DE2609462A1

DE2609462A1 - Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymere

Info

Publication number: DE2609462A1
Application number: DE19762609462
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Schnabel; Karl Dr Waldmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: NL7702302A; ATA147577A; AT348258B; GB1571009A; IT1078652B; CA1096098A; BE852212A; FR2343758A1; JPS52108485A; FR2343758B1; DE2609462C3; US4100340A; DE2609462B2

Description

Perfluoralkylgruppen enthaltende Copolymere

Es ist bekannt, in chlorierten Kohlenwasserstoffen lösliche Block- und Pfropfcopolymere von Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)-acrylaten mit anderen ungesättigten Verbindungen herzustellen (USP3068 187). Die Hersteilung ist jedoch aufwendig, da zwangsläufig anfallende Homopolymere abzutrennen sind. Es ist ferner bekannt, wäßrige Polymerdispersionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten nachträglich in chlorierten Kohlenwasserstoffen zu emulgieren (DOS 2460 142). Diese Emulsionen haben jedoch eine begrenzte Lagerstabilität und sind nicht universell anwendbar. Man hat ferner allgemein vorgeschlagen, Perfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acrylverbindungen mit einer Vielzahl von ungesättigten Verbindungen zu copolymerisieren. Die so erhaltenen Copolymeren - soweit sie einem Substrat öl- und wasseratoveisende Eigenschaften verleihen - sind nur in F-haltigen Lösungsmitteln, wie 1 ,l^-Trifluor-l^^-trichloräthan, Trifluortoluol oder Hexafluorxylolen, bzw. nur in 1,i,i-Triehloräthan und/oder 1,1,2-Trichloräthjrien löslich. Als perchloräthylenlösliche Produkte sind bisher nur Copolymere bekanntgeworden, bei denen einerseits die Perfluoralkylgruppe über einen N-substituierten Sulfonamidrest an die polymerisierbare (Meth)acrylgruppe gebunden ist, und die andrerseits Octadecylmethacrylat und Glyzidylmethacrylat als Comonomere enthalten (DOS 1595018). Substituiert man in diesem Polymeren die Perfluoralkylsulfonamidoalkylgruppe durch eine einfache Perfluoralkyläthylgruppe, so erhält man wenig beständige, trübe envulsionsartige Copolymerlösungen mit unzureichenden hydrophoben Eigenschaften.

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-P-

überraschenderweise wurde gefunden, daß Copolymere von Perfluoralkyläthylacrylat (C_nF_2n+1GH₂CH₂OCOCH=CH₂) mit

i.) Decyl-bis Hexadecylacrylat (C₁₀H₂.-C.^H,-OCOCH=CH₂) 2.) Vinylidenchlorid (CH₂=CCl₂) und 3.) Acroylbutylurethan (CH₂=CHCONHCOOG^h )

bei ausgezeichneter Verträglichkeit mit Perchloräthylen hervorragende öl- und wasserabweisende Ausrüstungen auf porigen, insbesondere textlien Materialien ergeben.

Die Copolymerisation läßt sich als Eintopfverfahren in homogener Lösung durchführen. Die erhaltenen Stammlösungen bzw. Konzentrate werden durch einfaches Verdünnen mit Perchloräthylen auf die gewünschte Anwendungskonzentration (etwa 1 $ig) gebracht und danach durch Sprühen, Tauchen oder andere bekannte Maßnahmen auf das Substrat aufgebracht. Die anschließende Trocknung kann in dem weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 150⁰C durchgeführt werden.

Für die Erzielung optimaler Öl- und Wasserabweisung aus Perchloräthylenlösungen sind die genannten Comonomeren in einem bestimmten Gewichtsverhältnis bei der Polymerisation einzusetzen und zwar

i Teil Perfuoralkyläthylacrylat(A) zu 0,22 - 0,39 Teilen höherem Alkylacrylat (B) zu 0,45 - 0,85 " Vinylidenchlorid^) zu 0,01 - 0,15 " Aeroylbutylurethan(D).

Bevorzugt sind Verhältnisse von

i,0(A):0,24-0,36(b):0,48-0,80(C):0,02-0,14(d) insbesondere von

A:B:C:D = 1,0:0,25-0,3^:0,50-0,70:0,03-0,13.

Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen Per- und Azoverbindungen eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 150⁰C und ist in an sich bekannter Weise abhängig von dem jeweiligen Polymerisationsinitiator. Bei der Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril, Benzoyl- oder Lauroylperoxyd ist der Temperaturbereich von 50-70 β bevorzugt. Für -we niger stabile Initiatoren, z.B. Diisopropylpercarbonat wird man Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 50⁰C einhalten, und bei der Verwendung stabilerer Initiatoren entsprechend höhere Temperaturen wählen. Vorzugsweise werden Dibenzoyl- und Dilauroylperoxyd

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verwendet. Wegen der Flüchtigkeit des Vinylidenehlorids empfiehlt es sieh, die Copolymerisation in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Eigendruek (der im wesentlichen durch den Dampfdruck des Vinylidenehlorids bestimmt ist) durchzuführen; bei geeigneter bzw.

auch ausreichender Kühlmöglichkeit kann man jedoch^v'drucklos arbeiten.

Als Lösungsmittel für die Copolymerisation können grundsätzlich Ester, Äther und (halogenierte) Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon verwendet werden. Im Hinblick auf die spätere Verwendung sind die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe vorzuziehen. Bewährt hat sieh ein geringer Znsatz eines niedrigmolekularen Esters, z.B. Äthyl- und/ oder Butylacetat, vorausgesetzt, daß dieser Esteranteil bei der späterer Verwendung weder durch seine Menge, noch durch seine Eigenschaften stört. Als Lösungsmittel kommen also in Betracht: Methylenchlorid, 1.1,1-Trichioräthan, 1,1,2-Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff mit oder ohne Zusätzen an Äthyl-

und/oder Butylaeetat.

Das Perfluoralkyläthylaerylat C P„ .CH₂CH^OCOCTT=CHg ist in der Regel ein Gemisch der Individuen mit n=6, 8, iO^'und 14 (das bevorzugte Mengenverhältnis beträgt etwa 30:35:25:10) und wird nach bekannten Methoden erhalten. Man kann auch einheitliehe Perfluoralkyläthylaerylate einsetzen, z.B. C₀P.

Das höhere Alkylacrylat kann ein einheitliches Produkt der Formel ^Cm^R2m-f-l^0C0CH=CH2 ^^{mit m=i0} **^{is l6}) sein, oder aus einem Gemisch mit verschiedenen m—Werten bestehen. Bevorzugt wird Dodeeylacrylat, das durch Veresterung von Acrylsäure mit technischem Dodeeylalkphol mit geringen Anteilen an C₁₀-? ^Ci4~j ^ci6~ ^und evt2. C_lg-Alkoholen erhalten werden kann. Acroylbutylurethan ist aus der DT-AS 1 145 574 bekannt.

Mit den Perehloräthyienlösungen dieser Copolymeren können sowohl fertige Kleidungsstücke aus gewebten oder nichtgewebten Textilien oder aus Leder, als auch noch nicht konfektionierte Rohware öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Insbesondere können fertige Kleidungsstücke unter den apparativen Bedingungen der Chemischreinigung öl— und wasserabweisend ausgerüstet werden. Durch Erhitzen der ömprägnierten Textilien bis zu etwa 150°C erhält man reinigußgs- und waschfeste Abweisungseffekte. Es ist ferner möglich, Gegenstände aus Holz, Papier, mineralischen Massen, Kunststoffen u.a. mit Lösungen der neuen Copolymeren öl- und wasserabweisend zu Machen. 709837/0141

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Die erfindungsgemäßen Copolymerlösungen können auch aus haushaltsüblichen Aerosol-Spray-Dosen auf Oberbekleidung aus Stoffen oder Leder, sowie auf Polstermöbel u.a. aufgebracht werden.

Den Imprägnier!ösungen können außerdem bekannte perebloräthylenlösliche Hydrophobiermittel zugesetzt werden.

