CN101379197B - 用含氟化合物处理的皮革 - Google Patents

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Abstract

公开了通过使皮革接触氟化疏水添加剂赋予皮革防污性的皮革处理方法以及所得到的具有防污性的处理皮革，所述添加剂包括至少一种氟化氨基甲酸酯、或至少一种氟化氨基甲酸酯和至少一种氟化酯的混合物。

Description

用含氟化合物处理的皮革
发明领域
本发明涉及赋予皮革防污性的方法，并涉及所得到的具有此类防污性的处理皮革。 
发明背景 
皮革的鞣制是在例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.Fourth Edition，第15卷，第159-176页中描述的复杂方法。植物、无机和合成鞣制方法在综述“Practical leather Technology，T.C.Thorstensen(4th Ed.，1993，Krieger Publishing Company，Malabar FL)中得到描述。由动物生皮生产的皮革用于许多目的，包括鞋、室内装饰品、衣服、手套、帽子、书、体育设备等。在大多数此类情况下，拒水性是希望的并且通常通过应用脂肪，或通过皮革干燥后的表面处理来达到。例如，各种疏水物，例如硅酮处理和氟化酯，已应用于皮革以提供拒水性。硅酮虽然是疏水的但是亲脂，并因此尽管提供拒水性，但趋向于增加染污。 
已描述了许多处理方法用于改善皮革的拒水性和拒油性，例如，Diesenroth等人在US 5,693,747中描述了能够与氨基甲酸酯反应的含硫二醇以制造排斥材料。Del Pesco等人在美国专利6,479,612中描述了对赋予基质拒油性和拒水性有用的具有至少一个脲键的聚合物，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触得到。然而，这些组合物不解决防污性。 
此类常规生产的皮革的清洁可以是困难的或不可能的，因为通过常规鞣制方法制造的皮革不能保持柔软和顺应，当用水或基于水的溶液类型润湿时显示出变得僵硬和/或脆弱的趋势，因为它们干燥通常伴随裂缝或裂片的发生。因此，关于皮革的清洁技术通常受到限制。某些皮革可以通过相对昂贵的采用有机溶剂的干洗方法进行清洁。近期的鞣制方法，例如Scheen的美国专利5,972,037中的方法，生产了在一般家庭用具中可机器洗涤和机器干燥的可清洁皮革。对于所有皮革，针对染污和 染色的排斥性将使皮革护理变得容易。 
因此，希望提供赋予皮革防污性的方法。此外，希望采用的处理试剂是有效的，基本上不改变皮革加工和鞣制步骤，与皮革处理浴制剂相容，并且无需另外设备即可应用。本发明提供了此类方法。 
发明概述 
本发明包括赋予皮革防污性的方法，包括在鞣制过程中使所述皮革接触氟化疏水添加剂，所述添加剂包括至少一种氟化氨基甲酸酯、或至少一种氟化氨基甲酸酯和至少一种氟化酯的混合物。 
本发明进一步包括在鞣制过程中通过使所述皮革接触氟化疏水添加剂处理皮革以提供防污性，所述添加剂包括至少一种氟化氨基甲酸酯、或至少一种氟化氨基甲酸酯和至少一种氟化酯的混合物。 
发明详述 
商标名在本文中以大写字母显示。 
如本文所使用的，术语“皮革”包括常规和可洗皮革。 
本发明包括赋予皮革防污性性质的方法，包括在鞣制过程中使所述皮革接触氟化疏水添加剂，所述添加剂包括氟化氨基甲酸酯、或氟化氨基甲酸酯和氟化酯的混合物。在皮革鞣制过程中向鞣制浴中加入至少一种氟化疏水添加剂的水分散体。所得到的本发明的皮革具有耐久的极佳的拒污性，但防污性极差。因此为了皮革的容易护理防污性是需要的。 
在本发明实践中有用的氟化疏水添加剂是氟化氨基甲酸酯、和氟化氨基甲酸酯与氟化酯的混合物。 
适合用于本文的氟化氨基甲酸酯的例子包括，但不限于，Del Pesco等人在美国专利6,479,612中描述的聚合物。这些聚合物具有至少一个脲键，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触得到。氟化氨基甲酸酯在本发明中以水分散体的形式使用，一般包含基于分散体重量的约10％-约35％氟化氨基甲酸酯固体。 
