CN1370184A - 氟化物拒水和拒油剂 - Google Patents

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Abstract

具有至少一个脲键的聚合物,它是通过使(1)至少一种多异氰酸酯,或多异氰酸酯的混合物,(2)至少一种氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺,(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇,和(4)至少一种含磺酸基团或它的盐的醇,其次(5)任选的至少一种偶联剂接触来获得的,可用于赋予底材以拒油性和拒水性。

Description

氟化物拒水和拒油剂
                       发明领域
本发明涉及提供底材以拒水性和拒油性的含氟化合物组合物。本发明进一步涉及用于赋予各种底材以拒油和拒水性能的方法和所得到的处理的底材。
                       发明背景
皮革的鞣制是例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，15卷，159-176页中描述的复杂方法。由动物皮生产的皮革用于许多目的，包括鞋、家具装璜、衣服、手套、帽子、书籍、运动器材等。在大多数的这些用途中，需要拒水性，并通常通过应用脂肪，或通过在干燥之后进行皮革的表面处理来获得。脂肪应用于皮革没有提供任何拒油性。在大多数这些用途中，皮革的拒油性以及拒污性也是希望有的性能，但较难于产生。有限的拒油性能够通过在皮革已经被干燥之后的某些表面涂层来获得。对干燥皮革的这些表面施涂不会渗透或仅在有限的程度上渗透整个皮革厚度，因此不会提供深入皮革厚度的显著的拒油或拒水性。因此，当在制品的制造中皮革被切割时，或者当完工制品的表面被使用中的磨损作用破坏时，曝露的皮革缺乏拒油性和耐污性。另外，皮革的后干燥表面整理本身是门技术，任何涂层必须与对于各种用途中的皮革所作的最终处理相适应。
拒油材料通过喷涂引入到干燥生皮上或者在湿分段加工过程中，例如在鞣制、复鞣和染色浴过程中引入到生皮中是实际的，并用于皮革工业中。然而，在干燥和加工以产生所需拒斥性之后，皮革需要在大约100℃的高温固化或在室温下的长贮存时间(大约2周)。
已经描述了许多处理方法用于改进皮革的拒水和拒油性，例如Diesenroth等在US5,693,747中描述了能够与氨酯反应以制备拒斥性材料的含硫二醇。某些Deisenroth的组合物含有有机硫酸盐基团，但不含有磺酸盐基团。
理想的是，提供含氟化合物拒油和拒水配制剂，它与皮革加工的湿阶段相适应，以及在皮革成品的干燥和制造之后，立即和无需固化步骤的情况下在基本上整个皮革的厚度提供了拒油和拒水性能。此外，理想的是，这类浴添加剂在基本不改变皮革加工步骤的情况下是有效的，与皮革处理浴配制剂相容，并在不需要附加设备的情况下应用。本发明提供了这样的浴添加剂。此外，这些化合物提供了对其它底材的拒油性和拒水性。
                      发明概述
本发明包含具有至少一个脲键的聚合物，它是通过使(1)至少一种多异氰酸酯，或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟碳醇(fluorocarbon alcohol)、氟碳硫醇(fluorocarbon thiol)或氟碳胺(fluorocarbon amine)，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，(4)至少一种含磺酸基或它的盐的醇，其次(5)任选的至少一种偶联剂接触来获得的。
本发明进一步包含赋予皮革、木材、砖石建筑和纺织品底材以拒油性和拒水性的方法，包含使所述底材与上述聚合物接触。本发明还进一步包含已用上述聚合物处理的具有拒油性和拒水性的底材。
                      发明详述
这里商标和商品名以大写来表示。本发明包含能够在皮革加工的湿处理、鞣制或浴阶段过程中应用，提供基本上整个皮革厚度的拒油和拒水性及耐污性的氨酯型聚合物。该分散体与常规皮革处理方法相适应，不用改变工艺，以及优于处理皮革的表面涂敷。该聚合物还可以用于赋予木材、砖石建筑和纺织品底材以拒油性和拒水性。
本发明的氨酯型拒油和拒水聚合物包含每分子具有至少一个脲键的支化聚合物并且通过使(1)至少一种多异氰酸酯，或多异氰酸酯的混合物，它主要含有至少三个异氰酸酯基/每分子，(2)至少一种氟碳醇、氟碳硫醇、或氟碳胺，(3)至少一种支化或直链醇、胺或硫醇，(4)至少一种含磺酸基团或磺酸基团的盐的醇，和(5)任选的与所有剩余异氰酸酯基反应的足够的偶联剂接触来获得。这些在下文中被标记为反应剂1-5。所谓术语“多异氰酸酯”是指三和更高级异氰酸酯和该术语包括低聚物。
多异氰酸酯反应剂(反应剂1)提供了聚合物的支化聚合物骨架。主要具有三个或三个以上异氰酸酯基的任何多异氰酸酯，或者主要具有三个或三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体适合用于本发明。应该认识到，少量的二异氰酸酯可以保留在这类产物中。这种的实例是含残余少量的1，6-己二异氰酸酯的缩二脲。尤其优选作为反应剂1的是具有式1结构的1，6-己二异氰酸酯均聚物。
式1：
Figure A0081169200061
其中k平均大约1.8。这些例如可以作为DESMODUR N-100从BayerCorporation，Pittsburgh PA商购。DESMODUR N-100是以含有缩二脲基的1，6-己二异氰酸酯为基础的聚合异氰酸酯。虽然具有k＝1、2等的各均聚物适合于制备本发明的聚氨酯聚合物，但该特定均聚物仅能以与相当大的量的(50％或50％以上)具有k大于1的均聚物即相当大的量的四和更高级多异氰酸酯的混合物获得。
还适合用作反应剂1的是烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体，它能够用式2来表示：
式2：
Figure A0081169200062
其中R是二价烃基，优选脂族、脂环族、芳族、或芳基脂族基团。例如，R是1，6-亚己基，甲苯，或亚环己基，并优选是1，6-亚己基，它可作为DESMODUR N-3300(基于1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯)获得。用于本发明目的的其它三异氰酸酯是通过使3摩尔的甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三-(羟甲基)乙烷或1，1，1-三-(羟甲基)丙烷反应获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸甲酯基-3，4，4-三甲基环己烷异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其它实例，次甲基-三-(苯基异氰酸酯)也是。多异氰酸酯的前体，如二异氰酸酯，也适合在本发明中用作多异氰酸酯的底物(substrate)。
