DE69819292T2

DE69819292T2 - Fluorcopolymer und Fluorcopolymer Zusammensetzungen zum Verleihen von Wasser- und Ölabstossende Eigenschaften zu einem Substrat

Info

Publication number: DE69819292T2
Application number: DE69819292T
Authority: DE
Inventors: Dirk Maurice Haven 1005 Coppens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: EP0930351A1; EP0930351B1; DE69819292D1

Description

1. Technisches Gebiet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorchemikalisches Copolymer und ein fluorchemikalisches Copolymer enthaltende Zusammensetzungen, die sich zur Oleo- und/oder Hydrophobierung eines Substrats und insbesondere eines faserhaltigen Substrats eignen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des fluorchemikalischen Copolymers sowie die Verwendung der fluorchemikalischen Copolymere als Oleo- und Hydrophobierungsmittel.
2. Stand der Technik.
Fluorchemikalische bzw. fluororganische Verbindungen sind anteilig sowohl fluorkohlenstoffartig, so z. B. hydrophob, oleophob und chemisch inert, als auch kohlenwasserstoffartig, so z. B. chemisch reaktiv in organischen Reaktionen. Manche Fluorchemikalien sind der allgemeinen Öffentlichkeit geläufig, wie das Teppichschutzmittel SCOTCHGARD^TM zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung, Oleophobierung und Hydrophobierung von Teppichen. Weitere derartige Stoffe haben verschiedene technische Einsatzzwecke, wie z. B. die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten zu erniedrigen, das Verdampfen und die Entzündbarkeit von leichtflüchtigen organischen Flüssigkeiten zu reduzieren und den Verlauf von organischen Kunststoffüberzügen zu verbessern.
Die Verwendbarkeit bestimmter fluororganischer Verbindungen als oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside und Oberflächenbehandlungsmittel beruht nach H. C.
Fielding, „Organofluorine Compounds and Their Applications", R. E. Banks, Herausgeber, Society of Chemical Industry, Seite 214 (1979), zu einem großen Teil auf der äußerst niedrigen freien Grenzflächenenergie einer C₆-C₁₂-Fluorkohlenstoffgruppe. Ganz allgemein handelt es sich dabei um fluororganische Stoffe mit kohlenstoffgebundenem Fluor in Form eines einwertigen fluoraliphatischen Rests wie einer Perfluoralkylgruppe, typischerweise C_nF_2n+1, mit n gleich mindestens 3, mit einer endständigen Trifluormethylgruppe, -CF₃.
Auf Fluorchemikalien basierende Hydro- und/oder Oleophobiermittel zur Behandlung von Substraten, insbesondere Textilien und Leder, haben eine wesentliche wirtschaftliche Bedeutung. Vorbekannt als Hydro- und Oleophobiermittel zur Behandlung von Substraten sind unter anderem bestimmte, fluorchemikalische Polymere enthaltende Zusammensetzungen.
So sind beispielsweise aus der US-PS 4.791.166 bestimmte, in geruchslosen Lösungsbenzinen lösliche Copolymere bekannt. Deren Herstellung erfolgt durch Polyreaktion von Monomermischungen, enthaltend: ein perfluoralkylvinylhaltiges Monomer, ein höheralkylvinylhaltiges Monomer sowie ein drittes Monomer, ausgewählt unter Vinylamidoglykolat, Vinyldiketoester und Vinylestermonomer mit Hydroxy- und Halogenidgruppen.
Aus der US-PS 4.791.167 sind bestimmte autooxidierbare Fluorcarbonzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis bekannt. Die Herstellung der Copolymere erfolgt aus folgenden Monomeren: perfluoralkylhaltiges Vinylmonomer, höheralkylvinylhaltiges Monomer und Acrylsäureester mit mindestens einer ungesättigten olefinischen Bindung.
Aus der US-PS 5.132.028 sind bestimmte Hydro- und Oleophobiermittel bekannt, die sich zur Behandlung von textilen Flächengebilden eignen. Sie enthalten jeweils ein fluorchemikalisch wasser- und ölabweisendes Mittel, eine Carbodiimid-Verbindung und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Plastifizierungsmittel, Metallalkoholat oder -ester, Zirkoniumsalz, Alkylketendimer, Aziridin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Sie können ferner ein Hydrophobiermittel aus der Reihe der Silicone enthalten.
Aus der US-PS 5.308.511 sind bestimmte Hydro- und Oleophobiermittel auf Lösungsmittelbasis bekannt. Sie enthalten eine Lösungsbenzinlösung eines fluorchemikalischen Hydro- und Oleophobiermittels, Zirkoniumcarbonsäureester und Alkenylbernsteinsäureanhydrid.
Aus der US-PS 5.516.578 sind bestimmte Oleo- und Hydrophobiermittel bekannt, die ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel und ein cyclisches Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer enthalten. Daneben kann die Zusammensetzung ein Weichgriffmittel und/oder ein Plastifizierungsmittel enthalten. Der Schrift ist zu entnehmen, daß die Zusammensetzungen faserhaltigen und anderen damit behandelten Substraten hydro- und oleophobierende Eigenschaften verleihen und eine gute Verträglichkeit mit gängigen Weichgriffmitteln zeigen.
Aus der US-PS 5.475.070 sind bestimmte Hydro- und Oleophobiermittel bekannt, die als Hauptkomponente ein polyfluoroxyalkylhaltiges (Meth)acrylat und ein dicarbonsäureanhydridhaltiges (Meth)acrylat einpolymerisiert enthaltendes Copolymer enthalten.
Aus der US-PS 5.536.309 sind oleo- und hydrophobierende Zusammensetzungen bekannt, die ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel und ein ein cyclisches Carbonsäureanhydrid enthaltendes Polysiloxan enthalten. Daneben kann die Zusammensetzung ein Streckmittel und/oder ein Plastifizierungsmittel enthalten. Der Schrift ist zu entnehmen, daß die Zusammensetzungen faserhaltigen und anderen damit behandelten Substraten neben hydro- und oleophobierenden Eigenschaften einen Weichgriff verleihen.
