CN101142328B - 具有抗油性和抗水性的可洗皮革 - Google Patents

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Abstract

公开了具有耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性的可洗皮革及其制备方法，其包括在鞣制过程中使皮革接触组合物，所述组合物包含至少一种氟化氨基甲酸乙酯；至少一种氟化酯；其混合物；或至少一种氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯与至少一种氟化氨基甲酸乙酯、至少一种氟化酯的混合物，或氟化氨基甲酸乙酯和氟化酯的混合物。

Description

具有抗油性和抗水性的可洗皮革
发明领域
本发明涉及用于赋予可洗皮革耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性性质的方法，并涉及所得到的具有此类性质的处理皮革。
发明背景
在美国专利No.4,999,024中，Scheen公开了能够生产皮革的新型鞣革方法，所述皮革与即使通过常规鞣制皮革专门处理制备的那些大不相同，它可以在水中洗涤而不会开裂、变干或在其他方面损坏。相反，通过取得专利的方法制备的皮革是柔软、柔顺和顺应的，并且即使在反复洗涤后仍保留这些特征。Scheen公开的方法采用了预备步骤，其中生皮用动物脂/油润滑溶液浸渍。浸渍的皮随后通过鞣制防腐以产生柔软且柔顺的皮革。皮革孔中残留的润滑溶液使得皮革即使在水中反复洗涤后仍保持柔顺。
在美国专利5,972,037中，Scheen描述了具有进一步优点的新鞣革方法。特别地，Scheen的鞣革方法能够产生甚至在普通家庭用具中可洗且可干燥，并且另外，是防水、不可燃并且极不褪色的皮革。他的方法的另一优点是在生皮鞣制中产生的毒物排出体积显著减少。
Scheen认为必要的那些步骤是用选择的pH平衡剂和特性建立物处理生皮以发展皮革中的所需特征；用软化剂处理生皮以软化生皮并从而改善其中生皮转化成的皮革的触觉；用有机疏水物处理生皮以赋予抗水性；并且用有效赋予舒适触觉特性的量的阳离子拔顶油处理生皮。
Scheen专利教导了抗水性和可洗性，但没有教导如何达到耐久的抗油性和耐久的污物清除。在皮革行业中，赋予皮革此类容易护理性质是主要目标。希望修改这种鞣革操作以包括将含氟化合物分散体应用于皮革，以赋予针对基于水和油的污物的耐久的排斥性，并促进耐久的污物清除并仍保留其可洗性质。此外，希望采用的处理试剂有效而且基本上不改变皮革处理步骤，与皮革处理浴制剂相容，并且无需另外设备即可应用。本发明提供了此类方法。
发明概述
本发明包括赋予可洗皮革耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性的方法，其包括使所述可洗皮革接触一种组合物，所述组合物包含至少一种氟化氨基甲酸乙酯；至少一种氟化酯；其混合物；或至少一种氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯与至少一种氟化氨基甲酸乙酯、至少一种氟化酯的混合物，或氟化氨基甲酸乙酯与氟化酯的混合物。
本发明进一步包括通过所述皮革接触组合物处理可洗皮革以提供耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性，所述组合物包含至少一种氟化氨基甲酸乙酯；至少一种氟化酯；其混合物；或至少一种氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯与至少一种氟化氨基甲酸乙酯、至少一种氟化酯的混合物，或氟化氨基甲酸乙酯与氟化酯的混合物。
发明详述
商标名在本文中以大写字母显示。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本文中用于指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
术语“可洗皮革”在本文中用于指可在水系统中机洗并且可机器干燥并根据上述Scheen专利获得的皮革。
本发明包括具有耐久的抗油性、耐久且增强的抗水性和耐久的污物清除的可洗皮革。本发明进一步包括赋予可洗皮革耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性的方法，其包括使所述可洗皮革接触组合物，所述组合物包含至少一种氟化氨基甲酸乙酯、至少一种氟化酯，或其混合物。本发明还包括上述方法，其中上述组合物进一步包含至少一种氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯。氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯可以与氟化氨基甲酸乙酯、氟化酯、或氟化氨基甲酸乙酯和氟化酯的混合物组合。
