TWI398523B - 經含氟化合物處理之皮革 - Google Patents

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Description

經含氟化合物處理之皮革
本發明係關於一種用於將防汙性賦予皮革的方法以及所得經處理之具有該防汙性的皮革。
製革為一種複雜方法，例如Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk－Othmer化工技術百科全書)第四版；第15卷；第159頁至第176頁中對其進行了描述。評論"Practical leather Technology,T.C.Thorstensen"(第四版,1993,Krieger Publishing Company,Malabar FL)中描述了植物、無機及合成鞣製方法。自動物皮所製得之皮革可用於諸多用途，包括鞋、室內裝潢、衣服、手套、帽、書、體育設備及類似物。大部分該等用途中需要拒水性，而拒水性通常藉由乾燥後塗覆油脂或藉由對皮革之表面處理而獲得。舉例而言，諸如聚矽氧處理劑及氟化酯之各種疏水劑塗覆於皮革以提供拒水性。聚矽氧儘管具有疏水性但同時具有親油性，因此其提供拒水性的同時易於增汙。
用於改良皮革之拒水性及拒油性的諸多處理方法已經描述，例如Diesenroth等人在US 5,693,747中描述了能與胺基甲酸酯反應以製得排斥性材料的含硫二醇。Del Pesco等人在美國專利6,479,612中描述了具有至少一個脲鍵的聚合物，其藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；與(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之醇；以及繼之(5)視情況至少一種鍵聯劑接觸而生成，該聚合物有用於將拒油性及拒水性賦予基材。然而，該等組合物未解決防汙性。
習知方法製造之該等皮革之清洗可為困難或不可能，因為由習知鞣製方法製成之皮革當經水或用於洗滌傳統編織織物之類型之水基溶液濕潤時不保持柔順性。實情為，當經濕潤時，皮革產品展現出在其乾燥時變硬及/或變脆的傾向，且經常發生裂紋或裂口。因此，皮革清洗技術通常受到限制。某些皮革可藉由使用有機溶劑之相對高成本的乾燥清洗方法加以清洗。新近的鞣製方法，諸如Scheen之美國專利5,972,037所述的方法，製得可在典型家電中清洗之可經機器洗滌且經機器乾燥的皮革。
因此，需要提供一種將防汙性賦予皮革的方法。此外，需要所用處理劑有效而基本不需改變皮革加工及鞣製步驟，與皮革處理浴調配物相容，且在塗覆時不需要額外設備。本發明提供該一方法。
本發明包含一種將防汙性賦予皮革的方法，該方法包含在鞣製過程中使該皮革與包含至少一種氟化胺基甲酸酯或至少一種氟化胺基甲酸酯與至少一種氟化酯之混合物之氟化疏水性添加劑接觸。
本發明進一步包含一種皮革，其係藉由在鞣製過程中使該皮革與包含至少一種氟化胺基甲酸酯或至少一種氟化胺基甲酸酯與至少一種氟化酯之混合物之氟化疏水性添加劑接觸來處理該皮革以提供防汙性。
商品名稱在本文以大寫字母進行展示。
如本文所使用，術語"皮革"包括習知皮革與可洗滌皮革兩者。
本發明包含一種將防汙特性賦予皮革的方法，該方法包含在鞣製過程中使該皮革與包含氟化胺基甲酸酯或氟化胺基甲酸酯與氟化酯之混合物之氟化疏水性添加劑接觸。在皮革鞣製過程中向鞣浴添加至少一種氟化疏水性添加劑之水性分散液。本發明所製得之皮革具有持久的防汙性。防汙性與排斥性截然不同。皮革可能具有優良的排斥性，但在防汙性方面卻很差。因此需要防汙性以便保養皮革。
用於實施本發明之有用的氟化疏水性添加劑為氟化胺基甲酸酯以及氟化胺基甲酸酯與氟化酯之混合物。
適用於本文之氟化胺基甲酸酯的實例包括，但不限於，Del Pesco等人在美國專利6,479,612中所描述的聚合物。該等聚合物具有至少一個脲鍵，該等聚合物係藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；及(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之醇；以及接著(5)視情況至少一種鍵聯劑接觸而生成。氟化胺基甲酸酯以水性分散液之形式用於本發明，該分散液通常含有約10%至約35%(基於該分散液之重量)之氟化胺基甲酸酯固體。