多异氰酸酯反应物(反应物1)提供聚合物的主链。具有占优势的 3个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯，或具有占优势的3个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体适合用于本发明。认识到较少量的二异氰酸酯可以保留在此类产物中。这个的例子是包含残留少量六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲。特别优选作为反应物1的是商购可得的六亚甲基二异氰酸酯同聚物，例如，如来自Lanxess Corp.，Pittsburgh PA的DESMODUR N-100。 
还适合用作反应物1的是碳氢化合物二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚物。优选的是DESMODUR N-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，同样可从Lanxess Corporation，Pittsburgh，PA获得)。对于本发明目的有用的其他三异氰酸酯是通过使3摩尔二异氰酸甲苯酯与1，1，1-三-(羟甲基)乙烷或1，1，1-三-(羟甲基)丙烷反应获得的那些。二异氰酸甲苯酯的异氰脲酸酯三聚物和3-异氰酸甲基-3，4，4-三甲环己基异氰酸酯的三聚物是对于本发明目的有用的三异氰酸酯的其他例子，如次甲基-三-(异氰酸苯酯)。本发明的前体作为多异氰酸酯的底物。 
适合在本发明中使用的氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺反应物具有下列结构： 
Rf-X-Y-H 
其中Rf是C4-C20线性或支链氟代烃链， 
X是式-(CH2)p或-SO2N(R1)CH2CH2-的二价连接基团，其中p是1-约20；并且R1是1-约4个碳原子的烷基；和 
Y是-O-、-S-或-N(R2)-，其中R2是H或R1。 
更具体而言，Rf是CqF(2q+1)，其中q是4-约20，或其混合物。优选的Rf-X-例子包括下列：1)F(CF2)q(CH2)n-的混合物，其中q如先前定义并且n是1-约20，和2)F(CF2)qSO2N(R1)CH2CH2-，其中q和R1如先前定义。混合物1)的例子包括式F(CF2CF2)nCH2CH2OH的基团，其中n具有选自2、3、4、5、6、7、8、9和10的值，所述含氟化合物存在的比例如组成(i)或(ii)显示： 
表1
Figure DEST_PATH_GSB00000608885200041
适合用于本文的醇、胺或硫醇反应物是直链或支链醇、直链或支链胺、或直链。比仲醇或叔醇更易于与异氰酸酯反应。反应物3是支链醇、胺或硫醇，或支链和直链醇、胺或硫醇的混合物。使用的支链醇、胺或硫醇的比例提供更柔软的成品，这可能通过增加链混乱来实现。虽然支链醇、胺或硫醇与直链醇、胺或硫醇的摩尔比非常广泛，但支链与直链的摩尔比优选为100∶0-40∶60。 
适合的直链醇、胺或硫醇具有结构H(CH2)x-OH、H(CH2)x-NH2或H(CH2)X-SH，其中x是12-20，并优选16-18或其混合物。特别优选的是容易获得的硬脂醇(1-十八烷醇)，x＝18。任选地，可以使用醇的乙氧基化物。 
适合的支链醇、胺或硫醇具有结构CyH(2y+1)-CH2-OH、CyH(2y+1)-CH2-NH2或CyH(2y+1)-CH2-SH，其中y是15-19，或其混合物。例子是ISOFOL 18T，包括2-己基-和2-辛基-癸醇、以及2-己基-和2-辛基-十二烷基醇的支链醇的混合物，从Sasol North America，Inc.，Houston TX可获得。任选地，可以使用醇的乙氧基化物。 