本发明提供了完全可洗皮革，它在家庭用具中可洗和可干燥并且具有耐久的抗水性、耐久的污物保护以及耐久的污物清除。本发明的皮革还保持如美国专利No.5,972,037中教导的柔软性、柔顺性、尺寸稳定性和色牢度。
在本发明实践中有用的氟化添加剂是氟化氨基甲酸乙酯、氟化酯和氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯。
适合用于本发明的氟化氨基甲酸乙酯的例子是Del Pesco等人在美国专利6,479,612中描述的聚合物。这些聚合物具有至少一个脲键，所述脲键通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触衍生。氟化氨基甲酸乙酯在本发明中以水分散体的形式使用，一般包含基于分散体重量的约10％-约35％氟化氨基甲酸乙酯固体。
多异氰酸酯反应物(反应物1)提供聚合物的主链。具有占优势的3个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯，或具有占优势的3个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体适合用于本发明。认识到较少量的二异氰酸酯可以保留在此类产物中。这个的例子是包含残留少量六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲。特别优选作为反应物1的是商购可得的六亚甲基二异氰酸酯均聚物，例如，如来自Lanxess Corp.，Pittsburgh PA的DESMODUR N-100。
还适合用作反应物1的是碳氢二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚物。优选的是DESMODUR N-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。对于本发明目的有用的其他三异氰酸酯是通过使3摩尔二异氰酸甲苯酯与1，1，1-三-(羟甲基)乙烷或1，1，1-三-(羟甲基)丙烷反应获得的那些。二异氰酸甲苯酯的异氰脲酸酯三聚物和3-异氰酸甲基-3，4，4-三甲环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物是对于本发明目的有用的三异氰酸酯的其他例子，如次甲基-三-(异氰酸苯酯)。多异氰酸酯，例如二异氰酸酯的前体，也适合在本发明中用作多异氰酸酯的底物。
适合在本发明中使用的氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺(反应物2)具有下列结构：
Rf-X-Y-H
其中
Rf是C4-C20线性或支链氟代烃链，
X是式-(CH2)p或-SO2N(R1)CH2CH2-的二价连接基团，其中p是1-约20；并且R1是1-约4个碳原子的烷基；和
Y是-O-、-S-或-N(R2)-，其中R2是H或R1。
更具体而言，Rf是CqF(2q+1)，其中q是4-约20，或其混合物。优选的Rf-X-例子包括下列：1)F(CF2)q(CH2)n-的混合物，其中q如先前定义并且n是1-约20，和2)F(CF2)qSO2N(R1)CH2CH2-，其中q和R1如先前定义。混合物1)的例子包括式F(CF2CF2)nCH2CH2OH的基团，其中n具有选自2、3、4、5、6、7、8、9和10的值，所述含氟化合物存在的比例如组成(i)或(ii)显示：
表1
Figure G06805681420070824D000041
适合用于本文的醇、胺或硫醇反应物是直链或支链醇、直链或支链胺、或直链或支链硫醇。伯醇是优选的，因为由于立体化学原因此类醇比仲醇或叔醇更易于与异氰酸酯反应。反应物3是支链醇、胺或硫醇，或支链和直链醇、胺或硫醇的混合物。使用的支链醇、胺或硫醇的比例提供更柔软的成品，这可能通过增加链混乱来实现。虽然支链醇、胺或硫醇与直链醇、胺或硫醇的摩尔比非常广泛，但支链与直链的摩尔比优选为100∶0-40∶60。
适合的直链醇、胺或硫醇具有结构H(CH2)x-OH、H(CH2)xNH2或H(CH2)x-SH，其中x是12-20，并优选16-18或其混合物。特别优选的是容易获得的硬脂醇(1-十八烷醇)，x＝18。任选地，可以使用醇的乙氧基化物。
