DE1918079C3

DE1918079C3 - Perfluoralkylgruppen enthaltende Ester äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren

Info

Publication number: DE1918079C3
Application number: DE19691918079
Authority: DE
Inventors: Eduard Karl Dobbs Ferry Kleiner; Martin Ossining Knell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1918079B2; CH495386A; GB1266408A; NL6905476A; FR2005992A1; DE1918079A1

Description

3 282905 beschreibt Meth-

Q₁₁F

₁₁F_2n,_+I

Il

-C_nH_2n-X-C acr

IO ylsäureester der Formel

C_nF_2n+1CH₂CH₂OOCC = CH₂

worin in eine ganze Zahl von 6 bis 12, η = 1 oder 2, X Sauerstoff oder Schwefel und R ein von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteter äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist sowie s = 2 oder 3 ist und der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure, von der R abgeleitet ist, entspricht.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Ester äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren der Formel

Q₁F_21n+1-C_nH_2n-X -C4-R (D CH₃

sowie entsprechende Polymerisate. Der Perfluoralkylrest C F _t, enthält 3 bis 14 Kohlenstoffatome. D_le erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen zwar einen bis auf den Säurerest vergleichbaren chemischen Aufbau, zeigen jedoch deutlich verbesserte Eigenschaften als Olephobiermittel und etwa gleichgule wasserabweisende Eigenschaften.

Die aus den erfindungsgemäßen monomeren Estern erhältlichen Polymerisate besitzen ausgeze.chnete „ chmutzabweisende Eigenschaften. Mit diesen Poly merisaten kann man öl- und wasserabweisende Appreturen auf Materialien wie Textilien Papier, Leder, bemaltem Holz und metallischen Oberflächen u.dgl.

herstellen. , , ..

Die den monomeren Estern entsprechenden Homopolymerisate bestehen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel 11

worin m eine ganze Zahl von 6 bis 12, η = ! oder 2, X Sauerstoff oder Schwefel und R ein von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteter äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist sowie s = 2 oder 3 ist und der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure, von der R abgeleitet ist, entspricht.

Aus der Patentschrift 56 778 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin sind bereits fluorierte Verbindungen der Formel

R₁COG-Y-OOCR₂

bekannt, worin R₁COO — einen Rest einer Perfluoralkansäure, R₂COO — einen Rest einer polymerisierbaren einbasischen Alkensäure und Y einen organischen Rest bedeutet, der sich von zweiwertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen und aromatischen Alkoholen ableitet. Ebenfalls beschrieben werden die entsprechenden Polymere.

Hergestellt werden diese Verbindungen z. B. aus Pcrfluoroctanoylchlorid und Äthylcnglykolmonoacry-IaI und entsprechen dann der Formel

CF,(CF₂)₆COOCH₂CH₂OOCCH = CH₂

Die Verknüpfung zwischen dem Perfluoralkylrcsl und dem übrigen Teil des Moleküls erfolgt über eine Esterbindung, die durch die unmittelbar benachbarte Perfluoralkylgruppierung sehr labil und besonders leicht hydrolyscaniallig ist. Diese Verbindungen verlieren deshalb z. B. unter normalen Applikations-

35 C„,F

2m

C_nH_2n - C Η

(H)

in der m, n, X, K und s die in formel I angegebene Bedeutung haben, während die Mischpolymerisate a». sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formelll und aus sich wiederholenden Einheiten mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen.

Die aus den erfindungsgemäßen Monomeren herstellbaren Polymerisate sind besonders wertvoll fur Gewebeappreturen, denn die hergestellten Appreturen sind gegenüber wiederholtem Waschen und

Trockenreinigen beständig, was zur Folge hat, daß die mit derartigen Appreturen behandelten Gewebe ihre schmutzabweisende Eigenschaft lange Zeit bci-

⁰Da die Polymerisate und auch Mischpolymerisate « im wesentlichen als Tcxtilapproturen verwendet wer· "' den ist es vorteilhaft, wenn in der Monomermischung etwa O 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer reaktiven Acrylvcrbindung enthalten sind, die die Vernetzung 'T'wedcr durch Wärme oder durch Vernctzungsmit-6o tcf erlaubt. Diese reaktiven Mischpolymerisate ergeben Texlilappreturen mit höherer Beständigkeit gegenüber Waschen, Trockenschaumreinigung, Trockenreinigen Schrubben, Scheuern und Zerknittern sowie eine bessere Dauerhaftigkeit der öl- und Wasser-

6s abstoßung. .

Die Polymerisate stellen Homopolymerisate, Mischpolymerisate mit anderen 'äthylenisch ungesättigten Monomeren und physikalische Mischungen dieser

Homopolymerisate und Mischpolymerisate untereinander und/oder mit anderen Polymerisaten dar.

