JP3210336B2 - フルオロケミカル撥水性および撥油性処理組成物 - Google Patents

フルオロケミカル撥水性および撥油性処理組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、撥水および撥油性並びに耐汚染性を繊維お
よび他の材料に付与するためのフルオロ脂肪族基および
耐汚染剤を含む処理組成物に関する。
更に、本発明は処理組成物の製造方法および処理組成
物により処理された基材に関する。
布帛およびカーペット並びに種々の他の基材から汚点
およびシミを取り除く必要性は良く知られる。
撥水および撥油性を付与するためにフルオロ脂肪族基
を含むフルオロケミカルにより紡績繊維を処理すること
は、暫くの間、知られてきた。例えば、米国特許第3,57
4,791号（ShermanおよびSmith）および米国特許第3,72
8,151号（ShermanおよびSmith）は、少なくとも２種の
異なるセグメントを有し、その１種は高度にフッ素化さ
れ、疎油性であり、もう一種は水溶媒和性または水和性
であるブロックもしくはグラフトコポリマーまたはブロ
ックおよびグラフトコポリマーを含む比較的高分子量の
材料を開示している。水溶媒和性または水和性セグメン
トはエーテル酸素原子のような特徴的な溶媒和性極性基
を含む複数の構造単位を含む。米国特許第3,816,167号
（SchultzおよびSherman）は、アルデヒド含有プレポリ
マーにより現場架橋したポリアルキレングリコールおよ
びフルオロ脂肪族コモノマーの処理を適用し、洗濯の間
に合成繊維にシミ取りをした。米国特許第4,043,964号
（ShermanおよびSmith）は、（ａ）非ビニル系フッ素を
含まない重合性エチレン系不飽和モノマーから誘導され
る特定の非水溶性付加重合体の少なくとも１つの相、お
よび（ｂ）少なくとも３個の炭素原子のフルオロ脂肪族
基を含む特定の非水溶性のフッ素化された成分の少なく
とも１つの相、を含む耐久性を持った耐汚染性カーペッ
トを提供するコーティングを開示している。フッ素化さ
れた成分を生成するモノマーは、ジカルボン酸、グリコ
ール、ジアミン、ヒドロキシアミド等を含みうる。米国
特許第4,264,484号（Patel）は、非ビニル系フッ素を含
まない重合性エチレン系不飽和モノマーから誘導され、
約25℃より高い少なくとも１つの主要な転移温度を有す
る非水溶性付加重合体、および25℃より高い少なくとも
１つの主要な転移温度を有する非水溶性フルオロ脂肪族
基−および脂肪族塩素−含有エステル、を含む液体のカ
ーペット処理組成物を開示している。しかし、このよう
な処理組成物は、加熱のような処理工程が一般的に適用
される紡績繊維のミル処理を主として意図している。
米国再発行特許第30,337号および米国特許第4,160,77
7号（Loudus）は、洗浄剤相溶性有機フルオロケミカル
化合物および再付着防止剤、例えば、スチレンおよび無
水マレイン酸の加水分解されたコポリマーのアンモニウ
ム塩を含む組成物を開示しており、この組成物は、撥水
および撥油性並びに耐汚染性を、紡績繊維および紡績繊
維を洗浄するためのこのような組成物を含む洗浄剤溶液
に付与し、洗浄すると同時に撥水および撥油性並びに耐
汚染性を前記の紡績繊維に付与する。
米国特許第3,654,244号（Pittmanら）は、繊維材料に
耐汚染性および汚染開放性の両方を付与するポリマーを
開示している。このポリマーは、少なくとも２種類の異
なるモノマーのコポリマー生成物であり、片方は３〜18
個の炭素数の過フッ素化された末端ペルフルオロアルキ
ル基を含むアクリレートまたはメタクリレートの疎油性
を付与し、もう一方は特定の炭化水素アルコールのアク
リレートまたはメタクリレートの親水性を付与する。
米国特許第3,787,351号（Olson）は、充填剤入りまた
は補強合成樹脂複合材中で湿潤剤として作用するオリゴ
マーを開示しており、このオリゴマーは可溶化ポリ（オ
キシアルキレン）部分に架橋した複数のフルオロ脂肪族
基を有する。
米国特許第3,920,614号（Kirimotoら）は、少なくと
も25重量％の重合性フルオロアルキルモノマーおよび５
〜50重量％のポリ（オキシエチレン）単位含有アクリレ
ートまたはメタクリレートを共重合することにより製造
される汚染物開放特性を有する撥油および撥水性コポリ
マーを開示している。このコポリマーは、任意にコモノ
マーおよび／またはアクリロニトリルもしくはメタクリ
ロニトリルを含みうる。
米国特許第4,289,892号（Soch）は、気泡安定剤とし
てフルオロ脂肪族基置換ポリ（オキシアルキレン）ポリ
オールを用いて、高密度または低密度および均一な気泡
構造を有する剛直または柔軟なポリウレタンフォームを
製造することを開示している。
米国特許第4,859,754号（Maekawaら）は、親水性部分
としてポリオキシアルキレン鎖を有しうる親水性部分お
よび親油性部分を有する両性モノマーおよびアクリレー
トまたはメタクリレートのポリフッ素化基含有モノマー
を共重合することにより得られるポリフッ素化基含有コ
ポリマーを含む撥水および撥油剤を開示している。
米国特許第4,795,793号（Amimotoら）は、（ａ）炭素
数４〜20のペルフルオロアルキル基を有する重合性化合
物による構成単位を30〜90重量％、（ｂ）アクリル酸ま
たはメタクリル酸のシクロヘキシルまたはベンジルエス
