用0.1-0.5当量的醇羟基。在这种情况下,步骤b)的进行最好使步骤a)的反应产物与含醇羟基的胺的量为每当量步骤a)中所用的异氰酸酯基使用0.05-0.5当量的醇羟基。进行步骤a)和步骤b)的二异氰酸酯、醇和/或醚以及胺的量应使在步骤a)后和步骤b)后得到的反应产物仍然含有游离的异氰酸酯基。二异氰酸酯、醇和/或醚以及胺的量的选择最好是每当量步骤a)中使用的异氰酸酯基使用不超过0.7当量的用于步骤a)和b)的醇羟基之和。特别优选的是每当量步骤a)中使用的异氰酸酯使用0.3-0.5当量,并在此情况下在步骤b)中使用0.05-0.3当量的醇羟基。
优选的本发明的组合物是将其中1,2-丙二醇或1,2-丙二醇和一种或多种1,2-丙二醇的单或二醚的混合物(各醚均有两个羟基)用作步骤a)中的组分(II)的组合物。特别优选的本发明组合物是将其中二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物用作步骤a)的组分(I)在含游离异氰酸酯基的反应产物存在下与组分(II)进行反应的组合物;含游离异氰酸酯基的反应产物是用该二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与二元醇或该醇和其单和/或二醚的混合物反应得到的。特别优选的本发明组合物也是将其中二异氰酸酯混合物或含游离异氰酸酯基的反应产物用作步骤a)的组分(I)的组合物;含游离异氰酸酯基的反应产物是用该二异氰酸酯与1,2-丙二醇或1,2-丙二醇和一种或多种1,2-丙二醇的单或二醚的混合物反应得到的。特别优选的本发明组合物也是其中二异氰酸酯和其反应产物的混合物是由二异氰酸酯与1,2-丙二醇或与1,2-丙二醇和一种或多种1,2-丙二醇的单或二醚混合物以每当量异氰酸酯基对0.1-0.3当量醇羟基的比率进行反应得到的。
特别优选的组合物也是其中组分(I)在步骤a)中先与三-或多羟醇进行反应以得到仍然含有游离异氰酸酯基的产物,然后再将得到的产物在步骤b)中与式(B)的化合物反应:
R″N(CH2CH2OH)2 (B)
(式中R″是1-4个碳原子的烷基)以得到仍然含有游离异氰酸酯基的产物的组合物。
在步骤c)中用来封闭存留的游离异氰酸酯基的封闭剂是已知的,并在EP-A 537,578中有叙述(不要求完整)。高度适合的封闭剂是酮肟,特别适合的是丁酮肟。进行步骤c)的封闭剂量和条件应使得到的反应产物基本上不再含有游离的异氰酸酯基。
步骤a)、b)的反应和/或步骤c)的封闭反应最好是在均匀的液相中进行,优选在溶剂中进行。适合的溶剂是极性非质子传递有机溶剂,例如EP-A 537 578中所述。高度适合的溶剂实例是有机酸酯或醚类。特别适合的溶剂是实际上不溶于水的低级酮,优选甲异丁酮。可以再从本发明组合物中例如经蒸馏除去有机溶剂,最好是在包括组合物的水分散体系已制备好之后。
步骤a)的反应最好是在催化剂存在下进行以便达到适当的反应速率。可以使用适合于异氰酸酯基与醇羟基反应的任何催化剂。适合的催化剂实例是叔胺,包括1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷。特别适合的催化剂是有机锡化合物,例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二辛锡或辛酸锡。步骤b)或c)的反应不要求有催化剂存在,虽然在进行步骤b)和c)的反应前最好是不从步骤a)得到的产物中除去步骤a)反应中所用的催化剂。
在正常状况下步骤a)和b)的反应是在0-150℃的温度下进行的,步骤c)的封闭是在0-100℃的温度下进行的。步骤a)、b)和c)的反应优选的温度为20-90℃,特别优选40-80℃。制备和作为水分散体系使用本发明的组合物是有利的,特别是在考虑处理和环境问题时。为此,将步骤c)得到的反应产物分散在水中。因为步骤c)得到的反应产物在正常情况下不与水形成稳定的分散体系,所以要用本技术领域中技术熟练者熟悉的分散剂浓度来达到此目的。适合的分散剂是非离子表面活性剂,例如烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脱水山梨醇酯以及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和氧化胺。阳离子表面活性剂也是适合的分散剂,例如四烷基铵盐或乙氧基化烷基胺和它们的盐,以及烷氧基化的和季铵化的烷基胺。特别适合的分散剂在许多情况下是平均有10-50、特别优选25-40个氧化乙烯单元的乙氧基化蓖麻油。适合的分散剂可以单独使用,也可以以两种或多种分散剂的混合物使用。高度适合的分散剂的实例是乙氧基化蓖麻油与脂肪醇或脂肪酸烷氧基化物的混合物。可在制取分散体系时或制取分散体系后将其PH调至对分散体系稳定和打算使用的最佳范围。在正常情况下,分散体系的PH是被调节至1.5-9、优选2.5-4的值。PH的调节可用本领域技术熟练者所知的试剂,例如有机或无机酸。