Aus der EP-PS 0 756 033 sind Wasser- und ölabweisende Zusammensetzungen bekannt, die im wesentlichen aus einem Copolymer mit polymeren Einheiten „A", „B", „C" und „D" und einem organischen Lösungsmittel bestehen. Dabei leiten sich die polymeren Einheiten A von einer Polyfluoralkylgruppe und/oder einem polyfluoralkylgruppenhaltigen Methacrylat, die polymeren Einheiten B von einem kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Acrylat und/oder einem kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Methacrylat, die polymeren Einheiten C von einer eine ungesättigte Gruppe enthaltendem Säureanhydrid und die polymeren Einheiten D von Triallylcyanurat ab.
Die zur Hydro- und/oder Oleophobierung von faserhaltigen Substraten eingesetzten fluorchemikalischen Polymere werden typischerweise in Form einer Lösung im Sprüh-, Aerosol- oder Klotzverfahren oder im Spülgang einer chemischen Reinigung aufgetragen. Die zur Herstellung derartiger Lösungen verwendeten Lösungsmittel sind zu einem großen Teil feuergefährlich, ozongefährdend oder langsam im Trocknen. Trotz der für diese Anwendungszwecke bekannten fluorchemikalischen Zusammensetzungen besteht weiterhin ein Bedarf an leistungsstärkeren fluorchemikalischen Zusammensetzungen, die auch anspruchsvollere Aufgaben erfüllen und mit Hilfe verschiedenster Lösungsmittel aufgetragen werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer fluorchemikalischer Zusammensetzungen, die die Anforderungen anspruchsvollerer Anwendungen erfüllen können und die bevorzugt auf einem nicht ozongefährdenden, nicht feuergefährlichen und schnell trocknenden Lösungsmittel basieren. Weiterhin soll die fluorchemikalische Zusammensetzung im Falle der Anwendung bei der chemischen Reinigung sich mit den bei den chemischen Reinigung verwendeten Lösungsmitteln vertragen.
3. Darstellung der Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats, bei dem man auf das Substrat eine fluorchemikalische Zusammensetzung, enthaltend ein fluorchemikalisches Copolymer aus mindestens einem fluorchemikalischen Monomer A, mindestens einem Monomer B, mindestens einem Monomer C und mindestens einem Monomer D, wobei das fluorchemikalische Monomer A eine fluoraliphatische Gruppe aufweist und einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer B einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer C ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und das Monomer D einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellt, wobei das fluorchemikalische Monomer A und die Monomere B und C nur eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten und das Monomer D als weitere polymerisationsfähige Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit höherer Copolymerisationsaffinität gegenüber Monomer C als gegenüber jedem der Monomere A, B oder D enthält, aufträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein fluorchemikalisches Copolymer aus mindestens einem fluorchemikalischen Monomer A, mindestens einem Monomer B, mindestens einem Monomer C und mindestens einem Monomer D, wobei das fluorchemikalische Monomer A eine fluoraliphatische Gruppe aufweist und einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer B einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer C ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und das Monomer D einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellt, wobei das fluorchemikalische Monomer A und die Monomere B und C nur eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten und das Monomer D als weitere polymerisationsfähige Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit höherer Copolymerisationsaffinität gegenüber Monomer C als gegenüber jedem der Monomere A, B oder D enthält, aufträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des fluorchemikalischen Copolymers; eine das fluorchemikalische Copolymer enthaltende fluorchemikalische Zusammensetzung sowie die Verwendung des fluorchemikalischen Copolymers zur Oleo- und/oder Hydrophobierung eines Substrats.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein mindestens einseitig das fluorchemikalische Copolymer mindestens teilflächig aufweisendes Substrat.
4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.
Das erfindungsgemäße fluorchemikalische Copolymer enthält mindestens ein fluorchemikalisches Monomer A, mindestens ein Monomer B, mindestens ein Monomer C und mindestens ein Monomer D einpolymerisiert. Es wurde gefunden, daß sich das fluorchemikalische Copolymer leicht in fluorierten Lösungsmitteln wie teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HFCKW), teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen (HFKW) oder Hydrofluorethern lösen oder darin dispergierbar sind, wobei man eine auch nach mehrwöchiger Lagerung stabile Dispersion erhält. Ferner sind auf dem fluorchemikalischen Copolymer basierende Zusammensetzungen in der Lage, einem Substrat und insbesondere einem faserhaltigen Substrat wie einem naturfaserhaltigen Substrat ausgezeichnete öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße fluorchemikalische Copolymer in verschiedensten der üblicherweise zum Aufbringen von Oleo- und Hydrophobiermitteln eingesetzten Lösungsmitteln gut löslich und bewirkt nach dem Aufbringen auf Substrate aus diesen Lösungsmitteln gute öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften. Man kann das erfindungsgemäße fluorchemikalische Copolymer also nach verschiedensten Applizierungsverfahren aus verschiedensten Lösungsmitteln auf ein Substrat aufbringen, um dem Substrat gute oder ausgezeichnete öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Dabei meint „HFKW" ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor bestehende Verbindungen.
Unter „HFCKW" sind ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Fluor und Chlor bestehende Verbindungen zu verstehen.
Mit „Hydrofluorether" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen bezeichnet, die mindestens ein Sauerstoffatom in Etherfunktion, Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor und kein Chlor, Brom und Iod enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Hydrofluorether sind typischerweise bei Umgebungstemperatur und -druck (etwa 20°C und 760 Torr) flüssig, sind nicht ozonschädigend und können nichtbrennbar sein. Dabei sind nichtbrennbare Hydrofluorether erfindungsgemäß als Lösungs- oder Dispersionsmittel zu bevorzugen. Dabei sind unter dem Begriff „nichtbrennbare Hydrofluorether" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydrofluorether zu verstehen, die bei einer Flammpunktbestimmung im geschlossenen Tiegel nach ASTM D 56-87 keinen Flammpunkt besitzen.