テルによる構成単位を10〜59重量％、および、（ｃ）ポ
リエチレングリコールジアクリレートおよびＮ−メチロ
ールアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも
１種による構成単位を0.1〜10重量％、の量で含むフッ
素含有コポリマーを開示している。
米国特許第3,748,268号（Loudas）は、低揮発性の炭
化水素溶剤、水、界面活性剤、有機補助溶剤および耐汚
染剤を含む汚れおよびシミ除去剤として有用な安定な一
相組成物を開示している。有機補助溶剤として用いられ
るのは、トリクロロエチレンまたはペルクロロエチレン
のような塩素化アルキレン、またはベンゼン、トルエン
およびキシレンのような芳香族炭化水素である。有用な
耐汚染剤は、脆いポリマー樹脂、例えば、スチレン−無
水マレイン酸コポリマー、コロイドアルミナ、シリカの
コロイド懸濁液、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレ
ート／アクリル酸コポリマー、ビニルアセテート／無水
マレイン酸コポリマー、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシル含有樹脂および水溶性メラミンホルムアル
デヒド縮合物を含む。
米国特許第3,901,727号（Loudas）は、水性媒体中に
（ａ）非油性で不粘着性残液に乾燥できる水分散性洗浄
剤、（ｂ）スチレン−無水マレイン酸コポリマーのアン
モニウム塩でありうる水分散性有機カルボキシル含有材
料、（ｃ）水分散性ルイス塩基、（ｄ）亜鉛またはジル
コニウム配位錯体、および（ｅ）約pHが８で水分散性で
あるフルオロケミカル化合物を有する容器安定性の水希
釈性アルカリ洗浄剤が酸性価を有し、撥水および撥油性
を付与することができる亜鉛またはジルコニウム塩を形
成することを開示している。
米国特許第4,419,298号（Falk）は、ジェム−ジペル
フルオロアルキル基を有する酸のアンモニウムおよびア
ミン塩はセルロース系およびポリアミド系材料に撥油お
よび撥水性を付与するのに有用であることを開示してい
る。スチレン−無水マレイン酸ポリマーは、水溶性エマ
ルジョン中で局所適用のために有用なジェム−ジペルフ
ルオロアルキル基含有酸のアンモニウムまたはアミン塩
を含むサイジング剤として開示されている。
米国特許第4,107,055号（Sukornick）は、スチレン−
無水マレイン酸コポリマーのような室温より高いガラス
転移温度を有するポリマー、イオン性非高分子フッ素化
界面活性剤および担体を含む布帛コーティング組成物を
記載している。
米国特許第4,681,790号（Fong）は、フルオロケミカ
ル化合物Ａ、界面活性剤との使用効果を有することで知
られるフルオロケミカル化合物およびフルオロケミカル
化合物Ｂ、フルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレ
ン）および水混和性溶剤を含む、撥水および撥油性並び
に耐汚染性を付与するような処理組成物を記載してい
る。
米国特許第4,668,762号（Howells）はカチオン性およ
び非イオン性フルオロケミカルの混合物、フルオロケミ
カルポリ（オキシアルキレン）および／または炭化水素
非イオン性界面活性剤の配合物を記載している。
米国特許第4,788,287号および米国特許第4,792,354号
（Mastuoら）、少なくとも二つの末端セグメントおよび
１つの中間セグメントを有し、800〜20,000の分子量を
有し、ここで、各々の末端セグメントは−CONH−結合基
により結合される少なくとも一つのポリフルオロアルキ
ル基を含み、中間セグメントは一分子中に少なくとも二
つの−CONH−結合基を含むウレタンオリゴマーであり、
前記の末端および中間セグメントは−CONH−結合基によ
り結合されているような撥水および撥油性化合物を開示
している。Mastuoらのウレタンオリゴマーは、更に親水
性分子鎖を含む。
上記の参考文献は、紡績繊維に適用しうるフルオロケ
ミカル化合物または処理組成物を開示している。これら
の公知のフルオロケミカル処理剤は、毒性および環境の
立場からもはや許容されない塩素化された溶剤を含むと
いう欠点を有する。塩素化された溶剤を含まずに、環境
上より許容できる処理剤は、不充分な撥水および撥油特
性を有する。
本発明は、一つの態様において、熱硬化の必要性なし
に撥水、撥油並びに耐汚染性および耐乾燥汚染性を繊維
材料に付与するための水性処理組成物を提供し、前記の
組成物は、 ａ）水溶性または水分散性の、一つ以上の一価のフルオ
ロ脂肪族基および一つ以上のポリ（オキシアルキレン）
部分を有するフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキ
レン）化合物、または、このようなポリ（オキシアルキ
レン）化合物の混合物を含む組成物であって、前記フル
オロ脂肪族基およびポリ（オキシアルキレン）部分はヘ
テロ原子含有基もしくは有機結合基またはこのような基
の組み合わせにより結合されている化合物または組成
物、0.3〜30重量％、 ｂ）固体で、不粘着性で、水溶性または水分散性の耐汚
染剤であって、組成物の乾燥時に基材を不粘性で耐汚染
性にすることができる耐汚染剤、0.3〜30重量％、およ
び、 ｃ）水、 を含み、但し、成分（ａ）の成分（ｂ）に対する比は1:
20〜20:1である。本組成物は、任意に60重量％までの少
なくとも一種の環境上許容できる水混和性有機溶剤を含
む。
フルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレン）化合
物は、フルオロ脂肪族オリゴマーまたはポリマー（以
下、オリゴマーという語は、特に断らないかぎりポリマ
ーを含む）であってよく、以下の一般式で表される。
（Rf）sZ［（R3）yZ′Ｂ］ｔ II 〔（Rf）sZ〔（R3）yZ′Ｂ′〕ｔ〕ｗ III ここで、 Rfはフルオロ脂肪族基であり、 Ｚは、Rfおよび（R3）ｙ部分を共有結合で結合している
結合部であり、 （R3）ｙは、ポリ（オキシアルキレン）部分であって、
R3は２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基で
あり、ｙは少なくとも４、好ましくは15〜125であり、1
80以上でありうる整数（上式が個々の化合物の式である
場合）または数（上式が混合物の式である場合）であ
り、 Ｂは水素原子または一価の末端有機基であり、 Ｂ′はＢまたは原子価結合であり、但し、少なくとも１
つのＢ′がＺ−結合したR3基を別のＺと相互結合する原
子価結合であり、 Ｚ′はＢまたはＢ′およびR3を共有結合で結合している
結合部であり、 ｓは少なくとも１の整数または数であり、25以上になる
ことができ、 ｔは少なくとも１の整数または数であり、60以上になる
ことができ、 ｗは１より大きい整数または数であり、30以上になるこ
とができる。
式IIおよびIIIにおいて、複数のRf基が存在する場
合、それらは同一または異なっている。このことは複数
のR3、Ｂ、Ｂ′および式IIIにおいて複数のｓ、ｙおよ
びｔにも適用する。
Rfは安定な、不活性の、無極性の、好ましくは一価部
分であり、疎油性および疎水性の両方である。フッ素価
されたオリゴマーは、好ましくは２〜25のRf基を含み、
好ましくはオリゴマーの総重量基準で約５〜約30％、よ
り好ましくは約８〜約20％のフッ素を含み、フッ素は本
質的にRf基中に存在する。Rfは、好ましくは少なくとも
３個の炭素原子、より好ましくは３〜約20個の炭素原子
および最も好ましくは約６〜約12個の炭素原子を含む。
Rfは重合性のオレフィン系不飽和がなく、任意に酸素、
２価または６価の硫黄または窒素のようなカテナリーヘ
テロ原子を含うことができる。各々のRfは約40〜約78重
量％のフッ素、より好ましくは約50〜78重量％のフッ素
を含むことが好ましい。Rf基の末端部分は充分にフッ素
化された末端基を含む。この末端基は、好ましくは、例
えば、CF3CF2CF2、（CF3）2CF、CF2SF2のような少なく
とも７個のフッ素原子を含む。CnF2n+1で表される過フ
ッ素化された脂肪族基は、Rfの最も好ましい態様であ
る。
一般に、オリゴマーは約５〜40重量％、好ましくは約
10〜30重量％の炭素に結合されたフッ素を含む。もしフ
ッ素含有率が約10重量％より小さければ、実践的でない
多量のオリゴマーを一般に必要とし、一方、フッ素含有
率が約35重量％より大きければ、オリゴマーは溶解度が
低すぎて有効ではない。
もしポリ（オキシアルキレン）基、（R3）ｙ、R3が２
〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、例え
ば、−OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−、−OCH（CH3）CH
2−、および−OCH（CH3）CH（CH3）−であれば、前記の
ポリオキシアルキレン中のオキシアルキレン単位は、ポ
リ（オキシプロピレン）と同一であるか、またはヘテロ
直鎖もしくは分枝鎖またはランダム分布したオキシエチ
レンおよびオキシプロピレン単位として、或いは、直鎖
もしくは分枝鎖のオキシエチレン単位のブロックおよび
オキシプロピレン単位のブロックとして、混合物で存在
する。オキシプロピレン鎖は１以上の鎖常結合により遮
られても、またはそれらを含んでもよい。前記の鎖状結
合が３以上の原子価を有する場合、オキシアルキレン単
位のブロックの分枝鎖を得るための手段を与える。オリ
ゴマー中のポリ（オキシアルキレン）基は、同一であっ
ても、異なっていてもよく、それらは側基であってもよ
い。ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は約500〜2,5
00およびそれ以上、例えば、100,000〜200,000またはそ
れ以上であってよい。
結合、ＺおよびＺ′の機能はフルオロ脂肪族基、Rf、
ポリ（オキシアルキレン）部分、（R3）ｙ並びにＢおよ
びＢ′をオリゴマー中にともに共有結合的に結合するこ
とであり、ＺおよびＺ′は例えば、フルオロ脂肪族基の
炭素原子が直接ポリ（オキシアルキレン）部分に結合ま
たは連結している部分、原子価結合であってもよい。Ｚ
およびＺ′の各々は一つ以上の結合基、例えば、多価脂
肪族および多価芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、ス
ルホン、スルホキシ、ホスホキシ、アミンおよびそれら
の組み合わせ、例えば、オキシアルキレン、イミノアル
キレン、イミノアリーレン、スルホンアミド、カルボン
アミド、スルホンアミドアルキレン、カルボンアミドア
ルキレン、ウレタン、ウレアおよびエステルも含んでよ