在正常情况下分散体系的制备如下:将水、分散剂或分散剂混合物和(如需要)其它组分进行均化,然后用高速机械搅拌器将步骤c)得到的反应产物和(如需要)调节PH的酸极细地分布在此混合物中。也可以在加入反应产物以前将酸加入水/分散剂混合物中。可以用水、分散剂、反应产物、酸和其它组分以任何合理的次序制备混合物。得到的混合物可用高压均化器以100-500巴、优选200-300巴的压力将其转变成稳定的分得很细的分散体系。混合或高压均化均可在常规温度或升高的温度下进行。温度太低时存在产物从分散体系中沉淀的风险,而其最高温度由水/溶剂混合物的沸点而定。步骤d)最好在20-40℃下进行。高压均化附加冷却是有利的。在得到分散体系后,最好是除去任何尚存的溶剂,例如用蒸馏法,需要时在减压下进行。除了适合环境和闪点提高的优点外,无溶剂分散体系也常有稳定性增加的优点。
步骤c)或d)得到的新颖组合物对于处理纤维材料是非常适合的,特别是处理纺织或针织的片状结构的织物。适合的纤维材料是从天然纤维素或再生纤维素制成的纤维材料以及动物源纤维,优选羊毛;也可以是由合成的有机纤维制成的(例如聚酯纤维)和它们的混合物。需要时还可以使用适合于织物整理的其它产品,例如纤维素交联剂、织物软化剂、硅氧烷弹性体或阻燃剂,最好是将这些产品加到本发明组合物的分散体系中。为此目的还可以使用的适合产品是本技术领域技术熟练者已知的。其实例包括作为纤维素交联剂的亚己基脲衍生物、作为织物软化剂的硅氧烷和/或包括含改性聚乙烯的分散体、用作阻燃整理的含磷产品。本发明组合物最好与含氟聚合物结合用于纤维材料的抗油-、水-和污物整理。含氟聚合物与本发明组合物的混合比可以是1∶0.03-1∶1.5、优选1∶0.3-1∶0.75,在各种情况中基于无水、无溶剂和无添加剂的活性物质计算。适合于进行抗水-、油-和污物整理的含氟聚合物是本技术领域中技术熟练者已知的,可述及的实例有含全氟烷基丙烯酸型聚合物和全氟烷基的聚氨酯。用本发明组合物整理的纤维材料在洗涤或干洗加工后的效果持久性好。经抗水-、油-、污物整理后这些效果甚至在清洁(使用所谓“洗后空气干燥”或“洗后转笼干燥”加工)后无需熨烫也是经常保持的。
使用乙氧基化蓖麻油作为分散剂的水分散体系形式的本发明的组合物产生的洗液具有极好的稳定性和流动性。本发明的许多组合物也适合于羊毛的低粘结和低收缩整理,当它与含氟聚合物一起使用时能同时进行抗油-和抗水整理(一次操作)。
本发明组合物最好以水分散体系的形式施于纤维材料。除了步骤c)的反应产物、分散剂和水外,还可包括已在前文指出的其它组分。本发明组合物可用本技术领域中技术熟练者所知的惯用方法施于纤维材料,例如浸轧、上胶、喷雾、尽染法等,特别优选的是使用浸轧机施涂。有利设定的浓度可简单地由本技术领域的技术熟练者来决定。得到的纤维材料使用惯用的方式来整理,例如进行干燥。
现以工作实施例对本发明说明于下
实施例1
步骤a):在一装有回流冷凝器的四颈烧瓶中将450克组分(I)(基于游离异氰酸酯基为2.5当量)和33.5克1,1,1-三羟甲基丙烷(基于羟基为0.75当量)在40℃和搅拌下溶于720克甲异丁酮,同时在整个步骤a)-c)的过程中通以氮气。组分(I)是二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物与1,2-丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇混合物的反应产物,反应产物仍包括约65%(重量)的未反应二苯甲烷二异氰酸酯并基本上没有具有游离羟基的化合物。二异氰酸酯异构体混合物是异构的二苯甲烷二异氰酸酯混合物,其中重量比最大的异构体是4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯,该混合物可以购得,例如得自Dow Chemical或Bayer公司,醇混合物是约5%(重量)1,2-丙二醇、15%(重量)一缩二丙二醇和80%(重量)二缩三丙二醇的混合物。在搅拌下向此得到的溶液中加入溶于5.4克甲异丁酮中的0.6克二月桂酸二丁锡。在3分钟内温度升至54℃,然后将溶液在42℃的水浴上再搅拌30分钟。