Es ist auch von enormem Vorteil, insbesondere bei der Herstellung von Gewebeappreturen, Mischungen von Emulsionen der fluorierten Polymerisate mit Emulsionen anderer Polymerisate, wie z. B. PoIyalkylacrylaten und Polyalkylmethacrylaten, z. B. p₀ly-(n-octylmethacrylat), zu verwenden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Monomere sind Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoroctyl)-fumarat, Bis-(hexanuorisopropyl)-fumarat, Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluornonylthiolo)-fumarat, Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluorhexyl) - fumarat, Bis - (1,1 - dihydroperfluoroctyl) - itaconat. Bis - (1,1 - dihydroperfluoroctyl)-methyleumalonat und Bis-(l-methyl-l,2,2-trihydroperfluornonyl) - fumarat, insbesondere Bis - (1,1 - dihydroperfluoroctyl)-fumarat und Bis-0,1,2,2-letrahydroperfluornonylj-fumarat.

Die erfindungsgemäßen Monomeren können nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere Veresterungsreaktionen hergestellt werden, beispielsweise zwischen Säuren oder Säurechloriden und fluorierten Alkoholen, Alkylestern und fluorierten Alkoholen, Säuresalzen und fluorierten Halogeniden und Säurechloriden und fluorierten Alkoxiden. Es versteht sich, daß an Stelle der Alkohole auch die entsprechenden Mercaptane verwendet werden können.

Im allgemeinen wird die Umsetzung der Säurechloride mit dem fluorierten Alkohol oder Mercaptan bevorzugt, da die Säurechloride leicht zugänglich sind und die Veresterung schnell abläuft. Eine Ausnahme bilden natürlich das Malcinylchlorid und das Chlormaleinylchlorid, die nicht bekannt sind. Die Vei esterungen können in Abwesenheit einer Base durchgeführt werden.

Bei den Methylcnmalonsäureestern ist im allgemeinen eine Zweistufensynthese erforderlich. Zuerst werden als Zwischenprodukte, unter Anwendung eines der oben beschriebenen Veresterungsverfahren, die Malonester hergestellt, woraus der Methylenmalonsäureester, beispielsweise durch Kondensation des Malonesters mit Formaldehyd gebildet wird (vgl. E H a w ο r t h und W. H. P e r k i η , J. C'hcm. Soc. 73, S. 339 bis 345 [1898]).

Die zur Herstellung der Monomeren verwendeten Ausgangsmaterialien sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Es ist klar, daß die Perfluoralkylgruppe gewünschtenfalls eine Mischung aus Ketten verschiedener Länge sein kann, da die Grundausgangsmaterialien oft durch Telomerisationsverfahren erhalten werden, die C_mF_{2m +} ,J-Verbindungen verschiedener Länge ergeben. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 3 226 449 ein Verfahren beschrieben, das zur Herstellung bestimmter Perfluoralkyljodide geeignet ist, die als Ausgangsmatcrialien bei der Herstellung der erlindungsgemäßen neuen Monomeren verwendet werden können.

Beispiele für die Herstellung von Alkoholen und Mercaptanen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind in den USA.-Patentschriflcn 2 666 797, 3 283 012, 3 171 861, 3 285 975, 2 884 991 und in der französischen Patentschrift 1 221 415 angegeben.

Die bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium und die Lösungspolymerisation.

Die Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb einer Reaktionszeit durchgeführt, die so eingestellt ist, daß eine praktisch quantitative Umwandlung des Monomeren in das Polymere erzielt wird. Die optimale Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator und der Polymerisationstemperatur und auch anderen Bedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.

Die Polymerisatioiastemperatur wiederum hängt von dem gewählten Katalysator ab. Im Falle der ίο Emulsionspolymerisation in wäßrigen Medien liegt sie im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90° C. Wo immer es möglich ist, wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren gemeinsam in einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels bei einer gegebenen Monomerkonzentration von etwa 5 bis etwa 50% polymerisiert. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 70 C erhöht, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken. Katalysator kann irgendeiner der üblicherweise für die Initiierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bekannten Stoffe sein. Die 2s Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Geeignete Emulgiermittel sind kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Der hydrophobe Teil des Emulgiermittels kann ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff sein. Da die kaiionischen Mittel in den meisten Textilbehandlungsbädern verwendet werden können, werden sie bevorzugt.

Zu geeigneten kationischen Emulgiermitteln gehören beispielsweise quartäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die mindestens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder eine mit Alkyl hochsubstituierte Benzol- oder Naph'thalingruppe zur Lieferung des hydrophoben Anteils enthalten.

Weitere geeignete Emulgiermittel sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, in denen der hydrophile Teil eine Polyäthoxygruppe und der hydrophobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe ist, wie die Äthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkansäuren, Fluoralkansäuren, Fluoralkansäureamiden u. dgl.