包括包含磺酸基团或其盐的醇的反应物(反应物4)为产物聚合物提供阴离子部位，从而使得聚合物具有自我分散性质并且无需添加表面活性剂即可形成稳定的水分散体。醇-磺酸盐具有结构 
MO3S-W-OH 
其中M是碱金属；铵；烷基、二烷基、三烷基或四烷基铵；或氢；并且 W是包含约2-约10个碳原子的直链或支链烷基基团，或包含1个或更多个芳族环以及6-约11个碳原子的芳基或烷芳基基团。 
优选的是2-羟乙基磺酸钠，在惯用名羟乙磺酸钠下商购可得。此类羟基磺酸的其他例子是羟乙磺酸铵、3-羟基-1-丙磺酸及其钠盐、4-羟基苯磺酸及其钠盐、磺酸盐。 
包含磺酸基团或其盐的醇(反应物4)无需完全掺入聚氨基甲酸酯中。因此包含磺酸基因或其盐的醇的量可以略微低于加入的量，并且通过交联剂交联的量将更高。 
用作反应物4的磺酸基团或其盐有利于现有技术中使用的硫酸酯。硫酸酯在皮革处理中使用的低pH范围内水解，而磺酸酯在这些pH范围内不水解。 
如果反应物1-4不以足够的量存在以消耗所有的异氰酸酯基团，那么剩余的异氰酸酯基团与多功能交联剂(反应物5)反应，从而将2个或更多个异氰酸酯-封端的分子连接在一起，并增加产物的分子量。一般地，使用包含羟基的化合物作为交联剂。虽然水是最常使用的交联剂，但其他多功能化合物例如二醇类也适合用于本文。当选择除水以外的交联剂时，如下文讨论的使用化学计算的不充分。氟化二醇也适合用于本文，例如结构 
(HO-CH2)2C(CH2-S-[CH2]2-C8F17)2
此类氟化二醇很明显既充当交联剂(反应物5)又充当氟代烃醇(反应物2)。此类二醇的例子是LODYNE 941，从Ciba Specialty Chemicals，High Point NC可获得。 
在本发明中使用的氟化氨基甲酸酯在不含与异氰酸酯基团反应的基团的适合干燥溶剂中制备。采用有机溶剂。酮是优选的溶剂，并且甲基异丁基酮(MIBK)对于便利性和可获得性是特别优选的。小比例的增溶助剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(例如，10％的溶剂)增加羟基磺酸钠的溶解性，并且任选地在羟基磺酸酯的掺入太慢或不完全时使用。反应催化剂例如二丁基二月桂酸锡或钛酸四异丙酯，一般为约0.1-1.0％的量。优选的催化剂是二丁基二月桂酸锡。 
在每100个异氰酸酯基团的摩尔基础上的反应物比显示于下表2中： 
表2反应物比(作为基于反应物1中总可用异氰酸酯基团的摩尔％) 
Figure DEST_PATH_GSB00000608885200061
因此交联剂是0-30，优选15-25。直链与支链醇、胺或硫醇的比如前文在反应物3的描述中说明的。 
因为反应物1-4的当量重量根据选择的具体反应物而变化，所以量必须以摩尔比计算。使用表4中显示的各种氟代醇同系物分配，显示重量比的具体聚合物组成的例子显示于表3中。 
表3聚合物反应物的重量比例 
Figure DEST_PATH_GSB00000608885200062
表4在表3中使用的式F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-OH的氟代醇的重量分配和当量重量 
Figure DEST_PATH_GSB00000608885200071
在本发明中适合与氟化氨基甲酸酯组合使用的氟化酯由Dettre等人在美国专利4,029,585中描述。这些包括约3-约30个碳原子的羧酸的氟代烷基酯，其中酯的氟代烷基部分是式CnF(2n+1)(CH2)m-，其中n为约3-约14并且m为1-约3。优选的氟化酯由式CnF(2n+1)(CH2) m-OH的相应氟代烷基脂肪醇制备，其中n为约3-14并且m为1-3。最优选的是由醇的混合物形成的酯，特别是其中n占优势地为10、8和6并且m为2。这些酯通过醇或醇的混合物与单或多元羧酸反应形成，所述羧酸可以包含其他取代基并且包含约3-约30个碳原子。在一种制备酯的方法中，醇在催化量的对甲苯磺酸和硫酸的存在下与酸一起加热，并且与苯一起加热，通过与苯一起共蒸馏去除反应的水。残留的苯通过蒸馏去除以分离酯。这样制备的酯的代表性基团包含氟代烷基基团CnF(2n+1)(CH2)m，其中n为3-14并且m为1-3，包括通过醇与乙酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、δ-氯戊酸、油酸、十二烷二酸、十三烷二酸、马来酸、壬二酸、衣康酸、苄基丙二酸、邻苯二甲酸、d，1-樟脑酸、柠檬酸和柠檬酸氨基甲酸酯反应制备的酯。 