Besonders bevorzugte Hydrofluorether sind Perfluoralkylalkylether, wobei die Hydrofluorether vorzugsweise der folgenden Formel: (R_h-O)_x-R_f (I)entsprechen, wobei x 1 oder 2, R_h eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R_f eine fluoraliphatische Gruppe bedeutet.
Die fluoraliphatische Gruppe R_f umfaßt bevorzugt zwischen 2 und 9 Kohlenstoffatome und ist im Falle von x gleich 1 bevorzugt unter linearen oder verzweigten Perfluoralkylgruppen, perfluorcycloalkylgruppenhaltigen Perfluoralkylgruppen, Perfluorcycloalkylgruppen, linearen oder verzweigten Perfluoralkylgruppen mit mindestens einem kettenförmig angeordneten Atom, perfluorcycloalkylgruppenhaltigen Perfluoralkylgruppen mit mindestens einem kettenförmig angeordneten Atom und Perfluorcycloalkylgruppen mit mindestens einem kettenförmig angeordneten Atom und im Falle von x gleich 2 bevorzugt unter linearen oder verzweigten Perfluoralkylengruppen, perfluorcycloalkylgruppenhaltigen Perfluoralkylengruppen, Perfluorcycloalkylengruppen, linearen oder verzweigten Perfluoralkylengruppen mit mindestens einem kettenförmig angeordneten Atom, perfluorcycloalkylgruppenhaltigen Perfluoralkylengruppen mit mindestens einem kettenförmig angeordneten Atom und Perfiuorcycloalkylengruppen mit mindestens einem kettenförmig angeordneten Atom ausgewählt.
Besonders bevorzugt bedeutet x 1 und ist die Verbindung im Normalzustand flüssig. Ganz besonders bevorzugt bedeutet x 1, ist R_f unter linearen oder verzweigten Perfluoralkylgruppen mit 3 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, perfluorcycloalkylhaltigen Perfluoralkylgruppen mit 5 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und Perfluorcycloalkylgruppen mit 5 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt, bedeutet R_h eine Methyl- oder Ethylgruppe, kann R_f mindestens ein kettenförmig angeordnetes Heteroatom enthalten und beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in R_f und in R_h mindestens 4.
Zu repräsentativen Beispielen für Hydrofluorether, die sich zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, zählen die folgenden Verbindungen: n-C₄F₉OCH₃, n-C₄F₉OCH₂CH₃, CF₃CF(CF₃)CF₂OCH₃, CF₃CF(CF₃)CF₂OC₂H₅, C₈F₁₇OCH₃, CH₃O-(CF₂)₄-OCH₃, C₅F₁₁OC₂H₅, C₃F₇OCH₃, CF₃OC₂F₄OC₄H₅, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, (CF₃)COOH₃, C₄F₉OC₂F₄OC₂F₄OC₂H₅, C₄F₉O(CF₂)₃OCH₃,
und 1,1-Dimethoxyperfluorcyclohexan.
Das fluorchemikalische Monomer A ist ein Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und enthält eine fluoraliphatische Gruppe. Die einzige im fluorchemikalischen Monomer A enthaltene polymerisierbare Gruppe ist die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuregruppe. Typischerweise enthält das fluorchemikalische Monomer A in der fluoraliphatischen Gruppe mindestens 9 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatome. Dabei kann die fluoraliphatische Gruppe per- oder teilfluoriert sein. Ist die fluoraliphatische Gruppe teilfluoriert, sind vorzugsweise mindestens die letzten 3 Kohlenstoffatome der Gruppe perfluoriert. Bevorzugte fluorchemikalische Monomere A entsprechen der folgenden Formel:
wobei M_f eine teil- oder vollfluorierte aliphatische Gruppe bevorzugt mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, L¹ eine organische Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Im bevorzugten fluorchemikalischen Monomer A ist der fluoraliphatische Rest M_f ein fluorierter, stabiler, inerter, vorzugsweise gesättigter, nichtpolarer, einwertiger aliphatischer Rest. Er kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch oder Kombinationen davon sein. Er kann Heteroatome wie Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff enthalten. Bevorzugt ist M_f ein vollfluorierter Rest, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorliegen, solange es sich dabei jeweils um nicht mehr als ein Atom pro alle zwei Kohlenstoffatome handelt. Der Rest M_f verfügt über mindestens 1 Kohlenstoffatom und typischerweise bis zu 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9 bis 14 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Rest M_f enthält bevorzugt etwa 40 bis etwa 78 Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 78 Gew.-% Fluor. Der endständige Teil des Rests M_f ist eine perfluorierte Gruppierung, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, F₅SCF₂-. Als fluorchemikalische Monomere A eignen sich insbesondere solche, bei denen die Reste M_f voll- oder weitgehend vollfluoriert sind und vorzugsweise perfluorierte aliphatische Reste der Formel C_nF_2n+1- mit n gleich 3 bis 18 darstellen.
Die fluoraliphatische Gruppe M_f ist mit der radikalisch poymerisierbaren Gruppe über die Gruppe L¹ verknüpft. Die Verknüpfungsgruppe L¹ enthält bevorzugt etwa 1 Kohlenstoffatom bis etwa 20 Kohlenstoffatome. L¹ kann gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Gruppen oder eine Kombination davon enthalten, enthält aber keine die radikalische Polymerisation nennenswert störende funktionelle Gruppen, z. B. polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiole und andere solcher dem Fachmann bekannten Funktionalitäten. Zu Beispielen für geeignete Verknüpfungsgruppen L¹ zählen geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Sulfonyl, Sulfoxy, Sulfonamido, Carboxyamido, Carbonyloxy, Urethanylen, Ureylen und deren Kombinationen wie Sulfonamidoalkylen.
