KR870000816B1 - 염색성이 우수한 스웨드조 인공피혁의 재조방법 - Google Patents

염색성이 우수한 스웨드조 인공피혁의 재조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

염색성이 우수한 스웨드조 인공피혁의 재조방법
본 발명은 폴리우레탄 탄성체를 부직포 기포에 충전시켜서 스웨드조 인공피혁을 제조함에 있어서, 폴리우레탄 탄성체의 주쇄에 캐티온염류와 반응성을 가지는 슬폰산기를 도입시킴으로서 폴리우레탄 탄성체가 캐리온염료에 염색이 되도록 하여 색상이 선명하고 염색견뢰도가 우수한 스웨드조 인공피혁을 제조할 수있는 방법을 제공하는 데 있다.
더욱 구체적으로는 본 발명은 폴리머디올-유기디이소시아네이트-쇄신장제로 사용되는 폴리우레탄탄성체를 합성함에 있어서 쇄신장제로 사용되는 저분자량의 디을 또는 디아민계 화합물과 함께 아래의 일반적(I) 또는 (II)로 표시되는 아미노나프탈렌계 슬폰산 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 혼합시키거나, 아니면 아래의 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 나프톨게 슬폰산 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 아미노 나프탈렌게 슬폰산화합물에 혼합시킴으로서 폴리우레탄의 주쇄에 슬폰산기를 도입시키는데 있다.
Figure kpo00001
위에서 Rl-R7및 X1-X7은 하이드로겐, 하이드록시 또는 SO3Na이다.
Figure kpo00002
위에서 Yl-Y7및 Z1-Z7은 하이드로겐 또는 SO3Na이다.
종래 스웨드조인공피혁을 염색하는 방법으로는 섬유가 폴리에틸린 테레프탈레이트인 경우 폴리우레탄탄성체 용액에 소량의 안료를 첨가하여 부직포 기포에 충전한 다음 습식응고하고 이를 분산염료로 염색한후 환원 세정하여 폴리우레탄에 물리적으로 결합된 염료를 제거하는 방법을 쓰고 있다.
즉, 섬유만 염색되고 폴리우레탄 탄성체는 안료로 착색되게 하는 방법을 쓰고있는 데 이 방법으로는 섬유와 폴리우레탄간의 색상차를 조절한기 어려을 뿐 아니라 색상이 선명하지 못하고 깊이가 없으며 세탁내구성이 부족한 등 문제점이 많았다.
이는 근본적으로 폴리우레탄의 화학구조상 염료의 염착좌석이 없기 대문으로 만일 폴리우레탄 탄성체에 폴리우레탄의 물성을 저해함이 없이 염착좌석을 부여할 수 있다면 염색견뢰도가 양호하고 색의 깊이가 있는 스웨드조 인공피혁을 제조할 수 있겠다는데 착안하여 많은 연구가 추진되었다.
예를 들면, 먼저 질소원자를 갖는 쇄신장제를 사용하는 방법이 고려되었으나 이는 염착좌석에 한계가있고, 활성기를 갖는 비닐 단량체 즉, 아크릴산 크롤라이드 또는 신나모일 크롤라이드 등을 폴리우레탄과 반응시켜고 뒤이어 도입된 불포화 결합부에 염료친화성기를 도입하는 방법이 고려되고 있으나 이는 복잡한 공정상의 문제뿐만 아니라 폴리우레탄 주쇄의 절단에 의한 물성의 저하 등의 문제가 있으며 일본 특개소 54-100455 등에서와 같이 아크릴로 니트릴 섬유의 염색성 개선에 사용되는 비닐 단량체 즉, 소디움알킬 슬포네이트 또는 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴로 니트릴 공중합체를 폴리우레탄 탄성체와 블렌딩하여 사용하는 방법도 제안되고 있으나 이는 습식 가공할 시에 응고성에 문제가 있다.
최근에는 일본 특공소 59-12789 등과 같이 N-비닐피롤리돈이나 디알킬 아미노에틸 메타크릴레이트등을 폴리우레탄 탄성체에 그라프트 공중합하여 염착좌석을 부여하는 방법이 보고되고 있는데 이 발명에 기술된 폴리우레탄 탄성체는 이중결합이 없어 순수한 그라프트가 되었다고 어렵고 공정도 복잡하다.