式CnF(2n+1)CH2CH2OH的2-全氟代烷基乙醇，其中n为6-14，以及优选的2-全氟烷基乙醇的混合物，其n值如上文描述，可以通过2-全氟烷基乙基碘CnF(2n+1)CH2CH2I的发烟硫酸已知水解来制备。2-全氟 烷基乙基碘可以通过全氟代烷基碘与乙烯的已知反应来制备。全氟代烷基碘可以通过使用四氟乙烯的已知调聚反应来制备，并且从而每种全氟代烷基碘的-(CF2CF2)-单位不同。 
特别优选用于本发明的是氟化柠檬酸氨基甲酸酯，并且制备的一个例子如下。将全氟烷基烷基醇的混合物用于制备氟化柠檬酸酯的混合物。全氟烷基烷基醇的混合物加热并与无水柠檬酸一起搅动。采用酯化催化剂，例如硼酸和含水亚磷酸。在酯化反应中排出的水通过蒸馏或其他适合方法去除直至分析表明反应完全。所得到的酯在催化剂例如丁基锡三氯化物的存在下与二异氰酸酯、多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物反应。反应完成后，加入溶剂例如甲基异丁基酮，以产生溶于溶剂的氟化柠檬酸氨基甲酸酯溶液。氟化柠檬酸氨基甲酸酯可以通过常规方法分散在水中。 
氟化柠檬酸氨基甲酸酯在本发明中也以水分散体的形式使用，一般在分散体中包含约35％-约45％固体柠檬酸氨基甲酸酯。 
在如本发明实践中使用的氟化氨基甲酸酯和氟化柠檬酸氨基甲酸酯分散体的混合物中，氨基甲酸酯分散体与柠檬酸氨基甲酸酯分散体的重量比为约1∶0-约1∶1.5，并优选约1∶0.6-约1∶1.2。 
着重强调的是防污性以及拒油性和拒水性是不同的性质，并且排斥性不一定增加与上述硅酮拒水性添加剂相关的染污。 
虽然不希望被理论束缚，但通常认为氨基甲酸酯聚合物比一般的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物更坚硬且更坚韧。在实践中，染污是涉及压力接触的过程。测试方法2(加速染污滚筒测试，参见下文)用于评估在本文实施例中的皮革，清楚地使用滚珠和人造污垢的组合的影响以达到皮革表面的染污。污垢因此可以变得更容易嵌入更柔软的防护剂，例如丙烯酸。在比较中，本发明使用的更坚硬和更坚韧的氟化疏水添加剂中污垢的嵌入以明显更少的程度发生。不变得嵌入的污垢通常更易于清除。 
在本发明中使用的氟化疏水添加剂在皮革中提供防污性。氟化疏水添加剂在鞣制过程中以含水乳状液或分散体形式的加入。尽管至少一种氟化疏水添加剂的水分散体可以潜在地在鞣制过程的任何阶段加入，但接近润湿过程结束时的加入是优选的。在鞣制过程结束时在最终漂洗和干燥之前的浴或漂浮中加入是更优选的。 
皮革制造方法从新剥皮的动物生皮开始，或更方便地从预处理的生皮开始，即从已熟化、不含肉和过量毛、并通过铬鞣制或等价方法处理的生皮开始。此类鞣制的生皮在该行业中称为裸皮或湿蓝皮，并且术语“湿蓝皮阶段”在本文中用于描述整个鞣制方法中的这个阶段。在此类一般方法中，湿蓝皮在微温水中洗涤并漂洗以去除先前已用其处理生皮的化学药品。接下来的步骤是缓冲和特性建立步骤，它平衡了皮革的pH并将所需特征例如柔顺性建立到生皮中。 
通过用另外的特性助剂处理它们来继续生皮的再鞣制，以增强并赋予另外所需特征。生皮随后洗涤并在略微升高的温度下再漂浮，以用软化剂置换在先前加工步骤中从生皮毛孔中移出的脂肪。基于水的溶液包括分散体、胶体悬浮液、等等，以及另外的乳化剂的真溶液，以优化皮革触觉，以及染色步骤以赋予皮革希望的颜色。这之后为将先前加入的化学样品或添加剂原位固定的步骤。缓冲用于pH均等化和增加pH至适当水平是接下来的加工步骤。随后，生皮洗涤、漂洗并可以用选择的添加剂处理，以赋予其中生皮转化成的皮革手感。 
