JPS5842312B2 - センシヨクセイノ スグレタ ジンコウヒカク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色性のすぐれた人工皮革に関するものである
。

従来、ポリエチレンテレフタレー ト繊維を使った不織
布等の繊維絡合体にポリウレタンやアクリル系樹脂等の
バインダー質重合体とからなる人工皮革が各種提案され
ており、特にポリウレタン弾性体から成る人工皮革はす
ぐれた柔軟性ならびに好ましい皺発生形態を有すること
はよく知られている通りである。

しかしながら該人工皮革を染色する場合、上記人工皮革
の構成繊維がポリエチレンテレフタレート繊維の故（こ
該繊維に常用される分散染料で染色するのが実状である
。

分散染料はイオン染料に比較して通常、鮮明度に於いて
劣っている。

また上記人工皮革を構成するポリウレタンは分散染料に
対してポリエステル繊維よりは極めて易染性である。

従って該人工皮革を分散染料で染色する場合、自ずと分
散染料がこれら２成分間で染着性の良好な相（こ優先的
に染着されるのである。

即ち結果的に大部分、ポリウレタンの方に染着され、ポ
リエステルに対する染料利用率の低下の原因となり、染
料染着量が小さくなるため、ポリエステルが見掛は上淡
色にみえ、両者が分離してみえることになる。

また分散染料がポリウレタンに対して親和力が低いこと
はよく知られており、そのため染色物の洗濯堅ロウ度及
び耐光堅ロウ度が該人工皮革に於いて実用上問題とされ
ている。

そしてこのような問題点は最近市販されている極細繊度
のポリエステル繊維絡合体からなるスェード調人工皮革
に於いて著しくなる。

即ちこのような極細繊度の該繊維絡合体とポリウレタン
を主体としたバインダーからなる人工皮革の場合は繊維
が細いために濃色に染色する時には、通常の布帛を染色
する場合の染料濃度よりも多くの染料を必要とする。

従って、ポリウレタンに対する分散染料の分配染着量が
より一層大きくなり、結果的に、ますます染※色堅ロウ
度が悪くなる。

従ってポリエステル繊維がよく染色され、かつポリウレ
タンにも繊維と均等に染色され、又そのポリウレタン染
色物の堅ロウ度が優れているという染色特性をもつ人工
皮革が望まれている。

本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果特定の構造を有する繊維と特定の構造を有するバ
インダーを用いることにより、人工皮革としての好適な
性質を保持したまま、上述の染色性を著しい改善するこ
とができることを見い出し本発明に致達したものである
。

即ち本発明は下記の式ＣＩ）で表わされる化合物の１種
又は２種以上を、ポリエステルの権威成分である酸成分
に対して０．５〜２０モル％含有する共重合ポリエステ
ル繊維からなる繊維絡合体と、下記の式（Ｉ［）で表わ
される化合物及びポリビニルピリジンからなる群から選
ばれる第３級アミン化合物をジイソシアネートに対して
０．１〜２０モル％含有する共重合ポリウレタンから成
るバインダーより構成されることを特徴とする染色性の
すぐれた人工皮革である。

〔Ｒ：アルキル基、Ｒ’に：同一または異なる炭素３〜
８、好１しくは３〜４のアルキレン基、１１、ｍ：ポリ
オキシエチレン基の重合度を示す値で１０≦ｌＪ＋ｍ≦
３０である。

〕〔Ｒ：アルキル基、Ｒａ Ｒｂ：同一オたは異なる
炭素数３〜８、好１しくは３〜４のアルキレン基、ｘ、
ｙ：ポリオキシエチレン基の重合度を示す値、ｍ、ｎ：
共に０、もしくは共に１の整数、１くＸ十Ｙ≦５０（た
だしｍ、ｎが共にＯの場合ＸＹはいずれも整数でかつＸ
＋Ｙは２以上である。

）〕本発明の人工皮革を構成するポリエステルとＧま芳
香族系ポリエステルを指し、芳香族系ジカルボン酸また
はその低級アルキルエステル する酸成分の１種または２種以上と、グリコールの１種
または２種以上とから重合されるポリエステルである。