이에 유의하여 본 발명자들은 앞의 식으로 표시되는 아미노나프탈렌계 슬픈산 화합물[일반식(I), (II)]을 단독 또는 나프톨계 슬폰산 화합물[일반식(III),(IV)]과 함께 디올게 쇄신장제 또는 디아민게 쇄신장제의 적어도 0.5몰% 이상되게 석어 사용함으로써 폴리우레탄 탄성체의 주쇄에 슬폰산기를 도입하였다.
이들은 반응계 중에서 쇄신장계[일반식 (I),(II)]로 작용하거나 말단정지제[일반식(III),(IV)]로 작용하여 도입된 슬폰산기가 캐티온염료의 염착좌석이 된다.
본 발명의 염색성 폴리우레탄 탄성체는 종래 사도되었던 염색능을 갖는 폴리우레탄 탄성체에 비해 폴리우레탄 합성시에 바로 염착좌석이 부여되기 때문에 공정이 간편하고 또한 종래 문제되었던 폴리우레탄 탄성체의 물성저하가 전혀 없다는 등의 장점을 가지고 있다.
다시 본 발명의 염색성 폴리우레탄을 제조하는 방법 및 이를 부직포 기포에 처리하여 스웨드조 인공피혁을 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.
일반적으로 폴리우레탄 탄성체의 폴리머 디올로는 플리에디픽 에시드계 또는 폴리카프로락톤 디올 등의 에스테르형과 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라 메틸렌 글리콜 등의 에테르형이 사용된다.
유기디이소시아네이트로는 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 사용되고 쇄신장제로는 에틸렌 글리클, 프로필린 글리콜, 부탄디올 등의 저분자량디올 또는 하이드라진, 테트라 메틸렌 더아민, p,p'-디아미노디 페놀에탄 등의 디아민계가 많이 사용되고 있다.
폴리우레탄 탄성체의 물성은 이들 각 성분의 종류 및 사용량에 따라 상당히 큰 차이를 보이는데 본 발명의 인공피혁에는 플리카프로 락톤디올, 폴리테트라메틸린글리콜을 폴리머 디올로 디페닐메탄-4,4'-더이소시아네이트를 유기 디이소시아네이트로, 에틸렌글리클, 부탄디올, p,p'-더아미노페닐메탄을 쇄신장제로 하여 여러가지 조성비로 합성하되 이러한 쇄신장제와 함께 본 발명의 아미노 나프탈렌계 슬폰산 화합물[일반식(I),(II)]을 단독 또는 나프톨계 슬폰산 화합물[일반식(III),(IV)]과 함께 쇄신장제의 0.5몰% 이상되게 섞어 사용하였다.
즉, 폴리카프로락톤 1000부에 디페닐메탄 4,4'-디이소소시아네이트 250부를 80℃에서 용융하여 섞은다음 2시간 반응시켜 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 프리폴리머를 얻고 여기에 기존의 에틸렌글리콜 또는 부탄디올을 같은 몰비로 35-40부, 앞의 일반식(I)로 표시되는 것 중 예를 들면, 소디움 1-아미노-8-나프톨-3,6-디슬포네이트를 1-4부 첨가하여 디메틸포름아미드 용매 속에서 40℃에서 8시간 반응시키면 농도 20%, 점도 l00Ps 내외의 본 발명의 폴리우레탄 탄성체 용액을 얻을 수 있다.
한편, 종합반응시에 아미노 나프탈린계 슬포산 화합물을 프리폴리머와 먼저 반응시키고 다음 기존의 디올계 또는 디아민계와 반응시켜도 되며 쇄신장제로 특히 p,p'-디아미노디페닐메탄을 쓰면 약간 고무감은 있지만 탄성과 강신도가 뛰어난 폴리우레탄 탄성체를 얻을 수 있다.
한편 본 발명에서 사용하는 아미노나프탈렌계 슬폰산 화합물로는 다음에 열거하는 화합물 또는 이들의 소디움염이 가능하다.