对于可洗皮革，如US 5,972,037中教导的Scheen的鞣革方法遵循鞣革加工步骤并在缓冲用于pH均等化步骤前加入疏水性防水剂。此外，生皮用疏水性硅酮处理以促进防水性和可洗性；第二个固定步骤；和加工生皮的最终漂洗。术语“添加剂加入阶段”在本文中用于描述Scheen方法中其中导入硅酮疏水物添加剂的点。Scheen进一步指出在鞣革方法的每种应用中不必采用所有步骤。对于其他鞣革方法，添加剂加入阶段是紧在最后的漂洗和干燥之前的最后漂浮。 
向鞣制浴中加入氟化疏水添加剂分散体，其量足以在干燥皮革中提供至少0.2g氟/m2的氟含量，优选至少0.5g氟/m2，更优选至少1.0g氟/m2，并且更优选至少2.0g氟/m2。成本伴随更高的氟水平增加，超过约10g氟/m2没有显著的附加利益。 
在实践中，在添加剂加入阶段加入浴的氟化疏水添加剂分散体的量为基于湿蓝皮重量的约1重量％-约12重量％。氟化疏水添加剂分散体一般包含10％-30％氟化组分。 
用本发明的氟化添加剂浸渍皮革的浴条件优选维持控制pH、温度和湿蓝皮在浴中的时间。浴温度和浸入的持续时间是相关的，并且平衡这些的技术是本领域技术人员众所周知的。pH是约2.5-约4.0，并且 优选约3.0-约3.5。浴温度是约30℃。氟化添加剂在添加剂加入阶段加入鞣制滚筒中的漂浮液后，生皮在加工溶液中的翻转持续约5-约90分钟的时间段，一般为约15-约45分钟，并且最通常为约15分钟。甲酸或其他固定剂随后加入漂浮液中，优选为三等份，一般以5-10分钟的间隔。生皮在鞣制滚筒中的翻转持续15-30分钟的时间段，并且一般在固定剂加入漂浮溶液15分钟后。 
皮革是基于天然产物的生皮并因此是可变基质。调整浴条件和浓度以适应此类天然变化的方法是本领域技术人员众所周知的。 
皮革整理过程通过下述完成：从鞣制滚筒中排出漂浮溶液；在室温水中漂洗生皮直至清洁以去除过量化学药品；并干燥清洁的生皮。本发明的方法只需单个干燥步骤并且没有皮革的鞣制后处理。此类最终步骤是本领域技术人员众所周知的。 
皮革通常是染色的。鞣革方法中加入的染料不影响本发明的防污性性质。皮革颜色可以影响由于染污的变色感觉，例如浅色对暗色，因此样品颜色在本文实施例的表中注明并且在相同颜色的皮革之间进行最佳比较。 
本发明进一步包括具有防污性的皮革。此类皮革通过上述方法使用上述氟化添加剂进行制备。皮革在干燥皮革中具有的氟含量为至少0.2g氟/m2，优选至少0.5g氟/m2，更优选至少1.0g氟/m2，并且更优选至少2.0g氟/m2。氟化疏水添加剂渗透到皮革中使得皮革的防污性性质能够经受得住磨损。本发明的方法对于制造具有极佳防污性的皮革有用。本发明的皮革用于各种消费产品中，包括但不限于，服饰、手套、鞋类、家具、配件以及其中一般采用皮革的其他应用。 
商购可得的二层猪湿蓝皮从Jintex，Taipei，Taiwan获得并且贯穿实施例使用以制造皮革。 
比较实施例中使用的硅酮是DENSODRIN S，从Clariant Corp.，FairLawn NJ可获得。 
氟化添加剂1是根据实施例1制备的氟化氨基甲酸酯分散体。 
氟化添加剂2是根据实施例2制备的氟化氨基甲酸酯和氟化柠檬酸氨基甲酸酯的混合物。 
下列测试意欲测量基质表面的内在拒水性和防污性并不模拟野外实际穿着性能。 
测试方法1-颜色测量
Minolta Chroma Meter CR-410色度计(Minolta Corporation，RamseyNJ)用于给染污的皮革样品分等级，针对对照(未染污的)皮革比较以测量色差(“Delta E”值)。关于Delta E值测量的细节在AATCCTM-153“Color Measurements for Textiles：Instrumental”中提供。Delta E值测量2个样品之间色差并且比人眼更敏感。普通人可以区分Delta E测量为1.0或更大的2个物体之间的颜色。Delta E值为0表示2个样品之间没有色差。较大的Delta E值指2个样品之间较大的色差。因此较低的Delta E值表示较少的染污并且较佳。 