优选的多异氰酸酯反应剂是含有缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯。最优选的是1，6-己二异氰酸酯的均聚物，DESMODUR N-100。
氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺(反应剂2)提供了拒油和拒污性和有助于聚合物的拒水性。适合用于本发明的氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺反应剂具有以下结构：
                      Rf-X-Y-H其中Rf是C4-C20线性或支化碳氟链。
X是式-(CH2)p或-SO2N(R1)-CH2CH2-的二价连接基，其中p是1至大约20；和R1是1至大约4个碳原子的烷基；和
Y是-O-，-S-，或者-N(R2)-，其中R2是H或R1。
更尤其Rf是CqF(2q+1)或者它们的混合物，其中q是4至大约20。Rf-X-的优选实例包括以下：1)F(CF2)q(CH2)n-的混合物，其中q是如前面所定义和n是1至大约20，和2)F(CF2)qSO2N(R1)CH2CH2-，其中q和R1是如前面所定义。混合物1)的实例包括式F(CF2CF2)nCH2CH2OH的基团，其中n具有选自2、3、4、5、6、7、8、9和10的值，所述含氟化合物是以在组成(i)或(ii)中所示的比例存在：
      wt％组成
    n     (i)     (ii)
    2     0-3
    3     27-37     0-3
    4     28-32     45-52
    5     14-20     26-32
    6     8-13     10-14
    7     3-6     2-5
    8     0-2     0-2
    9     0-1     0-1
    10     0-1     0-1
醇、胺或硫醇反应剂(反应剂3)有助于聚合物的拒水性。适合用于这里的醇、胺或硫醇反应剂是直链或支化醇，直链或支化胺，或者直链或支化硫醇。伯醇是优选的，因为这些醇由于空间原因比仲或叔醇更容易与异氰酸酯基反应。反应剂3是支化醇、胺或硫醇，或者支化和直链醇、胺或硫醇的混合物。利用一定比例的支化链醇、胺或硫醇提供了更软的整饰效果，可能是由于链增加了无序状态。而支链醇、胺或硫醇与直链醇、胺或硫醇的摩尔比是十分宽的，支链与直链的摩尔比优选是在100∶0-40∶60的范围内。
适合的直链醇、胺或硫醇具有结构H(CH2)x-OH，H(CH2)x-NH2，或者H(CH2)x-SH，或者它们的混合物，其中x是12-20和优选16-18。尤其优选的是便于获得的具有x＝18的硬脂基醇(1-十八烷醇)。任选的是，可以使用醇的乙氧基化物。
适合的支链醇、胺或硫醇具有结构CyH(2y+1)-CH2-OH，CyH(2y+1)-CH2-NH2，或者CyH(2y+1)-CH2-SH，或者它们的混合物，其中y是在15-19的范围内。实例是购自CONDEA-Vista Co.，Houston TX的ISOFOL18T，即包含2-己基-和2-辛基-癸醇，以及2-己基-和2-辛基-十二烷醇的支链醇的混合物。任选的是，可以使用醇的乙氧基化物。
包含含有磺酸基或它的盐的醇的反应剂(反应剂4)为产物聚合物提供阴离子部位，使得聚合物具有自分散性能和不用添加表面活性剂就形成了稳定的水分散体。醇-磺酸盐具有以下结构：
                     MO3S-Z-OH其中M是碱金属；铵；烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵；或氢；和Z是含有大约2-大约10个碳原子的直链或支链烷基，或者芳基，或含有一个或多个芳族环和6-大约11个碳原子的烷基芳基。
优选的是以俗名羟乙基磺酸钠商购的2-羟乙基磺酸钠。这类羟基磺酸的其它实例是羟乙基磺酸铵，3-羟基-1-丙磺酸和它的钠盐，4-羟基苯磺酸和它的钠盐，4-羟基-1-萘磺酸钠，和6-羟基-2-萘磺酸钠。
含有磺酸基或它的盐的醇(反应剂4)不必完全地引入到聚氨酯中。如此，含有磺酸基或它的盐的醇的量可以稍低于添加的量和由偶联剂交联的量将是更高的。
用作反应剂4的磺酸基或它们的盐比在现有技术中使用的硫酸盐是更理想的。硫酸盐是在皮革处理中使用的低pH范围被水解，而磺酸盐在这些pH范围不被水解。
如果反应剂1-4不是以消耗所有异氰酸酯基的足够量存在的话，剩余的异氰酸酯基与多官能偶联剂(反应剂5)反应，从而将两个或多个异氰酸酯封端的分子连接在一起并增加产物的分子量。一般，含有羟基的化合物用作偶联剂。虽然水是最普通使用的偶联剂，其它多官能化合物如二醇也适合于这里使用。当选择非水偶联剂时，如在以下论述的那样，使用化学计量不足。氟化二醇也适合在这里使用，如式3的结构。
式3：
这种氟化二醇显然既可用作偶联剂(反应剂5)和又可用作氟碳醇(反应剂2)。这种二醇的实例是LODYNE 941，可从Ciba SpecialityChemicals，High Point，NC购得。
本发明的支化聚合物可以在不含与异氰酸酯基反应的基团的适合干燥溶剂中制备。使用有机溶剂。酮是优选的溶剂，以及因为方便和可获得性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。小比例的加溶助剂如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(例如溶剂的10％)增加了羟基磺酸钠的溶解度，并是任选使用的，如果羟基磺酸盐的引入是太慢或是不完全的话。醇与多异氰酸酯的反应任选在一般大约0.1-1.0％的量的催化剂如二月桂酸二丁基锡或钛酸四异丙酯的存在下进行。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
在下面的表1中表示了基于摩尔数的每100个异氰酸酯基的反应剂比率：
表1  反应剂比率(基于在反应剂1中全部可利用的异氰酸酯基，
     mol％)
       优选
反应剂     从     至     从     至