芳香族ジカルボン酸とはテレフタル酸、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、エチレン−１，２−ビス（
Ｐ−カルボキシフェノキシド）、Ｐ，Ｐ’−ジスルホニ
ル安息香酸なとである。

グリコールとは炭素数２〜１０のポリメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール、Ｐ−キシリレンジオ
ール、ベンゼン−１，４−ビス（β−オキシエトキシド
）などである。

また基本となるポリエステルの成分の他にイソフタル酸
、ブタル酸、ショウ酸、アジピン酸、セハチン酸、６，
６′−ジスルホニルカプロン酸、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ネオペンチルクリコールビスフェノールＡ１ペンタエリ
スリトール等を少量添加し共重合することもできる。

本発明で用いられるポリエステル繊維は上記のポリエス
テル高分子分に、上記一般式で示される化合物（以下変
性剤ということがある）を酸成分に対して０．５〜２０
モル％共重合することが必要である。

ここでいう共重合とは、ポリエステル高分子の主鎖に結
合していることを指すのは勿論のこと、該変性剤の１部
が未結合のままでポリエステル高分子中に存在している
ものも含むものである。

上記一般式で示される変性剤としては例えば次のものが
あげられる。

本発明において使用されるポリエステルの変性剤として
は２つの置換基を構成しているポリオキシエチレンの重
合度の和が１０〜３０のものが好適である。

ポリオキシエチレンの重合度の和が９以下の場合はポリ
エステルの製造で得られたポリマーに着色がみられ、ま
た染色性の賦与が不十分である。

一方ポリオキシエチレンの重合度の和が３１以上の場合
はポリエステルに染色性を賦与するために該変性剤の多
量の添加を必要とし、それがため得られたポリマーに着
色を来たすのである。

酸性染料可染性の賦与のためには前記変性剤の添加量は
基本となるポリエステルの酸成分に対しテ０．５〜２０
モル％を必要とするが、変性して得られるポリマーの着
色性の点で、１０モル％以下が好ましい。

また本発明において用いられる上述の変性されたポリエ
ステルの重合法は溶融状態または固相状態等の公知の方
法が採用できる。

このポリエステルは酸性染料、酸性媒染染料等のイオン
性染料に対して可染性である。

人工皮革の構成成分となる繊維の製造法は公知の溶融紡
糸法で紡糸して得た繊維である。

すなわら、本発明の改質ポリエステルを単独で紡糸する
。

ポリエステルと他のポリマーを組合わせて、ポリエステ
ルを島成分（または芯成分あるいは細繊維成分）、他の
ポリマーを海成分（または鞘成分）とした多成分繊維に
紡糸する。

例えば本発明の該改質ポリエステルを島成分に、ポリエ
チレンまたはポリスチレンを海成分とし繊維軸方向で実
質的（こ連続するよう三者のポリマーを紡糸する。

例えば特公昭３９−２９６３６号、特公昭４４１８３６
９号に代表される多芯芯鞘型複合紡糸法、三者のポリマ
ーを別々のギヤポンプより吐出し、多層化、接合、分割
の操作を行なって海島構造繊維を得る紡糸法、二者のポ
リマーをスタチックミキサを通して島海構造繊維を得る
特殊混合紡糸法及び二者のポリマ、−をチップの状態で
混合して紡糸するいわゆるチップブレンドの混合紡糸法
等により製造されたものも含まれる。

繊維絡合体の製造法としては、公知の乾式法または湿式
法で繊維不織ウェッブとし、該繊維不織ウェッブをニー
ドルパンチあるいはエアジェツトまたはウォータジェッ
ト（こよるパンチ方式により製造されたものが挙げられ
る。

好ましくはニードルパンチにより絡合体を形成させたも
のがよい。

更には製編、製織などによって得た布帛またはその起毛
布帛としてもよい。

本発明の人工皮革を構成するポリウタンとは、１種また
は２種以上のジイソシアネート成分と１種または２種以
上のポリマージオール成分と鎖伸長剤を反応させて製造
されるウレタン結合により主鎖が構成される高分子を指
すものである。