适合的支链醇、胺或硫醇具有结构CyH(2y+1)-CH2-OH、CyH(2y+1)-CH2-NH2或CyH(2y+1)-CH2-SH，其中y是15-19，或其混合物。例子是ISOFOL 18T，包括2-己基-和2-辛基-癸醇、以及2-己基-和2-辛基-十二烷基醇的支链醇的混合物，从Sasol North America，Inc.，Houston TX可获得。任选地，可以使用醇的乙氧基化物。
包括包含磺酸基团或其盐的醇的反应物(反应物4)为产物聚合物提供阴离子部位，从而使得聚合物具有自我分散性质并且无需添加表面活性剂即可形成稳定的水分散体。醇-磺酸盐具有结构
MO3S-W-OH
其中
M是碱土金属；铵；烷基、二烷基、三烷基或四烷基铵；或氢；并且W是包含约2-约10个碳原子的直链或支链烷基基团，或包含1个或更多个芳族环以及6-约11个碳原子的芳基或烷芳基基团。
优选的是2-羟乙基磺酸钠，在惯用名羟乙磺酸钠下商购可得。此类羟基磺酸的其他例子是羟乙磺酸铵、3-羟基-1-丙磺酸及其钠盐、4-羟基苯磺酸及其钠盐、4-羟基-1-萘磺酸钠、和6-羟基-2-萘磺酸钠。
包含磺酸基团或其盐的醇(反应物4)无需完全掺入聚氨酯中。因此包含磺酸基团或其盐的醇的量可以略微低于加入的量，并且通过交联剂交联的量将更高。
用作反应物4的磺酸基团或其盐有利于现有技术中使用的硫酸酯。硫酸酯在皮革处理中使用的低pH范围内水解，而磺酸酯在这些pH范围内不水解。
如果反应物1-4不以足够的量存在以消耗所有的异氰酸酯基团，那么剩余的异氰酸酯基团与多功能交联剂(反应物5)反应，从而将2个或更多个异氰酸酯-封端的分子连接在一起，并增加产物的分子量。一般地，使用包含羟基的化合物作为交联剂。虽然水是最常使用的交联剂，但其他多功能化合物例如二醇类也适合用于本文。当选择除水以外的交联剂时，如下文讨论的使用化学计算的不充分。氟化二醇也适合用于本文，例如结构
(HO-CH2)2C(CH2-S-[CH2]2-C8F17)2
此类氟化二醇很明显既充当交联剂(反应物5)又充当氟代烃醇(反应物2)。此类二醇的例子是LODYNE 941，从Ciba Specialty Chemicals，High Point NC可获得。
在本发明中使用的氟化氨基甲酸乙酯在不含与异氰酸酯基团反应的基团的适合干燥溶剂中制备。采用有机溶剂。酮是优选的溶剂，并且甲基异丁基酮(MIBK)对于便利性和可获得性是特别优选的。小比例的增溶助剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(例如，10％的溶剂)增加羟基磺酸钠的溶解性，并且任选地在羟基磺酸酯的掺入太慢或不完全时使用。醇与多异氰酸酯的反应任选在催化剂的存在下进行，所述催化剂例如二丁基二月桂酸锡或钛酸四异丙酯，一般为约0.1-1.0％的量。优选的催化剂是二丁基二月桂酸锡。
在每100个异氰酸酯基团的摩尔基础上的反应物比显示于下表2中：
表2-反应物比(作为基于反应物1中总可用异氰酸酯基团的摩尔％)
Figure G06805681420070824D000061
因此交联剂是0-30，优选15-25。直链与支链醇、胺或硫醇的比如前文在反应物3的描述中说明的。
因为反应物1-4的当量重量根据选择的具体反应物而变化，所以量必须以摩尔比计算。使用表4中显示的各种氟代醇同系物分配，显示重量比的具体聚合物组成的例子显示于表3中。
表3-聚合物反应物的重量比例
Figure G06805681420070824D000071
表4-在表3中使用的式F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-OH的氟代醇的重量分配和当量重量
Figure G06805681420070824D000072
适合用于本发明的氟化酯包括烷基化含氟低聚物和聚合物，包括具有氟代脂肪族侧基和任选的不含氟的脂肪族和任选的聚氧化烯侧基的低聚物或聚合物。所述低聚或聚合化合物通过连接基团连接至具有至少8个且优选至少12个碳原子并具有式1结构的脂肪族部分，
Figure G06805681420070824D000081
其中
Z是氢原子或来源于自由基引发剂的基团；
a是正整数并且至少为4；
b和c独立地是0或正整数；
总和(a+b+c)是这样的数值，使得所述分子量为小于1,000,000并优选小于200,000；
每个R1独立地是氢、卤素、或包含1-约4个碳原子的直链或支链烷基；
每个R2独立地是氢、或包含1-约4个碳原子的直链或支链烷基；
X是式-(CH2)p或-SO2N(R1)CH2CH2-的二价连接基团，其中p是1-约20；并且R1是1-约4个碳原子的烷基；