い。特定のオリゴマーの結合ＺおよびＺ′は、このよう
なオリゴマーの製造の容易性およびその必要な前駆体の
有用性に支配される。例示の結合基Ｚはエチレン、イソ
ブチレン、ヘキシレンおよびメチレンジシクロヘキシレ
ンのような２〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、
−CH2C6H4CH2−および−C6H4CH2C6H4−のような20個ま
での炭素原子を有するアラールキレン基、トリレン、−
C3H3（CH3）−のようなアリーレン基、−（C2H4O）yC2H
4−（ここで、ｙは１〜約５までである）のようなポリ
オキシアルキレン基、およびこれらの基の種々の組み合
わせである。このような基は、他のヘテロ部分（−Ｏ−
を除く）を含んでもよく、−Ｓ−および−Ｎ−を含む。
しかし、好ましくはＺは活性水素を有する基を含まな
い。
上記のＺおよびＺ′から、これらの結合は幅広く種々
の構造を有することができることが明らかであり、実
際、いずれかが原子価結合である場合、それは構造とし
て存在しない。しかし、ＺまたはＺ′がどんなに大きく
とも、フッ素含有量（Rfが存在する位置）は上記説明中
の上記に示した範囲内であり、一般に、オリゴマーのＺ
およびＺ′の総含有量は、好ましくはオリゴマーの10重
量％より小さい。一価の末端有機基、ＢはＺ′を通して
ポリオキシアルキレン基に共有結合的に結合されている
基である。
Ｂの性質は変化しうるが、好ましくはそれは、オキシ
アルキレンの望ましい溶解度を確立する、または維持す
るためにポリ（オキシアルキレン）部分を補足するもの
である。Ｂの基は水素原子、C6H5C（Ｏ）−のようなア
シル、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、メルカプトエチルおよびアミノエチルのようなアル
キル、好ましくは低級アルキル、またはフェニル、クロ
ロフェニル、メトキシフェニル、ノニルフェニル、ヒド
ロキシフェニルおよびアミノフェニルのようなアリール
であってもよい。一般に、Ｚ′Ｂは（R3）yZ′Ｂ部分の
50重量％より小さいであろう。
本発明に用いるフルオロ脂肪族基含有オキシアルキレ
ンポリウレタンは、種々の公知の方法、例えば、縮合、
ラジカルまたはイオンホモ重合または共重合により、溶
液、懸濁または塊重合技術、（例えば、“Preparative
Methods of Polymer Chemistry"、SorensonおよびCampb
ell、第二版、Interscience Publishers,（1968）を参
照されたい。）を用いて製造されうる。
ポリアクリレートは特に有用なポリアルキレンの種類
であり、それらは、例えば、フルオロ脂肪族基含有アク
リレーとポリ（オキシアルキレン）アクリレート、例え
ば、モノアクリレートもしくはジアクリレートまたはそ
れらの混合物とのラジカル共重合により製造されうる。
例えば、フルオロ脂肪族アクリレート、RfR″−O2C−CH
＝CH2（ここで、Ｒ″は、例えば、スルホンアミドアル
キレン、カルボンアミドアルキレンまたはアルキレ
ン）、例えば、C8F17SO2N（C4H9）CH2CH2O2CCH＝CH2は
ポリ（オキシアルキレン）モノアクリレート、CH2＝CHC
（Ｏ）（R3）xOCH3と共重合してポリアクリレートオキ
シアルキレンを製造する。
本発明に有用なフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシア
ルキレン）化合物およびその製造法の更なる説明は、米
国特許第3,787,351号（Olson）、米国特許第4,289,892
号（Soch）、米国特許第3,654,244号（Pittmanら）、米
国特許第3,920,614号（Kirimotoら）、米国特許第4,68
1,790号（Fong）、米国特許第4,795,793号（Animoto
ら）、米国特許第4,859,754号（Maekawaら）および米国
特許第4,792,354号（Mastuoら）から知られる。
本発明の好ましい態様において、フルオロ脂肪族基含
有ポリ（オキシアルキレン）化合物は、３〜20個の炭素
原子を有するフルオロアルキル基を含み、ここで、ペル
フルオロアルキル基が特に好ましい。
更に好ましい態様において、ポリ（オキシアルキレ
ン）化合物は４〜180個の、好ましくは15〜125個のエチ
レンおよび／またはプロキレン基を含にうる。
フルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレン）化合
物中で最も好ましい化合物は （ａ）C8F17SO2N（CH3）C2H4OCOCH＝CH2 （ｂ）CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）90H （ｃ）CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）90COC（CH3）＝CH
2 のポリ（オキシアルキレン）コポリマーであり、好まし
くはa:（ｂ＋ｃ）は1:1の重量比であり、b:cは3:1の重
量比である。
耐汚染剤は固体の不粘着性の水溶性または水分散性材
料であり、組成物の乾燥時に器材を不粘着性および耐汚
染性にすることができる材料として定義される。耐汚染
剤の混合物も用いられうる。
有用な耐汚染剤は、脆いポリマー樹脂、例えば、スチ
レン−無水マレイン酸コポリマーまたはその塩（例え