Zu Beispielen für fluorchemikalische Monomere A zählen im einzelnen:
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_iCH₂CH₂O-CO-CH=CH₂
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_iCH₂CH₂O-CO-C(CH3)=CH₂
wobei i zwischen 1 und 6 liegt;
CF₃(CF₂)₃CH₂O-CO-C(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₃CH₂-O-CO-CH=CH₂
CF₃(CF₂)₃CH₂-O-CO-CH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH₂-O-CO-C(CH₃)=CH₂
(CF₃)(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂O-CO-CH=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂-CH₂-O-CO-CH=CH₂
CF₃(CF₂)₅SO₂N(CH₃)-CH₂CH(CH₃)-O-CO-CH=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)-CH₂CH₂-O-CO-C(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₆SO₂N(CH₃)-CH₂CH₂-O-CO-CH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₄SO₂N(CH₃)-CH₂CH₂-O-CO-CH=CH₂
Das Monomer B ist ein Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und ist im wesentlichen fluorfrei. Wie beim fluorchemikalischen Monomer A ist die α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppe die einzige polymerisierbare Gruppe im Monomer B. Das Monomer B ist typischerweise ein Kohlenwasserstoffester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann gegebenenfalls gegenüber der Anhydridgruppe des Monomers C nicht reaktionsfähige Substituenten enthalten. Bevorzugt besteht die Kohlenwasserstoffgruppe ausschließlich aus Wasserstoff und Kohlenstoff. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält bevorzugt zwischen 4 und 36 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt zwischen 8 und 25 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylgruppe, ausgewählt.
Bevorzugt entspricht das Monomer B der folgenden Formel:
wobei M_h eine Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylgruppe, L² eine organische Verknüpfungsgruppe wie z. B. die oben bei L¹ erwähnten oder eine kovalente Bindung und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zu Beispielen für Monomere B zählen n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)-acrylat, Cyclodecyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)-acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Adamatyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, 3,3-Dimethylbutyl(meth)acrylat, (2,2-Dimethyl-l-methyl)-propyl(meth)acrylat, Cyclopentyh(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)-acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat und 4-Ethylcyclohexyl(meth)acrylat.
Das Monomer C zur Herstellung des fluorchemikalischen Copolymers ist ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid. Bevorzugt entspricht das Monomer C einer der beiden folgenden Formeln:
wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Beispielen für Monomere C zählen im einzelnen Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist insbesondere bevorzugt.
Das erfindungsgemäße fluorchemikalische Copolymer enthält auch mindestens eine vom Monomer D abgeleitete Einheit. Das Monomer D ist ein Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und ist ein bifunktionelles Monomer, d. h. das Monomer D enthält zwei polymerisierbare Gruppen. Zusätzlich zur α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe enthält das Monomer D also eine weitere ethylenisch ungesättigte Gruppe als zweite polymerisierbare Gruppe. Diese zweite polymerisierbare Gruppe hat eine größere Copolymerisationsaffinität gegenüber dem Monomer C als gegenüber der α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe einer der Monomere A, B oder D. Zeigt die zweite polymerisierbare Gruppe eine zu große Copolymerisationsaffinität gegenüber einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe, so kann es zu einer Gelierung und Vernetzung des fluorchemikalischen Copolymers kommen. Da das Monomer C weiterhin nicht mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe ohne weiteres eine Copolymerisation eingeht, wird durch die Copolymerisation des Monomers C mit der zweiten polymerisierbaren Gruppe des Monomers D sichergestellt, daß das Monomer C einpolymerisiert wird. Die Einpolymerisierung des Monomers C hat sich nämlich als wesentlich für die Löslichkeit und Gebrauchstüchtigkeit des fluorchemikalischen Copolymers herausgestellt. Dementsprechend ist die zweite polymerisierbare Gruppe des Monomers D bevorzugt eine ohne weiteres mit dem Monomer C aber nicht ohne weiteres mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppe copolymerisierbare Gruppe. Typischerweise ist die zweite polymerisierbare Gruppe eine Alkenylgruppe und bevorzugt eine Allylgruppe.
Zu Beispielen für Monomere D zählen im einzelnen Allyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat.
Das erfindungsgemäße fluorchemikalische Copolymer sollte zwar mindestens jeweils ein Monomer der Monomere A, B, C und D enthalten, doch kann man zur Herstellung des fluorchemikalischen Copolymers natürlich auch als Monomere A, B, C und D jeweils zwei oder mehr unterschiedliche Monomere einsetzen. Daneben kann das fluorchemikalische Copolymer von den Monomeren A, B, C und D verschiedene, weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Zu Beispielen für letztere zählen Vinylchlorid, Styrol, Acrylamide, Methacrylamide, Allylacetat, Vinylacetat und Maleinimid.
Das bevorzugte fluorchemikalische Copolymer enthält generell zwischen 40 und 90 Gew.-% der fluorchemikalischen Monomere A, zwischen 5 und 60 Gew.-% der Monomere B, zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Monomere C und zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Monomere D einpolymerisiert.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Copolymers erfolgt typischerweise durch radikalische Polymerisation aus jeweils mindestens einem der Monomere A, B, C und D. Man kann zwar nach allen an sich bekannten Polymerisationsverfahren arbeiten, die Herstellung des fluorchemikalischen Polymers erfolgt jedoch bevorzugt durch Lösungspolymerisation. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen inerte und trockene organische Lösungsmittel wie Ketone, Acetate und Ether. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel für die polymerisationsmäßige Herstellung des fluorchemikalischen Copolymers ist der obenerwähnte Hydrofluorether. Die Initiierung der radikalischen Polymerisation kann thermal oder photochemisch gegebenenfalls unter Einsatz eines Initiators erfolgen. Zu geeigneten Initiatoren zählen organische Peroxide, Azoverbindungen oder Persulfate. Die Polymerisation kann weiterhin in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels oder eines Kettenabbruchmittels erfolgen, um das Molekulargewicht und/oder die Eigenschaften des fluorchemikalischen Copolymers gezielt einzustellen. Typischerweise hat das erfindungsgemäße fluorchemikalische Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 1000000.