步骤b):然后向溶液中加入溶于90克甲异丁酮中的14.9克N-甲基二乙醇胺(0.25当量,基于羟基)。5分钟内温度从40℃升至45℃,再于42℃的水浴上将溶液搅拌另30分钟。
步骤c):向溶液中加入溶于125克甲异丁酮中的130.7克丁酮肟(1.5当量)。在1分钟内温度升至61℃。然后将溶液在42℃水浴上搅拌另30分钟,得到微粘、微混浊的产物,经用红外光谱仪测试无NCO基。产物加甲异丁酮至1573克重,相应于活性物质含量为40%(重量)。
步骤d):将步骤c)得到的溶液500克(含200克活性物质)加入在室温下制备的包括
20克EMULSOGEN EL,
30克1,2-丙二醇,和
500克自来水
的溶液中,用高速搅拌器(Ultra-Turrax)在20℃下搅拌。EMULSOGEN EL是平均含36-38个氧化乙烯单元的乙氧基化蓖麻油,可从Hoechst公司得到。得到的混合物的PH为6.9,滴加30%左右的盐酸将其调至PH2.8。将此混合物再搅拌3分钟,然后在高压均化器(制造厂家-Manton-Gaulin)中在约250巴操作压力下均化四遍。混合物初始温度为20℃,第四遍操作后得到的分散体系的最终温度为35℃。
在浴温为70℃和减压下的旋转蒸发器中蒸出甲异丁酮溶剂和一部分水。然后进行干物质测定并加入计算得到的需要水量以便得到固体含量为30%(重量)的分散体系。所得到的分散体系在机械和热的影响下均有好的稳定性。
实施例2
步骤a):在一装有回流冷凝器的四颈烧瓶中在剧烈搅拌下于60℃将含约5%2,6-异构体的70克2,4-亚甲苯基二异氰酸酯(0.8当量,基于游离异氰酸酯基)和8克1,1,1-三羟甲基丙烷(0.18当量,基于羟基)溶于175克甲异丁酮中,在步骤a)-c)的全过程中通以氮气。将得到的溶液冷却至25℃。在搅拌下向溶液中加入溶于1.8克甲异丁酮中的0.2克二月桂酸二丁锡。温度由25℃升至38℃。然后将溶液搅拌另30分钟,在此过程中温度降至28℃。
步骤b):向溶液中加入溶于30克甲异丁酮中的3.5克三乙醇胺(0.06当量,基于羟基)。温度升至34℃。然后将溶液搅拌另30分钟,在此过程中温度降至27℃。
步骤c):向溶液中加入溶于40克甲异丁酮中的48.8克丁酮肟(0.56当量)。温度升至57℃,然后将此溶液搅拌另30分钟,在此过程中温度降至32℃,得到了微粘、微混浊的产物,经用红外光谱仪测试不含NCO基。所得溶液中的活性物质为129克或33%左右。
步骤d):将步骤c)得到的全部溶液加入在35℃下制备的包括
10克MARLIPAL O 13/500,
3克DEHYQUART AU 56,
22克单乙二醇和
350克自来水
的溶液中,在35℃下用高速搅拌器(Ultra-Turrax)搅拌。MALIPALO 13/500为乙氧基化羰基合成醇,可从Hüls公司得到。DEHYQUART AU56为硫酸甲酯季铵盐,得自Henkel公司。得到的混合物的PH为6.1,滴加30%左右的盐酸将其调至PH3.2。将混合物搅拌另3分钟,然后在高压均化器(制造厂家为Manton-Gaulin)中在约250巴的操作压力下均化四遍。混合物的初始温度为20℃,第四遍后得到的分散体系最终温度为35℃。
在浴温70℃和减压下的旋转蒸发器中蒸除甲异丁酮溶剂和一些水分,然后测定干物质并由此计算需要加入的水量,以便得到干物质含量为30%(重量)的分散体系,所得到的分散体系在机械和热影响下有好的稳定性。
实施例3
步骤a):在一装有回流冷凝器的四颈烧瓶中在40℃和搅拌下将75克实施例1中所用的组分(I)(0.416当量,基于游离异氰酸酯基)和5.6克1,1,1-三羟甲基丙烷(0.126当量,基于羟基)溶于110克甲异丁酮中,同时在整个步骤a)-c)的过程中通以氮气。在搅拌下向得到的溶液中加入溶于0.9克甲异丁酮中的0.1克二月桂酸二丁锡。温度于1分钟内升至55℃,然后于41℃在水浴上将此溶液搅拌另30分钟。
步骤b):向溶液中加入溶于40克甲异丁酮中的2.38克N-甲基二乙醇胺(0.04当量,基于羟基)。温度在1分钟内由40℃升至45℃。然后将此溶液于41℃在水浴上搅拌另30分钟。
步骤c):向溶液中加入溶于20克甲异丁酮中的21.75克丁酮肟(0.25当量)。温度在1分钟内升至59℃。然后将溶液于41℃在水浴上搅拌另30分钟。由此得到了微粘带白色的混浊产物,经红外光谱仪测试不含NCO基,产物的活性物质含量约为104克。
步骤d):使用高速搅拌器(Ultra-Turrax)在20℃将步骤c)得到的溶液掺合于在室温下制备好的包括
5.5克EMULSOGEN EL,
