JP2011505231A - フッ素化水溶性共重合体 - Google Patents
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Abstract
式1:
【化1】
(式中、
Rfは、任意に少なくとも1個の酸素原子で中断されている炭素数約2〜約8の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Qは、炭素数1〜約15のアルキレン、炭素数2〜約15のヒドロキシアルキレン、−O(CnH2n)−、−(CH2CF2)m(CH2)n−、−CONR1(CnH2n)−、−(CnH2n)OCONR1(CnH2n)−、(−CONR1CH2)2CH−、−SO2N(R1)(CnH2n)−、又は−(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)−であり、
各R1は、独立してH又は炭素数1〜約4のアルキルであり、
各nは、独立して1〜約15であり、
各mは、独立して1〜約4であり、
Zは、水素又はメチルであり、
xは、正の整数であり、
yは、0又は正の整数であり、
tは、正の整数であり、
Mは、H+、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムである)の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物と基材を接触させる工程を含む方法。
Description
式1:
Rfは、任意に少なくとも1個の酸素原子で中断されている炭素数約2〜約8の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Qは、炭素数1〜約15のアルキレン、炭素数2〜約15のヒドロキシアルキレン、−O(CnH2n)−、−(CH2CF2)m(CH2)n−、−CONR1(CnH2n)−、−(CnH2n)OCONR1(CnH2n)−、(−CONR1CH2)2CH−、−SO2N(R1)(CnH2n)−、又は−(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)−であり、
各R1は、独立してH又は炭素数1〜約4のアルキルであり、
各nは、独立して1〜約15であり、
各mは、独立して1〜約4であり、
Zは、水素又はメチルであり、
xは、正の整数であり、
yは、0又は正の整数であり、
tは、正の整数であり、
Mは、H+、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムである)の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物と基材を接触させる工程を含む方法を含む。
Rfは、任意に少なくとも1個の酸素原子で中断されている炭素数約2〜約8の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Qは、炭素数1〜約15のアルキレン、炭素数2〜約15のヒドロキシアルキレン、−O(CnH2n)−、−(CH2CF2)m(CH2)n−、−CONR1(CnH2n)−、−(CnH2n)OCONR1(CnH2n)−、(−CONR1CH2)2CH−、−SO2N(R1)(CnH2n)−、又は−(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)−であり、
各R1は、独立してH又は炭素数1〜約4のアルキルであり、
各nは、独立して1〜約15であり、
各mは、独立して1〜約4であり、
Zは、水素又はメチルであり、
xは、正の整数であり、
yは、0又は正の整数であり、
tは、正の整数であり、
Mは、H+、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムである)
の繰り返し単位を任意の配列で含む水溶性共重合体で基材を処理する方法を含む。
[Rf−Q−O−C(O)−C(CH3)=CH2]x、又は[Rf−Q−O−C(O)−CH=CH2]x
の好適なフッ素化(メタ)アクリルモノマーの例としては、以下のものが挙げられる:
C6F13CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C6F13CH2CH2O−COCH=CH2、
C6F13CH2CH(OH)CH2O−COC(CH3)=CH2、
C6F13CH2CH(OH)CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CH2O−CONHCH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CH2O−CONHCH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CF2−CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CF2−CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CF2−CH2CH(OH)CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CF2−CH2CH(OH)CH2O−COCH=CH2、
C3F7OCF(CF3)−CONHCH2CH2O−COCH=CH2、
(C3F7OCF(CF3)−CONHCH2)2CHO−COCH=CH2、
C3F7OCF2CF2−CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C3F7OCF2CF2−CH2CH2O−COCH=CH2、
C3F7OCF2CF2−CH2CH(OH)CH2O−COC(CH3)=CH2、
C3F7OCF2CF2−CH2CH(OH)CH2O−COCH=CH2、
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2O−COCH=CH2、
C6F13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C6F13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CF2−SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CF2−SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(C2H5)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(C2H5)CH2CH2O−COCH=CH2、
C4F9CH2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C4F9CH2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2O−COCH=CH2、
C3F7OCF(CF3)−SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
