KR100231226B1 - 발수 처리용 및 발유 처리용 플루오로케미칼 조성물 - Google Patents

발수 처리용 및 발유 처리용 플루오로케미칼 조성물 Download PDF

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KR100231226B1
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캐씨 앨류어트
더크 코펜스
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 직물, 카펫, 콘크리트, 종이, 가죽 및 양모에 우수한 발수성과 발유성, 내착색성 및 건조 방오성을 부여하기 위한 용도로, 0.3 내지 30중량%의 플루오로지방족 라디칼 함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 0.3 내지 30중량%의 방오제및 0 내지 60중량%의 환경적으로 허용될 수 있는 수-혼화성 유기용매와 물을 함유하는 처리용 조성물에 관한 것이다.

Description

발수 처리용 및 발유 처리용 플루오로케미칼 조성물
본 발명은 직물에 방오성(soil resistance) 뿐만 아니라 발수성 (water-repellency) 및 발유성(oil-repellency)을 부여하기 위해 플루오로지방족 라디칼 및 방오제(anti-soiling agent)을 함유하는 처리용 조성물 및 이 조성물로 처리된 기타 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 처리용 조성물의 제조 방법 및 상기 처리용 조성물로 처리한 기재에 관한 것이다.
직물 및 카펫 및 다양한 기타 기재 표면으로부터 얼룩 및 착색을 제거할 필요성은 널리 공지되어 있다.
발수성 및 발유성을 부여하기 위해 플루오로지방족 라디칼을 함유하는 플로오로케미칼로 직물을 처리하는 방법은 한 동안 알려져 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3, 574, 791호(셔먼 및 스미쓰) 및 미합중국 특허 제3, 728, 151호(셔먼 및 스미쓰)는 비교적 고분자량의 재료를 개시하고 있는데, 그 예로는 블록 공중합체 또는 그래프트 고중합체, 또는 블록 및 그래프트 공중합체가 있으며, 이 재료들은 2개 이상의 상이한 분절, 즉 이중 하나는 고도로 플루오르화되고 소유성(oleophobic)이 있으며 이중 다른 것은 수(water) 용매화 가능한, 즉 수화 가능하다. 수 용매화 가능한, 즉 수화 가능한 분절은 에테르 산소 원자와 같은 특징적 용매화 가능한 극성기를 함유하는 구조 단위를 복수개 보유한다. 미합중국 특허 제3, 816, 167호(슐츠 및 셔먼)는 알데히드-함유 초기 중합체(prepolymer)에 의해 원위치에 교차 결합된 폴리알킬렌 글리콜 및 플루오로지방족 공단량체의 처리를 응용하여 세탁시 합성 섬유에 착색 제거를 제공하는 방법을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,043,964호(셔먼 및 스미쓰)는 지속 방오성 카펫을 제공하는 코팅물을 개시하고 있는데, 이 코팅물은 (a) 비-비닐 플루오르가 없는 중합 가능하고 에틸렌 불포화된 단량체에서 유도된 하나 이상의 상(phase)의 특성화된 불수용성 첨가 중합체 및 (b) 3개 이상의 탄소원자의 플루오로 지방족 라디칼을 함유하는 하나 이상의 상의 특성화된 불수용성 플루오르화된 성분을 함유한다. 플로오르화된 성분을 형성하는 단량체는 디카르복실산, 글리콜, 디아민, 히드록시아민 등을 함유할 수 있다. 미합중국 특허 제4, 264, 484호(파텔)에는 카펫 처리용 액체 조성물이 개시되어 있는데, 이 조성물은 비-비닐 플루오르가 없는 중합 가능하고 에틸렌 불포화된 단량체에서 유도되며, 약 25℃ 이상의 주요 전이 온도를 하나 이상 가지는 불수용성 첨가 중합체를 함유하고, 약 25℃이상의 주요 전이 온도를 가지는 불수용성 플루오로지방족 라디칼-함유 에스테르 및 지방족 염소-함유 에스테르를 함유한다. 그러나, 그러한 처리용 조성물은 가열과 같은 처리 단계가 통상 적용되는 직물의 공장 처리를 주목적으로 한다.
미합중국 특허 등록 번호 제30,337호 및 미합중국 특허 제4,160,777호 (루다스)는 직물에 발수성 및 발유성 및 방오성을 부여하기 위해 그리고 세제용액에는 상기 성질들 부여와 동시에 직물을 세정하기 위해 세제와 상용성의 유기 플루오로케미칼 화합물 및 재침착 방지제(예: 스티렌과 말레인산 무수물의 가수분해된 공중합체의 암모늄염)를 함유하는 조성물을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제3,654,244호 (피트먼 등)에는 섬유 물질에 발오성(soil repellency) 및 오물 제거성을 제공하는 중합체가 개시되어 있다. 상기 중합체는 적어도 2개의 상이한 단량체, 즉 하나는, 3 내지 18개의 퍼플루오르화된 탄소원자의 말단 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서 소유성을 부여하는 단량체, 다른 하나는 특성화된 탄화수소 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서 친수성을 가진 단량체의 공중합 산물이다.
미합중국 특허 제3,787,351호(올슨)는 충전되거나 또는 강화된 합성 수지 복합체에서 습윤화 작용제로 작용하는 올리고머를 개시하고 있는데, 이들 올리고머는 용해성 폴리(옥시알킬렌) 부위에 연결된 복수의 플루오로지방족 라디칼을 가지고 있다.
미합중국 특허 제3,920,614호(키리모토 등)는 높은 오물 제거성을 가진 발유성 및 발수성 공중합체를 개시하고 있는데, 그것은 25중량% 이상의 중합성 플루오로알킬 단량체와 5-50 중량%의 중합성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 함유 폴리(옥시에틸렌) 단위를 공중합체시켜 제조된다. 이 공중합체는 임의의 공단량체 및/ 또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 함유할 수 있다.