5.5克IMBENTIN T/400 G,
16克1,2-丙二醇和
290克自来水
的溶液中。IMBENTIN T/400 G是含40个氧化乙烯单元的乙氧基化十三烷醇,可得自Dr.W.Kolb公司(Hedingen,Switzerland),所得到的混合物的PH为5.7,滴加约30%的盐酸将其调至2.8。将此混合物再搅拌3分钟,然后在高压均化器(制造厂家Manton-Gaulin)中在约250巴的操作压力下均化四遍,无需冷却。混合物的初始温度为20℃,第四遍后得到的分散体系的最终温度为35℃。
在旋转蒸发器中于70℃浴温和减压下蒸除甲异丁酮和一些水分,然后进行干物质测定并由此计算需要的水量以便得到干物质含量为30%(重量)的分散体系。得到的分散体系对机械和热的影响有好的稳定性。
现用下面的应用实施例对本发明进行说明,其结果是用下述试验方法评定的,在进行试验前,将整理后的织物样品在20℃/65%相对湿度条件下放置24小时。
抗油效果的测定按AATCC 118-1978。测试了用8种不同的液烃的湿润性。此方法的评定分为1-8级,8级最好(抗油效果最大)。
抗水效果的测试按AATCC 22-1980(喷雾试验)和DIN 53888(Bundesmann雨水试验)。后者是视觉评估“防水效果”(每个织物进行3次,时间在降雨1,5和10分钟后),以1级(最差)至5级(最好,水被排除,没有湿润现象)评定,然后测定吸水率(重量%)。在喷雾测试中,湿润情况也用目测,分为0-100级(100为最优级,即湿润最小),上述AATCC试验法来自“AATCC技术手册(American Association ofTextile Chemists and Colorists Technical Manual)Vol.58,1983,ps,248,270,271。
应用实施例1(本发明实施例)
制备有下列组成的整理液
10g/l得自实施例1的分散体系
40g/l含氟聚合物
5g/l表面活性制剂
1g/l 60%(重量)乙酸
余量为水。
所用的含氟聚合物是包括15%(重量)全氟烷基丙烯酸类共聚物的水分散体系,所用的表面活性制剂是乙氧基化脂肪醇和芳脂醚醇的水溶液。
所得到的整理液是用浸轧机在室温下施于吸液率约为90%(重量)的绿色羊毛织物(基于织物重量计算)上的。然后将织物在110℃的烘干箱内烘干10分钟,在150℃下缩合5分钟。织物在每次洗涤或干洗加工后进行熨烫。
应用实施例2(本发明实施例)
重复应用实施例1,但所用的整理液是以10g/l得自实施例2的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例3(本发明实施例)
重复应用实施例1,但所用的整理液是以10g/l得自实施例3的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例4(非本发明的实施例)
重复应用实施例1,但所用的整理液是以10g/l的包括30%(重量)的亚甲苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物(其游离NCO基已被丁酮肟封闭,即其制备未经过步骤b)的产物)的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例5(非本发明的实施例)
重复应用实施例1,但所用的整理液是以10g/l的包括约30%(重量)的得自用丁酮肟封闭NCO基的二苯甲烷二异氰酸酯产物的分散体系(即产物的制备未经步骤a)和b))代替得自实施例1的分散体系。
在应用实施例1-5中整理过的羊毛织物的试验结果列于表1。
表1
应用实施例6(本发明实施例)制备下列组成的整理液:30g/l得自实施例1的分散体系70g/l含氟聚合物5g/l表面活性制剂1g/l 60%(重量)的乙酸15g/l烷基改性的蜜胺-甲醛衍生物5g/l基于镁盐的酸给体余量的水
应用实施例 | |||||
No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | |
原始值抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 610012%5/5/5 | 610012%5/5/5 | 610015%5/4/4 | 610043%5/2/2 | 610024%5/4/3 |
5次洗涤后/30℃抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 610031%5/2/2 | 610035%5/2/2 | 610028%3/3/3 | 510054%2/1/0 | 610042%3/2/1 |