聚異氰酸酯反應物(反應物1)提供了該聚合物的主鏈。具有佔主導地位之三或三個以上之異氰酸酯基團的任何聚異氰酸酯，或具有佔主導地位之三或三個以上之異氰酸酯基團之聚異氰酸酯的任何異氰酸酯前驅體，適用於本發明。據確認，少量的二異氰酸酯可能保持在此等產物中。此一實例係含有剩餘的少量己二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)之縮二脲。尤其較佳作為反應物1的係己二異氰酸酯均聚物，其可(例如)購自Lanxess Corporation，Pittsburgh PA之DESMODUR N－100。
亦適用為反應物1者係二異氰酸烴酯衍生的異三聚氰酸酯三聚體(isocyanurate trimer)。較佳的係DESMODUR N－3300(一種以己二異氰酸酯為主之異三聚氰酸酯，其亦購自Lanxess Corporation，Pittsburgh，PA)。其他適用於本發明目的之三異氰酸酯係彼等藉由將三莫耳的二異氰酸甲苯酯與1,1,1－參－(羥甲基)乙烷或1,1,1－參－(羥甲基)丙烷進行反應而得到的。二異氰酸甲苯酯之異三聚氰酸酯三聚體及異氰酸3－異氰酸根甲基－3,4,4－三甲基環己基酯之異三聚氰酸酯三聚體係適用於本發明之目的之三異氰酸酯的其他實例，如次甲基－參－(苯基異氰酸酯)。聚異氰酸酯之前驅體，諸如二異氰酸酯，亦適用於本發明作為聚異氰酸酯之基質。
適用於本發明之氟碳醇、氟碳硫醇、或氟碳胺具有以下結構：Rf －X－Y－H其中：Rf 係C4 －C2 0 直鏈或分枝氟碳鏈，X係具有式－(CH2 )p 或－SO2 N(R1 )－CH2 CH2 －之二價鍵聯基團，其中p係1至約20；且R1 係具有1至約4個碳原子之烷基；且Y係－O－、－S－、或－N(R2 )－，其中R2 係H或R1 。
更特定言之，Rf 係Cq F( 2 q ＋ 1 ) ，其中q係4至約20，或其混合物。Rf －X－之較佳實例包括如下：1)F(CF2 )q (CH2 )n 之混合物，其中q如先前之界定且n係1至約20，及2)F(CF2 )q SO2 N(R1 )CH2 CH2 －，其中q及R1 如先前之界定。一混合物1)之實例包括具有式F(CF2 CF2 )n CH2 CH2 OH之基團，其中n值選自2、3、4、5、6、7、8、9、及10，該等含氟化合物存在的比例展示為組份(i)或(ii)。
適用於本文之醇、胺、或硫醇反應物係直鏈或分枝鏈醇、直鏈或分枝鏈胺、或直鏈或分枝鏈硫醇。一級醇係較佳的，因為由於原子空間排列的原因，此等醇比二級或三級醇更易於與異氰酸酯基團發生反應。反應物3係分枝鏈醇、胺、或硫醇，或者分枝鏈及直鏈醇、胺、或硫醇之混合物。使用一定比例的分枝鏈醇、胺、或硫醇提供了更柔軟之覆面，其可能係藉由添加了鏈無序性。儘管分枝鏈醇、胺、或硫醇與直鏈醇、胺、或硫醇之莫耳比相當寬，但分枝鏈與直鏈之莫耳比較佳在100：0至40：60之範圍內。
適宜之直鏈醇、胺、或硫醇具有結構H(CH2 )x －OH、H(CH2 )x －NH2 、或H(CH2 )x －SH，其中x係12至20且較佳16至18，或其混合物。尤其較佳的係x＝18之易得之硬脂醇(1－十八醇)。視情況，可使用醇類之乙氧化物。
適宜之分枝鏈醇、胺、或硫醇具有結構Cy H( 2 y ＋ 1 ) －CH2 －OH、Cy H( 2 y ＋ 1 ) －CH2 －NH2 、或Cy H( 2 y ＋ 1 ) －CH2 －SH，其中y在15至19之範圍內，或其混合物。一實例係ISOFOL 18T，一種包含2－己基－及2－辛基－癸醇、以及2－己基－及2－辛基－十二醇之分枝鏈醇混合物，得自Sasol North America,Inc.，Houston TX。視情況，可使用醇類之乙氧化物。