氟代醇或氟代硫醇(反应剂2)     28     48     33     43
醇、胺或硫醇(反应剂3)     28     48     33     43
羟基磺酸或它的盐(反应剂4)     1     20     3     5
总反应剂减去偶联剂     70     100     75     85
因此，偶联剂是0-30，优选15-25。直链和支链醇、胺或硫醇的比率如以上在反应剂3的叙述中规定的那样。
因为反应剂1-4的当量根据所选择的具体反应剂变化，该量必需按摩尔比计算。使用如在表3中所示的各种氟代醇同系物分布的显示重量比的具体聚合物组成的实例表示在表2中。
表2  聚合物反应剂的重量比例
组分 例1 g(mol％) 例2 g(mol％) 例3 g(mol％)
反应剂1，62.7g的在各例中具有21.1％-NCO的DESMODUR N-100
反应剂2，氟代醇如以下表3中的分布1，或如下表3中的分布2，或如下表3中的分布3 61.87(40)56.17(40)67.01(40) 58.78(38)53.37(38)63.65(38) 46.40(30)42.13(30)50.25(30)
反应剂3，烃醇  23.88(28) 32.40(38) 39.22(46)
反应剂4，羟乙基磺酸  0.93(2) 1.87(4) 9.34(20)
摩尔总数，反应剂2-4  (70) (80) (96)
表3  在表2中使用的式F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-OH的氟代醇的重量分布和当量
    n     分布1     分布2     分布3
    2     0.43     0.76     --
    3     32.46     47.38     1.92
    4     31.86     30.92     51.93
    5     19.23     14.00     29.34
    6     9.86     4.96     12.08
    7     4.11     1.55     3.45
    8     1.55     0.38     1.04
    9     0.48     0.05     0.24
有效氟代醇当量
    490.7     445.5     531.4
本发明的聚合物的两种特定实例的图解结构在式4和5中表示。式4的特定结构被描绘成表示用反应剂2取代1次，用反应剂3取代2次，用反应剂4取代1次，和然后用作为偶联剂的水(反应剂5)偶联的两个1，6-己二异氰酸酯均聚物(具有k＝1，见以上式1)的残基。所加入的实际反应剂比率表示在表1和2中。式5表示当任选的用反应剂5键合的步骤被省略时产生的相应结构。式4和5简图仅用来描述所存在的键的类型。它们并没有显示实际的反应剂比率，各种反应剂的所有结构，复杂性如含有两个以上反应剂1残基的分子，或者反应剂在反应剂1残基上必定地无规分布。
反应剂2残基    反应剂1残基   反应剂3残基(支化醇)
Figure A0081169200131
反应剂4残基    反应剂1残基 反应剂3残基(直链醇)
Figure A0081169200132
在严格定量控制下，通过混合所有反应剂有可能制备聚合物。然而，这不是优选的。当反应剂5是水时，制备本发明的聚合物的优选和最实际的方法是首先使反应剂1-4反应，然后使产物与过量的水反应，从而避免了对精确测量相对少量的水的需要。同样，当反应剂5是非水的偶联剂时，也使用反应剂5的化学计量不足，以使得小比例的异氰酸酯基，例如1-2mol％保持未反应。这确保了没有未反应的偶联剂保留在最终产物中。在偶联剂已经反应之后，加入稍过量的水，确保没有未反应的异氰酸酯保留在终产物中。
在干燥条件下(例如在干燥氮气下)按所需比例加入反应剂1-4和一般加热到至少大约90℃的温度并保持2小时或更长以完成反应。反应剂的总量可以是不足以完全反应掉可利用的异氰酸酯基，因此，提供了完成与所有醇、胺或硫醇反应剂反应的驱动力。当与反应剂1-4的该初始反应完成时，如果异氰酸酯基仍然剩余的话，加入偶联剂。当偶联剂是水，过量加入以与所有剩余的异氰酸酯基反应和同时增加分子量。
含有溶剂但没有剩余异氰酸酯基的反应物料在均化器中乳化，不需添加乳化剂或表面活性剂。通过蒸发从乳液中脱除溶剂以提供聚合物分散体，以及分散体浓度一般用水调节到大约20-40重量％固体，以方便处理。进行该固体调节以提供具有大约5-大约10重量％的氟浓度的产物分散体。分散体浓度的调节不是关键的。分散体中的氟浓度较低将要求使用较大量的分散体来处理底材，以在下述的干燥底材中产生所需的氟水平。相反，分散体中的氟浓度较高使得在底材处理中需要较少的分散体。任选的是，将分散剂如WITCONATE AOS在施用于皮革之前加入到分散体中。
本发明进一步包含赋予底材以拒油性和拒水性的方法，包含使所述底材与上述聚合物的分散体接触。一般，这类接触是将聚合物分散体应用于底材的表面上。
供本发明的聚合物应用的适合底材被分成两类，根据聚合物在底材上的优选载量。在下文中，它们被描述为“A类底材”或者木材、皮革和砖石建筑底材，以及“B类底材”或者纤维状底材。优选的底材是A类底材如皮革、木材、压制或按其它方式硬化的木材复合材料，砖石建筑如石头素烧瓷和瓦、薄浆、多孔混凝土等。用于本发明的适合底材也包括B类底材与其它纤维状B类底材的共混物。
“B类底材”是纤维、纱线、织物、地毯和其它从由天然、改性天然或合成聚合材料形成的长丝、纤维或纱线制备的制品。B类底材的具体代表性实例是棉花、丝、再生纤维素、尼龙、成纤线型聚酯、成纤聚丙烯腈、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙基纤维素和纸。
本发明首先是皮革处理产品，它是通过喷雾施涂于干燥或半湿生皮上而被施加，或者在正常鞣制、复鞣或染色工艺的湿加工过程中或其完成后被应用。在工业中众所周知的是，皮革的拒斥性处理要求热固化或者长贮存时间以充分发展拒油和拒水性。热固化尤其能够严重影响皮革产品的手感或软度。与现有技术相比，本发明不需要这种热固化或长贮存时间来形成拒斥性。该优点使得可能在皮革干燥和处理之后立即就可制造皮革制品，并省去了目前用于形成功能性皮革性能所需要的贮存设施和延迟。用本发明的组合物处理的皮革具有事实上与未处理皮革不能辨别的“手感”或软度。现有技术的拒斥性处理是以降低的手感为特征。成品皮革的“手感”和软度是主观质量，通常通过专门小组来测定，它的成员不知道被评价样品的身份。这类评价技术对本领域的那些熟练人员来说是众所周知的。