每个Q独立地是共价键、选自下列的有机连接基团：直链或支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基；氧代、硫代、磺酰基、硫氧基(sulfoxy)、氨基、亚氨基、磺酰氨基、酰胺基、碳酰氧基、亚氨基甲酸乙酯基(urethanylene)、亚脲基和其组合例如磺酰氨基亚烷基；
S是硫原子；
R是至少8个碳原子且优选至少12个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族部分；
Rf是C4-C20线性或支链氟代烃链；
Rh是不含氟的脂肪族基团，优选具有18个或更少碳原子；
R0是聚氧化烯基团；和
L是连接基团，它是共价键、直链或支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧代、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、酰胺基、碳酰氧基、亚氨基甲酸乙酯基、亚脲基和其组合。
连接基团L可以由亲核体例如醇、胺或硫醇，与亲电体例如羧酸、酯、酰基卤、磺酸酯、磺酰基卤、氰酸酯、异氰酸酯之间的缩合反应产生，或可以由亲核体与具有离去基团的部分之间的亲核置换反应产生，例如醇(或醇盐)与烷基卤(其中烷基卤的卤原子充当离去基团)之间的反应。
氟代脂肪族基团Rf、不含氟的脂肪族基团Rh和聚氧化烯基团R0通过式1中命名为Q的连接基团各自连接至低聚或聚合主链或低聚物或聚合物制备中使用的单体的不饱和部分。每个Q独立地是连接基团，它可以是共价键、二价亚烷基，或可以由亲核体例如醇、胺或硫醇，与亲电体例如酯、酸性卤化物、异氰酸酯、磺酰基卤、磺酰酯之间的缩合反应产生，或可以由亲核体与离去基团之间的置换反应产生。每个Q独立选择并且优选包含1-约20个碳原子并且可以任选包含氧、氮、硫或含硅基团或其组合。Q优选不合实际上干扰自由基低聚化的官能团(例如可聚合的烯属双键、硫醇、容易除去的氢原子例如枯基氢、以及本领域技术人员已知的其他此类官能团)。
Z是来源于自由基引发剂的基团。如本文所使用的，术语“自由基引发剂”指任何常规化合物例如有机偶氮化合物、有机过氧化物(例如，二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物)，它们在均裂后提供起始基团。如本文所使用的，术语“来源于自由基引发剂的基团”指自由基引发剂均裂分解后形成的起始基团。
氟化酯的分子量范围高达约1,000,000。优选高达约200,000的分子量。超过200,000的分子量逐渐增加合成和应用困难，并因此逐渐较不优选。
氟化氨基甲酸乙酯和氟化酯一般以分散体或乳状液的形式在本发明中使用，在分散体或乳状液中包含约5％-约45％固体。此类分散体或乳状液的制备是本领域技术人员众所周知的。
在本发明中适合与氟化氨基甲酸乙酯和/或氟化酯组合使用的氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯由Raynolds等人在美国专利No.4,595,518中描述。一般地，此类氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯通过使氟代烃醇或其混合物与柠檬酸接触，并随后与至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯、或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物接触进行制备。氟代烷基醇的混合物用于制备氟化柠檬酸酯的混合物。氟代烷基醇的混合物加热并与无水柠檬酸一起搅动。采用酯化催化剂，例如粒状硼酸和含水亚磷酸。在酯化反应中排出的水通过蒸馏或其他适合方法去除直至分析表明反应完全。所得到的酯在催化剂例如丁基锡三氯化物的存在下与二异氰酸酯、多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物反应。反应完成后，加入溶剂例如甲基异丁基酮，以产生溶于溶剂的氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯溶液。氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯可以通过常规方法分散在水中。
氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯在本发明中也以水分散体的形式使用，一般在分散体中包含约35％-约45％固体柠檬酸氨基甲酸乙酯。
在如本发明实践中使用的氟化氨基甲酸乙酯、氟化酯和氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯分散体的混合物中，氨基甲酸乙酯或酯分散体与柠檬酸氨基甲酸乙酯分散体的重量比为约1∶0-约1∶1.5，并优选约1∶0.6-约1∶1.2。