用清洁促进剂干洗处理1次后抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 610037%3/2/2 | 610034%5/3/2 | 610023%5/4/3 | 69049%2/1/0 | 610040%3/2/1 |
所用的含氟聚合物是包括12.5%(重量)的全氟烷基丙烯酸类共聚物的水分散体系,表面活性制剂是乙氧基化脂肪醇和芳脂醚醇的水溶液。
用浸轧机将得到的整理液在室温下施于吸液率为62%(重量)左右(基于织物重量计算)的聚酯/棉(65%∶35%)混合织物,将织物在烘干箱中于110℃烘干10分钟,然后于150℃缩合5分钟。在每次洗涤或干洗加工后织物经过熨烫。
应用实施例7(本发明实施例)
重复应用实施例6,但所用的整理液是以30g/l得自实施例2的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例8(本发明实施例)
生蝮应用实施例6,但所用的整理液是以30g/l得自实施例3的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例9(非本发明的实施例)
重复应用实施例6,但所用整理液是以30g/l包括30%(重量)的其游离NCO基已用丁酮肟封闭的亚甲苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物(即未经步骤b)制备的反应产物)的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例10(非本发明的实施例)
重复应用实施例6,但所用整理液是以30g/l包括约30%(重量)的得自用丁酮肟封闭NCO基的二苯甲烷二异氰酸酯产物(即产物制备未经过步骤a)和b))的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
在应用实施例6-10中进行整理后的棉/聚酯织物的试验结果列于表2。
表2
应用实施例 | |||||
No.6 | No.7 | No.8 | No.9 | No.10 | |
原始值抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 61004%5/5/5 | 61006%5/5/5 | 61007%5/5/5 | 610019%4/4/4 | 610022%4/4/4 |
10次洗涤后/60℃抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 61007%4/3/3 | 61008%4/3/3 | 610012%4/4/3 | 57021%1/0/0 | 68022%1/0/0 |
用清洁促进剂干洗处理3次后抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 61005%5/5/5 | 61006%5/5/5 | 61006%5/5/5 | 610021%3/3/3 | 510028%2/1/0 |
应用实施例11(本发明实施例)
制备了有下列组成的整理液:
6g/l得自实施例1的分散体系
30g/l含氟聚合物
2g/l浓度60%(重量)的乙酸
余量的水
所用的含氟聚合物是包括15%(重量)的全氟烷基丙烯酸类共聚物的水分散体系。
用浸轧机在室温下将得到的整理液施于吸液率约为45%(重量)(基于织物重量计算)的聚酯塔夫绸上。然后将织物在烘干箱内在110℃下烘干10分钟并于150℃缩合5分钟。整理后的织物均在洗涤后在空气中烘干或于65℃转笼烘干机中烘干20-25分钟以测定LAD和LTD性能(LAD代表“洗后空气干燥”,LTD代表“洗后转笼干燥”)
应用实施例12(本发明实施例)
重复应用实施例11,但所用的整理液是以30g/l得自实施例2的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例13(非本发明的实施例)
重复应用实施例11,但所用的整理液是以30g/l包括30%(重量)的其游离NCO基已用丁酮肟封闭的亚甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物(即产物的制备未经步骤b))的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例14(本发明实施例)