测试方法2-加速染污滚筒测试
皮革样本使用双侧胶带和/或机械夹安放在滚筒的金属滚筒刮面内侧上，直至内侧表面被皮革包被用于评估加速皮革染污。随后在滚筒内安置大量“脏SURLYN离聚物树脂球”和250mL体积5/16英寸(0.79cm)滚珠。“脏SURLYN离聚物树脂球”通过将1L SURLYN 8528离解物树脂球与20g人造污垢掺和进行制备(AATCC TM-123)。SURLYN8528离聚物是乙烯/甲基丙烯酸共聚物，部分钠或锌DE。滚筒随后关闭并在滚轴型滚筒式研磨机上在每个方向滚动2.5分钟。随后从滚筒中取出皮革样品。使用测试方法1评估皮革上的染污。 
测试方法3-拒水性(滴落测试)
标准测试液的滴置于基质表面并观察润湿和接触角。含水测试液的组成显示于下表5中。拒水性等级是使用上述评估方法不润湿基质表面的最高编号的测试液。从最低编号的测试液开始，3小滴置于几个位置的基质表面。从约45°角观察滴10秒。如果水不环绕滴的边缘润湿基质并且滴维持相同的接触角，那么在基质的邻近位点放置下一个较高编号的测试液并再观察10秒。持续这个操作直至一种测试液在10秒内在滴的下方或周围显示明显润湿基质，或直至滴不能维持基质表面和滴之间的相同接触角。基质的拒水性等级是在10秒的时间段内不润湿基质的最高编号的测试液。3滴中的2滴符合上述标准构成了“通过”。更高的等级表示增加的拒水性。 
Figure DEST_PATH_GSB00000608885200121
*体积％ 
实施例
实施例1
烧瓶装满99.98g溶于甲基异丁基酮MIBK的62.7重量％DESMODUR N-100(从Lanxess Corporation，Pittsburgh PA可获得的六亚甲基二异氰酸酯预聚物)(计算为320mmol-NCO)溶液、1.94g羟乙磺酸(13mmol)、16.77g硬脂醇(61mmol)、16.76g ISOFOL 18T(61mmol，从Sasol North America，Inc.，Houston TX可获得)和57.68g混合的1，1，2，2-四氢全氟-1-烷醇，占优势的C8、C10、C12和C14与少量的C6、C16和C18(从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE可获得，122mmol)。伴随搅动，将这个团块加热至48℃并且向烧瓶中加入溶于1-2mL MIBK的约0.027g二丁基二月桂酸锡溶液。由于反应的热量使反应温度自发升高至76℃。反应团块随后进一步加热至130℃并维持在这个温度21-22小时。加入2.33g去离子水以消耗剩余的异氰酸酯官能团和104.41g MIBK后，反应团块保持在75℃3小时。最初产物随后用408.15g去离子水乳化，并通过蒸馏去除MIBK和一些水以产生477g分散体产物，其为氟化添加剂1。 
实施例2
使用2-全氟烷基乙醇的混合物制备三(2-全氟烷基乙基)柠檬酸酯的混合物。2-全氟烷基乙醇的混合物是这样的，使得在其全氟烷基基团CF3CF2(CF2)k中，其中以大约1/33/31/18/8/3/1的重量比，k为2、4、6、8、10、12和14，并且此类混合物具有约452的平均分子量。2-全氟烷基乙醇(4306 kg)在70℃+/-5℃时伴随搅动与无水柠檬酸(562 kg)组合。其后加入粒状硼酸(2.7 kg)和含水亚磷酸(6.4kg的70％溶液)作为催化剂。反应混合物的温度经过3-4小时的时间段伴随搅动增至130℃+/-5℃。搅动继续23-24小时，同时去除2-全氟烷基乙醇与柠檬酸之间反应形成的水。当分析表明酯化作用完全时，将反应温度降至70-80℃并加入丁基锡三氯化物(5.9kg)。将温度调整至70℃-75℃并加入六亚甲基二异氰酸酯(255 kg)。允许温度升高至80℃-86℃并保持在那个温度约6小时。其后温度增至92℃+/-2℃，并在那个温度下将反应混合物搅动8小时。反应温度随后降至55℃-75℃并向其中加入甲基异丁基酮(2312 kg)。将反应温度调整至60℃-70℃并将混合物搅动1-2小时。产物是重量为7003kg的溶于甲基异丁基酮的三(2-全氟烷基乙基)柠檬酸氨基甲酸乙酯溶液，其包含4392kg三(2-全氟烷基乙基)柠檬酸氨基甲酸乙酯的混合物。 