Beispiel 1:

62,5 Gewichtsteile C_nF_2n+1CH₂CH₂OCOCH=CH₂ (mit ca. 30 Gew.% n=6, 36 Gew.% n=8, 25 Gew.$ n=10 und 10 Gew.% n=12), 17,5 Gew.-Teile C₁₂H₂-OCOCH=CH₂, 6,2 Gewichtsteile C,HgOCONHCOCH=CH₂, 37,5 Gew.-Teile CH₂=CCl₂, 2,5 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd, 50 Gewichtsteile n-Butylacetat und 50 Gewichtsteile 1,1,i-Triehloräthan (Methylchloroform) wurden unter Stickstoffspülung verrührt. Entweichen von Vinylidenchlorid wurde mittels eines Trockeneis-Isopropanol-Kühlers verhindert. Nach etwa 15 Minuten wurde die Temperatur langsam erhöht und für 10 Std. bei 50°C, 10 Std. bei 60°C. und 5 Std. bei 70°C gehalten, wobei die anfängliehe Stiekstoffspülung auf stehende Stickstoffatmosphäre umgeschaltet wurde. Anschließend wurde die viskose Lösung mit 100 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan versetzt und am absteigenden Kühler zur Entfernung des Vinylidenehlorid-Restmonomeren destilliert. Erhalten wurden etwa 50 Gewichtsteile i,i,l-Triehloräthan-Destillat mit 1 % Rest-Vinylidenchlorid. Das abdestillierte Vinylidenchlorid enthaltende Trichloräthan wurde bei dem nächsten Polymerisationsansatz wieder eingesetzt . Die im Reaktionsgefäß verbliebene Polymerlösung wurde mit 584 Gewichtsteilen Perchloräthylen verdünnt und abgefüllt. Erhalten wurden 860 Gewichtsteile Polynierlösung mit einem Trockengehalt von ca. 14,5 Gew.^. Die Lösung enthielt 4,5 Gew.% organisch gebundenes F.

Beispiel la;

Es wurde verfahren wie in Beispiel (l) j edoeh unter Verwendung von 2,5 g Dibenzoylperoxyd statt Dilauroylperoxyd. Das Ergebnis .war das Gleiche.

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Beispiel 2;

Es wurden die gleichen Mengen und Zeiten wie in Beispiel i eingehalten. Die Änderung in der Verfahrensweise bestand darin, daß in einem Glasautoklaven gearbeitet wurde und nach dessen Füllung zur Verdrängung der Luft fünfmal nacheinander Stickstoff bis auf 5 atü aufgedrückt und dann wieder entspannt wurde. Beim letzten Entspannen wurde der Stickstoffdruck auf nur 0,2 Atü verringert und die Polymerisation durch Erwärmen gestartet. Der Druck stieg zunächst auf etwa 0,9 Atü an und fiel gegen Ende der Polymerisation auf 0,6 Atü ab. Es wurden die gleichen Mengen erhalten wie in Beispiel (i).

Beispiel 5-20:

62,5 g Perfluoralkyläthylarcylat mit der in Beispiel (l) angegebenen Zusammensetzung, 2,5 g Dilauroylperoxyd, 50 g Butylacetat, 50 g 1,1,i-Trichloräthan und die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze wurden 10 Std. bei 50C, 10 Std. bei 60 C und 5 Std. bei 70°C wie in Beispiel (l ) polymerisiert. Nach Entfernung des Vinylidenchloridrestmonomeren wurden die Polymerkonzentrate mit Perchloräthylen auf 860 g verdünnt. Jeweils 70 g dieser Perchloräthylenstainmlösungen wurden zur Textilbehandlung mit 950 ml Perchloräthylen weiter verdünnt, was einem F-Gehalt von 0,3 Ge-w. fs F/l und einem Feststoff gehalt, von etwa iGew. % pro Liter entspricht. Wie aus Tabelle I ersichtlich, wurden von den Polymerlösungen Nr. 17, 18, 19 und 20 nur trübe nicht stabile Verdünnungen erhalten, während die Verdünnungen Nr. 11, 12 und 13 (Grenz-Zusammensetzungen) zwar nicht ganz klar aber über eine sehr lange Zeit stabil waren. Die übrigen Verdünnungen waren klare Lösungen.

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Tabelle I:

a) Erf indungsgemaß: G(ew). V(erh). =/

g Comonomer g F-Acrylat

Nr.	Alkylacrylat	g	GV	Vinyl chlor g	iden- id GV	Acroy ureth g	lbutyl- an GV	Verdünnbarkeit mit Perchloräthylen
3	Cj _D—Acrylat	17,5	0,28	45,0	0,72	6,25	0,10	+
4	ti It	21,0	0,34	30,0	0,48	ti	ti	+
Ut	tt It	17,5	0,28	37,5	0,60	3,13	o,05	+
6	Il tt	15,0	0,24	37,5	0,60	6,25	0,10	+
7	Il It	17,5	0,28	It tt	ti	7,50	0,12	+
8	ti Il	Il tt	tt	ti Il	It	4,60	0,07	+
9	Il tt	Il tt	Il	50,0	0,80	6,25	0,10	+
10*)	^C16 "	It ti	ti	37,5	0,60	6,25	0,10	+
11	^C12 "	ti Il	ti	30,0	0,48	6,25	0,10	O
12	Il It	It ti	ti	37,5	0,60	9,38	0,15	O
13	C₁₀ »	tt tt	ti	Il It	ti	6,25	0,10	O