미합중국 특허 제4,289,892호(소크)는 포움 안정화제로서 플루오로지방족 라디칼-치환된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올을 사용하여 높거나 낮은 밀도 및 균일한 세포 구조를 가진 단단하거나 또는 가요성 폴리우레탄 기포의 제조 방법을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,859,754호(메카와 등)는 폴리플루오르화된 기-함유 공중합체를 포함하며 탈오 작용(desoiling)성을 가지는 발수제또는 발유제를 개시하고 있으며, 상기 공중합체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있는 폴리플루오르화 기-함유 단량체와, 친수성 부위, 및 친수성 부위로서 폴리옥시알킬렌 쇄를 가질수 있는 친유성 부위를 가진 양친매성 단량체를 공중합시키므로써 얻어진다.
미합중국 특허 제4,795,793호(아미모토 등)는 30 내지 90 중량%의 구성 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체를 개시하고 있는데, 상기 구성 단위는 4 내지 20개 탄소원자의 퍼플루오로알킬기, 10 내지 59 중량%의 구성 단위를 가지는 중합성 화합물(a)로부터 유래하며, (a)의 구성 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 시클로헥실 또는 벤질 에스테르, 및 0.1 내지 10 중량%의 구성 단위(b)로부터 유래하며, (b)의 구성 단위는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 N-메틸올라크릴아미드로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종(c)으로부터 유래한다.
미합중국 특허 제3,748,268호(루다스)는 얼룩 및 착색 제거제로 유용한 안정한 1-상 조성물을 개시하고 있으며, 이 조성물은 저휘발성의 탄화 수소 용매, 물, 계면활성제, 유기 공용매 및 방오제를 포함한다. 유기 공용매로는 트리클로로에틸렌 또는 퍼클로로에틸렌과 같은 염소부가 알킬렌, 또는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화 수소가 사용된다. 유용한 방오제로는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체, 콜로이드성 알루미나, 실리카의 콜로이드성 현탁액, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미클레이트/아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트/말레인산 무수물 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈, 카르복시-함유 수지 및 수요성 멜라민포름알데히드 축합물과 같은 메짐성 중합체 수지가 있다.
미합중국 특허 제3,901,727호(루다스)는 용기에서 안정하고 물에 희석될 수 있는 알칼리 세정 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 수성 매질에 (a)비-오일성, 비-점착성 전가가 될 때까지 건조시킬 수 있는 수분산성 세제, (b) 스티렌-말레인산 무수물 공주합체의 암모늄염, 수분산성 루이스 염기와 같은 수분산성 유기 카르복실-함유 재료,(d) 아연 또는 지르코늄 배위 결합 착물, (e) 약 pH8에서 수분 산성인 플루오로케이칼 화합물을 가지며, 산 작용기를 가지며, 발수성 및 발유성을 부여할 수 있는 아연 및 지르코늄염을 형성한다.
미합중국 특허 제4, 419, 298호(포크)는 셀룰로즈 및 폴리아미드 재료에 발유성 및 발수성을 제공하는데 유용한 젬-디-퍼플루오로알킬기를 가진 산들의 암모늄 및 아민염을 개시하고 있다. 스티렌/말레인산 무수물 중합체가젬-디-퍼플루오로알킬기의 암모늄 또는 아민염을 함유하는 국소 투여용 수성 에멀션에 유용한 사이징 작용제로 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,107,055호(슈코르닉)는 실온 이상에서 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함하는 직물 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 상기 중합체의 예로는 스티렌/말레인산 무수물 공중합체, 이온성, 비중합체 플루오르화된 계면활성제및 담체가 있다.
미합중국 특허 제4,681,790호(퐁)는 방오성 뿐만 아니라 발수성 및 발유성을 부여하는 처리용 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 계면활성제, 세제또는 그 둘다와 함께 발유성 및 발수성을 제공하기 위한 용도를 갖는 것으로 알려진 플루오로케미칼 화합물인 플루오로케미칼 A, 및 플루오로지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌)인 플루오로케미칼 B 및 물과 혼화가능한 유기 용매를 함유한다.
미합중국 특허 제4,668,726호(하우웰)는 양이온성 및 비이온성 플루오로 케미칼의 혼합물, 플루오로케미칼 폴리(옥시알킬렌) 및/또는 탄화수소 비-이온성 계면활성제의 혼합물을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,788,287호 및 미합중국 특허 제4,792,354호(마쯔오 등)는 발수성 및 발유성 화합물을 개시하고 있는데, 이화합물은 2개 이상의 말단 분절 및 말단 분절들을 연결시키는 중간 분절을 가지며, 800 내지 20, 000의 분자량을 가지며, 각각의 분절은 -CONH- 연결기에 의해 연결된 하나 이상의 폴리플루오로알킬기를 함유하며, 중간 분절은 한 분자에 2개 이상의 -CONH- 연결기를 함유하는 우레탄 올리고머이며, 상기 말단 분절과 중간 분절은 -CONH- 연결기로 연결되어 있다. 마쯔오 등(1354)의 우레탄 올리고머는 추가로 친수성 분자쇄를 함유한다.
상기 참고 문헌들은 직물에 적용될 수 있는 플루오로케미칼 화합물 또는 처리용 조성물을 개시하고 있다. 이들 공지된 플루오로케미칼 처리제는 그들이 독소학적 및 환경적 관점에서 더 이상 허용될 수 없는 염소 부가 용매를 함유한다는 단점을 가진다. 이들 처리제는 염소 부가된 용매를 함유하지 않고 환경적으로 보다 더 허용 가능한 것으로서, 불충분한 발수성 및 발유성을 가진다.