包含含有磺酸基或其鹽之醇之反應物(反應物4)為產物聚合物貢獻了陰離子位點，以使得該聚合物具有自分散特性並形成穩定的水性分散液而不需要添加界面活性劑。該醇－磺酸鹽具有以下結構MO3 S－W－OH其中M係鹼金屬；銨；烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨；或氫；且W係含有自約2至約10個碳原子之直鏈或分枝鏈烷基，或含有一或多個芳環及6至約11個碳原子之芳基或烷基芳基。
較佳的係2－羥乙基磺酸鈉，按照普通名稱羥乙基磺酸鈉市售。此等羥基磺酸之其他實例係羥乙基磺酸銨、3－羥基－1－丙烷磺酸及其鈉鹽、4－羥基苯磺酸及其鈉鹽、4－羥基－1－萘磺酸鈉、及6－羥基－2－萘磺酸鈉。
含有磺酸基或其鹽之醇(反應物4)未必全部併入聚醯胺甲酸酯。因此，含有磺酸基或其鹽之醇的量可比添加的量略小且鍵聯試劑交聯的量會較高。
用作反應物4的磺酸基或其鹽比先前技術中使用的硫酸鹽更具優勢。硫酸鹽在使用於皮革處理之低的pH範圍水解，而磺酸鹽在該等pH範圍內不水解。
若反應物1至4存在的量不足以消耗掉所有的異氰酸酯基團，則剩餘異氰酸酯基團與多官能鍵聯劑(反應物5)發生反應，藉此將兩個或兩個以上用異氰酸酯作為端基的分子鍵聯起來並增加產物的分子量。通常，含有羥基之化合物用作鍵聯劑。儘管水係最常使用的鍵聯劑，但其他多官能化合物諸如乙二醇亦適用於此。當選擇了不同於水之鍵聯劑時，如下所述使用化學計量之不足量。氟化二醇亦適用於此，諸如該結構(HO－CH2 )2 C(CH2 －S－[CH2 ]2 －C8 F1 7 )2 明顯地，此一氟化二醇既作為鍵聯劑(反應物5)又作為氟碳醇(反應物2)。此一二醇之實例係LODYNE 941，得自Ciba Specialty Chemicals，High Point NC。
本發明使用之氟化胺基甲酸酯係在不含與異氰酸酯基團發生反應之基團之適宜無水溶劑內製備的。有機溶劑得以使用。酮類係較佳的溶劑，且為方便及可用性起見甲基異丁基酮(MIBK)尤其較佳。小比例的增溶助劑，諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、或N－甲基吡咯啶酮(例如，10%的溶劑)增加了羥基磺酸鈉的溶解度且若該羥基磺酸鹽之併入太慢或不完全則視情況使用該小比例的增溶助劑。該等醇與聚異氰酸酯之反應視情況在催化劑存在下執行，諸如二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurate)或鈦酸四異丙基酯(tetraisopropyltitanate)，通常之量為約0.1－1.0%。較佳催化劑係二月桂酸二丁基錫。
基於莫耳計每100異氰酸酯基團之反應物之比率展示於下文表2：
因此，鍵聯劑係0至30，較佳15至25。直鏈與分枝鏈醇、胺、或硫醇之比率如先前在上文反應物3之描述中所指出的。
由於反應物1－4之當量根據選擇之特定反應物而不同，因此其量有必要以莫耳比率進行計算。展示重量比之特定聚合物組合物之實例展示於表3，其使用多種展示於表4之氟化醇同系物分佈。
Dettre等人在美國專利4,029,585中描述了適於本發明中與氟化胺基甲酸酯組合使用的氟化酯類。該等酯類包括約3至約30個碳原子之羧酸的氟烷基酯類，其中酯之氟烷基部分為式Cn F( 2 n ＋ 1 ) (CH2 )m －，其中n為約3至約14且m為1至約3。較佳氟化酯類由式Cn F( 2 n ＋ 1 ) (CH2 )m －OH之對應氟烷基脂族醇類製備，其中n為約3至14且m為1至3。最佳的為由該等醇之混合物所形成的酯，尤其其中n主要為10、8及6且m為2的醇。該等酯藉由使該醇或醇之混合物與可含有其他取代基且含有約3至約30個碳原子之單羧酸或多羧酸反應而形成。一種製備該等酯的方法中，在催化作用量之對甲苯磺酸與硫酸的存在下將醇與酸以及苯加熱，反應生成的水作為與苯之共蒸餾物而移除。殘餘苯藉由蒸餾移除以分離酯。依此製備含有氟烷基Cn F( 2 n ＋ 1 ) (CH2 )m (其中n為3至14且m為1至3)之酯的典型群包括藉由該醇與乙酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、△－氯戊酸、油酸、亞麻油酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、壬二酸、衣康酸、苄基丙二酸、鄰苯二甲酸、d,1－樟腦酸、檸檬酸、及檸檬酸胺基甲酸酯反應所製備的酯類。