ば、Atochemから入手可能なSMA（商標）樹脂）、コロイ
ドアルミナ（例えば、Vista Chemical Companyから入手
可能なCatapal（商標）およびDispal（商標）アルミ
ナ）、シリカのコロイド懸濁液（例えば、Nalco Chemic
al Companyから入手可能なNalco（商標）シリカ）、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリレート／アクリル酸コ
ポリマー（例えば、Rohm and Haasから入手可能なRhopl
ex（商標）樹脂）、ビニルアセテート／無水マレイン酸
コポリマー（例えば、Monsantoから入手可能なVAMA樹
脂）、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル含有
樹脂（例えば、B.F.Goodrichから入手可能なCarboset
（商標）樹脂）および水溶性メラミンホルムアルデヒド
縮合物を含む。
好ましい化合物はスチレン／無水マレイン酸樹脂の塩
であり、スチレンおよび無水マレイン酸の低分子量共重
合体である。スチレン／無水マレイン酸樹脂の塩はアン
モニア水中で容易に加水分解され、例えば、耐汚染剤と
して用いられる。
典型的な水溶液の化学構造は次の通りである。
ｍは１〜３であり、 ｎは６〜８である。
これらの製品はAtochemからSMA（商標）樹脂として市
販されている。
環境上許容される水混和性有機溶剤は、もし用いられ
るならば、好ましくは低い毒性、例えば、溶剤は好まし
くは、ドイツでドイツ排出抑制規制（TA−Luft）のクラ
スIIまたはIIIに分類されるような毒性を有する。
有機溶剤は、もし用いられるならば、好ましくは、適
用の後に除去できるように、ジエチルエーテル１に対し
て2,000より低い適切な蒸発速度を有する。
有用な有機溶剤は、少なくとも部分的に水混和性であ
り、例えば、アルコール、水混和性エーテル（例えば、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル）、水混和性グリコールエーテル（例え
ば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリ
コールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエー
テルの低級エステル（例えば、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート）であり、全て、Union Ca
rbide、Dow ChemicalまたはHoechstから市販されてい
る。有機溶剤の混合物も用いられうる。
更に、本発明の処理組成物は、効果を増加する、また
は物理的な外観を向上する他の要素を含んでもよい。例
えば、これらの組成物は、組成物を使用に対してより適
切にしたり、劣化または変質を受けにくくする要素を含
んでもよい。このような要素は、貯蔵および／または輸
送容器の腐食を抑制するための亜硝酸ナトリウムおよび
／またはモルホリンのような腐食防止剤、長期間貯蔵の
間に貯蔵容器の浸出により起こる金属汚染を抑制するた
めの商品名“Versenol（商標）”で市販されるようなキ
レート化剤を含む。
少量の添加剤、例えば、約１重量％の3,5−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール（商品名スルホニル61）、
ｎ−ペンタノール、またはシクロヘキサノールは貯蔵寿
命を向上し、沈殿および沈降物を抑制するように組成物
を安定化する。芳香剤、殺菌剤材料、脱泡剤等のような
他の要素も加えられてもよい。
新規組成物の粘度は、種々の一般的な増粘剤、例え
ば、カルボキシメチルセルロース増粘剤、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース増粘剤、アクリレート増粘剤の
添加により幅広い範囲に変更されてもよい。
本発明により処理される基材は、紡績繊維またはフィ
ラメント、および仕上げされまたは加工された繊維製
品、例えば、布帛、カーペット、紙、台紙、皮革等を含
む。布帛は、綿および羊毛のような天然繊維から製造さ
れた布帛並びに、ナイロン、ポリオレフィン、アセテー
ト、レーヨンアクリルおよびポリエステル繊維のような
合成有機繊維から製造された布帛を含む。
本発明の処理組成物は、便利には繊維基材および他の
表面に、噴霧、浸漬、コーティング、パッディング、フ
ォームもしくはローラーコーティング適用法、またはこ
れらの方法の２つ以上の組み合わせにより適用されう
る。処理組成物は、優れた撥水および撥油性、耐汚染性
並びに耐乾燥汚染性を布帛、カーペット、コンクリー
ト、紙、皮革および木材に付与するために用いられる。
本発明は、更に次の実施例により例示され、ここで、
全ての部は特にことわらないかぎり重量部である。
実施例に用いる出発材料は次のように製造される。
ａ）フルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレン）化
合物（成分Ａ）は、次の成分を次の割合で混合すること
により製造される。
ｂ）耐汚染剤 耐汚染剤、成分Ｂの15％固体溶液の製造の手順は、 −激しく攪拌しながら、533gの水を容器に入れ、100gの
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Atochem Inc.か