皮革的制造提供了使聚合物分散体的应用与制造工艺结合的特殊机会。在皮革制造的最后阶段，在鞣制步骤之后，湿皮革一般在转筒中用水洗涤。在本发明的实施中，将转筒中的水用甲酸或氢氧化铵调节到pH3.5-4.0并被调节到35-40℃的温度。如上制备的碳氟化合物分散体以足以提供基于皮革的最终干燥重量的3-6％的典型氟含量的量添加。皮革和分散体被鼓转大约0.5-2.0小时，然后用甲酸调节pH到3.2-3.5。鼓转持续10-30分钟，排出洗液，任选漂洗皮革，再干燥。较高pH范围使皮革溶胀，较低pH使溶胀逆转。皮革可以在65-75°F(18-24℃)的典型室温下在环境温度下干燥一整夜或者用适度加热以促进干燥过程。不需要加热固化步骤。按常规进行后续软化处理如刮软或干滚。
皮革制备领域中的那些熟练人员很容易认识到，皮革处理的最终阶段可以实施许多变化，以上描述作为举例提供，并不用来限制碳氟化合物分散体对皮革的应用。例如，基于皮革重量的3-6％的范围对于薄皮革而言需降低，而对于厚皮革则需要增加。另外，皮革类型由于来源和处理而不同。在实践中，将分散体的转筒浓度调节到对于提供所要处理的特定类型的皮革和它的终用途所需的拒油和拒水性及耐污性水平来说足够和必要的量。
应用于皮革的聚合物分散体的量是足以提供含有至少0.2、和优选0.2-20g氟/m2、更优选0.2-2.3g氟/m2的干皮革的量。更高的载荷量增加了成本，而没有显著改进拒斥性。聚合物的氟含量通过根据合成的计算，或者通过聚合物的分析来得知。其它B类底材的应用水平是相同的。
本发明的自分散含氟化合物聚合物分散体实现在鞣制过程中的皮革处理。该组合物独特地将烃、支化烃、碳氟化合物和磺酸部分结合到具有支化氨酯骨架的聚合物中。这些组合物不需要用于提供分散体稳定性的外部表面活性剂，与皮革处理相适应，不需要为获得性能所需的加热固化或老化，以及在皮革的常规环境温度干燥过程中形成所需的拒水和拒油性。另外，与成品皮革的表面处理相反，在皮革制备的湿处理阶段中添加分散体的能力使得该处理在基本上整个皮革厚度中有效。因此，当皮革在制造过程中被切割时，或者当皮革表面在使用中损伤或磨损时，保持了拒水和拒油性。
本发明的聚合物其次是用于处理B类底材的聚合物，其中当常规高温固化用低温固化代替时形成被涂敷的纤维状底材的拒油和拒水性。术语“高温固化”是指在大约165℃的常规固化。术语“低温固化”是指在环境温度和160℃之间的固化。
应该理解的是，在低温固化范围以上的固化温度也能在B类底材上形成拒油和拒水性。同样，用于干燥或压制的高温的使用也使拒油和拒水性得到恢复。然而，选择低温固化提供了许多优点。染料保持性被改进和因此染料使用减少，在固化步骤中节约了能源，纤维状底材的生产率和尺寸稳定性得到改进，通过加热引起的泛黄被降低，以及当固化是在烧气炉中进行时，在氧化氮(NOx)中的暴露和所产生的变色被减少。
通过常规方法，如轧染、喷淋、发泡和浸渍，将聚合物分散体应用于纤维状B类底材上，包括但不限于由聚酰胺、聚酯、聚烯烃、棉花、羊毛、丝、人造丝和这些纤维组合物的混合物制造的织造和非织造织物。聚合物分散体也可以与防污剂(stainblocker)、软化剂、润湿剂、抗静电剂和永久性压烫助剂同时或顺序共同应用。
应用于B类底材表面的聚合物分散体的量是足以提供至少200和优选200-5,000ppm重量(μ/g)的氟，基于干燥纤维状底材的重量。更高的载量增加了成本，而没有显著改进拒斥性。
当应用于这类B类底材时，使用大约120℃的低温固化以使在纤维上的涂层固化和形成所需的拒斥性。虽然在大约165℃的常规高温固化将形成所需的表面拒斥性，但能够避免使用高温固化。显著降低的固化温度提供了许多优点。染料保持性被改进和因此染料使用量减少，在固化步骤中节约了能源，织物的生产率和尺寸稳定性得到改进，通过加热引起的泛黄被降低，以及当固化是在烧气炉中进行时，在氧化氮(NOx)中的暴露和所产生的变色都减少。
或者，本发明的聚合物分散体可通过常规方法如喷淋、轧染或刷浆而局部应用于A类和B类底材，包括地毯、窗帘、家具织物、衣服、木材、砖石建筑和干燥或半湿皮革。
拒油和拒水性等级评定给出了为防止水和油润湿底材表面的表面处理的理论能力的衡量标准。一般使用试验方法1和2来试验已处理A类底材样品。这些试验基本上非常类似于用于B类底材样品的试验方法3和4，但具有小的变化以适应不同的样品特性。因为底材的表面性能在类别内部有很大差异，所以试验方法的选择通过将一滴水施用在未处理的底材表面上和观察该液滴30秒来决定。如果液滴被吸收(纤维状底材、多孔表面如素烧陶瓷)，用试验方法3和4来试验已处理的底材。试验表面的渗透或润湿指示试验液体失败，否则该试验液体通过该试验。如果在该筛选试验中的水滴不被吸收，如在皮革、无孔石材等中发生的那样，通过试验方法1和2来试验已处理的底材。试验方法1  A类底材的油滴评级试验
皮革的拒水或拒油性评级是在30秒内不润湿底材的最高编号的试验液体。在液滴存在于表面上时，液体-底材界面处的底材变暗一般证明了底材的润湿。该试验用来测量底材表面的固有拒斥性，不是用来模拟实地应用中的实际磨损性能。
从在以下表4中标识的最低编号试验液体开始，将3小液滴(大约直径5mm或体积0.05mL)放置在底材表面的几个部位上。从大约45度角观察液滴30秒。如果油没有润湿该液滴边缘周围的表面并且该液滴保持相同的接触角，将一滴下一个更高编号的试验液体放置在表面上邻近的部位和再次观察30秒。
继续该操作程序，直到一种试验液体在30秒内显示对该液滴之下或周围的表面的明显润湿为止，或者直到液滴不能保持在表面和液滴之间的相同接触角为止。底材的拒油性评级是在30秒内不润湿表面的最高编号试验液体。
表4  拒油性试验液体
油滴评级(试验油)
试验油# 组成
1 NUJOL矿物油
2 65∶35 NUJOL：正十六碳烷*
3 正十六碳烷
4 正十四碳烷
5 正十二碳烷
6 正癸烷
NUJOL是购自Schering-Plough，Memphis TN的矿物油。
*组成按照在21℃下的体积计算。试验方法2  A类底材的水滴评级试验
标准试验液滴放置在底材表面上并观察润湿和接触角。含水试验液体的组成表示在以下表5中。拒水性评级是使用上述评价方法不润湿底材表面的最高编号试验液体。
从最低编号试验液体开始，将3小滴放置在底材表面上的几个位置。从大约45度角观察液滴30秒。如果水不润湿该液滴边缘周围的底材并且液滴保持相同的接触角，将一滴下一个最高编号试验液体放置在底材上邻近的部位和再次观察30秒。
继续该操作程序，直到一种试验液体在30秒内显示对在该液滴之下或周围的表面的明显润湿为止，或者直到液滴不能保持在表面和液滴之间的相同接触角为止。底材的拒油性评级是在30秒内不润湿表面的最高编号试验液体。
       表5：拒水性试验液体
          水滴评级(试验溶液)
试验溶液# 水/异丙醇(％体积)   表面张力达因/cm24℃