以上述方式制备的溶解于甲基异丁基酮(419kg)的如上制备的三(2-全氟烷基乙基)柠檬酸氨基甲酸乙酯的混合物(851kg)，用去离子水(1419 kg)和含水十二烷基苯磺酸钠(85kg的30％溶液)乳化。随后通过真空蒸馏从乳状液中去除甲基异丁基酮。所得到的分散体使用去离子水标准化至40+/-1.5％柠檬酸氨基甲酸乙酯。这种分散体与氟化添加剂2混合。。 
实施例3
鞣制方法从如上所述和美国专利5,972,037中的湿蓝皮阶段开始。洗涤并漂洗湿蓝皮。它们随后浸入含100％-150％湿蓝重量的水漂浮液和1％湿蓝皮重量的甲酸钠中，并加入0.75％湿蓝皮重量的乙酸钠作为缓冲剂。缓冲后，生皮洗涤、干燥并再漂浮于具有至少100％-150％湿蓝重量的水中。随后加入6％湿蓝皮重量的TERGOTAN MC-N和4％湿蓝皮重量的TERGOTAN EFB，各自从Clariant Corporation，Fair Lawn，NJ可获得，作为特性建立试剂以帮助将柔顺性建立到皮革中。生皮如前 再次排水、洗涤并再漂浮后，加入4％湿蓝皮重量的DERMALIX C(同样从Clariant Corp.可获得)作为软化剂。随后加入染料以达到成革的所需颜色。这随后为固定剂(甲酸)和再鞣制(铬试剂)。在鞣革重量减少为75％时再次排水、洗涤和再漂浮后，加入从Clariant Corp.可获得的75％OMBROPHOB M(10％湿蓝皮重量)作为防水剂。排水、洗涤和再漂浮至100％-150％湿蓝重量后，浴随后用基于湿蓝皮重量4％的氟化添加剂分散体处理。氟化分散体是氟化添加剂2。pH用甲酸降低至3-3.5用于固定。生皮通过漂洗、从滚筒中取出并在环境温度下干燥进行常规整理。使用测试方法1、2和3测定拒油性和拒水性。结果显示于下表6中。 
实施例4-13
除实施例12外，遵循实施例3的操作，除了向实施例5、6、11和13的浴中加入4％(基于湿蓝皮重量)的氟化添加剂1，而对于常规鞣制方法中已用氟化添加剂1处理的可用的DOCKERS(Levi Strauss&Co.，San Francisco CA)外套，向浴中加入4％(基于湿蓝皮重量)的氟化添加剂2。使用测试方法1、2和3测定拒水性和防污性。结果显示于下表6中。 
比较实施例A
比较实施例A如实施例3中通过美国专利5,972,037中描述的方法使用商购可得的4％湿蓝皮重量的硅酮疏水物(DENSODRIN S，参见材料)进行制备。使用非氟化添加剂。使用测试方法1、2和3测试皮革。结果显示于下表6中。 
比较实施例B、C、D和E
对于比较实施例B和C，商购可得的皮革从Bernardo Fashions，LLC，(New York NY)获得，它已用SCOTCHGARD(3M Company，St.PaulMN)氟化皮革保护剂处理。关于比较实施例D和E的样品从SanFrancisco CA的AMI获得，并且包含非氟化添加剂。使用测试方法1、2和3测试皮革。结果显示于下表6中。 
测试方法2是染污测试，其中污垢在滚筒中在“脏SURLYN离聚物树脂球”和皮革样品之间分配。因此对于比较来自单一测试组的结果这是最有意义的。例如在包含其他吸引污垢的皮革样品的滚筒中测试的样品比同一样品在包含非常防污的皮革样品的滚筒中测试时会显得具有 更少的染污。因此下述解释对于在相同测试组中的样品比较将是有限的。此外，皮革基质的颜色影响结果。深色基质不象浅色基质一样容易显示污垢。因此，将只讨论在相同颜色的皮革样品之间的比较。为了帮助形象化，来自不同测试组和不同颜色的数字在表6中通过线条分开。 
表6
Figure DEST_PATH_GSB00000608885200151
Ex＝实施例 
*TM 1、TM 2、TM 3：分别来自测试方法1、2和3的结果。对于测试方法2，较低的Delta E值指较好的防污性。对于测试方法3，较高的拒水性等级指较好的拒水性。 