ここでジイソシアネートとしては例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、ビフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが例示され
る。

またポリマージオール成分としてはジカルボン酸と２価
アルコールより形成されるポリエステル例えばアジピン
酸とエチレングリコールからのポリエステルジオール、
アジピン酸とブチレングリコールからのポリ※※エステ
ルジオール、アジピン酸とエチレングリコールとプロピ
レングリコールからのポリエステルジオール、などのポ
リエステルジオール類、ポリカプロラクトングリコール
、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコールな
どのポリアルキレンエーテルグリコール類、また鎖伸長
剤としては活性水素原子２個有する化合物で、例えばエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンジシクロヘキ
シルメタンジアミンなどのジアミン類、エチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、フチレンゲリコールなど
のグリコール類が例示される。

本発明に用いられるポリウレタンには上記のポ； リウ
レタン成分に前記の式（ＩＩ）で表わされる化合物及び
ポリビニルピリジンからなる群から選ばれた第３級アミ
ン化合物（以下ポリウレタンの変性剤ということがある
）をジイソシアネートに対して０．１〜２０モｌし％共
重合することが必要である。

ここでいう共重合とはポリウレタン高分子の主鎖に結合
していることを指すのは勿論のこと該変性剤が未結合の
ままでポリウレタン高分子と共に存在しているものも含
むものである。

前記（Ｉｔ）式のポリウレタンの変性剤としては例えば
、 等及びポリビニルピリジンが好適な化合物としてあげら
れる。

ここでＸとＹはいずれも０でない整数である。

本発明において使用されるポリウレタンの変性剤で前記
の式（ＩＩ）で示される中のポリオキシエチレンの重合
度は５０以下が好適であり、ポリオキシエチレンの重合
度が５１以上の場合は該変性剤を多量添加することを必
要とし、またポリウレタンの染色性改善の効果が十分で
ないので、該重合度は約５０以下であることが必要であ
る。

すぐれた染色堅ロウ性を有すべく、そして酸性染料可染
性とするには前記ポリウレタンへの変性剤の添加量はジ
イソシアネート成分に対して０．１〜２０モル％である
ことが必要である。

上述の如くして変性されたこのポリウレタンは酸性染料
、酸性媒染染料等のイオン性染料に対して可染性であり
、しかもその染色物の堅ロウ度は優れている。

上記の変性して得られるポリウレタンをバインダーとし
て、また前述の変性ポリエステル繊維を繊維絡合体とし
て用いた人工皮革を酸性染料、酸性媒染染料等のイオン
性染料で染色すると該ポリエステル繊維は極めて良好に
染色されると同時にポリウレタンに於いてもポリエステ
ル繊維と同じ濃さに染色され、その染色堅ロウ度もすぐ
れている。

人工皮革に構成される繊維絡合体に極細繊維を用いる場
合、ポリウレタンあるいはポリエステルへの変性剤の添
加量を調節することが望ましい。

即ち極細繊維は染色された時に繊維が細いために繊維絡
合体の染色物がポリウレタンのそれよりも見掛は上淡く
なることがあり、これを十分に考慮してポリエステルに
用いるアミン化合物の添加量（ポリエステルの構成成分
に対し）をポリウレタンに用いる変性剤の添加量（ジイ
ソシアネートに対し）よりも多くなるように調節する必
要がある。

このようにして本発明で得られる人工皮革は人工皮革と
しての風合等好ましい性質を保持したままポリエステル
繊維及びポリウレタンが極めて良好に染色され、染色堅
ロウ度もすぐれた製品とすることができる。

またイオン性染料は被可染物との親和性がよいため、分
散染料を用いて染色する方法と比較してもイオン性染料
の染料利用率が高いという特長を有する。

人工皮革の製造は上述したポリエステル繊維及び可染性
ポリウレタンを用い公知の方法を適用すればよく、たと
えば前記のポリエステル繊維の不織布を、該ポリウレタ
ン溶液又は該ポリウレタンのエマルジョン中に浸漬して
、その後にポリウレタンを湿式凝固または乾式凝固して
、ポリウレタンを微多質の弾性体として凝析させ、該ポ
リウレタンを繊維絡合体のバインダーとする。