    1     98/2     59.0
    2     95/5     50.0
    3     90/10     42.0
    4     80/20     33.0
    5     70/30     27.5
    6     60/40
试验方法3  B类底材的拒油性
通过AATCC标准试验方法No.118的修改版，如下所示进行来试验已处理B类底材样品的拒油性。使用经前述聚合物的水性分散体处理的样品在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度下调湿最低2小时。以上在表4中标识的系列有机液体然后滴到样品上。从最低编号的试验液体(拒斥性评级No.1)开始，将1滴(大约直径5mm或体积0.05mL)滴在每个相隔至少5mm的三个位置上。观察液滴30秒。在这段时间的最后，如果三滴中的两滴仍然为球形形状，在液滴周围没有毛细现象，将三滴下一个最高编号的液体放置在相邻部位上和同样观察30秒。继续该操作程序，直到一种试验液体导致三滴中的两滴不能保持球形到半球形，或者发生了润温和芯吸现象为止。
底材的拒油性评级是三滴中的两滴保持球形到半球形并在30秒内没有发生芯吸现象的最高编号试验液体。试验方法4  B类底材的拒水性
拒水性试验测定已处理底材耐水性液体的润湿的能力。不同表面张力的水-醇混合物的液滴放置在底材上和视觉测定表面润湿的程度。该试验提供了耐水性污染性的粗略指数。拒水性评级越高，成品底材耐水基物质污染性能越好。标准试验液体的组成如在以上表5中所示。材料
在下面的实施例中使用以下材料：
18-CROWN-6是1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷，购自Aldrich，Milwaukee，WI。
DESMODUR N-100和DESMODUR N-3300含有1，6-已二异氰酸酯均聚物，后者具有环状结构。二者购自Bayer Corporation，PittsburghPA。
ISOFOL 18T和18E是包含2-己基-和2-辛基-癸醇，以及2-己基-和2-辛基-十二烷醇的支链醇的混合物，购自CONDEA-Vista Co.，Houston TX。
LODYNE 941是结构(HOCH2)2C(CH2SCH2CH2Rf’)2的氟化二醇，其中Rf’是全氟烷基，和LODYNE 921B是结构F(CF2CF2)nCH2CH2SH的硫醇，其中n是2-5。二者购自Ciba Specialty Chemicals，High Point，NC。
NUJOL是购自Schering-Plough，Inc.，Memphis TN的矿物油。
WITCONATE AOS和WITCONATE AOK是钠盐形式的含有C14-C16-烷烃羟基-和C14-C16-烯烃磺酸的阴离子表面活性剂，购自WitcoChemical Corp.，Houston TX。
TOLONATE HDB是购自Rhodia Co.，Cranberry NJ的1，6-己二异氰酸酯的缩二脲。
ZONYL BA是主要为C8、C10、C12和C14和具有少量C6、C16和C18的混合1，1，2，2-四氢全氟-1-链烷醇，购自E.I.Du Pont deNemours and Company，Wilmington DE。
全氟辛烷磺氨基醇是作为Fluorad FC-10购自Minnesota Miningand Manufacturing，St.Paul MN的氟化醇。
MIBK是甲基异丁基酮。
                     实施例实施例1-13和对比实施例A和B
在烧瓶中加入99.98g的62.7重量％的DESMODUR N-100(购自Bayer Corporation，Pittsburgh PA的1，6-己二异氰酸酯预聚物)在甲基异丁基酮MIBK中的溶液(-NCO计算值320mmol)，14.68g二甲基甲酰胺，1.94g羟乙基磺酸(13mmol)，16.77g硬脂醇(61mmol)，16.76g ISOFOL 18T(61mmol)，和57.68g ZONYL BA(主要为C8、C10、C12和C14和具有少量C6、C16和C18的混合1，1，2，2-四氢全氟-1-链烷醇，购自E.I.Du Pont de Nemours and Company，WilmingtonDE，122mmol)。在搅拌下，将该物料加热到48℃，再将大约0.027g二月桂酸二丁基锡在1-2mL的MIBK中的溶液加入到该烧瓶中。反应的温度由反应热自发上升到76℃。然后将反应物料进一步加热到90℃和在该温度保持21-22小时。在加入2.33g去离子水以消耗剩余的异氰酸酯官能团和104.41g的MIBK之后，反应物料在75℃保持3小时。该初始产物然后用408.15g去离子水乳化，以及通过蒸馏除去MIBK和一些水以获得477g的分散体产物，经测定为29.9％固体。使用该基本操作程序，通过变化反应剂来制备实施例2-13及对比实施例A和B的分散体，如在以下表6中所示那样。实施例14-20和对比实施例D
在烧瓶中加入33.35g的62.7重量％的DESMODUR N-100(购自Bayer Corporation，Pittsburgh PA的1，6-己二异氰酸酯预聚物)在甲基异丁基酮MIBK中的溶液(-NCO计算值105.1mmol)，0.65g羟乙基磺酸(4.4mmol)，5.48g硬脂醇(20.3mmol)，5.47g ISOFOL18T(20.2mmol)，和19.59g ZONYL BA(主要为C8、C10、C12和C14和具有少量C6、C16和C18的混合1，1，2，2-四氢全氟-1-链烷醇，购自E. I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE，40.0mmol)。在搅拌下，将该物料加热到48℃，再将大约0.0084g二月桂酸二丁基锡在1-2mL的MIBK中的溶液加入到该烧瓶中。反应的温度自发上升，然后进一步加热，直到溶剂开始回流(～138℃)为止。加热反应物料以保持回流达21-22小时。在加入0.70g去离子水以消耗剩余的异氰酸酯官能团和34.91g的MIBK之后，反应物料在75℃保持3小时。该初始产物然后经声波破碎用136.41g去离子水乳化，以及通过蒸馏除去MIBK和一些水以获得148g的分散体产物，经测定为33.2％固体。使用该基本操作程序，通过变化反应剂来制备实施例15-20及对比实施例D的分散体，如在以下表6中所示那样。另外，使用以下详细描述的变化。
实施例16
所使用的Witconate AOK的量根据假定分子量300和羟基含量40％来计算。为干燥该材料，通过用MIBK共沸蒸馏来除去水。