Mit dem erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Copolymer kann man ein Substrat öl- und/oder wasserabweisend ausrüsten. Typischerweise wird das fluorchemikalische Copolymer in einem organischen Lösungsmittel zu einer fluorchemikalischen Zusammensetzung gelöst oder dispergiert. Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln zur Auflösung oder Dispergierung zählen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Ester, Ketone oder Acetate, fluorierte Lösungsmittel wie HFCKW, HFKW und Hydrofluorether. Zu speziellen Beispielen für HFCKW zählen Klin^® AK-225 (Isomerengemisch aus C₃Cl₂HF₅, erhältlich bei Asahi Glass Inc.), Forane^® 141b DGX (CCl₂F-CH₃, erhältlich bei Elf Atochem) und für HFKW Vertrel^® XF (CF₃-CHF-CHFCF₂CF₃, erhältlich bei Dupont de Nemours and Company). Der vorstehend erwähnte Hydrofluorether ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel. Es ist weiterhin möglich, ein Lösungsmittelgemisch einzusetzen, wie z. B. eine Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einem Hydrofluorether. Ganz besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel im wesentlichen aus Hydrofluorether. Die erfindungsgemäße fluorchemikalische Zusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 0,1 und 65 Gew.-% des fluorchemikalischen Copolymers und vorzugsweise zwischen 0,2 und 40 Gew.-%.
Die fluorchemikalische Zusammensetzung kann weiterhin in Oleo- und Hydrophobiermitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Weichgriffmittel, z. B. Silicon-Weichgriffmittel, und/oder Plastifizierungsmittel. Durch das Weichgriffmittel wird das Weichgefühl des behandelten Substrats verbessert. Zu geeigneten Silicon-Weichgriffmitteln zählen die aus der Gruppe der Polydimethylsiloxane und der Polyhydroxymethylsiloxane. Wird ein Weichgriffmittel eingesetzt, so ist es typischerweise in einer Menge zwischen 5 und 300 Gew.-% und bevorzugt zwischen 15 und 200 Gew.-%, bezogen auf das in der Zusammensetzung enthaltene fluorchemikalische Copolymer, enthalten.
Zu geeigneten Plastifizierungsmitteln zählen aliphatische oder aromatische Ester, wie Dioctyladipat, Dioctylazelat, Ditridedecyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-maleat, Diethylhexylsebacat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat und Diisononylphthalat; polyesterartige Plastifizierungsmittel wie die Plastifizierungsmittel Priplast^TM der Unichema Chemie GmbH in Emmerich; Paraffine und substituierte Paraffine, wie die Chlorparaffine der Hüls AG in Marl; epoxidartige Plastifizierungsmittel, wie die Plastifizierungsmittel Rheoplast^TM der Ciba-Geigy AG in Basel. Wird ein Plastifizierungsmittel eingesetzt, so ist es allgemein in einer Menge zwischen 10 und 200 Gew.-% und bevorzugt zwischen 20 und 100 Gew.-%, bezogen auf das fluorchemikalische Copolymer, enthalten.
Die fluorchemikalische Zusammensetzung läßt sich auf ein Substrat nach allen für die Beschichtung eines Substrats gängigen Verfahren aufbringen. So läßt sich die fluorchemikalische Zusammensetzung beispielsweise durch Tauchen mit anschließendem Trocknen aufbringen. Das Substrat kann bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur getrocknet werden. Typischerweise kann das Trocknen bei einer Temperatur von 20°C bis etwa 80°C gegebenenfalls mit anschließender Kondensierung bei 120°C erfolgen. Die fluorchemikalische Zusammensetzung läßt sich auch unter Druck in einen Behälter einfüllen, um eine Aerosolformulierung zu erzeugen. Die fluorchemikalische Zusammensetzung läßt sich dann aufsprühen. Ferner läßt sich die fluorchemikalische Zusammensetzung bei einem textilen Flächengebilde oder einer Textilie als Substrat im Laufe einer chemischen Reinigung in einer Chemischreinigungsanlage aufbringen. Zu weiteren Applizierungsverfahren zählen Klotzen, Walzen und Streichen.
Die Menge der erfindungsgemäß auf ein Substrat aufgetragenen fluorchemikalischen Zusammensetzung wird so gewählt, daß die Substratoberfläche mit einer ausreichend hohen oder erwünschten Hydro- und Oleophobie ausgerüstet wird, wobei die genannte Menge üblicherweise so gewählt wird, daß auf dem behandelten Substrat 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Substratgewicht, der fluorchemikalischen Zusammensetzung vorliegen. Die die erwünschte Phobie verleihende Menge läßt sich empirisch ermitteln und nach Bedarf oder Wunsch erhöhen.
Die mit der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung behandelten Substrate unterliegen keiner besonderen Beschränkung und umfassen faserhaltige Materialien wie textile Flächengebilde, Fasern, Vliese, Leder, Papier, Teppiche oder Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Stein.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile, Verhältnisse, Prozentsätze Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsprozentsätze, soweit nicht anders vermerkt.