본 발명은 일 양태로 열경화할 필요없이 섬유 재료에 발수성, 발유성, 발착성(stain repellency) 및 건조-방오성을 제공하는 수성의 처리용 조성물로서, 상기 조성물 a) 0.3 내지 30 중량%의 수용성 또는 수분산성 플루오르 지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌) ,또는 하나 이상의 1가 플루오로지방족 라디칼 및 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 부위를 갖는 상기 폴리(옥시알킬렌) 화합물들의 화합물을 포함하는 조성물(여기서, 상기 플루오로지방족 라디칼 및 폴리(옥시알킬렌) 부위는 헤테로 원자-함유기 또는 유기 연결기 또는 그러한 기의 조합에 의해 함께 결합되어 있음), b) 조성물의 건조시 기재를 비점착성이고 오염에 내성을 가지게 할 수 있는 0.3 내지 30중량 %의 고형이고, 비점착성이고, 수용성 또는 수분산성인 방오제, 및 c) 물을 포함하는데, 이 때, 성분(a) 대 성분(b)의 비가 1:20 내지 20:1 일 것을 조건으로 한다. 상기 조성물은 임의로 하나 이상의 환경적으로 허용 가능한 수-혼화성 유기 용매를 60중량% 까지 함유할 수 있다.
플루오르지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 하기 일반식으로 표시되는 플루오로지방족 올리고머 또는 중합체(달리 언급하지 않으면 이하에서 올리고머라는 용어는 중합체를 포함함)일 수 있다 ;
상기 식에서, Rf는 플루오로지방족 라디칼이고, Z는 Rf와 (R3)y 부위를 함께 공유 결합시키는 연결체이고, (R)y는 폴리(옥시알킬렌) 부위인 데, R3은 2 내지 4개의 탄소원자를 가진 옥시알킬렌기이며, y는 정수(상기 식들이 별개의 화합물들의 식인 경우) 또는 숫자(상기 식들이 혼합물들의 식인 경우)로서 4이상, 바람직하게는 15 내지 125 이며, 180이상 만큼 높을 수도 있고, B는 수소 원자 또는 1가의 말단 유기 라디칼이고, B'는 하나 이상의 B'이 Z-결합된 R3라디칼과 또 다른 Z를 상호 연결하는 원자가 결합일 것을 조건으로 B 또는 원자가 결합이고, Z'은 V 또는 B' 및 R3를 함께 공유 결합시키는 연결체이고, s는 1이상의 정수 또는 숫자이고 25이상 만큼 높을 수도 있고, t는 1이상의 정수 또는 숫자이고 60이상 만큼 높을 수도 있으며, w는 1이상의 정수 또는 숫자이고 30이상 만큼 높을 수도 있다.
상기 식(II) 및 (III)에서, 복수의 Rf라디칼이 있는 경우, 그들은 동일하거나 또는 상이하다. 이것은 또한 복수의 Z, Z', R3, B, B'에 그리고 식(III)에서는 복수의 s, y 및 t에 적용된다.
Rf는 둘다 소유성 및 소수성인 안정하고 불활성이고 비극성이며, 바람직하게는 포화된 1 가의 부위이다. 플루오르가 부가된 올리고머는 2 내지 약 25Rf기를 포함하는 것이 바람직하며, 플루오르좌가 본질적으로 Rf기에 소재하는 올리고머의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 보다 바람직하게는 약 8% 내지 약 20%의 플루오르를 포함한다. Rf는 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 내지 약 20개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한다. Rf는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 함유할 수 있다. Rf는 중합될 수 있는 올레핀 불포화가 없는 것이 바람직하며, 임의로 산소, 2가 또는 6 가의 황, 또는 질소와 같은 연쇄형 이형원자를 함유할 수 있다. 각각의 Rf가 약 40 내지 약 78중량%의 플루오르, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 78 중량%의 플루오르를 함유하는 것이 바람직하다. Rf기의 말단부는 완전히 플루오르화된 말단기를 함유한다. 이 말단기는 CF3CF2CF2, (CF3)2CF, CF2SF2등과 같은 7개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 퍼플루오르화된 지방족기, 즉 식 CnF2n+1의 기가 가장 바람직한 Rf의 양태이다.
일반적으로, 올리고머가 약 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 30 중량%의 탄소 결합된 플루오르를 함유할 수 있다. 플루오르 함량이 약 10중량% 이하이면, 비 실제적으로 대량의 올리고머가 통상 필요한 반면, 약 35 중량% 이상의 플루오르 함량은 너무 낮은 용해도를 가져 효과적이지 못한 올리고머를 생산한다.
폴리(옥시알킬렌) 라디칼인 (R3)y에서 , R3은 -OCH2CH2-. -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, 및 -OCH(CH3)CH(CH3)와 같은 2 내지 4개의 탄소원자의 옥시알킬렌 기이며, 상기 폴리(옥시알킬렌)에서 옥시알킬렌 단위는 폴리(옥시프로필렌)에서와 같이 동일하거나 또는, 헤테로 직쇄 또는 분지쇄 또는 불규칙 분포된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위에서와 같이 또는 직쇄 또는 분지쇄의 옥시에틸렌 단위의 블록 및 옥시프로필렌 단위의 블록에서와 같이 혼합물로서 존재한다. 폴리(옥시알킬렌)쇄는 하나 이상의 연쇄 연결체를 포함하거나 그것에 의해 차단될 수 있다. 상기 연쇄 결합체가 3 이상의 원자가를 가지는 경우, 그들은 분지쇄의 옥시알킬렌 단위의 블록을 얻는 수단을 제공한다. 올리고머에서 폴리(옥시알킬렌) 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 그들은 측쇄일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌) 라디칼의 분자량은 약 500 내지 2,500 및 그 이상, 예를 들어 100,000 내지 200,000 또는 그 이상일 수 있다.