在本发明中使用的氟化添加剂可以与任何鞣革方法一起使用以制造可洗皮革。例如，US 5,972,037中教导的Scheen的鞣革方法从生皮预处理开始，从即已熟化、不含肉和过量毛、并通过铬鞣制或等价方法处理的生皮开始。此类鞣制的生皮在该行业中称为生皮或湿蓝皮，并且术语“湿蓝皮阶段”在本文中用于描述整个鞣制方法中的这个阶段。在Scheen的方法中，湿蓝皮在微温水中洗涤并漂洗以去除先前已用其处理生皮的化学药品。接下来的步骤是缓冲和特性建立步骤，它平衡了皮革的pH并将所需特征例如柔顺性建立到生皮中。通过用另外的特性建立物处理它们来继续生皮的再鞣制，以增强并赋予另外所需特征。生皮随后在水中洗涤、排水并在略微升高的温度下再次浸入水中(“漂浮”)，以用软化剂置换在先前加工步骤中从生皮毛孔中移出的脂肪。在一个典型申请中，再漂浮步骤随后为在基于水的溶液中处理，所述溶液包括分散体、胶体悬浮液、以及另外的乳化剂的真溶液，以优化皮革触觉，以及染色步骤以赋予皮革希望的颜色。这之后为将先前加入的化学样品或添加剂原位固定在皮革中并用疏水性防水剂再漂浮的步骤。这些步骤随后为缓冲用于pH均等化和增加pH至适当水平。随后，生皮洗涤、漂洗并用选择的添加剂处理，以赋予生皮转化成的皮革丝滑触觉。Scheen接下来提供用疏水性硅酮的处理以促进抗水性和可洗性；第二个固定步骤；和加工生皮的最后漂洗。术语“添加剂加入阶段”在本文中用于描述Scheen方法中其中导入硅酮(疏水物)添加剂的点。对于其他鞣革方法，添加剂加入阶段在最后的漂洗和干燥之前。
在本发明的方法中，含水乳状液或分散体形式的氟化添加剂在皮革鞣制方法的任何适合阶段加入。优选在鞣制方法的添加剂加入阶段加入漂浮液。在Scheen方法中，氟化添加剂优选地代替疏水性硅酮添加剂。
在本发明中使用的氟化疏水性添加剂在可洗皮革的洗涤或洗烫过程中提供耐久的污物清除。在本发明中使用的氟化添加剂还提供耐久的抗油性和耐久且增强的抗水性。
向鞣制浴中加入氟化添加剂分散体，其量足以在干燥皮革中提供至少0.2g氟/m2，优选至少0.5g氟/m2，更优选至少1.0g氟/m2，并且更优选至少2.0g氟/m2的氟含量。成本伴随更高的氟水平增加，超过约10g氟/m2没有显著的附加利益。
在实践中，在添加剂加入阶段加入浴的氟化添加剂分散体的量为基于湿蓝皮重量的约1重量％-约12重量％。氟化添加剂分散体一般包含10％-30％氟化组分。
用本发明的氟化添加剂浸渍皮革的浴条件优选维持控制pH、温度和湿蓝皮在浴中的时间。浴温度和浸入的持续时间是相关的，并且平衡这些的技术是本领域技术人员众所周知的。pH是约2,5-约4.0，并且优选约3.0-约3.5。浴温度是约30℃-约70℃，并且优选约50℃-约60℃。氟化添加剂在添加剂加入阶段加入鞣制浴中的漂浮液后，生皮在加工溶液中的翻转持续约5-约90分钟的时间段，一般为约15-约45分钟，并且最通常为约15分钟。甲酸或其他固定剂随后加入漂浮中，优选为三等份并且一般以5-10分钟的间隔。生皮在鞣制浴中的翻转持续15-30分钟的时间段，并且一般在固定剂加入漂浮溶液15分钟后。
皮革是基于天然产物的生皮并因此是可变基质。调整浴条件和浓度以适应此类天然变化的方法是本领域技术人员众所周知的。
根据先前引用的美国专利No.5,972,037的方法通过下述步骤完成鞣革方法；从鞣制浴中排出漂浮溶液；在室温水中洗涤生皮直至清洁以去除过量化学药品；并且干燥清洁的生皮。该方法改进只需单个干燥步骤并且没有皮革的鞣制后处理。产物皮革是可洗的，具有耐久的抗油性和抗水性，并且具有耐久的污物清除。
皮革通常是染色的。鞣革方法中加入的染料不影响本发明的耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性性质。皮革颜色可以影响染色感觉，例如在米色对黑色的皮革上，因此样品颜色在本文实施例的表中注明并且在相同颜色的皮革之间进行最佳比较。
本发明进一步包括具有耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性的可洗皮革。此类皮革通过上述方法进行制备。可洗皮革在干燥皮革中具有的氟含量为至少0.2g氟/m2，优选至少0.5g氟/m2，更优选至少1.0g氟/m2，并且更优选至少2.0g氟/m2。在本发明中使用的如上所述的氟化添加剂渗透皮革并且提供意外的抗油性和抗水性水平伴随耐久的污物清除，同时维持成革的柔软手感或触觉。氟化添加剂渗透到皮革中使得皮革耐久的抗油性和抗水性以及耐久的污物清除性质能够经受得住磨损。此外，获得这些性质同时维持皮革的可洗性。因此，家庭洗涤和干燥用具的使用可以用于清洁可洗皮革，同时维持其所需特征并且同时维持由本发明提供的耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性。本发明的可洗皮革用于各种消费产品中，包括但不限于，衣服、手套、鞋类、家具、配件以及其中一般采用皮革的其他应用。