本発明のさらに好適な態様は極細繊維を用いたスェード
調人工皮革であり、これは例えば次の方法により製造さ
れる。

前記した多成分繊維の絡合体をポリウレタン溶液又はポ
リウレタンエマルジョン中に浸漬し、これを適当な凝固
浴に導入してポリウレタンを湿式凝固または乾式凝固し
、次に海成分の溶剤、たとえばトルエン等の抽出溶媒中
で処理し、繊維の海成分ポリマーを溶解除去し、極細の
（好ましくは平均繊度０．１デニール以下）ポリエステ
ル繊維からなる繊維絡合体とする。

得られたシート材料中に含まれる抽出溶媒を除去し、乾
燥した後、表面をパフィングし起毛した立毛繊維層を有
する人工皮革とする。

該スェード調人工皮革では表面に起毛した極細繊維とポ
リウレタンのバインダーが共存しているため、極細繊維
とバインダーの両者が同等に染色されないと、両者が色
相差をもって分離してみえることになり、商品価値を極
めて大きく低下させる。

これに対し本発明で得られた人工皮革の酸性染料による
染色の場合に、該人工皮革を構成するポリエステル及び
ポリウレタンは酸性染料に均質に染色され、しかも酸性
染料が該変性ポリウレタンに対して親和力が強いため良
好な染色堅ロウ度を示し、その結果、ポリエステル繊維
絡合体とポリウレタンのバインダーからなる人工皮革の
分散染料染色物ｆこ見られたような見かけ上の染色濃度
差や洗濯堅ロウ度及び耐光堅ロウ度の不良はない。

以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本
発明は、これに限定されるものではない。

なお、実施例中、添加量を示す部は全て重量部を示し、
極限粘度〔η〕はフェノール、テトラクロロエタンを５
０：５０の重量比で混合した溶媒中３０℃で測定した値
である。

実施例 ｌ ジメチルテレフタレート２５０部、エチレングリコール
２４０部、ペンタエリスリトール０．１０部、酢酸亜鉛
０．０５部、及び下記のアミン化合物を３９部（ジメチ
ルテレフタレートに対し３．０モル％）を反応容器に仕
込み、１８０℃に加熱、撹拌を続け、副生ずるメタノー
ルを除去しなから２時間エステル交換反応した後に、ト
リメチルホスフェート０．０６部及び亜リン酸ゲルマニ
ウム０，１０部を仕込み除々に昇温、減圧して２７０℃
、０．２〜０．５ｍｍＨｇで２時間反応させた。

得られたポリマーを反応器下部に設置した紡糸口金から
ペレタイザーに供給してチップとして取出した。

このポリエステルは極限粘度０．７２の淡黄白色のポリ
エステルチップである。

このチップを島成分にポリエチレンを海成分にして複合
紡糸口金から島／海成分比率５０１５０となるように紡
糸し、水浴延伸法により６ｄｒの繊維を製造し、機械捲
縮処理後、５０ｍ１長にカットしてステーブルを得た。

このステーブルを用いてランダムウェッブを作り、４０
番レギュラーニードルにより１１間深さで、１平方セン
チメートル当り７００回の条件下でニードルパンチング
処理し、重量１０００ｇ／ｍの３次元絡合不織シートを
製造した。

次いで１１５℃の熱風下で熱処理し、熱固定緻密化させ
、見掛は密度約０．３０ｇ／−とした、平均分子量２０
００のポリエチレンプロピレンアジペートグリコールと
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び下記
のアミン化合物をジイソシアネートに対して１モル％に
なる如く混合し、ジメチルホルムアミドを加え、更にエ
チレングリコールを鎖伸長剤として／（ＣＨ２ＣＨ２０
＋ Ｈ ｘ Ｘ＋ｙ＝８ ＼（ＣＨ２ＣＨ２０＋ Ｈ 加え、８０′０１６時間反応させた。