연결체 Z 및 Z'의 기능을 플루오르 지방족 라디칼인 Rf를 폴리(옥시알킬렌) 부위인 (R3)y 에 공유 결합시키는 것이며, 라디칼 B는 B'는 올리고머 Z 및 Z'에서 함께 원자가 결합일 수 있는데, 예를 들면, 플루오로지방족 라디칼의 탄소 원자가 폴리(옥시알킬렌) 부위의 탄소 원자에 직접 결합되거나 또는 연결된 경우이다. Z 및 Z' 는 각각 다가의 지방족 및 다가의 방향족, 옥시, 티오, 카르보닐, 설폰, 설폭시, 포스폭시, 아민, 및 이들의 조합(예: 옥시알킬렌, 이미노알킬렌, 이미노아릴렌, 설폰아미드, 카르본아미도, 설폰아미도알킬렌, 카르본아미도알킬렌, 우레탄, 요소 및 에스테르)와 같은 하나 이상의 연결기를 또한 포함할 수 있다. 특정 올리고머의 Z 및 Z' 연결체는 그러한 올리고머의 제조 용이성 및 이것의 필수 전구체의 이용 가능성에 의해 지정될 수 있다.
예시적 연결기 Z는 2내지 약 20개의 탄소원자를 가진 알킬렌기(예: 에틸렌, 이소부틸렌, 헥실렌, 및 메틸렌디시클로헥실렌), 20개 까지의 탄소원자를 가진 아르알킬렌기(예: -CH2C6H4CH2- 및 -C6H4CH2C6H4-), 아릴렌기(예: 톨릴렌, -C6H3(CH3)-), 폴리(옥시알킬렌)기 (예 : -(C2H4O)yC2H4-＜여기서, y는 1내지 약 5＞), 및 이들 기의 다양한 조합이 있다. 그러한 기들은 또한 기타 헤테로 부분(-O-외에도)-S- 및 -N-을 포함할 수 있다. 그러나. Z는 활성 수소 원자를 가진 기가 없는 것이 바람직하다.
Z 및 Z'의 상기 설명으로부터, 이들 연결체가 광범위한 구조를 가질 수 있음이 명백하며, 사실 둘중 하나가 원자가 결합인 경우는 그것이 임의의 구조로 존재하지도 못한다. Z 또는 Z'이 아무리 크더라도, 플루오르 함량(플루오르 좌는 Rf)은 상기 설명에서 제시된 한계내에 있으며, 일반적으로 올리고머의 전체 Z 및 Z' 함량은 올리고머의 10 중량% 미만이 바람직하다.
1가의 말단 유기 라디칼인 B는 Z'을 통해 폴리(옥시알킬렌) 라디칼에 공유 결합된 것이다.
B의 성질은 변화활 수 있지만, 그것이 옥시알킬렌의 바람직한 용해도를 유지하거나 또는 확립할 때 폴리(옥시알킬렌) 부위를 보충할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 라디칼 B는 수소 원자, 아실(예: C6H5C(O)-), 알킬 , 바람직하게는 저급 알킬(예: 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 머캡토에틸 및 아미노에틸),또는 아릴(예: 페닐, 클로로페닐, 메톡시페닐, 노닐페닐, 히드록시페닐, 및 아미노페닐)이 있다. 일반적으로, Z'B는 (R3)yZ'B 부위의 50 중량% 미만이다.
본 발명에서 사용된 플루오로지방족 라디칼-함유 옥시알킬렌 폴리우레탄은 다양한 공지 방법, 예를 들어 축합, 용액, 현탁액을 사용한 자유 라디칼 또는 이온성 단독 중합 또는 공중합, 또는 괴상 중합 기술에 의해 제조할 수 있다(참조 문헌 : "중합체 화학의 제조 방법", 소렌슨 및 캠벨, 제2판, 인터사이언스 퍼블리셔즈(1968)).
폴리아크릴레이트는 옥시알킬렌의 특히 유용한 부류이며, 예를 들면 플루오르지방족 라디칼 함유 아크릴레이트와 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트(예: 모노아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물)의 자유 라디칼 개시 공중합에 의해 제조할 수 있다. 일례로서, 플루오로지방족 아크릴레이트, 즉 Rf-R"-O2C-CH=CH2(R"은 예를 들면 설폰아미도 알킬렌, 카르본아마디알킬렌, 또는 알칼렌임)는 예를 들어 C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2CCH=CH2가 있는데, 이것을 폴리(옥시알킬렌) 모노아크릴레이트인 CH2=CHC(O)(R3)xOCH3와 공중합되어 폴리아크릴레이트 옥시알킬렌을 생산할 수 있다.
본 발명에 유용한 플루오로지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물 및 그 제조 방법의 더 상세한 설명은 미합중국 특허 제3,787, 351호(올슨), 미합중국 특허 제4, 289,892호(소크), 미합중국 특허 제3,654,244호(피트먼 등), 미합중국 특허 제3,920,614호 (키리모토 등), 미합중국 특허 제4,861,790호(퐁), 미합중국 특허 제4,795,793호(아니모토 등), 미합중국 특허 제4,859,754호(매카와 등) 및 미합중국 특허 제4,792,354호(마쯔오 등)에 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 플루오르지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌)화합물은 3 내지 20개 탄소원자를 가진, 플루오르알킬 라디칼을 함유하며, 이때 퍼플루오로알킬 라디칼이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 양태에서, 폴리(옥시알킬렌) 화합물이 4 내지 180, 바람직하게는 15 내지 125의 에틸렌 및/또는 프로필렌 라디칼을 함유한다.