材料和测试方法
在实施例自始至终使用商购可得的二层猪皮绒面革湿蓝皮以制造可洗皮革。
在比较实施例中使用的硅酮是DENSODRIN S，从Clariant Corp.，Fair Lawn NJ可获得。
氟化添加剂1是根据实施例1制备的氟化氨基甲酸乙酯分散体。
氟化添加剂2是根据实施例2制备的氟化氨基甲酸乙酯和氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯的混合物。
测试方法1-3意欲测量基质表面的内在排斥性并不模拟野外实际穿着性能。
测试方法1-动态抗水性测量(喷雾测试)
动态抗水性根据美国纺织化学师与印染师协会(AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists)(AATCC)TM-22进行测量。样品通过参照公布标准视觉评分，等级100指没有水渗透或表面附着。等级90指轻微的随机粘附或润湿没有渗透；较低的值表示逐渐变大的润湿和渗透。测试方法1，动态抗水性测试，是比测试方法2，落下或静态测试，要求更高和更实际的抗水性测试。
测试方法2-静态抗水性测量(滴落测试)
标准测试液的滴置于基质表面并观察润湿和接触角。含水测试液的组成显示于下表中。抗水性等级是使用上述评估方法不润湿基质表面的最高编号的测试液。
从最低编号的测试液开始，3小滴置于几个位置的基质表面。从约45°角观察滴10秒。如果水不环绕滴的边缘润湿基质并且滴维持相同的接触角，那么在基质的邻近位点放置下一个较高编号的测试液并再观察10秒。
持续这个操作直至一种测试液在10秒内在滴的下方或周围显示明显润湿基质，或直至滴不能维持基质表面和滴之间的相同接触角。基质的抗水性等级是在10秒的时间段内不润湿基质的最高编号的测试液。3滴中的2滴符合上述标准构成了“通过”。
更高的等级表示增加的抗水性。
表5
*体积％
测试方法3-抗油性
抗油性测试根据美国纺织化学师与印染师协会AATCC TM-118进行。
较高的等级表示增加的抗油性。等级0指没有抗油性。
测试方法4-污物清除
使用美国纺织化学师与印染师协会AATCC TM-130中描述的程序，除了代替含油污物，使用基于水的FRENCH′S YELLOW MUSTARD作为污物试剂。较高的等级表示较佳的污物清除。5等级和4等级之间的差别是肉眼清晰可见的。
实施例
实施例1
烧瓶装满99.98g溶于甲基异丁基酮MIBK的62.7重量％DESMODUR N-100(从Lanxess Corporation，Pittsburgh PA可获得的六亚甲基二异氰酸酯预聚物)(计算320mmol-NCO)溶液、1.94g羟乙基磺酸(13mmol)、16.77g硬脂醇(61mmol)、16.76g ISOFOL 18T(61mmol，从Sasol North America，Inc.，Houston TX可获得)和57.68g混合的1，1，2，2-四氢全氟-1-烷醇，占优势的C8、C10、C12和C14与少量的C6、C16和C18(从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE可获得，122mmol)。伴随搅动，将这个团块加热至48℃并且向烧瓶中加入溶于1-2mL MIBK的约0.027g二丁基二月桂酸锡溶液。由于反应的热量使反应温度自发升高至76℃。反应团块随后进一步加热至130℃并维持在这个温度21-22小时。加入2.33g去离子水以消耗剩余的异氰酸酯官能团和104.41g MIBK后，反应团块保持在75℃3小时。最初产物随后用408.15g去离子水乳化，并通过蒸馏去除MIBK和一些水以产生477g分散体产物，其测定为29.9％固体。这种分散体在本文中命名为氟化添加剂1。
实施例2