藉由2－全氟烷基乙基碘化物Cn F( 2 n ＋ 1 ) CH2 CH2 I浸油之已知的水解反應可製備式Cn F( 2 n ＋ 1 ) CH2 CH2 OH之2－全氟烷基乙醇(其中n為6至14)以及2－全氟烷基乙醇之混合物(其n值如上所述)。藉由全氟烷基碘化物與乙烯之已知反應可製備2－全氟烷基乙基碘化物。藉由使用四氟乙烯之已知調聚反應可製備全氟烷基碘化物，因此藉由－(CF2 CF2 )－單元可區別每種全氟烷基碘化物。
特別較佳用於本發明的為氟化檸檬酸胺基甲酸酯，且如下為一製法之實例。使用全氟烷基烷基醇之混合物製備氟化檸檬酸鹽之混合物。將全氟烷基烷基醇混合物與無水檸檬酸加熱並攪拌。使用諸如硼酸及磷酸之酯化觸媒。將在酯化反應中除去的水藉由蒸餾或其他適宜方法移除直至分析指示反應已完全。將所得酯與二異氰酸酯、聚異氰酸酯、或聚異氰酸酯之混合物在催化劑諸如三氯化丁基錫(butyltintrichloride)存在下進行反應。在反應完成後，添加諸如甲基異丁基酮之溶劑以產生該溶劑中之氟化檸檬酸胺基甲酸酯溶液。氟化檸檬酸胺基甲酸酯可藉由習知方法分散於水中。
氟化檸檬酸胺基甲酸酯亦以水性分散液之形式用於本發明，通常分散液中含有約35%至約45%的固體檸檬酸胺基甲酸酯。
在如用於本發明實施中之氟化胺基甲酸酯與氟化檸檬酸胺基甲酸酯之分散液的混合物中，胺基甲酸酯分散液與檸檬酸胺基甲酸酯分散液的重量比為約1：0至約1：1.5，而較佳為約1：0.6至約1：1.2。
重點強調的是防汙性與拒油性及拒水性為不同的特性且排斥性不一定解釋為防汙性，此為有時未被很好理解的事實。以上提到了拒水性聚矽氧添加劑關聯的汙跡增多。
儘管不希望受縛於理論，胺基甲酸酯聚合物通常視為比典型丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯聚合物更硬且更軔。實際上，污染為一包括壓力接觸的過程。本文實例中用於評價皮革的測試方法2(加速污染滾筒測試，參見以下)明顯使用滾珠軸承與人造汙物之組合之效應以實現皮革表面之污染。汙物因此變得容易嵌入更軟排斥劑，諸如丙烯酸。比較而言，汙物在用於本發明之更硬且更軔之氟化疏水性添加劑之嵌入所發生的程度顯著減少。不易嵌入的汙物通常更容易脫離。
用於本發明之氟化疏水性添加劑在皮革中提供了防汙性。該氟化疏水性添加劑以水性乳液或分散液之形式在鞣製製程中添加。儘管可在鞣製製程中任意階段添加至少一種氟化疏水性添加劑之水性分散液，但較佳接近濕潤加工末期添加。更佳在最終沖洗及乾燥之前的溶液或浮液中之鞣製製程結束時添加。
製革過程以剛經剝離之獸皮或更通常以經預處理之獸皮(即經熟化、經去肉去過多毛髮並藉由鉻鞣製或等效方法處理之獸皮)開始。此等經鞣製之獸皮在該工業上稱為毛皮或藍濕皮(wet blue hide)，且本文使用術語"藍濕皮階段"來描述在整個鞣製過程中之該階段。在該典型方法中，藍濕皮在溫水中進行洗滌並沖洗以移除先前對獸皮進行處理的化學試劑。接下來的步驟係平衡皮革pH並建立獸皮之諸如柔順性之所要特徵的緩衝及特性增效步驟。
藉由以額外的特性增效劑進行處理來繼續獸皮之再鞣製以增強並賦予額外所要特徵。然後將該等獸皮洗滌並於略微提高溫度下重新浮起以用軟化劑取代在先前處理步驟中自獸皮之孔隙中移除之脂肪。在一典型的應用中，再浮步驟隨後為在額外軟化劑之水基溶液，包括分散液、膠狀懸浮液及其類似物，以及真正的溶液中進行處理以使得皮革的手感最佳，以及一染色步驟以賦予皮革所要的顏色。在此之後為將先前添加的化學劑或添加物固著於適當位置的步驟。接下來之步驟為用於pH均衡以及將pH增至一適當水平之緩衝。接著，洗滌、沖洗獸皮並可用一經選擇以賦予該等獸皮待轉化成之皮革以手感之添加劑處理。
對於可洗滌之皮革，該等鞣製法步驟之後為如US 5,972,037中所教示之Scheen鞣製法並在用於pH平衡步驟之緩衝之前添加疏水性防水劑。此外，獸皮可經受疏水性聚矽氧處理以增強防水性及可洗性；一第二固著步驟之處理；以及經處理之獸皮之最後沖洗的處理。術語"添加劑添加階段"在本文中用於描述Scheen法中引入聚矽氧疏水性添加劑的時點。Scheen進一步指出鞣製法之每一應用中不一定使用所有步驟。對於其他鞣製法，添加劑添加階段為僅在最後沖洗並乾燥之前的上一個浮起階段。