次いでポリウレタンの最終の濃度が１３％になるように
ジメチルホルムアミド溶液で調整し、このポリウレタン
に上記の不織布シートを浸漬した。

次いでこの含浸ポリウレタンを水中で湿式凝固させた。

得られたシートは更に熱トルエン中で繊維中の海成分の
ポリエチレンを抽出除去し、トルエンを除去した後、２
分割スライスし、１２０メツシユのサンドペーパーで両
面をパフィング処理し、両面立毛層を有す厚さＱ、 ８
ｍｍの人工皮革原反を得た。

この人工皮革を下記に示した浴組成で浴比５０二１、浴
温１２０℃、時間９０分の染色を行なったのら、モノゲ
ン１ ｇ／１１浴比５０：１、浴温６０℃、３０分間の
ソーピングを行ない、十分水洗し、乾燥して得た染色物
のに／Ｓ値（クーベル力、ムンクの式より算出）は１６
．０であり、（ポリウレタン及びポリエステル繊維のに
／Ｓ値は共に１６．０であった）優れた発色性を示した
。

その洗濯堅ロウ度をＪＩＳ−ＬＯ８４４、Ａ−２号に準
じて測定したところ変退色５級、汚色５級（添付白布、
綿）、４〜５級（添付白布、ナイロン）であり優れた堅
ロウ度を示した。

また耐光堅ロウ度をＪＩＳＬ０８４３に準じて測定した
ところ４〜５級と良好であった。

人工皮革に対する吸尽率は７８％であった。

次に染色後の人工皮革からポリウレタンをジメチルホル
ムアミドにより溶解して、その溶液を比色法によりポリ
ウレタンに対する酸性染料の吸尽率を求めると約５０％
である。

またポリエステルの吸尽率は約９０％であった。

比較例 １ 実施例１においてアミン化合物を使用せずに重合したポ
リエステル及びポリウレタンを使って実施例１と同じよ
うな方法により人工皮革を得た。

この人工皮革を実施例１で行なったと同じ酸性染料及び
条件下で染色を行なった。

酸性染料に対する吸尽率は３％であり殆ど染らなかった
。

比較例 ２ 比較例１で用いた人工皮革を下記に示した浴組成で浴比
５０：１、浴温１２０℃、時間９０分間の分散染料によ
る染色を行なった。

次いでハイドロサルファイド１９／１．、苛性ソーダ１
ｇ／ｌ！、アミラジン（第一工業製薬＠）製）１＆／１
１浴比５０：１、浴温８０°Ｃ１３Ｏ分間の還元洗浄を
行ない十分水洗し乾燥して得られた染色物のに／Ｓ値（
クーベル力、ムンクの式より算出）は１３．２と良好な
発色性を示した。

しかしながら実施例１と同様な方法で洗濯堅ロウ度及び
耐光堅ロウ度を測定したところ、耐洗濯性は変退色３級
、汚染１級（添付白布、綿）、１級（添付白布、ナイロ
ン）である。

また耐光性は２級と、極めて不良であった。

実施例 ２ ※※ ジ
メチルテレフタレート２２７部、ジメチルイソフタレー
ト２３部、エチレングリコール２４０部、ペンタエリス
リトール０．１８部、酢酸亜鉛０．０５部、及び下記の
アミン化合物を３７．５部（ジメチルテレフタレートと
ジメチルイソフタレートの加算された成分に対し２．９
モル％）を反応容器に仕込み、１８０℃に加熱、撹拌を
続け、副生ずるメタノールを除去しながら２時間、エス
テル交換反応した後に、トリメチルホスフェート０．０
６部及び環リン酸ゲルマニウム０．１０部を仕込み徐々
に昇温、減圧して２６０℃、０．２〜０．５ｍｍＨｇで
２時間反応させ九得られたポリマーを反応器下部に設置
した紡糸口金から吐出させ、ペレタイザーでチップとし
て取出した。