플루오로지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 가장 바람직한 화합물은 (a) C8F17SO2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2, (b) CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)90H, (c) CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)90COC(CH3)=CH2의 폴리(옥시알킬렌) 공중합체이며, 이때 a:(b+c)의 1:1 중량비 및 b:c 의 3:1 중량비가 바람직하다.
방오제는 고형, 비점착성 수용성 또는 수분산성이며, 상기 조성물의 건조시 기재가 비점착성이 되게 그리고 오염에 내성을 갖게 할 수 있는 재료로 정의된다.
또한 방오제의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 방오제로는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체 및 이들이 염(예: 아토캠에서 입수 가능한 SMATM수지), 콜로이드성 알루미나(예 : 비스타 케미칼 컴퍼니에서 입수가능한 SMATM및 DispalTM알루미나), 실리카의 콜로이드 현탁액(예: 날코 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능한 실리카인 NalcoTM), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트/아크릴산 공중합체(예: 로옴 앤드 하아스에서 입수 가능한 RhoplexTM수지), 비닐 아세테이트/말레인산 무수물 공중합체(예: 몬산토에서 입수 가능한 VAMA 수지), 카르복시메틸셀룰로즈, 카르복실-함유 수지(예: B.F. 굳리치의 CarbosetTM수지) 및 수용성 멜라민 포름알데히드 축합물과 같은 메짐성 중합체 수지가 있다.
바람직한 화합물은 스티렌/말레인산 무수물 수지 염인데, 이것은 스티렌과 말레인산 무수물의 저분자량의 공중합체이다. 스티렌/말레인산 무수물 수지염은 수성암모니에서 쉽게 가수분해되며, 방오제로서 그대로 사용된다.
수용액의 전형적 화학 구조는 다음과 같다 :
m=1-3,
n=6-8,
이 제품은 SMATM-수지처럼 아토켐에서 상업적으로 입수 가능하다.
환경적으로 허용될 수 있는 수-혼화성 유기 용매를 사용한다면, 낮은 독성을 갖는 것이 바람직한데, 예를 들면, 용매는 독일에서 독일 방출 조절 규정(TA-Luft)의 II 류 또는 III 류에 따라 바람직하게 분류된다.
유기 용매를 사용한다면 적용후 제거되도록 1을 갖는 디에틸에테르와 함께 2,000이하의 충분한 증발 속도를 갖는 것이 바람직하다.
유용한 유기 용매는 알코올, 수-혼화성 에테르(예: 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르), 수-혼화성 글리콜 에테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르), 에틸렌글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬에테르의 저급에스테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)와 같이 적어도 부분적으로 수-혼화성인 것들이며, 상기한 것들은 모두 유니언 카바이드, 다우 케미칼즈 또는 호에치스트에서 상업적으로 입수 가능하다. 유기 용매 혼합물 역시 사용할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 처리용 조성물은 효능을 증가시키거나 또는 물리적 외관을 개선하는 기타 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 이들 조성물은 그 조성물을 사용에 더 적합하게 하고 분해 또는 변화에 덜 민감하게 하는 성분을 함유할 수 있다. 그러한 성분으로는 보관 및/또는 선적 콘테이너 부식을 억제하는 아질산나트륨/또는 모폴린과 같은 부식 억제물질, 장기간 보관중 보관 콘테이너 벽의 누설에 의해 야기된 금속 오염을 억제하는 상표명 버세놀(VersenolTM)120으로 입수 가능한 것과 같은 킬레이트제가 있다.
상표명 설포닐 61로 입수 가능한 약 1중량%의 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, n-펜탄올 또는 시클로헥산을 같은 소량의 첨가제는 상기 조성물을 안정화시켜 저장수명을 개서나고 침전 및 침강을 방지한다. 방향제, 살균 물질, 탈포제등과 같은 기타 성분 역시 첨가될 수 있다.
신규 조성물의 점도는 다양한 통상의 점도 부여제, 예를 들어 카르복시시메틸 셀룰로즈 점도 부여제, 히드록시프로필메틸 셀롤로즈 점도 부여제, 아크릴레이트 점도 부여제의 첨가에 의해 넓은 범위에 걸쳐 변형시킬 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 기재는 직물 섬유 또는 직물사, 및 가공된 또는 직조된 섬유 제품(예: 직물, 카펫, 종이, 판지, 가죽 등)이다. 직물은 면 및 양모와 같은 천연 섬유로 만들어진 것 및 합성 유기 섬유(예 : 나일론, 폴리올레핀, 아세테이트, 레이온, 아크릴 및 폴리에스테르 섬유)로 만들어진 것이 있다.
본 발명에 다른 처리 조성물은 분무, 담금, 코팅, 패딩(padding), 포움 또는 롤러 코팅 적용에 의해, 또는 2개 이상의 이들 방법의 조합에 의해 편리하게 섬유기재에 적용할 수 있다. 상기 처리 조성물은 우수한 발수성 및 발유성, 내착색성 및 건조 방오성을 직물, 카펫, 콘크리트 , 종이, 가죽 및 목재에 부여하기 위해 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 예시되며, 달리 언급하지 않는 한 모든 부는 중량부이다.
실시예들에서 사용된 출발 재료는 하기와 같이 제조되었다.
a) 하기 비율의 성분들을 함께 혼합하므로써 플루오르지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물(성분 A)을 제조하였다.
b) 방오제
방오제의 15% 고체 용액, 즉, 성분 B의 제조절차: -533g의 물로 용기를 채우고 100g의 스티렌 말레인산 무수물 공중합체(SMA 3,000, 아토켐사에서 상업적으로 입수 가능함)를 격렬히 교반하면서 첨가한다.
-수산화암모늄(28%) 34g을 서서히 첨가한다. 약한 발열 반응이 일어난다.