添加至鞣製浴中之氟化疏水性添加劑分散液之量足以提供在乾燥皮革中之至少0.2 g氟/m2 ，較佳至少0.5 g氟/m2 ，更佳至少1.0 g氟/m2 ，且更佳至少2.0氟/m2 之氟含量。超過約10 g氟/m2 時，隨著氟含量提高成本增加而沒有顯著的額外利益。
實務上，在添加劑添加階段添加至浴液中的氟化疏水性添加劑分散液之量為基於藍濕皮重量之自約1重量百分比至約12重量百分比。氟化疏水性添加劑分散液通常含有10%至30%的氟化成份。
用於以本發明之氟化添加劑浸漬皮革之浴液條件較佳保持對pH、溫度、及藍濕皮在浴液中之時間之控制。浴液的溫度及浸沒持續時間係相互聯繫的，且熟習該項技術者熟知平衡其之技術。pH係自約2.5至約4.0且較佳自約3.0至約3.5。浴液溫度係自約30℃至約70℃，且較佳自約50℃至約60℃。在氟化添加劑在添加劑添加階段添加至鞣製滾筒中之浮動液之後，在加工溶液中對獸皮之翻轉繼續一段自約5至約90分鐘之時間，通常約15至約45分鐘，且最常為約15分鐘。然後將甲酸或其他固定劑添加至浮動液，較佳以三等份且通常以5－10分鐘之間隔。獸皮在鞣製滾筒中之翻轉繼續一段自約15至30分鐘的時間，且通常在固定劑添加至浮動液後15分鐘。
皮革基於係自然產物且因此係可變基材之獸皮。熟習該項技術者熟知調節浴液條件及濃度以適應此等自然變化之方法。
藉由使漂浮物溶液自鞣製滾筒中排放掉；以室溫水沖洗獸皮直至乾淨為止以移除多餘化學劑；並乾燥乾淨的獸皮而完成皮革最後處理過程。本發明之方法僅需要單一乾燥步驟而無需對皮革的後鞣製處理。該等最後步驟已為熟習該項技術者所熟知。
皮革通常被染色。添加至鞣製過程的染料不影響本發明之防汙性。皮革顏色可能影響對因污染而發生顏色變化的感知，例如較淺顏色對較深顏色，因此本文之該等實例之表中註明了該等試樣的顏色且在具有相同顏色之皮革之間進行了最好的比較。
本發明進一步包含具有防汙性的皮革。該皮革藉由上述方法使用上述該氟化添加劑而製備。皮革具有之氟含量在乾燥皮革中為至少0.2 g氟/m2 ，較佳至少0.5 g氟/m2 ，更佳至少1.0 g氟/m2 ，且更佳至少2.0氟/m2 。氟化疏水性添加劑至皮革之滲透使皮革之防汙性免受折皺變形影響。本發明之方法用於製造具有優良防汙性之皮革。本發明之皮革適用於多種消費者產品，包括但不限於其中通常使用皮革之服裝、手套、鞋類、傢具、配飾及其他產品。
材料與測試方法
自Jintex(臺灣臺北)得到商業可購之經剝離之豬皮藍濕皮並在所有實例中使用該藍濕皮以製革。
比較實例中使用的聚矽氧為DENSODRIN S，購自於Clariant Corp.,Fair Lawn NJ。
氟化添加劑1為氟化胺基甲酸酯之分散液，根據實例1而製備。
氟化添加劑2為氟化胺基甲酸酯與氟化檸檬酸胺基甲酸酯之混合物，根據實例2而製備。
以下測試旨在量測基材表面之內在拒水性及防汙性且不希望模擬實地中的真實磨損效能。
測試方法1：顏色量測
使用Minolta Chroma Meter CR－410色度儀(Minolta Corporation,Ramsey NJ)來評測染汙之皮革樣，並與對照(未染汙)皮革對比以量測色差("△E"值)。AATCC TM－153"Color Measurements for Textiles：Instrumental(利用儀器來量測紡織品顏色)"中提供了用於量測△E值的細節。△E值可量測兩試樣之間顏色的差別且比人眼更靈敏。普通人能區別具有1.0或更高之△E量測值的兩個物體之顏色。△E值為零表示兩試樣之間無色差。△E值越大表示兩試樣之間色差越大。因此△E值越低表示污染越少且越佳。
測試方法2：加速污染滾筒測試