ら市販のSMA3000）を加える。
−ゆっくりと水酸化アンモニウム（28％）を34g加え、
若干の発熱が起こる。
−70〜75℃に加熱し、温度を維持し、溶液になるまで行
う。
室温に冷却した後、pHが8.5〜9.3の約15％の活性耐汚
染剤を含む若干黄色い粘性溶液を得る。
本発明の実施例および比較例は、撥水および撥油性を
評価する試験布帛試料に用い、噴霧等級試験、耐研磨性
試験および乾燥汚染試験も行った。試験布帛試料を次の
表に更に説明する。
試験方法を下記に記す。
A.撥水性試験（WR） 処理試料の耐水性汚染または撥水性を水／イソプロピ
ルアルコール試験を用いて測定し、処理された布帛の撥
水性等級という言葉で表現する。100％水/0％イソプロ
ピルアルコール混合物（最も浸透しにくい試験混合物）
のみにより浸透される、または耐性である処理された布
帛は、等級０を与えられ、０％水/100％イソプロピルア
ルコール混合物（最も浸透しやすい試験混合物）に耐性
である処理された布帛は、等級10を与えられる。他の中
間的な値は他の水／イソプロピルアルコール混合物（こ
こで、水／イソプロピルアルコールのパーセント量は各
々10の倍数である）を用いて決定された。結果は反復試
験の平均として報告する。撥水性等級は、30秒間の接触
後に布帛に浸透しなかった、または濡らした最も浸透し
やすい混合物に対応する。
B.撥水性試験（OR） 処理されたカーペットおよび布帛試料の撥油性を米国
繊維化学者および染色学者協会（American Association
of Textile Chemist and Colorists（AATCC））標準試
験法NO.118−1983により測定する。この試験は種々の表
面張力の油による処理された布帛への浸透に対する耐性
を基礎とする。最も低い浸透性の試験油であり、鉱油の
商品であるNujol（商標）のみに耐性である処理された
布帛には等級１を与え、一方、ヘプタン（最も高い浸透
性の試験油）には８の値を与える。他の中間的な値は他
の純粋な油または混合油を用いて下記のように決定され
る。
等級化された撥油性は30秒間の接触後に布帛に浸透し
なかった、または濡らした最も浸透しやすい油（または
混合油）に対応する。
C.スプレー等級試験（SR） スプレー等級試験、即ち、処理された基材の水による
濡れに対する耐性をAATCC試験法22−1977、“撥水性：
スプレー試験”を用いて測定した。この測定法は米国繊
維化学者および染色学者協会（American Association o
f Textile Chemist and Colorists）および染色学者技
術マニュアル、1977、53、245に記載されている。試料
は０〜100までのスケールで等級化され、０は基材の上
部および下部表面の完全な濡れを示し、100は濡れがな
いことを示す。
D.加速乾燥汚染試験（Accelerated Dry Soil test（AD
S）） この加速乾燥汚染試験は、使用の間に乾燥汚染に抵抗
する布帛の傾向を測定する。14cmx17cmのサイズの全４
試料を、60個のフエルト直方体（1.5cm側面）を充填し
た加速汚染試験機中で3M標準カーペット乾燥汚染物（3M
Companyから市販）を用いて、10分間の運転で汚染させ
る。汚染試験機から試料を取り出した後、過剰汚染物を
圧縮空気でブローイングして除去する。評価は、「評価
面積」（“Evaluation Area":AATCC試験法124−1984参
照）における3M耐汚染等級厚紙（3M Soil Resistance R
ating Board、3M Companyより入手可能）を、AATCC試験
法124−1984、セクション4.3および図１に示すような
“Overhead Lighting Arrangement"と比較することによ
り行う。
乾燥汚染等級５はブランクに対する汚染が増加しない
ことを示し、乾燥汚染等級１は過酷な汚染を意味する。
E.研磨撥油性（Abrasion Oil Repallency,AOR） この試験は、研磨および磨耗に対する耐性を評価する
ことにより保護のためのフルオロケミカル仕上げの耐久
性を測定する。この方法は、特定の研磨法の後の仕上げ
の撥油性を測定するための簡単で素早い方法を提供す
る。
フルオロケミカル処理の研磨および磨耗に対する耐久
性は、ATTCCクロックメーターモデルCM−１（Atlas Ele
ctric Devices Co.から入手可能）上でWETODRY TRI−Ｍ
−ITE（商標）研磨紙NO.600（3M Companyから市販）を
用いて、5cm x 12.5cmの布帛試料を前後に20回、クラン
クを１秒間に１回転の速度で10回転させることにより研
磨して測定される。上記のOR撥油性試験を研磨された試
料に行い、忌避性等級をAORとして報告する。
F.汚染物開放性試験（Stain Release Test） 汚染剤を布帛上に５分間放置し、乾燥紙タオルで吸い
取り、それから希釈された家庭用洗剤で（磨いて）洗浄
し、水で（磨いて）濯ぎ、室温で乾燥させた。残りの汚
染物を3M汚染物開放性等級のスケール（１は過酷な汚
染、８は汚染がない）でその強度を評価した。
G.ウォークオン（Walk on）試験（WOS） この試験において、布帛試料および選択された対照試
料を特定の試験面積において通常の歩行にさらした。試
験試料および対照試料は、異なる汚染物の程度または汚