tt¹) ^; i

in diesem Fall bestand das ^c _n ^F2_n+i^CH2^Cn2^0C0CIT=Cn2 ^aus ^et™^a

n=6, 50 Gew.$ n=8,

CD CD Jr--

28

n=10, 15 Gew.% n=12 und 1

n=14

b) Nicht erfindungsgemäß:

Nr.	Alkylacrylat	g	GV	Vinyliden chlorid g GV	0,60	Acroyl "butyl- urethan g GV	0,10	Verdünnbarkeit mit Perchloräthylen
14	C₁₈-Acrylat	17,5	0,28	37,5	Il	6,25	__«	+
15	η it ^C12	tt ti		It It	0,60	■	0,10	+
16	It tt	25,0	0,40	37,5	ti	6,25	η	+
17	^C6	17,5	0,28	Il Il	tt	tt ti	tt	-
18	^C8	17,5	ti	Il Il	It	ti ti	tt	-
19	^C12 "	12,5	0,20	It ti	Il	tt ti	Il	-
20	C₁p-Methacrylat	17,5	0,28	tt tt	It tt	-

ro σ> ο

JO.

Baurawollgewebeproben wurden in die Perchloräthylenlösungen

(0,3 Gew.$F) eingetaucht, abgeschleudert und nach dem Trocknen h Min. auf 150⁰C erhitzt. Die Bestimmung der Ölabweisung erfolgt nach der AATCC-Testmethode 118-1966, die der Wasserabweisung nach AATCC-

22-1952.

Tabelle II

Beispiel Nr.	Öl	Wasser	Beispiel Nr.	Öl	Wasser
1	6	100	9	6	100
2	6	100	10	6	100
3	6	100	11	6	100
h	6	100	12	6	100
5	6	100	13	6	100
6	6	100	14	6	80-90
7	6	100	15	6	80
8	6	100	16	6	80-90

Die zwar klaren, aber nicht erfindungsgemässen Lösungen 14,15»l6 ergeben dabei schlechte Hydrophobierwerte.

Polyamidgewebestücke wurden in Perchloräthylenlösungen von 20 g/l der Stammlösungen (0,09 Gew.% F/l in der Behandlungsflotte) eingetaucht und nach Abschleudern bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Tabelle III

Nr.	01	Wasser
1-13	6	100
lh	6	90
15	6	• 90
16	6	90

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-8-

- ff -

Man erkennt, daß ohne Aeroylbutylurethan und "bei der Substitution von Dodecylacrylat durch Octadecylacrylat geringere Hydrophobwerte erhalten werden.

Beispiele 21-26 t

62,5 g Perfluoralkylathylacrylat wie in Beispiel (l), 2,5 g Dilauroylperoxyd, 17,5 g Dodecylacrylat 37»5 g Vinylidenchlorid, 6,2 g Acroylbutylurethan wurden gemäß Beispiel (l) 10 Std. bei 50° C . , 10 Std. bei .60° c und.5 Std. bei 70° c in ölen folgenden Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen polymerisiert

Nr. Lösungsmittel

1,1,1-Trichloräthan

Perchloräthylen + ^lt0 g Äthylacetat

Methylenchlorid

Tetrachlorkohlenstoff +4Og n-Butylacetat

Chloroform

Trichloräthylen +2Og Äthylacetat

Nach Andestillieren des Ansatzes und Verdünnen mit Perchloräthylen wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen auf Polyamidgewebeproben Ölwerte von 6 und Wasserabweisungswerte von 100 erhalten.

Beispiel. 27:

Anstelle des in Beispiel (la) genannten Perfluoralkylacrylatgemisches wurde das einheitliche Monomere C₀F.„CH_OCH_OOCOCH=CH₀ nach

ο 1 / <L & tL

dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren polymerisiert. Die erhaltene Polymerlösung ergab nach Verdünnen sehr gute 03- und Wasserabweisungswerte auf Polyamid-, Polyester- und Cellulosegewebeproben (Öl 6, Wasser lOO).