使用雙面黏膠帶及/或機械夾具，面朝滾筒中心將皮革樣品裝入金屬滾筒之內部，直至內表面被用於評測加速皮革染汙之皮革覆蓋為止。接著在滾筒內放置大量"SURLYN離聚物樹脂髒顆粒"以及250 mL體積之5/16英吋(0.79 cm)滾珠軸承。"SURLYN離聚物樹脂髒顆粒"藉由將1L SURLYN 8528離聚物樹脂顆粒與20 g之人造污垢(AATCC TM－123)摻混而製得。SURLYN 8528離聚物為乙烯/甲基丙烯酸共聚物、部分鈉鹽或鋅鹽，其購自於E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE。接著封閉滾筒並使其在輥型滾筒研磨機上在每個方向上滾動2.5分鐘。接著將皮革試樣自滾筒中移除。測試方法1用於評價皮革受汙程度。
測試方法3：拒水性(液滴測試)
將標準測試液之液滴放置於基材表面上並觀測濕潤及接觸角。下表5中展示水性測試液之組成。拒水性等級為不濕潤該基材表面之最高編號的測試液。自最低編號之測試液開始，將3個小液滴放置於基材表面上不同處。自大約45°角觀測該等液滴10秒。若水未濕潤液滴連緣之基材且液滴維持相同的接觸角，則將下一更高編號之測試液之液滴放置於基材上之相鄰位點且再觀測10秒。該程序可持續至測試液之一者在10秒內展示其液滴下方或周圍之基材之明顯的濕潤為止，或持續至該液滴未能在該基材表面與液滴之間維持相同的接觸角為止。基材之拒水性等級為在10秒期限內未濕潤該基材之最高編號之測試液。三個液滴中若有兩個滿足以上標準則構成"合格"。更高等級表示拒水性增加。
實例 實例1
在一燒瓶中充入99.98 g具有62.7重量百分比之DESMODUR N－100(一種二異氰酸己二酯預聚物，得自Lanxess Corporation，Pittsburgh PA)溶於甲基異丁基酮MIBK(計得320 mmol－NCO)、1.94 g羥乙基磺酸(13 mmol)、16.77 g十八醇(61 mmol)、16.76 g ISOFOL 18T(61 mmol，得自Sasol North America,Inc.，Houston TX)及57.68 g經混和1,1,2,2－四氫全氟－1－烷醇(主要為C8、C10、C12、及C14及少量的C6、C16、及C18)(得自E.I.Du Pont de Nemours and Company,Wilmington DE，122 mmol)之溶液。伴隨攪動，將該物質加熱至48℃並在燒瓶中添加約0.027 g二月桂酸二丁基錫溶於1－2 mL MIBK之溶液。反應溫度由反應熱自發升高至76℃。然後將反應物質進一步加熱至130℃並在該溫度下保持21－22小時。在添加2.33 g去離子水以消耗剩餘的異氰酸酯官能基及104.41 g MIBK後，將反應物質在75℃保持3小時。然後將該初始產物以408.15 g去離子水進行乳化，藉由蒸餾移除MIBK及一些水以產生477 g分散液產物，其經測定含29.9%的固體。該分散液在本文表示為氟化添加劑1。
實例2
使用2－全氟烷基乙醇之混合物來製備參(2－全氟烷乙基)檸檬酸酯之混合物。2－全氟烷基乙醇之混合物中之其全氟烷基，CF3 CF2 (CF2 )k (其中k為2、4、6、8、10、12及14)的近似重量比為1/33/31/18/8/3/1，且此一混合物之平均分子量為約452。將2－全氟烷基乙醇(4306 kg)在70℃＋/－5℃下伴隨攪動與無水檸檬酸(562 kg)加以組合。此後，添加粒狀硼酸(2.7 kg)及水性磷酸(6.4 kg 70%之溶液)作為催化劑。伴隨攪動，反應混合物的溫度經3－4小時增加至130℃＋/－5℃。繼續攪動23－24小時同時移除2－全氟烷基乙醇與檸檬酸之間的反應形成的水。當分析指示酯化完成，將反應溫度降至70℃－80℃並添加三氯化丁基錫(5.9 kg)。將溫度調節至70℃－75℃並添加二異氰酸己二酯(255 kg)。允許該溫度升高至80℃－86℃且在該溫度下保持約6小時。此後將該溫度增加至92℃＋/－2℃且將反應混合物在該溫度下攪動8小時。然後將反應溫度降至55℃－75℃並在其中添加甲基異丁基酮(2312 kg)。將反應溫度調節至60℃－70℃且攪動該混合物1－2小時。產物係參(2－全氟烷乙基)檸檬酸胺基甲酸酯在甲基異丁基酮中之溶液，其重量為7003 kg，含有4392 kg的參(2－全氟烷乙基)檸檬酸胺基甲酸酯之混合物。