(C3F7OCF(CF3)−SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C3F7OCF2CF2−SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、
C3F7OCF2CF2−SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2、
C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O−COC(CH3)=CH2、および
C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O−COCH=CH2。
Rf−(CH2CF2)q(CH2CH2)r−OH (V)
(式中、Rfは、炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である)
のフッ素化テロマーアルコールが挙げられる。これらのテロマーアルコールは、スキーム1による合成によって得ることができる。
試験方法1−布帛のウィッキングおよび染み除去性試験
A.布帛処理
使用した布帛は、Textile Innovators Corporation(100 Forest Street, Windsor, NC27983)から入手可能な100%木綿であった。布帛は、異なる色、重量、および構造であった。パディングおよび乾燥後に布帛に付着したフッ素が約1000重量ppmとなるように、浴中に3重量%の試験される最終共重合体エマルションを有する浴が得られるように、調製した本発明の濃縮ポリマーエマルションを脱イオン水で希釈した。
ウィッキング試験のため、DI水を5滴木綿サンプル上の生地の異なる領域に付けた。布帛に完全に吸収されるのにかかる時間(単位、秒)を測定した。水滴が180秒以内に吸収されなかった場合、180+の値を記録した。ウィッキング時間は、親水性又は疎水性の指標である。ウィッキング時間が短いほど親水性が高いことを示し、ウィッキング時間が長いほど疎水性が高いことを示す。
染み除去性試験は、AATCC Test Method 130−1995に準拠した。鉱油又はコーン油を5滴、1枚の吸取紙上の各処理サンプルの中心に付けた。1枚のグラシン紙(秤量紙)をその染みの上に被せ、5ポンドの重りをグラシン紙の上に載せた。60秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油染みの周囲に4つの赤い点が付いた。サンプルを、多量(Large load)、温水(Warm)(100°F、38℃)/冷水(Cold)、すすぎ1回(One rinse)、念入り(Ultra Clean)(設定12)、および普通(Normal)(速/遅)の設定のKenmore洗濯機に入れた。AATCC WOB洗剤100gと、バラスト布を含む生地4lbs.を洗濯機に加えた。洗濯後、サンプルを高設定のKenmore乾燥機に45分間入れた。下記の染み除去性複製等級(Stain Release Replica Grades)を基準にしてサンプルを評価した。
処理された基材の撥水性をAATCC標準試験方法第193−2004およびTEFLON Global Specifications and Quality Control Tests information packetに概要が記載されているDuPont Technical Laboratory Methodに従って測定した。試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。
次のように実施したAATCC標準試験方法第118の変更により、処理されたサンプルの撥油性を試験した。試験方法1で前述したポリマーの水性分散体で処理されたサンプルを23℃+相対湿度20%および65℃+相対湿度10%で最低2時間維持する。次いで、下記の表2に示す一連の有機液体をサンプルに1滴ずつつける。最も小さい番号の試験液(撥油性評価番号1)で始めて、3つの場所にそれぞれ1滴(直径約5mm又は体積0.05mL)、少なくとも5mm離してつける。液滴を30秒間観察する。この時間の終わりに、3滴のうち2滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を3滴、隣接する部位につけ、同様に30秒間観察する。試験液の1つで3滴のうち2滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を繰り返す。
ドラムミル(ローラー上の)を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、AATCC Test Method 123−2000, Section 8に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ3gと清浄なナイロン樹脂ビーズ(SURLYNアイオノマー樹脂ビーズ、直径1/8〜3/16インチ(0.32〜0.48cm)1リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。SURLYNは、E.I.du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE)から入手可能なエチレン/メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で5分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
特に他の記載がない限り、次の材料を実施例で使用した。下記に示す略称を表中で使用した。
実施例1では、下記に記載するように共重合体を調製した。冷却器、機械的攪拌機、ガス入口、およびガス出口を備えた500mLの四つ口丸底フラスコに、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルメタクリレートエステル(7.0グラム、0.016モル)、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルアクリレートエステル(3.0グラム、0.0072モル)、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS、2.5グラム、0.012モル)、グリシジル(メタ)アクリレート(GMA、0.2グラム、0.0014モル)、ドデシルメルカプタン(0.04グラム)、VAZO67(1.32グラム)、および2−プロパノール(200グラム)を加えた。20℃で1時間、150rpmで攪拌しつつ、溶液に乾燥窒素を穏やかに通気させて、酸素を除去した。窒素通気に代わって窒素ブランケットを用い、反応混合物を16時間80℃で加熱攪拌した。窒素ブランケットを除去し、ポリマー溶液を20℃に冷却した。低温蒸留で2−プロパノール約150グラムを留去した。水100mLに炭酸水素ナトリウム(0.5グラム)溶解した溶液を反応混合物に添加した。低温蒸留で残りの2−プロパノールを留去し、pH約8のフッ素化AMPS共重合体の水性分散体を得た。試験方法1を使用して、100%木綿の布帛に上記実施例1で調製された共重合体溶液を塗布した。試験方法1を使用して、処理された布帛のウィッキングおよび親水性染み除去性を試験した。結果を下記の表4に記載する。