实施例18
使用ISOFOL 18E代替ISOFOL 18T。
实施例19
使用引入平均大约10个环氧乙烷单元的ISOFOL 18T的乙氧基化变体(ISOFOL 18T/10EO)代替ISOFOL 18T。另外，通过除去MIBK生产的水性分散体用300g水稀释。
实施例20
在除去MIBK之前，使用均化器产生乳液。对比实施例D
没有将磺酸基引入到聚合物材料中。刚好在制备乳液之前，加入作为表面活性剂的WITCONATE AOK(聚合物质量的大约6％)。表6聚合物组成
  反应剂1       反应剂2     反应剂3 反应剂3       反应剂4       反应剂5 加溶助剂         终产物
Ex#   化合物  化合物   摩尔％  X   摩尔％ 摩尔％ 化合物  摩尔％  化合物  摩尔％ 在分散体中的％F   固体％
  1a   N-100   ZBA     38  O     19     19  NaIs     4     水     20     DMF     7.3     29.9
  1b   N-100   ZBA     37.4  O     19.7     19.7  NaIs     4.2     水     19.0     DMF     7.9     30.5
  2a   N-100   ZBA     38  O     19     19  NaIs     4     水     20     NMP     6.6     26.8
  2b   N-100   ZBA     37.2  O     19.6     19.4  NaIs     4.2     水     19.6     NMP     8.5     32.7
  3   N-100   ZBA     37.3  O     19.7     19.7  NaIs     4.1     水     19.2     DMAc     7.5     28.8
  4   N-100   ZBA     37.6  O     19.8     19.9  NaIs     4.2     LD     18.6     DMAc     13.8     36.5
  5   N-100   921B     38.4  O     19.6     19.6  NaIs     4.2     水     18.1     DMAc     7.1     28.5
  6   N-100   ZBA     37.3  NH     19.7     19.7  NaIs     4.3     水     19.0     DMAc     7.9     30.5
  7   N-100   ZBA     37.4  O     19.7     19.7  NaIs     4.2     水     19.1     18C6     7.6     29.3
  8   HDB   ZBA     38  O     19     19  NaIs     4     水     20     DMF     6.2     25.1
  9   N-100   ZBA     38  O     19     28  NaIs     4     水     11     DMF     5.7     25.0
  10   N-100   ZBA     38  O     20     19  NaIs     8     水     15     DMF     6.9     29.2
  11   N-100   ZBA     38  O     19     19  NaIs     12     水     12     DMF     6.8     29.7
  12   N-100   ZBA     38  O     0     38  NaIs     8     水     16     DMF     6.3     25.9
用基于聚合物  重量3％(实施例13a)和6％(实施例13b)添加的Witconate AOS-40分散：
  13a   N-100   ZBA     38  O     19     19  NaIs     4     水     20     DMF     7.1     28.8
  13b   N-100 ZBA   38  O     19     19   NaIs   4   水     20     DMF     6.6     26.8
  14   N-100 ZBA   38.1  O     19.3     19.2   NaIs   4.2   术     19.2     无     8.9     33.2
  15   N-100 FC-10   39.0  O     19.1     19.3   NaIs   4.0   水     18.6     无     7.9     35.3
  16   N-100 ZBA   38.0  O     19.1     19.0   AOK   4.0   水     19.9     无     7.6     31.3
  17   N-100 ZBA   38.1  O     12.7     25.4   NaIs   4.1   水     19.7     无     9.0     35.5
  18   N-100 ZBA   38.1  O     19.1     19.2*   NaIs   4.1   水     19.5     无     8.6     32.8
  19   N-100 ZBA   38.0  O     19.1     19.1**   NaIs   4.0   水     19.8     无     2.6     12.4
  20   N-100 ZBA   38  O     19     19   NaIs   4   水     20     无     6.7     27.3
                                                               对比实施例
  A   N-100 ZBA   38  O     38     0   NaIs   8   水     16     DMF     7.6     31.4
  B   N-100 ZBA   76  O     0     0   NaIs   8   水     16     DMF     11.8     31.0