Formulierungs- und Behandlungsverfahren
Behandlungsbäder wurden mit einer bestimmten Menge des fluorchemikalischen Behandlungsmittels angesetzt. Zur Behandlung wurden die Testsubstrate je nach Substrat mit einem Auftrag zwischen 0,08 und 0,3 Gew.-% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, foulardiert. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Die zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Behandlungen verwendeten Substrate waren kommerziell erhältlich und sind im folgenden aufgeführt:

– Polyestermikrofaser: Qualität 6145, erhältlich bei Sofinal, Belgien
– PES/CO: Polyester/Baumwolle 65/35er Mischungen, erhältlich bei Arlitex, Avelgem, Belgien
– Polyamidmikrofaser: Qualität 7819, erhältlich bei Sofinal, Belgien
– JIS-Baumwolle: Baumwolle gemäß japanischer Industrienorm

Die behandelten Substrate wurden nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und 20sekündigem Bügeln bei 120°C auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften getestet.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Wasser- und Ölabweisungswerte basieren auf den folgenden Meßverfahren und Beurteilungskriterien:
Ölresistenz (OR)
Die Ölresistenz eines Substrats wurde nach dem Einheitsprüfverfahren Nr. 118–1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz eines behandelten Substrats gegen das Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen basierte. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl Nujol^®, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhielten die Note 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Prüföle, als resistent erwiesen, die Note 8 erhielten. Andere Zwischenwerte wurden anhand anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen gemäß folgender Tabelle bestimmt.
Standard-Prüfflüssigkeiten
Sprühresistenz (SR)
Die Sprühresistenz eines behandelten Substrats gibt Aufschluß über die dynamische Resistenz des behandelten Substrats gegenüber darauf auftreffendes Wasser. Die Messung erfolgte nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 22, veröffentlicht in dem Technischen Handbuch und Jahrbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) von 1985. Dazu wurde das Substrat mit 250 ml Wasser aus einer Entfernung von 15 cm besprüht. Die Benetzung wurde auf einer Skala von 0 bis 100 visuell bewertet, wobei 0 vollständige und 100 überhaupt keine Benetzung bedeutet.
Abkürzungen

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet:

AIBN:	2,2'-Azo(bis)isobutyronitril
MeFOSEMA:	N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylmethacrylat
Fluowet^TM AC812:	telomerartiges fluorchemikalisches ACrylat CnF_2n+1-CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂, erhältlich bei Hoechst
ODMA:	Octadecylmethacrylat
ODA:	Octadecylacrylat
AMA:	Allylmethacrylat
MA:	Maleinsäureanhydrid
AAEMA:	2-Hydroxyethylmethacrylatester der Acetessigsäure, erhältlich bei Lonza
DCPOEMA:	Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, erhältlich bei Wako
DCPOEA:	Dicyclopentenyloxyethylacrylat, erhältlich bei Wako
VCL₂:	Vinylidenchlorid

CHPMA:	(3-Chlor-2-hydroxy)propylmethacrylat
TAC:	Triallylcyanurat
4-META:	4-Methacryloxyethyltrimellitatanhydrid
nBUAC:	n-Butylacetat
LMA:	Laurylmethacrylat
IBMA:	Isobutylmethacrylat
ex:	Beispiel
nOSH:	n-Octylmercaptan
RT:	Raumtemperatur

Allgemeine Vorschrift zur Synthese der fluorchemikalischen Copolymere
Mehrere fluorchemikalische Copolymere wurden nach der für die Synthese von MeFOSEMA/ODMA/AMA/MA 77,7/19,4/1,9/1,0 aufgezeigten allgemeinen Vorschrift hergestellt.
In einem 250 ml umfassenden Glaskolben wurden 24 g MeFOSEMA, 6 g ODMA, 0,6 g AMA und 0,3 g MA vorgelegt. Als Reaktionslösungsmittel wurden 70 g Perfluorbutylmethylether sowie 0,3 g n-Octylmercaptan hinzugegeben. Nach Zugabe von 1,2 g Lauroylperoxid als Initiator wurde der Kolben entlüftet und mit Stickstoff durchgespült. Danach wurde der Kolben geschlossen und die Reaktion in dem bei Atlas erhältlichen AATCC-Standardgerät Launder-O-meter 16 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Nach erfolgter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Perfluorbutylmethylether auf 0,2% Festkörper verdünnt. Mit dieser Lösung wurde dann eine Textilbehandlung nach dem oben aufgezeigten Lösungsmittelklotzverfahren durchgeführt.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele C-1 bis C-3
In den Beispielen 1 bis 6 wurden MeFOSEMA/ODMA/AMA/MA enthaltende fluorchemikalische Copolymere gemäß Tabelle 1 nach der oben aufgezeigten allgemeinen Vorschrift hergestellt. Vergleichsbeispiele C-1 bis C-3 wurden ohne Einsatz von AMA und/oder MA hergestellt. Die Zusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele und das Aussehen der Polymermischung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der fluorchemikalischen Copolymere (in Gew.-%)
Die fluorchemikalischen Copolymere aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mit Perfluorbutylmethylether verdünnt und auf PES/CO 65/35 mit 0,22 Festkörper, auf Polyestermikrofaser mit 0,08% Festkörper und auf Polyamidmikrofaser mit 0,18 Festkörper, jeweils bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Nach dem Trocknen und Bügeln wurden die behandelten Substrate auf ihre Öl- und Wasserresistenz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: öl- und Wasserresistenz der mit fluorchemikalischen Copolymeren behandelten Substrate
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Copolymeren behandelten Substrate einen verbesserten Effekt zeigen. Auf PES/CO wurde sowohl auf der getrockneten wie auch auf der gebügelten Probe eine Verbesserung sowohl bei der Sprühresistenz als auch bei der Ölresistenz beobachtet. Auf Polyamidmikrofaser wurde insbesondere nach dem Bügeln des Substrats eine verbesserte Ölresistenz beobachtet. Die Polyestermikrofaser zeigte auf der bei Raumtemperatur getrockneten Probe eine verbesserte Sprühresistenz. Das Vergleichsbeispiel C-3 zeigte zwar einen vergleichsweise guten Effekt, aber nachteiligerweise auch einen großen Bodensatz nach der Polymerisation, so daß sich das Polymer nicht zum Einsatz in Perfluorbutylmethylether als Lösungsmittel eignet.