使用2-全氟烷基乙醇的混合物制备三-(2-全氟烷基乙基)柠檬酸酯的混合物。2-全氟烷基乙醇的混合物是这样的，使得在其全氟烷基基团CF3CF2(CF2)k中，其中以大约1/33/31/18/8/3/1的重量比，k为2、4、6、8、10、12和14，并且此类混合物具有约452的平均分子量。2-全氟烷基乙醇(4306kg)在70℃+/-5℃时伴随搅动与无水柠檬酸(562kg)组合。其后加入粒状硼酸(2.7kg)和含水亚磷酸(6.4kg的70％溶液)作为催化剂。反应混合物的温度经过3-4小时的时间段伴随搅动增至130℃十/-5℃。搅动继续23-24小时，同时去除2-全氟烷基乙醇与柠檬酸之间反应形成的水。当分析表明酯化作用完全时，将反应温度降至70-80℃并加入丁基锡三氯化物(5.9kg)。将温度调整至70℃-75℃并加入六亚甲基二异氰酸酯(255kg)。允许温度升高至80℃-86℃并保持在那个温度约6小时。其后温度增至92℃+/-2℃，并在那个温度下将反应混合物搅动8小时。反应温度随后降至55℃-75℃并向其中加入甲基异丁基酮(2312kg)。将反应温度调整至60℃-70℃并将混合物搅动1-2小时。产物是重量为7003kg的溶于甲基异丁基酮的三-(2-全氟烷基乙基)柠檬酸氨基甲酸乙酯溶液，其包含4392kg三-(2-全氟烷基乙基)柠檬酸氨基甲酸乙酯的混合物。
以上述方式制备的溶解于甲基异丁基酮(419kg)的如上制备的三-(2-全氟烷基乙基)柠檬酸氨基甲酸乙酯的混合物(851kg)，用去离子水(1419kg)和含水十二烷基苯磺酸钠(85kg的30％溶液)乳化。随后通过真空蒸馏从乳状液中去除甲基异丁基酮。所得到的分散体使用去离子水标准化至40+/-1.5％柠檬酸氨基甲酸乙酯。
这种分散体与实施例1的分散体混合并且混合物命名为氟化添加剂2。
实施例3
鞣制方法从如上所述和美国专利5,972,037中的湿蓝皮阶段开始。洗涤并漂洗湿蓝皮。它们随后浸入含100％-150％湿蓝皮重量的水漂浮液和1％湿蓝皮重量的甲酸钠中，并加入0.75％湿蓝皮重量的乙酸钠作为缓冲剂。缓冲后，生皮洗涤、干燥并再漂浮于具有至少100％-150％湿蓝重量的水中。随后加入6％湿蓝皮重量的TERGOTAN MC-N和4％湿蓝皮重量的TERGOTAN EFB，各自从Clariant Corporation，FairLawn，NJ可获得，作为特性建立试剂以帮助将柔顺性建立到皮革中。生皮如前再次排水、洗涤并再漂浮后，加入4％湿蓝皮重量的DERMALIX C(同样从Clariant Corp.可获得)作为软化剂。随后加入染料以达到成革的所需颜色。这随后为固定剂(甲酸)和再鞣制(铬试剂)。在鞣革重量减少为75％时再次排水、洗涤和再漂浮后，加入从ClariantCorp.可获得的75％OMBROPHOB M(10％湿蓝皮重量)作为防水剂。排水、洗涤和再漂浮至100％-150％湿蓝重量后，浴随后用基于湿蓝皮重量4％的氟化添加剂分散体处理。氟化分散体是氟化添加剂2。pH用甲酸降低至3-3.5用于固定。生皮通过漂洗、从滚筒中取出并在环境温度下干燥进行常规整理。使用测试方法1、2和3测定抗油性和抗水性。结果显示于下表6中。
实施例4-7
遵循实施例3的操作，除了向浴中加入基于湿蓝皮重量4％的氟化添加剂1。使用测试方法1、2和3测定抗油性和抗水性。结果显示于下表6中。
比较实施例A1-A7
常规不可洗的二层猪皮绒面革皮革样品从Atlas Refinery，Inc.，Newark，NJ获得。在鞣制过程中并在最终漂洗和干燥步骤前，在浴中用基于湿蓝皮重量4％的实施例1和2中描述的2种氟化添加剂之一的分散体处理皮革样品。比较实施例A1和A2使用氟化添加剂2。比较实施例A3-A7使用氟化添加剂1。pH用甲酸降低至3.1-3.3用于固定。生皮常规整理以产生常规(不可洗的)二层猪皮绒面革。使用测试方法1、2和3测定抗油性和抗水性。结果显示于下表6中。
比较实施例B1-B14
从Jintex，Taipei，Taiwan获得可洗皮革的样品。在鞣制过程中并在最终漂洗和干燥步骤前，在浴中用基于湿蓝皮重量4％的实施例1和2中描述的2种氟化添加剂之一的分散体处理皮革样品。比较实施例B1-B4使用氟化添加剂2。比较实施例B5-B14使用氟化添加剂1。生皮常规整理以产生皮革样品用于测试。使用测试方法1、2和3测定抗油性和抗水性。结果显示于下表6中。
表6
Figure G06805681420070824D000171
氟化添加剂1和2参见上述材料
*超过“6”的未测试
**TM 1指使用测试方法1，TM 2指使用测试方法2，并且TM 3指使用测试方法3。
表6显示与比较实施例A-A7和B1-B14的约80和以下的值相比，用氟化添加剂1或氟化添加剂2处理的实施例3-7的皮革显示出改善很多的动态抗水性(平均＞90)。此外，实施例3-7中的静态排斥性优于比较实施例的。特别地，与比较实施例的4或更低的值相比，用氟化添加剂1或氟化添加剂2处理的实施例3-7的皮革显示出非常高的动态抗油性(值≥5)。与比较实施例相比，当皮革用氟化添加剂1或氟化添加剂2处理时实施例3-7中的静态抗水性增强1或2个单位。这证实与其他鞣革方法相比，氟化添加剂的使用对使用美国专利5,972,037方法鞣制的皮革的协同效应。
比较实施例C1、C2和D1-D4