  D   N-100 ZBA   40.1  O     20.1     20.0   None   0   水     19.8     无     8.5     35.4
*ISOFOL 18E**ISOFOL 18T/10EO
表6中的缩写：
18C6：18-冠醚-6(参阅“材料”)
921B：LODYNE 921B(参阅“材料”)
DMAC：N，N-二甲基乙酰胺
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
HDB：TOLONATE HDB(参阅“材料”)
LD：LODYNE 941(参阅“材料”)
N-100：DESMODUR N-100
Na Is：羟乙基磺酸钠
AOK：Witconate AOK
NMP：N-甲基吡咯烷酮
ZBA：ZONYL BA(参阅“材料”)
FC-10：全氟辛烷磺氨基醇实施例1-13和对比实施例A-C含氟化合物分散体的应用
使用LAUNDER-OMETER机器，即购自Atlas Electric Device Co.Chicago IL的自动染色机，将各聚合物分散体应用于皮革样品。在整个应用程序过程中使用蒸馏水。皮革样品用冲切机切割，各具有大约5g的干重。
皮革样品首先浸泡在用5％甲酸溶液调节到pH为4的水中，直到完全润湿为止，通常大约2小时。1小时后简单地搅拌一下样品并重新将pH调节到4。LAUNDER-OMETER管中加入20cc水。称量所需量的聚合物分散体，用20cc蒸馏水稀释，再将已稀释聚合物分散体加入到LAUNDER-OMETER管中。
皮革样品从pH4浸泡液中取出。不用使皮革干燥，将狭缝形橡皮塞放置在皮革样品的一角。狭缝形塞子用于加重量于皮革样品，以使它反复沉入在鼓转LAUNDER-OMETER管中的液体中。将皮革样品和塞子放入预装有稀释聚合物分散体的管中。然后牢固地封闭该管，剧烈摇动20秒，以及在LAUNDER-OMETER中在40℃下运行1小时。倒掉管中的液体，留下皮革样品和附着的塞子在管中，加入50cc蒸馏水和该管剧烈摇动10秒钟。排出清洗水。将30cc蒸馏水加入到管中的皮革样品中，再加入5cc 5％甲酸溶液。管返回到LAUNDER-OMETER中，和机器在40℃运行30分钟。排出甲酸溶液。如前面那样用50cc水清洗样品和排出水。取出皮革样品，悬挂干燥至少16小时。更长时间的干燥不影响结果。
干燥皮革样品沿两个方向拉伸。如以上在试验方法1和2中所述测定拒水和拒油性评级。所得数据表示在表7中。实施例14-20和对比实施例D-E含氟化合物分散体的应用
使用LAUNDER-OMETER机器，即购自Atlas Electric Device Co.Chicago IL的自动染色机，将各聚合物分散体应用于皮革样品。在整个应用程序过程中使用蒸馏水。皮革样品用冲切机切割，各具有大约5g的干重。
皮革样品首先浸泡在水中，直到完全润湿为止，通常大约2小时。LAUNDER-OMETER管中加入20cc水。称量所需量的聚合物分散体，用20cc蒸馏水稀释，再将已稀释聚合物分散体加入到LAUNDER-OMETER管中。
皮革样品从水浸泡液中取出。不用使皮革干燥，将狭缝形橡皮塞放置在皮革样品的一角。狭缝形塞子用于加重量于皮革样品，以使它反复沉入在鼓转LAUNDER-OMETER管中的液体中。将皮革样品和塞子放入预装有已稀释聚合物分散体的管中。然后严实地封闭该管，剧烈摇动20秒，以及在LAUNDER-OMETER中在40℃下运行1小时。加入5cc 5％甲酸溶液。管返回到LAUNDER-OMETER中，和机器在40℃运行30分钟。排出甲酸溶液。如前面那样用50cc水清洗样品和排出水。取出皮革样品，悬挂干燥至少16小时。更长时间的干燥不影响结果。
干燥皮革样品沿两个方向拉伸。如以上在试验方法1和2中所述测定拒水和拒油性评级。所得数据表示在表7中。表7 在环境温度下干燥之后已整饰皮革的试验结果
        在甲酸处理之前      在甲酸处理之后
         产物   水滴评分测试方法   油滴评分测试方法   水滴评分测试方法   油滴评分测试方法
    Ex.#     ％F     g     #2     #1     #2     #1
    1a     7.3   4.52     6     6     5+     6
    1b     7.9   4.18     5     5     5     5
    2a     6.6   5.00     5     5+     5     5
    2b     8.5   3.88     4     5     5+     4
    3     7.5   4.40     5     5     4     5
    4     13.8   2.39     5     3+     5     4
    5     7.14   4.62     5+     2     5     2
    6     7.92   4.17     5     2     5+     2+
    7     7.61   4.34     5     6     5     6
    8     6.2   5.32     5     5     5     5
    9     5.7   5.79     4     4     5     4
    10     6.9   4.78     5     5     5     4+
    11     6.8   4.85     5     3     5     4
    12     6.3   5.24     4     0     5     5
    13a     7.1   4.65     5     5     5     5
    13b     6.6   5.00     5     5     6     5
    14     8.9   3.71     -     -     6     5
    15     7.9   4.16     -     -     5     5
    16     7.6   4.34     -     -     6     6
    17     9.0   3.65     -     -     6     5
    18     8.6   3.81     -     -     6     5
    19     2.6   12.6     -     -     4     4