즉, 1-아미노나프탈렌-2-슬포닉에시드, 1-아미노나프탈렌-3-슬포닉에시드 , 1-아미노나프탈렌-4-슬포닉에시드, 1-아미로나프탈린-5-슬포닉에시드, 1-아미노나프탈렌-6-슬포닉에시드, 1-아미노나프탈렌-7-슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨-2-슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프틀-3-슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨 -4-슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨-5-슬포나에시드, 1-아미노-8-나프톨 -6-슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨-7-슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨-2,4-디슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디슬포닉에시드, 1-아미노-8-나프톨 -5,7-디슬포닉에시드,2-아미노나프탈진-3-슬포닉에시드, 2-아미노나프탈렌 -4 -슬포닉에시드, 2-아미노나프탈렌-5-슬포닉에시드, 2-아미노나프탈린-6-슬포닉에시드, 2-아미노나프탈렌-7-슬포닉에시드, 2-아미노나프탈렌-8-슬포닉에시드, 2-아미노-5-나프톨-6-슬포닉에시드, 2-아미노-5-나프톨-7-슬포닉에시드, 2-아미노-5-나프톨-8-슬포닉에시드, 2-아미노-8-나프톨-3-슬포닉에시드, 2-아미노-8-나프톨-4-슬포닉에시드, 2-아미노-8-나프톨-6-슬포닉에시드, 2-아미노-8-나프톨-7-슬포닉에시드, 2-아미노-5-나프톨-3,7-디슬포닉에시드, 2-아미노-8-나프톨-4,6-디슬포닉에시드 등이 있고 나프톨계 슬폰산 화합물로는 1-나프톨-2-슬포닉에시드, 1-나프톨-3-슬포닉에시드, 1-나프톨-4-슬포 닉에시드, 1-나프톨-5-슬포닉에시드, 1-나프톨-6-슬포닉에시드, 1-나프톨-7-솔포닉에시드, 1-나프톨-8-솔포닉에시드, 1-나프톨-2,6-디슬포닉에시드, 1-나프톨-3,6-디슬포닉에시드, 1-나프톨-3,7-디슬포닉에시드, 2-나프톨-3-슬포닉에시드, 2-나프톨 -4-슬포닉에시드, 2-나프톨-5-슬포닉에시드, 2-나프톨-6-슬포닉에시드, 2-나프톨-7-슬포닉에시드, 2-나프톨-8-슬포닉에시드,2-나프톨-3,6-디슬포닉에시드, 2 -나프톨-3,7-디슬포닉에시드, 2-나프톨-3,8-디슬포닉에시드, 2-나프톨-4,8-디슬포닉에시드, 2-나프톨-5,8-디슬포닉에시드 등이 있다.
다음에 이렇게 하여 제조된 폴리우레탄 탄성체를 부직포 기포에 침지하여 스웨드조 인공피혁을 제조하는 공정에 대해 살펴본다.
폴리에스테르 또는 폴리아미드를 극세섬유성분으로 하고 폴리스틸렌을 극세섬유 집속체로 한 해도형 복합섬유를 스테이플로 하고 카딩, 크로스래핑, 니들펀칭하여 중량 150-400g/㎡의 부직포를 만든다.
이 부직포는 겉보기 밀도가 0.15g/cm3이상으로 두께 방향으로 3차원 교락되어 있어 형태안정성과 일정한 강신도를 갖고 있다.
이 부직포 기포에 본 발명의 폴리우레탄 탄성체용액을 침지하고 적당한 픽-엎으로 스퀴징한 후 물속에서 용매인 디메틸포름아미드를 완전히 제거시킨다. 다음 퍼클로에틸린에서 해성분인 폴리스틸렌을 완전히 추출하여 섬유를 극세화하고 센더(Sander)엔서 표면입모가공을 행한다.
이렇게 제조된 피혁상 시이트물을 섬유의 소재에 따른 염료로 염색하고 다시 캐티온 염료로 폴리우레탄탄성체를 염색한 후 표면의 모우를 정돈해 주면 천연 쎄무에서 보는 것과 같은 독특한 라이팅효과를 발휘하면서 종래의 폴리우레탄 탄성체를 적용한 것보다 염색견뢰도가 우수하고 색상이 선명한 스웨드조 인공피혁으로 된다.
다시 실시예에서 폴리우레탄 탄성체의 합성법 및 가공방법에 대해 상세히 설명한다. 부 및 %는 모두중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
폴리에틸린 테레프탈레이트를 극세섬유로 하고 폴리스틸렌을 극세섬유접속체로 한 해도형 복합섬유를 3d×51mm 권축수 15개/인치인 스테이플로 만들고 카딩, 크로스래핑, 니들펀칭하여 중량 150g/㎡의 부직포를 만든다.
여기에 폴리비닐알콜 수용액으로 바인더 처리하고 인공 피혁기포용 부직포로 한다.
폴리카프로락튼 디을 1,000부에 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 250부를 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후 디메틸 포름아미드 1,250부를 첨가하여 50% 용액으로 한 후 소디움 1-아미노-8-나프톨-3,6-디슬포네이트 2부를 첨가하여 위의 프리폴리머와 반응시킨 후 에틸렌글리콜 및 부탄디올을 같은 몰비로 36부 첨가하여 40℃에서 8시간 중합을 진행시켜 농도 20%, 점도 100Ps의 폴리우레탄 탄성체용액을 얻 었다.