重复应用实施例11,但所用的整理液是以30g/l包括约30%(重量)得自NCO基已用丁酮肟封闭的二苯甲烷二异氰酸酯的产物(即产物的制备未经步骤a)和b))的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例11-14中整理的由聚酯塔夫绸制成的织物的试验结果列于表3。
表3
应用实施例 | ||||
No.11 | No.12 | No.13 | No.14 | |
原始值抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 61000%4/4/4 | 61000%4/4/4 | 61001%4/4/4 | 61000%5/5/5 |
1次洗涤后/40℃,空气干燥抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 41001%4/4/4 | 31001%4/4/3 | 28010%2/2/2 | 21003%4/4/3 |
5次洗涤后/40℃,空气干燥抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 2909%2/2/2 | 2906%2/2/2 | 07021%1/0/0 | 19015%1/0/0 |
5次洗涤后/40℃,转笼干燥抗油性喷淋试验雨水试验防水效果 | 31003%3/3/3 | 31001%4/4/4 | 29014%2/2/2 | 31004%3/3/3 |
从应用实施例1-14清楚地看到,本发明的组合物给予多种纤维材料以优良的抗油和抗水性能,甚至经数次洗涤或清洁操作后也比非本发明的组合物甚至在洗后不经熨烫的织物能保持较好的性能。
应用实施例15(本发明实施例)
制备了具有如下组成的两种整理液:
a)50g/l得自实施例1的分散体系,其余为水。
b)100g/l得自实施例1的分散体系,其余为水。
用浸轧机将得到的整理液在室温下分别施于吸液率约90%(重量)(基于织物重量计算)的绿色羊毛织物上。然后将织物在烘干箱中于110℃干燥10分钟,随后于150℃缩合5分钟。
测定用此方法处理的织物5A洗涤后(按ISO 6330-1984)的表面收缩。
应用实施例16(本发明实施例)
重复应用实施例15,但所用的整理液是以分别为50g/l和100g/l的得自实施例2的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例17(非本发明的实施例)
重复应用实施例15,但所用的整理液是以分别为50g/l和100g/l的包括30%(重量)的其游离NCO基已用丁酮肟封闭的亚甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例18(非本发明的实施例)
重复应用实施例15,但所用的整理液是以分别为50g/l和100g/l的包括约30%(重量)的从NCO基已用丁酮肟封闭的二苯甲烷二异氰酸酯得到的产物的分散体系代替得自实施例1的分散体系。
应用实施例19(非本发明的实施例)
测定未处理的羊毛织物5A洗涤(按ISO 6330-1984)后的表面收缩。
应用实施例15-18的整理后的羊毛织物和未经处理的羊毛织物5A洗涤(按ISO 6330-1984)的收缩率(%)列于表4。
表4
应用实施例 | ||||||
No.15 | No.16 | No.17 | No.18 | No.19 | ||
整理液a) | 宽/纬长/纬 | 35 | 56.5 | 78 | 7.88 | 1414 |
整理液b) | 宽/纬 | 2 | 4 | 4 | 7.5 |
长/纬 | 2.5 | 5 | 5 | 7.5 |
由应用实施例15-19可见,本发明的组合物减少了经洗涤后的羊毛表面收缩,并且在某些情况下是很显著的。
Claims (21)
1.一种得自下述工艺步骤的组合物:
a)二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物(组分I)与一种或多种2-8个碳原子的醇和/或一种或多种这种醇的单和/或二醚(组分II)进行反应,这些醇或它们的醚至少有两个醇羟基和不多于两个的C-O-C键,并且反应的进行要使形成的产物仍然具有游离的异氰酸酯基,
b)步骤a)得到的反应产物与含两个或多个醇羟基的有机胺或这种胺的混合物反应,反应的进行应使形成的产物仍然具有游离的异氰酸酯基,条件是在步骤a)和/或b)所用的醇、醚和胺中至少一种醇、醚或胺含有三个或多个醇羟基,