実施例2〜18では、実施例1で前述した手順を使用して表3に記載の共重合体化合物を調製した。
実施例19〜26では、実施例1で前述した手順を使用して、表6に記載の共重合体化合物を調製した。
実施例27では、乳化重合を使用して共重合体を調製した。プラスチック製のビーカーに、脱イオン水80グラム、水中20重量%のBRIJ58、2.0グラム、ドデシルメルカプタン0.04グラム、グリシジル(メタ)アクリレート(GMA)0.20グラム、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)および水中3重量%の四ホウ酸ナトリウム2.5グラム(共にSigma−Aldrich(Milwaukee, WI)製)、スルホネートAA−10(Intertrade Holding(Copperhill, TN)製)5.0グラム、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルアクリレートエステル(モノマーA)3.0グラム、および1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルメタクリレートエステル(モノマーB)7.0グラムを入れて混合した。反応混合物を55℃に加熱し、ソニケーターで2回、2分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素ブランケット、冷却器、オーバーヘッド攪拌機、および温度プローブを備えた250mLのフラスコに、溶液を投入し、窒素通気を開始し、170rpmで攪拌した。30分間にわたってフラスコを75℃に加熱し、窒素ブランケットに切り換えた。水中10重量%の過硫酸カリウム(Sigma−Aldrich(Milwaukee, WI)製)2.0グラムを添加し、75℃で1時間、攪拌し続けた。水中10重量%の過硫酸カリウム(Sigma−Aldrich(Milwaukee, WI)製)1.0グラムを更に添加し、75℃で3時間、攪拌し続けた。次いで、溶液を室温に冷却し、その後、重力ろ過を使用しミルクフィルターでろ過して小さい口のある瓶に入れ、固形分13.2重量%の乳化共重合体を得た。試験方法1を使用して、100%木綿の布帛に実施例27の乳化共重合体を塗布し、ウィッキングおよび染み除去性を試験した。結果を表10に記載する。
実施例28では、表9に記載のように、異なる量のモノマーを反応に使用したこと以外、実施例27で前述したのと同じ乳化重合手順を使用して、共重合体化合物を調製した。
Claims (10)
- 基材に撥水性、撥油性、防汚性、汚れ除去性、耐汚染性、および染み除去性を付与する方法であって、
式1:
Rfは、任意に少なくとも1個の酸素原子で中断されている炭素数約2〜約8の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Qは、炭素数1〜約15のアルキレン、炭素数2〜約15のヒドロキシアルキレン、−O(CnH2n)−、−(CH2CF2)m(CH2)n−、−CONR1(CnH2n)−、−(CnH2n)OCONR1(CnH2n)−、(−CONR1CH2)2CH−、−SO2N(R1)(CnH2n)−、又は−(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)−であり、
各R1は、独立してH又は炭素数1〜約4のアルキルであり、
各nは、独立して1〜約15であり、
各mは、独立して1〜約4であり、
Zは、水素又はメチルであり、
xは、正の整数であり、
yは、0又は正の整数であり、
tは、正の整数であり、
Mは、H+、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムである)の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物と基材を接触させる工程を含む方法。 - Rfが、独立してC6F13−、C4F9−、C3F7−、C3F7OCF2CF2−、C3F7OCF(CF3)−、およびC3F7O−(CF(CF3)CF2O)kCFCF3)−(式中、kは1〜4である)からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- Qが、−CH2CH2−、CH2CH(OH)CH2−、−O(CnH2n)−、−(CH2CF2)mCH2CH2−、−CONHCH2CH2−、−CH2CH2O−CONHCH2CH2−、(−CONHCH2)2CH−、−SO2N(CH3)CH2CH2−、および−SO2N(C2H5)CH2CH2−からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- −[Rf−Q−O−C(O)−C(CH3)−CH2]x−の繰り返し単位が、前記共重合体中に約10重量%以上の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- −[CH−CH2−C(O)−NH−C(CH3)2CH2SO3M]z−の繰り返し単位が、前記共重合体中に約10重量%〜約70重量%で存在する、請求項1に記載の方法。
- −[CH2(O)CH−CH2−O−C(O)−C(CH3)−CH2]y−の繰り返し単位が、0重量%〜約10重量%で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記組成物を水性分散体又は溶液として前記基材と接触させる、請求項1に記載の方法。
- 前記組成物を、吸尽、泡、フレックスニップ(flex−nip)、ニップ、パディング、キスロール、ベック(beck)、かせ、ウインス、液体注入、オーバーフローフラッド(overflow flood)、ロール、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング又は浸漬により前記基材と接触させる、請求項1に記載の方法。
- 前記組成物が、A)ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、日焼け防止、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、表面効果を付与する少なくとも1つの薬剤、又はB)界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤(light fastness agent)、耐変色剤(color fastness agent)、水、pH調整剤、架橋剤、湿潤剤、エクステンダー、発泡剤、加工助剤、潤滑剤、ブロックイソシアネート、非フッ素化エクステンダー、又はこれらの組み合わせの少なくとも1つの存在下で塗布される、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の組成物が塗布された基材。
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