-70 내지 75℃까지 가열하고 용액이 완성될 때까지 온도 및 교반을 유지한다.
실온까지 냉각시킨 후에, 약 15%의 활성 방오제를 함유하는 pH 8.5-9.3의 연황색 점성 용액을 수득한다.
본 발명에 따른 실시에 및 비교 실시예를 시험 직물 샘플에 사용하여 발수성 및 발유성에 대해 평가하고, 또한 분무 평가 시험, 마모 내성 시험 및 건조 오물 시험을 실시하였다.
시험 직물 샘플은 하기 표에 더 상세하게 기재한다.
* 고벨린 = 직조 면 실내 장식 직물.
시험 방법을 하기에 기술한다.
A. 발수성 시험(WR)
처리된 샘플의 수성 발착색성 또는 발수성은 물/이소프로필 알코올 시험을 사용하여 측정했으며, 그 결과는 처리된 직물의 발수성 등급으로 표현하였다. 100% 물/0% 이소프로필 알코올 혼합물에 의해 투과(시험 혼합물중 투과성이 가장 작음) 되거나 또는 그 혼합물에만 내성이 있는 처리된 직물은 등급 0으로 표시했으며, 반면에 0% 물/100% 이소프로필 알코올 혼합물(테스트 용액중 투과성이 가장 큼)에 대해 내성이 있는 처리 직물은 등급 10으로 표시했다. 그 밖에 물/이소프로필 알코올 혼합물을 사용하여 중간치를 측정하였으며, 이때 물과 이소프로필 알코올의 함량(%)은 10의 배수이다. 결과는 반복 시험의 평균으로 나타낸 것이다. 발수성 등급은 30초 동안 접촉시킨 후에 직물을 투과하거나 습윤시키지 않는 최대 투과성 혼합물에 상응한다.
B. 발유성 테스트(OR)
처리된 카펫 및 직물 샘플의 발유성은 문헌[직물 화학자 및 착색 전문가의 미합중국 협회(AATCC) 표준 시험 방법 제118-1983]을 사용하여 측정했는데, 이 시험은 여러 가지 표면 장력의 오일에 의한 투과에 대한 처리된 직물의 내성에 근거한 것이다. 광물성 오일의 상표명이며 최저 투과성의 시험 오일인 누졸(NujolTM)에만 내성이 있는 처리된 직물을 등급 1로 나타내었으며, 반면에 헵탄(최대 투과성의 시험오일)에 내성이 있는 처리된 직물은 등급 8로 나타내었다. 기타 중간 값은 하기 표에 나타낸 바와 같이 기타 순오일 또는 오일들의 혼합물을 사용하여 측정하였다.
평가된 발유성은 30초 접촉후 직물을 투과시키거나 또는 습윤화하지 않는 최대 투과성 오일(또는 오일들의 혼합물)에 상응한다. 보다 큰 숫자는 보다 양호한 발유성을 나타낸다.
C. 분무 평가 시험(SR)
분무 평가, 즉 처리된 기재의 물에 의한 습윤에 대한 내성은 문헌[직물 화학자 및 착색 전문가의 미합중국 협회 기술 매뉴얼, 1977,53, 245]에 기술된 바와 같은, AATCC 시험 방법 22-1977, "발수성: 분무 시험"을 이용하여 측정했다. 샘플은 0내지 100의 수치로 평가되는데, 이 때 0은 기재의 상부 및 하부 표면이 완전히 습윤됨을 나타내고 100은 전혀 습윤되지 않음을 나타낸다.
D. 촉진 건조 오물 시험(ADS)
본 촉진 건조 오물 시험은 직물이 사용중 건조 오물에 내성을 갖는 경향을 측정한다. 14cm×17cm 크기의 4개 샘플 전체를 10분 작동시키는 동안 3M 표준 카펫 건조 오물(3M 컴퍼니에서 상업적으로 입수 가능함)을 사용하여 60개 펠트 입방체(변 1.5cm)로 채워진 촉진 오물시험기에서 오염시켰다. 샘플들을 오물시험기에서 제거한 후, 압축 공기를 뿜어서 과다 오물을 제거하였다. AATCC 시험 방법 124-1984, 섹션 4.3 및 제1도에 나타낸 바와 같은 "상부 조명 장치"로 "평가 영역"(AATCC 시험 방법 124-1984 참고)내에서 3M 방오성 평가판(3M 컴퍼니에서 입수 가능함)과 비교하므로서 평가하였다.
5의 건조 오물 등급은 기준에 대해 오염의 증가가 없다는 것을, 1의 건조 오염 등급은 심각한 오염을 나타낸다.
E. 마모 발유성(AOR)
본 시험은 마모 및 미끄럼 마모(wear)에 대한 내성을 평가하므로써 보호용 플루오로케미칼 가공의 지속 효율을 측정한다. 본 시험은 특성화된 마모 방법후에 가공의 발유성을 측정하는 간단하고 신속한 방법을 제공한다.
플루오르케미칼 처리의 마모 및 미끄럼 마모에 대한 지속 효율은 AATCC 크록미터(crockmeter) 모델 CM-1(아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 컴퍼니에서 입수 가능함)상에서 WETODRY TRI-M-ITE™ 접착치 600번(3M에서 상업적으로 입수 가능함)으로 초당 1회전의 속도록 크랭크의 10회전을 만들어 5cm×12.5cm 직물 샘플을 앞뒤로 20회 마모시키므로써 측정하였다. 상술한 OR 발유성 시험은 마모된 샘플상에서 수행하고, 발유성 등급을 AOR 값으로 기록하였다.