이를 위의 부직포 기포에 함침하고 물에서 응고한 후 승온하여 폴리비닐알콜을 제거하고 퍼클로로 에틸렌 중에서 해성분 폴리스틸렌을 99.5% 이상 추출한 다음 샌터에서 표면 입모가공을 행하였다.
다음에 분산염료(Foron Yellow Brown S-2RFL 3% o.w.f)로 130℃에서 통상의 방법으로 염색하고 소디움 하이드록사이드 2g/1, 하이드로 슬파이트 2g/1의 액중에서 환원세정하였다. 이때, 폴리우레탄에 물리적으로 결합된 염료는 완전히 제거된다.
다음 캐티온 염료(Kayacryl Yellow 3RL-Ed Kayacryl Brown G-ED 각각 1% o.w.f)로 120℃에서 1시간 염색하고 소핑한 후 표면의 모우를 다시 정돈해 주면 색상이 선명하고 염색견뢰도가 우수한 스웨드조 인공피혁이 되었다.
비교를 위해 기존의 폴리우레탄 탄성체 즉, 본 발명의 아미노나프탈렌계 슬폰산 화합물이나 나프톨계슬폰산 화합물을 쇄신장제로 첨가하지 않은 폴리우레탄 탄성체를 적용한 경우의 결과를 표 1 및 2에 함께표시 하였다.
[실시예 2-5]
본 발명의 아미노나프탈렌계 슬폰산 화합물 및 나프톨계 슬폰산 화합물의 첨가량에 따른 염색성의 변화를 표 1 및 2에 표시하였다.
표 1 및 2를 보면 본 발명의 경우가 세탁견뢰도, 일광견뢰도에서 모두 우수하고 색상도 선명함을 알 수있다.
Figure kpo00003
*여기서 %는 몰%(mole%)를 의미한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
˝L치는 Color/Difference Meter D25-2(Hunter Lab 사제)에 의한 측정치로 명도를 나타낸다.
PCL : 폴리카프로락튼 디올
MDI : 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트
EG : 에틸렌 글리콜
BD : 부탄디올
PTMG : 폴리테트 라메틸렌에테르 글리콜
DPM : p, p'-디아미노디페닐 메탄
TMD : 테트라 메틸렌 디아민
H-Acid : 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디슬포닉에시드
r-Acid : 2-아미노-8-나프톨-6-슬포닉에시드
J-Acid : 2-아미노-5-나프톨-7-슬포닉에시드
2S-Acid : 1-아미노-8-나프톨-2, 4-디슬포닉에시드
1A-4S : 1-아미노 나프탈렌-4-슬포닉에시드
1N-4S : 1-나프톨-4-슬포닉에시드

Claims (3)

  1. (정정) 극세섬유화가 가능한 폴리에스텔이나 폴리아마이드의 복합섬유로 된 부직포에 폴리우레탄 탄성체를 충적한 다음 표면입모가공, 극세섬유화 가공 및 염색을 하여 스웨드조 인공피혁을 제조함에 있어서, 통상의 디올계나 디아민계 쇄신장제에 아래 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 아미노나프 탈렌계 슬폰산 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합시켜서 제조된 폴리우레탄 탄성체를 사용함을 특징으로 하는 염색성이 우수한 스웨드조 인공피혁의 제조방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
    위에서 Rl-R7및 X1-X7은 하이드로, 하이드록시 또는 SO3Na이다.
  2. 극세섬유화가 가능한 폴리에스텔이나 폴리아마이드의 복합섬유로 된 부직포에 폴리우레탄 탄성체를 충전한 다음 표면입모가공, 극세섬유화가공 및 염색을 하여 스웨드조 인공피혁을 제조함에 있어서, 통상의 디올계나 디아민계 쇄신장제에 청구범위 제 1항의 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 아미노 나프탈렌계 슬폰산 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합시킨 것에 아래 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 나프톨계슬폰산 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜서 제조된 폴리우레탄 탄성체를 사용함을 특징으로 하는염색성이 우수한 스웨드조 인공피혁의 제조방법.
    Figure kpo00008
    위에서 Yl-Y7및 Z1-Z7은 하이드로겐 또는 SO3Na이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬폰산 화합물을 쇄신장제에 대하여 0.5몰% 이상 되도록 혼합시키는 염색성이 우수한 스웨드조 인공피혁의 제조방법.
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