このポリエステルは極限粘度０．７０の淡黄白色のポリ
エステルチップである。

このチップを島成分にポリエチレンを海成分にして特殊
混合紡糸口金から島／海成分比率５０１５０となるよう
に紡糸し、水浴延伸法により６ｄｒの繊維を製造し、機
械捲縮処理後、５０ｍｍ長にカットしてステーブルを得
た、このステープルを用いてランダムウェッブを作り、
４０番レギュラーニードルにより１１間深さで１平方セ
ンチメートル当り７００回の条件下でニードルパンチン
グ処理し、重量１０００．９部ｍの３次元路合不織シー
トを製造した。

次いで１１５″Ｃｇ）熱風下で熱処理して熱固定緻密化
させ、見掛は密度０．３０ｇＡ−とじた後、以下のポリ
ウレタン溶液を含浸した。

平均分子量２０００のポリエチレンプロピレンアジペー
トグリコールと４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート及び分子量２００００のポリビニルピリジンをジ
イソシアネートに対して１．５モル％になる如く混合し
、ジメチルホルムアミドを加え、更にエチレングリコー
ルを鎖伸長剤として加え、８０℃、６時間反応させた。

次いでポリウレタンの最終の濃度が１３％になるよう（
こジメチルホルムアミド溶液で調製し、このポリウレタ
ン溶液に上記の不織布シートを浸漬した。

次いでこの含浸ポリウレタンをジメチルホルムアミド４
０％水溶液中で湿式凝固させた。

該シートは更に熱トルエン処理で繊維中のポリエチレン
を抽出除去し、トルエンを除去した後、２分割スライス
した後両面をエメリーペーパーでパフィング処理し、両
面立毛層を形成した厚さ０．８ｍｍの人工皮革原反を得
た。

この人工皮革を下記に示した浴組成で浴比５０：１、浴
温１１０℃、時間９０分間の染色を行なつ たのら、モノアン１９／１．．浴比５０：１、浴温６０
’Ｃ，３０分間のソーピングを行なった。

十分水洗し乾燥して得られた染色物のに／Ｓ値（クーベ
ル力、ムンクの式より算出）は１５．４であり、優れた
発色性を示した。

その洗濯堅ロウ度を実施例１と同じ方法で測定したとこ
ろ変退色５級、汚染５級（添付白布、綿）、５級（添付
白布、ナイロン）であり優れた堅ロウ度を示した。

また実施例１と同じ方法により測定した耐光堅ロウ度は
５級と良好であった。

比較例 ３ 実施例２においてアミン化合物を使用せずに作成したポ
リエステル及びポリウレタンを使って実施例２と同じ方
法により人工皮革を得た。

この人工皮革を実施例２で行なったと同じ酸性染料及び
条件下で染色を行なった。

酸性染料に対する吸尽率は５％であり殆ど染らなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式ＣＩ）で表わされる化合物の１種又は２種
   以上を、ポリエステルの構成成分である酸成分に対して
   ０．５〜２０モル％含有するポリエステル繊維から成る
   繊維絡合体と、下記の式（ｎ）で表わされる化合物及び
   ポリビニルピリジンから成る群から選ばれる第３級アミ
   ン化合物をジイソシアネートに対して、０．１〜２０モ
   ル％含有するポリウレタンから成るバインダーより構成
   されることを特徴とする染色性のすぐれた人工皮革。 〔Ｒ：アルキル基、Ｒ／ 、 Ｒ／ ：同−筐たは異な
   る炭素数３〜８のアルキレン基、１３．ｍ：ポリオキ疫
   冷ジエチレン基の重合度を示す値で１０≦ｌｊ＋ｍ＜。 ３０である〕 〔Ｒ：アルキル基、Ｒａ、Ｒｂ：同一または異なる炭素
   数３〜８のアルキレン基、Ｘ Ｙ：ポリオキシエチレン
   基の重合度を示す値でｍｎは共に０、もし、７くは共に
   １の整数１≦Ｘ＋Ｙく５゜（ただしｍ、ｎが共にＯの場
   合Ｘ、Ｙはいずれも正数でかつＸ十Ｙは２以上である。 ）〕