    20     7.0   4.71     -     -     7     6
对比实施例
    A*     7.6   4.34     5     2     5     1
    B* 在处理浴中不稳定的分散体
    C*     -   -     0-2      -     0-2     0
    D*     8.5   3.89      -      -     6     4
    E*     -   -      -      -     2     0
*对比实施例A不用支化醇(反应剂3)制备。对比实施例B不用任何烃醇(反应剂3)制备。对比实施例C是ZONYL 8230，皮革的现有技术拒斥性处理(购自E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)应用于上述转筒中的湿皮革，但这里省略所推荐的热固化阶段。对比实施例D不含有内表面活性剂。在对比实施例E中的底材不用任何添加剂处理。
在表7中的数据显示了各实施例的拒油和拒水性评级，并证实了聚合物和其它添加剂的组合物对油和水评级的影响。在处理聚合物的不同批次之间的评级的再现性是约+/-0.5单位。也显示了各实施例的处理浴的酸化的效果。
处理浴用甲酸的酸化导致了在除实施例12以外的所有情况下的在处理性能上较少增加的改变。在聚合物的制备中用于加溶羟乙基磺酸的加溶助剂的选择对产物的性能几乎没有影响。实施例1a、2a、3和7分别使用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或者18-冠醚-6，全部充分有利于醇磺酸盐基引入到聚氨酯聚合物中，正如通过所得分散体的性能判断的那样。在稍微调节工艺的情况下，能够省略加溶助剂(见表8，以下)。
异氰酸酯的来源对性能没有可检测到的影响(参考实施例1a和8)。将表面活性剂加到分散体中对油和水评级没有剧烈的影响(实施例1a对13a和13b)。通过使用作为偶联剂的氟化二醇增加聚合物的氟含量没有增强性能。事实上，油评级低于预期值(实施例1a对4)。
虽然硬脂醇∶ISOFOL∶羟乙基磺酸钠盐∶水的相对比率的改变(在上述规定的范围内)没有很大地改变产物的拒水和拒油性，但省去两种烃醇之一确实影响了性能特性。因此，不用支化醇制备的实施例A显示了低劣的拒油性性能结果，以及不含有直链醇的实施例12在处理工艺中需要酸化步骤以带来所需性能特性。
用氟代硫醇替代氟代醇(实施例5)，或者硬脂醇用它的胺类似物代替(实施例6)不利地影响产物的拒油性。增加羟乙基磺酸钠的浓度超过8％(摩尔，实施例10)，降低了油评级(实施例11)。实施例11显示了处理浴的酸化能够部分恢复油评级。实施例21-聚合物分散体应用于其它底材
实施例1的聚合物分散体局部应用于石材、木材、纸、皮革、聚酯、棉花和尼龙底材。
通过在95g的10％异丙醇水溶液中混合5g的氟代聚氨酯分散体来制备溶液，再应用于底材表面。已处理底材在环境温度下干燥1-12小时，再适宜地使用试验方法1-4来试验拒油和拒水性性能。试验结果表示在表8中。
表8  A类底材的试验结果
石头 木材   纸 皮革 聚酯 棉花 尼龙
实施例# 油 水 油 水 油 水 油 水 油 水 油 水 油 水
对照(未处理) 0  0  0  0  0  0  0  0
实施例1a  2  3  5  5  4  5  5  6
实施例1c* 2  3  5  5  4  6  5  6  4  5  3  5  0  4
*实施例1c如实施例1a(见以上)那样制备，只是不加入DMF，羟乙基磺酸被精细粉碎，以及反应在反应物料的回流下进行(在大约125-145℃)。
在表8中的数据证实了本发明的聚合物可在环境温度下(不使用热固化)应用于其它底材。该表进一步显示，如果羟乙基磺酸被粉碎和反应温度适度增加，则用于有利于引入羟乙基磺酸的二甲基甲酰胺(DMF)是任选的(非必要的)。

Claims (13)

1.具有至少一个脲键的聚合物，它是通过使(1)至少一种多异氰酸酯，或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种含磺酸基团或它的盐的醇，其次(5)任选的至少一种偶联剂接触来获得的。
2.分散在水中的权利要求1的聚合物。
3.权利要求1的聚合物，其中多异氰酸酯含有至少三个异氰酸酯基或者是含有至少三个异氰酸酯基的多异氰酸酯的二异氰酸酯前体。
4.权利要求1的聚合物，其中氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺是下式的化合物：
Rf-X-Y-H其中Rf是C4-C20线性或支化碳氟链，
X是式-(CH2)n-或-SO2N(R1)-CH2CH2-的二价连接基，其中n是1至大约20；和R1是1至大约4个碳原子的烷基；和
Y是-O-，-S-，或者N(R1)2。
5.权利要求4的聚合物，其中Rf-X-是F(CF2)q(CH2)n-，其中n是1至大约20和q是大约4至大约20。
6.权利要求1的聚合物，其中含磺酸的醇具有结构式MO3S-Y-OH，其中M是碱金属；铵；烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵；或氢；和Y是含有2至10个碳原子的直链或支链烷基，或者芳基或含有芳族环和6至11个碳原子的芳烷基。
7.权利要求1的聚合物，其中偶联剂是水、二醇或氟化二醇。
8.权利要求1的聚合物，其中每100异氰酸酯基的反应剂的摩尔比，对于反应剂(2)是大约28-大约48，对于反应剂(3)是大约28-大约48，对于反应剂(4)是1-大约20，和对于反应剂(5)是大约4-大约30。
9.赋予木材、砖石建筑或皮革底材或纤维状底材以拒油性和拒水性的方法，包含使所述底材与具有至少一个脲键的聚合物的分散体接触，所述聚合物是通过使(1)至少一种多异氰酸酯，或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种含磺酸基团或它的盐的醇，其次(5)任选的至少一种偶联剂反应来获得的。
10.权利要求11的方法，其中与木材、砖石建筑或皮革底材接触的聚合物的量足以提供大约0.2g氟/m2至大约2.3g氟/m2，和与纤维状底材接触的聚合物的量足以提供至少大约200μg/g干底材重量的氟含量。
11.已用根据权利要求9的方法处理以提供拒油性和拒水性的木材、砖石建筑或皮革底材。
12.已用根据权利要求9的方法处理以提供拒油性和拒水性的纤维状底材。
13.权利要求12的底材，其中拒油和拒水性在没有热处理的情况下在洗涤和空气干燥之后得到保留。
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