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele C-4 bis C-8
Die Beispiele 7 bis 11 wurden mit Monomerzusammensetzungen gemäß Tabelle 3 nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt. Die Vergleichsbeispiele C-4 bis C-8 wurden aus MeFOSEMA/ODMA mit mehreren Monomeren, jedoch ohne Einsatz eines Monomers des Typs C und/oder Monomers des Typs D hergestellt. Die Vergleichsbeispiele C-4 bis C-8 wurden im wesentlichen nach den Verfahren gemäß US 4.791.166 (C-4 und C-5); US 5.475.070 (C-6); EP 0756 033 (C-7) und US 4.791.167 (C-8) hergestellt. Die Zusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Zusammensetzung der in Perfluorbutylmethylether hergestellten fluorchemikalischen Copolymere (Gew.-%)
Nach erfolgter Polymerisation stellten die Reaktionsgemische der Beispiele 7 bis 10 klare bis leichttrübe gelblich viskose Lösungen dar, die ohne weiteres mit Perfluorbutylmethylether verdünnt werden konnten. Beim Beispiel 11 handelte es sich um eine klare braune Lösung. Bei Vergleichsbeispiel C-7 handelte es sich um eine trübe Lösung mit etwas Bodensatz und bei Vergleichsbeispiel C-6 um eine Dispersion mit einem großen Anteil an unlöslichem Bodensatz, die für die Behandlung von Substraten unbrauchbar war. Mit allen Beispielen und Vergleichsbeispielen (außer C-6) wurden Substrate wie oben erwähnt behandelt. Die Öl- und Wasserresistenzwerte der behandelten Substrate sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4: Öl- und Wasserresistenz der mit fluorchemikalischen Polymeren behandelten Substrate
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen gegenüber an sich bekannten Lösungspolymerisaten eine bessere Stabilität und Löslichkeit in flammpunktfreien Hydrofluorethern wie Perfluorbutylmethylether. Ferner verleihen sie den damit behandelten Substraten bessere öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
Beispiele 12 und 13
In den Beispielen 12 und 13 wurden Lösungspolymerisate aus MeFOSEMA/ODMA/MA (24/6/0,6) mit einem alternativen ungesättigten Comonomer wie DCPOEA (2,3) in Beispiel 12 und DCPOEMA (2,4) in Beispiel 13 hergestellt. Die Polymere wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift hergestellt und auf Substrate aufgebracht. Die Öl- und Wasserresistenzwerte sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: Öl- und Wasserresistenz
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die hergestellten fluorchemikalischen Copolymere den Substraten ein gutes Leistungsniveau verleihen.
Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel C-9
In Beispiel 14 wurde ein fluorchemikalisches Copolymer aus MeFOSEMA/ODMA/AMA/MA in einem herkömmlichen Lösungsmittel wie n-Butylacetat hergestellt. In Vergleichsbeispiel C-9 wurde ein Copolymer aus MeFOSEMA/ODMA ohne Zusatz von AMA und MA hergestellt. Dabei erfolgte die Herstellung der Polymere im wesentlichen nach der gleichen Vorschrift, wie sie oben aufgezeigt wurde, nur daß AIBN als Initiator eingesetzt wurde. In beiden Fällen wurden klare gelbe Lösungen erhalten. Die Zusammensetzung der Polymere ist in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6: Zusammensetzung der in n-Butylacetat hergestellten fluorchemikalischen Copolymere
Die Polymere aus Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel C-9 wurden mit nBUAC auf eine Polymerkonzentration von 0,375% verdünnt. Die so gebildeten Lösungen wurden im Lösungsmittelklotzverfahren auf textile Flächengebilde mit 0,3% Festkörper im Falle von PES/CO 65/35, 0,18% Festkörper im Falle von Polyestermikrofaser und 0,28 Festkörper im Falle von Polyamidmikrofaser, jeweils bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Die behandelten Waren wurden nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und nach 15sekündigem Bügeln bei 120°C untersucht. Die öl- und Wasserresistenzwerte sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7: Öl- und Wasserresistenzeigenschaften der mit fluörchemikalischen Polymeren in nBUAC behandelten Waren
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Copolymer auch bei Einsatz in herkömmlichen Lösungsmitteln einen guten Effekt bewirkte.
Beispiele 15 und 16
In den Beispielen 15 und 16 wurden fluorchemikalische Copolymere aus MeFOSEMA/ODMA/AMA/MA 77,7/19,4/1,9/1,0 nach der oben aufgezeigten allgemeinen Vorschrift hergestellt. Dabei erfolgte die Herstellung von Beispiel 15 in FORANE 141b DGX (HFCKW, erhältlich bei Elf Atochem), Beispiel 16 in ASAHI KLIN AK-225 (HFCKW, erhältlich bei Asahi Glass Company) und Beispiel 17 mit Vertrel^® XF (HFKW, erhältlich bei Dupont). Nach erfolgter Polymerisation wurden für die Beispiele 15 und 16 klargrünliche Lösungen und für das Beispiel 17 eine milchigweiße Emulsion erhalten. Nach Applizierung auf textilen Substraten nach dem obenbeschriebenen Verfahren wurden gute Öl- und Wasserresistenzeigenschaften erzielt.