將如上所製備之參(2－全氟烷基乙基)檸檬酸胺基甲酸酯類混合物(851 kg)溶於以上述方式所製備的甲基異丁酮(419 kg)並用去離子水(1419 kg)以及十二烷基苯磺酸鈉水溶液(85 kg之30%溶液)乳化。接著藉由真空蒸餾將該甲基異丁酮自乳液中移除。使用去離子水將所製得之分散液標準化為40＋/－1.5%的檸檬酸胺基甲酸酯。使該分散液與實例1之分散液混合，並在本文中將該混合物指定為氟化添加劑2。
實例3
如以上以及美國專利5,972,037中所述，鞣製過程自藍濕皮階段開始。洗滌並沖洗藍濕皮。接著將其浸沒在藍濕皮重量之100%至150%之水浮液及藍濕皮重量之1%之甲酸鈉中，並添加藍濕皮重量之0.75%的乙酸鈉作為緩衝劑。緩衝之後，洗滌獸皮，排淨並再浮起在藍濕皮重量之至少100%至150%的水中。接著添加藍濕皮重量之6%之TERGOTAN MC－N以及藍濕皮重量之4%之TERGOTAN EFB(分別購自於Clariant Corporation,Fair Lawn,NJ)作為特性增效劑以有助於在皮革內建立柔順性。再次排淨、洗滌獸皮，並如先前再使其浮起，添加藍濕皮重量之4%之DERMALIX C(亦購自於Clariant Corp.)作為軟化劑。接著添加染料以得到成品皮革中之所需顏色。此之後係固定劑(甲酸)及再鞣製(鉻劑)。再次排淨、洗滌並再浮起而添加更輕之鞣革重量之75%的OMBROPHOB M(購自於Clariant Corp.)(藍濕皮之10重量百分比)作為防水劑。排淨、洗滌並再浮起至藍濕皮重量之100%至150%，接著用基於藍濕皮重量之4%的氟化添加劑分散液處理該浴液。氟化分散液為氟化添加劑2。用甲酸使pH降至3至3.5以便固著。通常藉由沖洗、自滾筒中拉出並在環境溫度下乾燥完成獸皮的最後處理。使用測試方法1、2及3判定拒油性及拒水性。下表6展示了該等結果。
實例4至13
除實例12外，遵循實例3之程序，除實例5、6、11及13之浴液中添加4%(基於藍濕皮重量)之氟化添加劑1而實例4、7、8、9及10之浴液中添加4%(基於藍濕皮重量)之氟化添加劑2外。實例12自一由氟化添加劑1以習知鞣製方法處理可購得之DOCKERS(Levi Strauss & Co.,San Francisco CA)夾套所獲得。使用測試方法1、2及3判定拒水性及防汙性。下表6展示該等結果。
比較實例A
如實例3中藉由如美國專利5,972,037中所述之方法使用藍濕皮重量之4%之可購得之聚矽氧疏水劑(DENSODRIN S，參見材料)製備比較實例A。不使用氟化添加劑。使用測試方法1、2及3測試皮革。下表6展示該等結果。
比較實例B、C、D及E
對於比較實例B及C，可自Bernardo Fashions,LLC,(New York NY)獲得經SCOTCHGARD(3M Company,St.Paul MN)氟化皮革保護劑處理之可購得之皮革。比較實例D及E之實例自AMI(San Francisco CA)獲得並不含氟化添加劑。使用測試方法1、2及3測試皮革。下表6展示該等結果。
測試方法2為一染汙測試，其中汙物分攤於"SURLYN離聚物樹脂髒顆粒"與滾筒中皮革試樣之間。因此比較來自單一測試組之結果最有意義。舉例而言，含有其他吸引汙物之皮革之滾筒中所測試的試樣較含有具極高防汙性之皮革試樣之滾筒中所測試的相同試樣似乎更不易染汙。因此以下解釋限定於相同測試組內試樣之比較。此外，皮革基材之顏色影響該等結果。暗色基材不如淺色基材那樣易展示污染。因此，僅對相同顏色之皮革試樣之間的比較加以論述。為便於直觀，表6由線分隔來自不同測試組以及不同顏色的資料。
Ex＝實例＊ TM1、TM2、TM3：分別來自於測試方法1、2及3的結果。對於測試方法2，較低的△E值表示優良的防汙性。對於測試方法3，較高的拒水性級別表示優良的拒水性。(a)添加劑分散液1及2分別為實例1及2的氟化添加劑1及2。
表6中的防汙性資料(標記為"△E,TM1 TM2"之行)展示，與無添加劑分散液之試樣相比或與具有聚矽氧或其他氟化添加劑之彼等試樣相比，氟化添加劑1及2將經改良之防汙性(較低的△E值)賦予了皮革基材。此外，可看出防汙性不一定由提供良好排斥性之分散液添加劑提供(表6，"拒水性TM3"行)。此明顯地展現於測試組2及3中，其中排斥性最強之試樣展示最差的防汙特性。

Claims (13)