F. 내착색성 시험
염색제를 직물상에 5분 동안 놓아두고 , 건조 종이 타올로 얼룩을 제거하고, 희석시킨 가구 세제로 세정하고(솔질), 순수한 물로 헹구고(솔질), 실온에서 건조시켰다. 잔존 착색을 3M 착색제거 등급(1= 심한 착색, 8= 무착색)으로 그 강도를 평가하였다.
G. "워크 온" 시험(WOS)
본 시험에서는, 직물 시료 및 선택된 대조영 샘플을 조절되는 시험 영역에서 정상 보행에 노출 시켰다. 상기 시험 시료 및 대조 샘플을 오염 또는 오염예의 노출의 상이한 정도에 상응하는 미리 결정한 간격으로 제거하였다. 이들 시험 결과의 평가는 촉진 오염 시험 방법에 기술한 것과 유사하다.
본 발명은 하기 실시예들에서 보다 상설하는데, 실시에들에서 달리 언급하지 않으면 모든 부는 중량부이다.
본 발명에 따른 조성물은 표 I에 기술하고, 성분 A 및 B의 양은 상기에서 제조되는 용액들의 양이다. 표 I에서 열거된 유기 용매는 하기와 같이 규정한다.
BC : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
pnP : 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르
DPM : 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르
pnB : 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르
PM : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
PE ; 프로필렌글리콜 모노에틸에테르
DMM : 프로필렌글리콜 디메틸에테르
IPA : 이소프로판올
[표 Ⅰ]
상기 용액들을 면-플랫, 면 파일 및 양모 직물 시험 샘플상에 약 50% 습윤픽업으로 분무하고, 샘플을 시험하기 전에 주위 온도에서 24시간 동안 건조 상태까지 방치하였다. 발유성, 발수성, 분무 평가, 마모 발유성 및 촉진 건조 오염을 면-플랫, 면-파일 및 양모 직물상에서 평가하였다. 그 결과를 각각 표 IIa, IIb 및 IIc에 제시한다.
[표 Ⅱa]
[표 Ⅱb]
[표 Ⅱc]
[실시예 9-13]
하기 실시에들에서, 플루오르중합체(성분 A) 대 방오제(성분 B) 비율은 표 III에 나타낸 바와 같이 다양하였다.
[표 III]
상기의 용액들을 상이한 직물 시험 샘플상에 분무하고, 주위 온도에서 건조시키고, 실시예 1-8에서와 같이 시험하였다. 면, 플랫-, 면-파일 및 양모 직물상에서의 실행 결과는 표 IVa, IVb 및 IVc에 제시한다.
[표 Ⅳa]
[표 Ⅳb]
[표 Ⅳc]
[실시예 14-20 및 비교 실시예 A-G]
본 발명에 따른 조성물의 다양한 직물 기재상에서 우수한 성능을 가지며, 게다가 전체 성능은 실시예 14-20의 트리클로로에탄계 제제와 동일하거나 또는 보다 양호하다는 것을 입증하기 위해, 실시예 5에서 기술된 조성물을 표 V에 제시한 다양한 직물 기재에 적용하고 실시예 1-8에 기술한 대로 시험하였다. 그 결과는 표 Va 에 나타낸다. 비교 실시예 A-G에서, 이들 기재는 39부의 C8F17SO2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2,
19부의및 10부의 C4H9OCOCH=CH2의 반응 산물이며, 실시예 14-20에서 처럼 1,1,1-트리클로로에탄내에 0.7% 고체로서 제공되는 플루오로케이칼 우레탄 아크릴레이트 3종 중합체로 처리하였다. 처리된 기재를 실시예 14-20 에서처럼 시험하였다. 그 결과를 표 Vb에 제시한다.
[표 Ⅴa]
[표 Ⅴb]
[실시예 21-30 및 비교 실시예 H-Q]
발유성, 발수성 및 건조 발오성 외에도, 실내장식 직물 처리의 중요한 특징은 "착색 제거" 특성이다. 처리된 실내장식 직물이 착색되는 경우에, 착색을 용이하게 제거할 수 있다면 주요 장점이다.
실시예 21-30에서 착색 제거성을 평가하기 위해, 10가지 상이한 실내장식 직물을 실시예 1-8에서와 같이 실시예 5의 조성물(표 I 참조)로 처리하였다. 그 후 이들 처리된 직물을 상이한 부류의 13개 상이한 착색제즉, 오일-, 수성- 및 점성 착색제로 착색하였다. 그 착색 제거 결과는 하기 표 VIa 및 VIb에 제시한다.
비교 실시예 H-Q 에서는, 비처리된 직물을 착색 제거에 대해 평가하였다. 그 결과는 하기 표 VIIa, VIIb에 제시한다.
[표 Ⅵa]
[표 Ⅵb]
[표 Ⅶa]
[표 Ⅶ]
[실시예 31 및 비교 실시에 R-S]
본 발명에 따른 조성물은 또한 조절되는 시험 영역에서 정상 보행하에 시험하였다. 표 VIII 는 방오 수지 없이(비교 실시예 R) 본 발명에 따른 조성물로 처리한 양모 직물(520g/m2)과 어떤 처리도 하지 않은(비교 실시예 S)직물의 "워크 온(Walk on)" 결과를 나타내었다.
[표 Ⅷ]
건조 오물 등급 5는 보행에 적용 시키지 않은 직물에 대한 오염의 증가가 일어나지 않았음을 나타낸다.
[실시예 32 및 비교 실시예 T-U]
본 발명의 실시예 6의 조성물을 사용하여(실시예 32), 그리고 미합중국 특허 제4,681,790호(퐁)의 실시예 10을 사용하여(비교 실시예 T) 면- 플랫, 면-파일 및 양모 직물을 처리하고 실시예 1-8에서처럼 시험하였다. 비교 실시예 U에 대해서는 , 직물을 처리하지 않았다. 면-플랫, 면-파일 및 양모의 결과를 각각 표 IXa, IXb 및 IXc에 제시한다.