c)与封闭剂反应封闭步骤b)所得产物的游离异氰酸酯基,
d)需要时将步骤c)后得到的产物分散于水中并调节其PH。
2.权利要求1所述的组合物,其中步骤a)、b)的反应和/或c)步骤的封闭是在均匀的液相中进行的,优选在一溶剂中进行,并且在需要时除去溶剂,优选在步骤d)中分散之后。
3.权利要求2所述的组合物,其中所用的溶剂是酮,优选甲异丁酮。
4.权利要求1-3的一项或多项所述的组合物,其中步骤a)、b)的反应和/或步骤c)的封闭是在催化剂存在下进行的,所用的催化剂最好是有机锡化合物。
5.权利要求1-4的一项或多项所述的组合物,其中在步骤a)中每当量异氰酸酯基使用0.1-0.5、优选0.3-0.5当量醇羟基;在步骤b)中每当量步骤a)中所用的异氰酸酯基使用0.05-0.5、优选0.05-0.3当量醇羟基,此情况中用于步骤a)和b)中的醇羟基当量之和最好不超过0.7/每当量步骤a)中所用异氰酸酯基。
6.权利要求1-5的一项或多项所述的组合物,其中在步骤a)使用芳族二异氰酸酯,优选二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯或这样的异氰酸酯的混合物。
7.权利要求1-6的一项或多项所述的组合物,其中步骤b)所用的有机胺是通式(A)的化合物
R3-yN(R′-OH)y (A)
式中R为1-18、优选1-4个碳原子的烷基,R′为2-4个碳原子的直链或支化亚烷基,y为2或3。
8.权利要求7所述的组合物,其中所用的胺是N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
9.权利要求1-8的一项或多项所述的组合物,其中步骤a)所用的组分(II)是1,1,1-三羟甲基丙烷或1,2-丙二醇和一种或多种1,2-丙二醇的单或二醚的混合物。
10.权利要求1-9的一项或多项所述的组合物,其中作为步骤a)的组分(I)的二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物是在含游离异氰酸酯基的反应产物存在下使用的,含游离异氰酸酯基的反应产物是用此二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与二羟醇或这种醇和其单或二醚的混合物反应得到的。
11.权利要求1-10的一项或多项所述的组合物,其中步骤a)所用的组分(I)是二异氰酸酯和含游离异氰酸酯基的反应产物的混合物,含游离异氰酸酯基的反应产物是用此二异氰酸酯与1,2-丙二醇或1,2-丙二醇和一种或多种1,2-丙二醇的单或二醚的混合物反应得到的。
12.权利要求11所述的组合物,其中二异氰酸酯和其反应产物的混合物是用二异氰酸酯与1,2-丙二醇或1,2-丙二醇和一种或多种1,2-丙二醇的单或二醚的混合物按异氰酸酯基与醇羟基当量比为1∶0.1-0.3进行反应得到的。
13.权利要求1-12的一项或多项所述的组合物,其中步骤a)和b)的反应是在0-150℃、优选20-90℃、特别优选40-80℃的温度范围内进行的。
14.权利要求1-13的一项或多项所述的组合物,其中步骤c)的封闭是在0-100℃、优选20-90℃、特别优选40-80℃的温度范围内进行的。
15.权利要求1-14的一项或多项所述的组合物,其中步骤c)所用的封闭剂是酮肟,优选丁酮肟。
16.权利要求1-15的一项或多项所述的组合物,其中在步骤a)中组分(I)与三-或多羟醇反应得到仍然含有游离异氰酸酯基的产物,然后将得到的产物在步骤b)中与式(B)
R″N(CH2CH2OH)2 (B)
(式中R″是1-4个碳原子的烷基)的化合物反应,得到仍然含有异氰酸酯基的产物。
17.权利要求1-16的一项或多项所述的组合物,其中步骤c)得到的产物是用一种或多种分散剂分散于水中的,优选使用的分散剂是平均有10-50、特别优选25-40个氧化乙烯单元的乙氧基化蓖麻油。
18.权利要求1-17一项或多项所述的组合物在处理纤维材料,优选机织或针织片状结构织品中的应用。
19.权利要求18所述的应用,其中纤维材料包括天然或再生的纤维素、动物源纤维(优选羊毛)、合成有机纤维或它们的混合物。
20.权利要求18或19所述的应用,其中组合物是与含全氟烷基的聚合物结合使用的,需要时还可加入其它产品。
21.权利要求18-20的一项或多项所述的应用,其中组合物是以水分散体系的形式施于纤维材料的。
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