染物への暴露に対応するような予め決めた時間の後に取
り除いた。これらの試験結果の等級は加速汚染試験法に
記載した等級と同様である。
本発明は更に次の実施例により例示され、実施例中に
特に指示がないかぎり全ての部は重量基準である。
実施例１〜８ 本発明の組成物を表Ｉに記載する。成分ＡおよびＢの
量は上記に製造した溶液の量である。表Ｉ中に記載する
有機溶剤は下記の通りである。
BC :エチレングリコールモノブチルエーテル PnP:プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル PnB:プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル PM :プロピレングリコールモノメチルエーテル PE :プロピレングリコールモノエチルエーテル DMM:プロピレングリコールジメチルエーテル IPA:イソプロパノール これらの溶液はコットンフラット、コットンパイルお
よび羊毛布帛上に、約50％湿潤ピックアップで噴霧さ
れ、試料を試験する前に周囲温度にて24時間放置乾燥さ
せられた。撥油性、撥水性、スプレー等級、研磨撥油性
および加速乾燥汚染をコットンフラット、コットンパイ
ルおよび羊毛布帛上で評価し、結果を表II a、II bおよ
びII cにそれぞれ示す。
実施例９〜13 次の実施例において、フルオロポリマー（成分Ａ）の
耐汚染剤（成分Ｂ）に対する比を表IIIに示すように変
化させた。
これらの溶液は異なる布帛試料上に噴霧され、周囲温
度で乾燥させられ、実施例１〜８のように試験された。
コットンフラット、コットンパイルおよび羊毛布帛での
試験結果を表IV a、IV bおよびIV cに示す。
実施例14〜20 本発明の組成物が種々の布帛基材上で優れた性能を有
し、更に、全体の性能が、トリクロロエタンをベースと
する配合物と同等か、またはより優れていることを示す
ために、実施例14〜20において、実施例５に記載の組成
物を表Ｖに示す種々の布帛基材上に適用し、実施例１〜
８に記載したように試験した。結果を表V aに示す。比
較例Ａ〜Ｇにおいて、これらの基材は、 の反応生成物であり、実施例14〜20のように1,1,1−ト
リクロロエタン中0.7％固体として与えられたフルオロ
ケミカルウレタンアクリレートターポリマーにより処理
された。処理された基材は実施例14〜20のように試験さ
れた。結果を表V bに示す。
実施例21〜30および比較例Ｈ〜Ｑ 撥油性、撥水性および耐乾燥汚染性の他に室内装飾品
処理の重要な特徴は、その「汚染物開放」特性である。
処理された室内装飾材料布帛の場合、汚染物が容易に除
去されることができれば非常に有利である。
汚染物開放特性を評価するために、実施例21〜30では
10種の異なる室内装飾材布帛を実施例５の組成物（表１
参照）により実施例１〜８のように処理した。これらの
処理された布帛を、それから13種の異なる種類の汚染物
（油性、水性およびビスコース汚染剤）で汚染させた。
汚染物開放性の結果を表VI aおよびVI bに示す。
実施例31および比較例Ｒ〜Ｓ 本発明の組成物を通常の歩行の下で、一定の試験面積
で試験した。表VIIIに本発明の組成物により処理した羊
毛布帛（520g/m2）の「ウォークオン」の結果を示し、
耐汚染樹脂なし（比較例Ｒ）、処理なし（比較例Ｓ）を
示す。
乾燥汚染等級５は、歩行を受けなかった布帛に比較し
て汚染物の増加がないことを示す。
実施例32および比較例Ｔ〜Ｕ コットンフラット、コントンパイルおよび羊毛布帛
を、本発明の実施例６の組成物（実施例32）および米国
特許第4,681,790号（Fong）の実施例10（比較例Ｔ）を
用いて実施例１〜８のように処理し、試験した。比較例
Ｕでは、布帛は処理しなかった。コットンフラット、コ
ットンパイルおよび羊毛の結果を表IX a、IX bおよびIX
cにそれぞれ示す。
表IX a、IX bおよびIX cから、本発明の組成物が綿お
よび羊毛布帛上で、米国特許第4,681,790号の組成物よ
り優れた性能を有することを示す。
実施例33および34 表Ｘに示すように、市販のポリオキシアルキレン化合
物を本発明の組成物中で評価した。
組成物は実施例１〜８に記載のように布帛に適用し
た。結果を表XI a、XI bおよびXI cに示す。
本発明の種々の改善および変更は本発明の範囲を逸脱
することなく当業者に明らかであろう。
フロントページの続き (72)発明者 アレワート，キャシー アメリカ合衆国，ミネソタ 55133− 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 (72)発明者 コッペンズ，ダーク アメリカ合衆国，ミネソタ 55133− 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 (56)参考文献 特開 平１−118516（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108290（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−26614（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−14672（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 15/00 - 15/715 C09K 3/18 C08L 33/14 - 33/16