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21	100	g
22	100	g
23	100	g
2 h	100	g
25	100	g
26	100	g

Vergleichsversuche;

a.) Ein Handelsprodukt (nach Analysen die 1,1,1-Trichloräthanlösung eines Copolymeren aus Octadecylmethacrylat uiid N-Alkylperfluoroctylsulfonamidoalkylmethacrylat mit k,5 Gew.$ F) wurde "bei gleichem F-Gehalt gegen die Polymerlösung des Beispiels 2 auf Baumwoll-Polyester-Mischgewebe getestet. Nach dem Tauchen wurde auf 130 Gew.% Flottenaufnahme abgequetscht und nach dem Trocknen k Min. auf 150° C erhitzt:

0,1 Gew.fa F in der Lösung: Öl Wasser Handelsprodukt 1 50/70

Pz-odukt nach Beispiel 2 3 90/100

0,2 GeAV./c F in der Lösung:

Handelsprodukt 3 70

Produkt nach Beispiel 2 h 100

b.) Beispiel 8 der DOS 1 595 018 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das dort genannte Monomer IV C₀F.. „SO_N(CIT, )C . .-

öl/ Δ 5 11

l7₀₀OCOC(Cn„)=CH₀ durch die gleiche Mcmce C F₀ . CTI₀CH₀OCOC (CH_)

(30 Gew.% η= 6, 35 Gew.fi n=8, 25 Gew.?» η= 10. 10 Gew.^- n=12 ersetzt wurde. Die erhaltene Polymerstammlösung zeigte ein trübes, eniulsionsartiges Aussehen.

c.) Bei Verwendung von C F₀ CIT CH₀OCOCIT=CH₀ (n=s.o.) und

Ii (— UT X w & C*

C_i8ir OCOCTt=CIT₂ nacli dem gleichen Verfahren wurde eine klare Polymerstaminlösunp- erhal ten .

Bei F-glcicher Auflage wurden auf Polyamidgeweben folgende Abv?eisungswerte festgestellt:

Öl Wasser Vergleichs-Produkt nach b.) 6 50

Vergleichs-Produkt " c.) 6 50 " " "Beisp.2 6 100

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d. ) Entsprechend Angaben und Anspruch des DPP 1 248 9·^5 wurden 31 g Perfluoralkylathylacrylat, 31 g frisch destl. Chloropren, 0,25 g Dodecylmerkaptan und 0,5 g Dilauroylperoxyd in 200 g Perchloräthylen unter Stickstoff 10 Std. bei 50^., 10 Std. bei 60°C/ und 5 Std. bei 70⁰C polymerisiert. Nach Abkühlen wurde mit Perchloräthylen auf h30 g verdünnt. Die Bestimmung des Trockengehaltes ergab nur 6 $ anstelle der berechneten lh. %. Auf Gewebeproben konnte weder eine Öl-, noch eine Wasserabweisung festgestellt werden.

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CQPY

Claims

Patentansprüche

i(A) : 0,22-0,39(B) : 0,45-0,85(C) : 0,01-0,15(D)

vrobei η 6, 8, 1o, 12 oder 14 und m eine Zahl von 1o bis 16 bedeutet.
2.) Copolymere nach Anspruch (l) im Gewichtsverhältnis l(A) : 0,24-0,36(B) : 0,48-0,80(C) : 0,02-0,14(D)
3.) Copolymere nach Anspruch (l) im Gewichtsverhältnis i(A) : 0,25-0,34(B) : 0,50-0,70 : 0,03-0,
4.) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkyläthylacrylate, höhere Alkylacrylate, Vinylidenchlorid und Acroylbutylurethan in den im Anspruch angegebenen Gewichtsverhältnissen in homogener Lösung

nach an sich bekannten Methoden mischpolymerisiert.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in den im Anspruch 2 angegebenen Gewichtsverhältnissen polymerisiert.
6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in den im Anspruch 3 angegebenen Gewichtsverhältnissen polymerisiert.

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„ ^. HOE 76/f 043
7·) Verwendung der Copolymeren nach Anspruch 1-3 zum Oleo- und Hydrophobieren.
8.) Mit Copolymeren nach Anspruch 1-3 öl- und wasserabwasendgemachte porige Materialien.

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