  1. 一種將防汙性賦予皮革的方法，其包含在鞣製過程中使該皮革與包含至少一種氟化胺基甲酸酯或至少一種氟化胺基甲酸酯與至少一種氟化酯之混合物的氟化疏水性添加劑接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中該氟化胺基甲酸酯為具有至少一個脲鍵的聚合物分散液，其係藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；及(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之醇；及繼之(5)視情況至少一種鍵聯劑反應而生成。
  3. 如請求項1之方法，其中氟化胺基甲酸酯與氟化酯之該混合物為以下之混合物：A)具有至少一個脲鍵之聚合物的分散液，其係藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；及(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之醇；及繼之(5)視情況至少一種鍵聯劑反應而生成，以及B)羧酸之氟烷基酯的分散液，該酸具有約3至約30個碳原子，其中該酯之氟烷基部分為Cn F(2n+1) (CH)m -，其中n為約3至約14且m為1至約3。
  4. 如請求項3之方法，其中組份B)為聚合物的分散液，其係藉由使氟化醇與檸檬酸、並接著與至少一種聚異氰酸酯或聚異氰酸酯類之混合物接觸所製備。
  5. 如請求項3之方法，其中氟化胺基甲酸酯分散液與氟化酯分散液之重量比為自約1：0至約1：1.5。
  6. 如請求項1之方法，其中與該皮革接觸的氟化分散液的量以所使用之藍濕皮之重量計為約1重量%至約12重量%。
  7. 如請求項1之方法，其中與該皮革接觸的氟之量為可在乾皮革中提供至少約0.2 g氟/m2 者。
  8. 如請求項1之方法，其中該接觸係在該皮革鞣製期間正好在最終沖洗及乾燥步驟之前的鞣製過程時點處發生。
  9. 一種皮革，其係以如請求項1之方法處理，該方法包含：在鞣製過程中使該皮革與包含至少一種氟化胺基甲酸酯或至少一種氟化胺基甲酸酯與至少一種氟化酯之混合物的氟化疏水性添加劑接觸而經處理以提供防汙性。
  10. 如請求項9之皮革，其中該氟化胺基甲酸酯為具有至少一個脲鍵的聚合物，其係藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；及(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之醇；及繼之(5)視情況至少一種鍵聯劑反應而生成。
  11. 如請求項9之皮革，其中氟化胺基甲酸酯與氟化酯之混合物為以下之混合物：A)具有至少一個脲鍵之聚合物的分散液，其係藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；及(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之 醇；及繼之(5)視情況至少一種鍵聯劑反應而生成，以及B)羧酸之氟烷基酯的分散液，該酸具有約3至約30個碳原子，其中該酯之氟烷基部分為Cn F(2n+1) (CH)m -，其中n為約3至約14且m為1至約3。
  12. 如請求項9之皮革，其中該混合物為以下之混合物：A)具有至少一個脲鍵之聚合物的分散液，其係藉由使(1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯類之混合物；(2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺；(3)至少一種直鏈或支鏈醇、胺或硫醇；及(4)至少一種含有磺酸基或其鹽之醇；及繼之(5)視情況至少一種鍵聯劑反應而生成，以及B)聚合物的分散液，其係藉由使氟化醇與檸檬酸、並接著與至少一種聚異氰酸酯或聚異氰酸酯類之混合物接觸所製備。
  13. 如請求項9之皮革，其在乾燥皮革中具有至少約0.2 g氟/m2 之氟含量。
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