Tabelle 8: Öl- und Wasserresistenzeigenschaften der mit fluorchemikalischen Polymeren in fluorierten Lösungsmitteln behandelten Waren
Beispiel 18
In Beispiel 18 wurde eine Mischung von Fluowet^TM AC 812/ODA/AMA/MA 80/15/2/3 in Perfluorbutylethylether mit 0,5% AIBN polymerisiert. Die Reaktion wurde bei 80°C in 20 Stunden durchgeführt. Eine leichttrübe gelbe, hochviskose Lösung wurde erhalten. Die Lösung wurde mit C₄F₉OC₂H₅ verdünnt und im Klotzverfahren auf JIS-Baumwolle mit 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur zeigte die behandelte Baumwollprobe eine Wasserresistenz (WR) von 100 und eine Ölresistenz (OR) von 5.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Substrats, bei dem man auf das Substrat eine fluorchemikalische Zusammensetzung, enthaltend ein fluorchemikalisches Copolymer aus mindestens einem fluorchemikalischen Monomer A, mindestens einem Monomer B, mindestens einem Monomer C und mindestens einem Monomer D, wobei das fluorchemikalische Monomer A eine fluoraliphatische Gruppe aufweist und einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer B einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer C ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und das Monomer D einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellt, wobei das fluorchemikalische Monomer A und die Monomere B und C nur eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten und das Monomer D als weitere polymerisationsfähige Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit höherer Copolymerisationsaffinität gegenüber Monomer C als gegenüber jedem der Monomere A, B oder D enthält, aufträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die fluorchemikalische Zusammensetzung das fluorchemikalische Copolymer gelöst oder emulgiert in einem fluorierten Lösungsmittel aus der Gruppe der Fluorkohlenwasserstoffe, der Fluorchlorkohlenwasserstoffe und der Hydrofluorether enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man als Hydrofluorether einen Perfluoralkylalkylether einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Hydrofluorether der folgenden Formel: (R_h-O)_x-R_f entspricht, wobei x die ganze Zahl 1 oder 2, R_h eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R_f eine fluoraliphatische Gruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das fluorchemikalische Copolymer zwischen 40 und 90 Gew.-% der fluorchemikalischen Monomere A, zwischen 5 und 60 Gew.-% der Monomere B, zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Monomere C und zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Monomere D einpolymerisiert enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eines der fluorchemikalischen Monomere A der folgenden Formel:
entspricht, wobei M_f eine fluorierte oder teilfluorierte aliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, L¹ eine organische Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eines der Monomere B der folgenden Formel:
entspricht, wobei M_h eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe, bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylgruppe, L² eine organische Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eines der Monomere C einer der folgenden Formeln:
entspricht, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man als mindestens eines der Monomere C Maleinsäureanhydrid einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als mindestens eines der Monomere D ein Alkenylacrylat oder -methacrylat einsetzt.
Fluorchemikalisches Copolymer aus mindestens einem fluorchemikalischen Monomer A, mindestens einem Monomer B, mindestens einem Monomer C und mindestens einem Monomer D, wobei das fluorchemikalische Monomer A eine fluoraliphatische Gruppe aufweist und einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer B einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer C ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und das Monomer D einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellt, wobei das fluorchemikalische Monomer A und die Monomere B und C nur eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten und das Monomer D als weitere polymerisationsfähige Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit höherer Copolymerisationsaffinität gegenüber Monomer C als gegenüber jedem der Monomere A, B oder D enthält, aufträgt.
Fluorchemikalisches Copolymer nach Anspruch 11, bei dem das fluorchemikalische Copolymer zwischen 40 und 90 Gew.-% der fluorchemikalischen Monomere A, zwischen 5 und 60 Gew.-% der Monomere B, zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Monomere C und zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Monomere D einpolymerisiert enthält.
Fluorchemikalisches Copolymer nach Anspruch 11, bei dem mindestens eines der fluorchemikalischen Monomere A der folgenden Formel:
entspricht, wobei M_f eine fluorierte oder teilfluorierte aliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, L¹ eine organische Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Fluorchemikalisches Copolymer nach Anspruch 11, bei dem mindestens eines der Monomere B der folgenden Formel:
entspricht, wobei M_h eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe, bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylgruppe, L² eine organische Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Fluorchemikalisches Copolymer nach Anspruch 11, bei dem mindestens eines der Monomere C einer der folgenden Formeln:
entspricht, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Fluorchemikalisches Copolymer nach Anspruch 15, bei dem man als mindestens eines der Monomere C Maleinsäureanhydrid einsetzt.
Fluorchemikalisches Copolymer nach Anspruch 11, bei dem man als mindestens eines der Monomere D ein Alkenylacrylat oder -methacrylat einsetzt.
Fluorchemikalische Zusammensetzung, enthaltend ein fluorchemikalisches Copolymer gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17 gelöst oder dispergiert in einem Hydrofluorether.
Verwendung eines fluorchemikalischen Copolymers gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17 zur Oleo- und/oder Hydrophobierung eines Substrats.
Verwendung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 zur Oleo- und/oder Hydrophobierung eines Substrats.
Mindestens einseitig ein fluorchemikalisches Copolymer gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17 mindestens teilflächig aufweisendes Substrat.
Verfahren zur Herstellung eines fluorchemikalischen Copolymers durch radikalische Polymerisation aus mindestens einem fluorchemikalischen Monomer A, mindestens einem Monomer B, mindestens einem Monomer C und mindestens einem Monomer D, wobei das fluorchemikalische Monomer A eine fluoraliphatische Gruppe aufweist und einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer B einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das Monomer C ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und das Monomer D einen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellt, wobei das fluorchemikalische Monomer A und die Monomere B und C nur eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten und das Monomer D als weitere polymerisationsfähige Gruppe eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit höherer Copolymerisationsaffinität gegenüber Monomer C als gegenüber jedem der Monomere A, B oder D enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Polymerisation in einem fluorierten Lösungsmittel aus der Gruppe der Fluorkohlenwasserstoffe, der Fluorchlorkohlenwasserstoffe und der Hydrofluorether als Polymerisationsmedium erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem man als Hydrofluorether einen Perfluoralkylalkylether einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem der Hydrofluorether der folgenden Formel: (R_h-O)_x-R_f entspricht, wobei x die ganze Zahl 1 oder 2, R_h eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R_f eine fluoraliphatische Gruppe bedeutet.