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】撥水及び撥油性、耐汚染性並びに耐乾燥汚
    染性を繊維基材に付与するための方法であり、 （ａ）ａ）水溶性または水分散性の、一つ以上の一価の
    フルオロ脂肪族基及び一つ以上のポリ（オキシアルキレ
    ン）部分を有するフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシア
    ルキレン）化合物、または、このようなポリ（オキシア
    ルキレン）化合物の混合物を含む組成物であって、前記
    フルオロ脂肪族基およびポリ（オキシアルキレン）部分
    がヘテロ原子含有基もしくは有機結合基またはこのよう
    な基の組み合わせにより結合されているような化合物ま
    たは組成物、0.3〜30重量％、および、 ｂ）固体で、不粘着性で、水溶性または水分散性の耐汚
    染剤であって、脆いポリマー樹脂、コロイドアルミナま
    たはコロイドシリカでありかつ水性処理溶液の周囲温度
    での乾燥時に基材を不粘着性で耐汚染性にすることがで
    きる耐汚染剤、0.3〜30重量％、および、 ｃ）水、 を含み、但し、成分ａ）／成分ｂ）の比が1:20〜20:1で
    あるような水性処理溶液と、 紡績繊維もしくはフィラメント又は仕上げされもしくは
    加工された繊維製品である繊維基材とを、噴霧、浸漬、
    コーティング、パッディング、フォームもしくはローラ
    ーコーティング適用法またはそれらの組み合わせによ
    り、接触させること、及び、 （ｂ）このように処理された基材を周囲温度において乾
    燥させること、 の工程を含む方法。
  2. 【請求項２】前記処理溶液は、60重量％以下の少なくと
    も一種の環境上許容できる水混和性有機溶剤を含む請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記処理溶液のフルオロ脂肪族基含有ポリ
    （オキシアルキレン）化合物は一般式、 （Rf）sZ［（R3）yZ′Ｂ］ｔ II ［（Rf）sZ［（R3）yZ′Ｂ′］ｔ］ｗ III （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基であり、 Ｚは、Rfおよび（R3）ｙ部分をこのＺを介して共有結合
    で結合している結合部であり、 （R3）ｙは、ポリ（オキシアルキレン）部分であって、
    R3は２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基で
    あり、ｙは少なくとも４である整数（上式が個別の化合
    物の式であるとき）または数（上式が混合物の式である
    とき）であり、 Ｂは水素原子または一価の有機末端基であり、 Ｂ′はＢまたは原子価結合であり、但し、少なくとも１
    つのＢ′はＺに結合したR3基を別のＺと相互結合する原
    子価結合であり、 Ｚ′はＢまたはＢ′およびR3をこのＺ′を介して共有結
    合で結合している結合部であり、 ｓは少なくとも１の整数または数であり、25以上になる
    ことができ、 ｔは少なくとも１の整数または数であり、60以上になる
    ことができ、 ｗは１より大きい整数または数であり、30以上になるこ
    とができる） を有する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】前記処理溶液のポリ（オキシアルキレン）
    化合物は、４〜180個のエチレンもしくはプロピレンま
    たはそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】前記処理溶液のポリ（オキシアルキレン）
    化合物は （ａ）C8F17SO2N（CH3）C2H4OCOCH＝CH2 （ｂ）CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）90Hおよび （ｃ）CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）90COC（CH3）＝CH
    2 のコポリマーである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】前記脆いポリマー樹脂は、スチレン−無水
    マレイン酸コポリマーおよびその塩、ポリビニルピロリ
    ドン、ポリアクリレート／アクリル酸コポリマー、ビニ
    ルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、カルボキシ
    メチルセルロース、カルボキシル含有樹脂および水溶性
    メラミンホルムアルデヒド縮合体を含む、請求項１記載
    の方法。
  7. 【請求項７】請求項１記載の方法により処理された、撥
    水および撥油性、耐汚染性並びに耐乾燥汚染性を有す
    る、処理された繊維基材であり、紡績繊維もしくはフィ
    ラメント又は仕上げされもしくは加工された繊維製品で
    ある繊維基材。
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