通过美国专利5,972,037中描述的方法使用商购可得的4％湿蓝皮重量的硅酮疏水物(DENSODRIN S，参见材料)制备比较实施例C1。比较实施例C2同样通过这种方法进行制备，但不添加硅酮疏水物。比较实施例D1-D4的样品是商购可得的未用氟化添加剂处理的可洗皮革，并且从San Francisco，CA的AMI获得。实施例3-7对比较实施例C1、C2和D1-D4的性能比较呈现于表7中。
表7
Figure G06805681420070824D000191
Ex＝实施例
氟化添加剂1和2和硅酮，参见上文的材料。
*超过“6”的未测试
**TM 1指使用测试方法1，TM 2指使用测试方法2，TM 3指使用测试方法3。
表7显示用氟化添加剂1或2处理皮革增强了静态和动态排斥性性质。实施例3-7的性能显示非常高的抗油性水平，而比较实施例C1、C2和D1-D4不是排斥的。抗水性从动态和静态观点来看都改善很多。在动态排斥性测试中，等级80、90和100之间存在显著差异。
实施例8
实施例3-7的皮革在轻柔循环中伴随冷水和WOOLITE洗涤剂(来自Boyle-Midway，Inc.，New York NY)机器洗涤。低热翻转干燥后，重新评估样品的排斥性性能。结果呈现于表8中。
表8
Figure G06805681420070824D000201
Ex＝实施例
氟化添加剂1和2，参见上文的材料。
(a)0洗涤指在第一次洗涤前的起始样品。
NT表示“未测试”。
*超过“6”的未测试
**TM 1指使用测试方法1，TM 2指使用测试方法2，TM 3指使用测试方法3。
表8显示通过用氟化添加剂1或2处理实施例3-7的皮革达到的高静态和动态排斥性等级即使在3次洗烫循环后仍维持，从而证实了这些性质的耐久性。
实施例9
通过测试方法4评估如上文在实施例3-6以及比较实施例C1、C2以及D1-D4中所述制备的皮革样品的污物清除。结果呈现于表9中。
表9
氟化添加剂1和2和硅酮，参见上文的材料。
**TM4是测试方法4。
(a)样品在起始(任何洗涤前)时以及1和3次洗烫后如上所述进行测试。
表9显示用氟化添加剂1或2处理的实施例3-7的皮革极大地增强了芥末污物的污物清除，并且污物清除性质是耐久的。

Claims (6)

1.一种赋予可洗皮革耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性的方法，其包括使湿蓝皮接触组合物，所述组合物包含：
A)具有至少一个脲键的氟化氨基甲酸乙酯聚合物的分散体，所述脲键通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触而衍生，和
B)氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯的分散体，所述氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯通过使氟代烃醇或其混合物与柠檬酸接触，并随后与至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯、或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物接触进行制备。
2.权利要求1的方法，其中所述氟化氨基甲酸乙酯分散体与氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯分散体的重量比为1∶0.6-1∶1.2。
3.权利要求1的方法，其中在所述组合物中与所述湿蓝皮接触的所述氟的量是在所述干燥可洗皮革中提供至少0.2g氟/m2的量。
4.权利要求1的方法，其中所述接触发生在湿蓝皮鞣制过程中，在所述鞣制方法中紧邻最终漂洗和干燥步骤之前。
5.一种可洗皮革，其具有的耐久的抗油性、耐久的污物清除和耐久的抗水性通过使湿蓝皮接触一种组合物获得，所述组合物包含：
A)具有至少一个脲键的氟化氨基甲酸乙酯聚合物的分散体，所述脲键通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触而衍生，和
B)氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯的分散体，所述氟化柠檬酸氨基甲酸乙酯通过使氟代烃醇或其混合物与柠檬酸接触，并随后与至少一种二异氰酸酯、多异氰酸酯、或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物接触进行制备。
6.权利要求5的可洗皮革，其具有的氟含量为在所述干燥可洗皮革中至少0.2g氟/m2。
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