(a)添加剂分散体1和2分别是实施例1和2的氟化添加剂1和2。 
表6中的防污性数据(标记为“Delta E，TM1TM2”的列)显示当与无添加剂分散体的样品，或与硅酮或其他氟化添加剂的那些比较时，氟化添加剂1和2赋予皮革基质改善的防污性(较低的Delta E值)。此 外，可以看出防污性不必通过良好排斥性的分散体添加剂提供(表6，“拒水性TM3”列)。这在测试组2和3中最清楚地得到证实，其中最排斥的样品显示最差的防污性性质。 

Claims (13)

1.一种赋予皮革防污性的方法，其包括在鞣制过程中使所述皮革接触氟化疏水添加剂，所述添加剂包括至少一种氟化氨基甲酸酯和至少一种氟化酯的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述氟化氨基甲酸酯是具有至少一个脲键的聚合物的分散体，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂反应得到。
3.权利要求1的方法，其中所述氟化氨基甲酸酯和氟化酯的混合物是以下A)和B)的混合物：
A)具有至少一个脲键的聚合物的分散体，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触得到，和
B)羧酸的氟代烷基酯的分散体，所述酸具有3-30个碳原子，其中所述酯的所述氟代烷基部分是CnF(2n+1)(CH)m-，其中n为3-14并且m为1-3。
4.权利要求3的方法，其中所述组分B)是聚合物的分散体，所述聚合物通过使氟化醇与柠檬酸接触，并随后与至少一种多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物接触进行制备。
5.权利要求3的方法，其中所述氟化氨基甲酸酯分散体与氟化酯分散体的重量比为1∶0.6-1∶1.5。
6.权利要求1的方法，其中与所述皮革接触的所述氟化疏水添加剂的量为基于采用的湿蓝皮重量的1重量％-12重量％。
7.权利要求1的方法，其中与所述皮革接触的所述氟化疏水添加剂的量是在所述干燥皮革中提供至少0.2g氟/m2的量。
8.权利要求1的方法，其中所述接触发生在皮革鞣制过程中在所述鞣制方法中紧在最终漂洗和干燥步骤之前的时刻。
9.一种皮革，其通过在鞣制过程中使所述皮革接触氟化疏水添加剂处理来提供防污性，所述添加剂包括至少一种氟化氨基甲酸酯和至少 一种氟化酯的混合物。
10.权利要求9的皮革，其中所述氟化氨基甲酸酯是具有至少一个脲键的聚合物，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂反应得到。
11.权利要求9的皮革，其中所述氟化氨基甲酸酯和氟化酯的混合物是A)和B)的混合物：
A)具有至少一个脲键的聚合物的分散体，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触得到，和
B)羧酸的氟代烷基酯的分散体，所述酸具有3-30个碳原子，其中所述酯的所述氟代烷基部分是CnF(2n+1)(CH)m-，其中n为3-14并且m为1-3。
12.权利要求9的皮革，其中所述混合物是A)和B)的混合物：
A)具有至少一个脲键的聚合物的分散体，所述聚合物通过(1)至少一种多异氰酸酯、或多异氰酸酯的混合物，(2)至少一种氟代烃醇、氟代烃硫醇或氟代烃胺，(3)至少一种直链或支链醇、胺或硫醇，和(4)至少一种包含磺酸基团或其盐的醇，以及随后(5)任选的至少一种交联剂接触得到，和
B)通过使氟化醇与柠檬酸接触，并随后与至少一种多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物接触制备的聚合物的分散体。
13.权利要求9的皮革，其在所述干燥皮革中具有至少0.2g氟/m2的氟含量。 
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