[표 Ⅸa]
[표 Ⅸb]
[표 Ⅸc]
표 IXa, IXb 및 IXc로부터, 본 발명에 따른 조성물이 미합중국 특허 제4,681,790호의 조성물보다 면 및 양모 직물상에서 보다 양호한 성능을 가짐을 알 수 있다.
[실시예 33 및 34]
상업적으로 입수 가능한 플루오르케이칼 폴리옥시알킬렌 화합물은 하기 표 X에 제시한 바와 같이 본 발명의 조성물에서 평가하였다.
[표 Ⅹ]
* 조닐(Zonyl) 7910은 폴리옥시알킬렌 부위를 포함하는 플루오로케미칼 폴리우레탄이다(듀퐁에서 입수 가능함).
** AG-780은 미합중국 특허 제3,920,614호에 따른 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 플루오로지방족 라티칼이다(아사히 글래스에서 입수 가능함).
조성물들을 직무에 적용하여 실시예 1-8에서 기술한 대로 시험하였다. 그 결과는 표 XIa, XIb 및 XIc에 제시한다.
[표 XIa]
[표 XIb]
[표 XIc]
당 분야의 전문가에게는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 다양한 수정 및 변경이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. a) 0.3 내지 30 중량%의 수용성 또는 수분산성 플루오로지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌)화합물 ,또는 하나 이상의 1가 플루오로지방족 라디칼 및 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 부위를 갖는 상기 폴리(옥시알킬렌) 화합물들의 화합물을 포함하는 조성물(여기서, 상기 플루오로지방족 라디칼 및 폴리(옥시알킬렌) 부위는 헤테로 원자-함유기 또는 유기 연결기 또는 그러한 기의 조합에 의해 함께 결합되어 있음), b) 조성물의 건조시 기재를 비점착성이고 오염에 내성을 가지게 할 수 있는 0.3 내지 30중량 %의 고형이고, 비점착성이고, 수용성 또는 수분산성인 방오제(anti-soiling agent), 및 c) 물을 포함하고 , 이 때, 성분(a) 대 성분(b)의 비가 1:20 내지 20:1 일 것을 조건으로하며 섬유 물질에 발수성 및 발유성, 내착색성 (stain resistance) 및 건조 방오성(dry soil resistance)을 제공하는 수성의 처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 60중량% 까지의 하나 이상의 환경적으로 허용될 수 있는 수혼화성 유기 용매를 추가로 포함하는 처리용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르지방족 라디칼-함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 하기 일반식을 가지는 처리용 조성물;
    상기 식에서, Rf는 플루오로지방족 라디칼이고, Z는 Rf와 (R3)y 부위를 함께 공유 결합시키는 연결체이고, (R3)y는 폴리(옥시알킬렌) 부위인 데, R3은 2 내지 4개의 탄소원자를 가진 옥시알킬렌기이며, y는 정수(상기 식들이 별개의 화합물들의 식인 경우) 또는 숫자(상기 식들이 혼합물들의 식인 경우)로서 4이상, 바람직하게는 15 내지 125 이며, 180이상 만큼 높을 수도 있고, B는 수소 원자 또는 1가의 말단 유기 라디칼이고, B'는 하나 이상의 B'이 Z-결합된 R3라디칼과 또 다른 Z를 상호 연결하는 원자가 결합일 것을 조건으로 B 또는 원자가 결합이고, Z'은 B 또는 B' 및 R3를 함께 공유 결합시키는 연결체이고, s는 1이상의 정수 또는 숫자이고 25이상 만큼 높을 수도 있고, t는 1이상의 정수 또는 숫자이고 60이상 만큼 높을 수도 있으며, w는 1이상의 정수 또는 숫자이고 30이상 만큼 높을 수도 있다.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로지방족 라디칼 함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물이 3 내지 20개 탄소 원자의 플루오로알킬 라디칼을 함유하는 처리용 조성물.
  5. 폴리(옥시알킬렌) 화합물이 4 내지 180개의 에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 또는 양자 모두를 함유하는 처리용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌) 화합물이 (a) C8F17SO2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2, (b) CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)90H, (c) CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)90COC(CH3)=CH2의 공중합체인 처리용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중량비 a : (b+c)가 1 : 1이고, b : c 는 3 : 1인 처리용 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 저 독성 및 가연성 및 충분한 증발 속도를 가지므로써 적용후 제거가 가능한 처리용 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 알코올, 수-혼화성 에테르, 글리콜 에테르, 모노알킬 에테르의 저급 에스테르, 에틸렌 글리콜의 저급 에스테르 또는 프로필렌 글리콜의 저급 에스테르, 및 이들의 혼합물인 처리용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 방오제가 메짐성 중합체 수지, 시트렌-말레인산 무수물 공중합체와 이들의 염, 콜로이드성 알루미나, 실리카의 콜로이드성 현탁액, 폴리비닐-피롤리돈, 폴리아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트/말레인산 무수물 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈, 카르복실 함유 수지 및 수용성 멜라민포름알데히드 축합물을 포함하는 처리용 조성물.
  11. (a) 기재를 제1항의 처리용 수용액과 접촉시키는 단계 및 (b) 처리된 기재를 주위 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 상기 기재에 발수성과 발유성, 내착색성 및 건조 방오성을 제공하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기재가 직물, 카펫, 콘크리트, 종이, 가죽 또는 목재인 방법.
  13. 기재상에 제1항의 조성물의 코팅층을 포함하며, 발수성과 발유성, 내착색성 및 건조 방오성을 가진 처리된 기재.
  14. 제13항에 있어서, 기재가 직물, 카펫, 콘크리트, 종이, 가죽 또는 목재인 처리된 기재.
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