Bei der Lösungspolymerisation werden das Moso nomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten Lösungsmitteln, beispielsweise Hexafluorxylol oder Benzotrifluorid, oder Mischungen davon mit Aceton und oder Äthylacetat gelöst und in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung von Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren. in Konzentrationen von 0.1 bis 2,0% bei 40 bis 100 C unter Stickstoff polymerisiert.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexafluorxylol, Benzoiiiiluorid, fluorhalogenicrtc Kohlenwasserstoffe, andere fluorierte Lösungsmittel u. dgl.

Wie eingangs erwähnt werden außer von Homopolymerisalen bei der Polymerisation der neuen Monomeren auch wertvolle Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhallen.

Als allgemeine Regel gilt dabei, daß die bevorzugten Comonomereinheiten kurze Seilcnketten haben soll-

ten, da die Comonomeren mil längeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, den Gr«d der Schmutzabweisung zu verringern.

Beispiele für geeignete Comonomere, die bei der Copolymerisation Anwendung finden, sind Aikylvinyläther, a-Olefine, Vinylester, Styrol und substituierte Styrole, Äthylen und Chlci-, Fluor- und Cyanoderivate von Äthylen sowie gegebenenfalls auch Vinylmonomere mit perfluorierten Seitenketten.

Wie eingangs erwähnt, kann es erwünscht sein, daß auch eine kleinere Menge anderer reaktiver Comonomerer zur Verbesserung der Wasch- und Trockenreinigungseigenschaften der als Textilappreturen verwendbaren Polymerisate vorhanden ist. Diese Comonomeren wirken während des Härtrngsvorgangs als Vernetzungsmittel. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2% zugesetzt.

Während der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Monomeren entsteht als Nebenprodukt ein kleiner Prozentsatz an Halbestern, die als solche reaktiven Comonomere dienen können.

Andere reaktive Comonomere, die vorhanden sein können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypropylacrylate oder -methacrylate und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat, insbesondere N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Die überzüge aus den Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten können aus Lösungsmittellösungen oder aus wäßrigen Emulsionen hergestellt und aufgebracht weiden. Geeignete Lösungsmittel sind Fluoralkane, Fiuorchloralkane, fluoralkylsubstituierte Aromaten, Alkylester von Perfluoralkansäuren, chlorierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Äther. Besonders , brauchbar als Lösungsmittel sind lluorierte Flüssigkeiten und insbesondere Benzotrifluorid, Hexafluorxylol und Mischungen dieser Verbindungen mit Äthylacetat oder Aceton u. dgl. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Polymerisate in dem Lösungsmittel zur Herstellung von überzügen mit wirksamen öl- und Wasserabstoßungseigenschaften liegen im allgemeinen in der Größenordnung von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent. Besonders brauchbar in Textilappreturen sind Mischungen der Emulsionen der erfindungsgemäßen Polymerisate mit gemischten Emulsionen anderer Polymerisate und Mischpolymerisate. Diese Polymcrisate und Mischpolymerisate sind im allgemeinen nichtfluoriert; gewünschtenfalls können jedoch auch andere fluorierte Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet werden.

Beispielsweise liefern etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent Poly-(n-octylmethacrylat) in Mischung mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten sehr brauchbare Uberzugszusammensetzungen, die selbst bei einer relativ kleinen Menge an Polymerisat aus den erfindungsgemäßen Estern überraschend hohe Abstoßungswerte aufweisen. Es ist natürlich klar, daß die überzüge aus Polymerisaten der erfindungsgemäßen Ester neben der Anwendung auf Textilien auch zur Herstellung von öl- und wasserabstoßenden überzügen auf Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, Metallen, Kunststoffen, Glas, bemalten Oberflächen u.dgl. brauchbar sind. Die überzüge können nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren, wie z. B. durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten, Foulardieren, Aufwalzen u.dgl. leicht aufgebracht werden.

Es wird angenommen, daß die mit Polymerisate der erSndungsgemäßen Ester enthaltenden Appreturen erzielten besseren Schmutzabweisungseigenschaften gegenüber von Methacrylat und anderen Monoestern abgeleiteten Polymerisaten, wie sie beispielsweise in den USA.-PatentscbrifJen 3 282 905 und 3 239 557 beschrieben sind, möglicherweise auf die dichtere Packung der perfluorierten Gruppen in dea Polymerisaten aus den erfindungsgemäßen Estern zurückzuführen sind.

Zu Versuchszwecken wurde in den folgenden Beispielen üas Textilmaterial in das zu untersuchende Polymerisat enthaltende Bad eingetaucht und die Menge an zurückgehaltener Lösung wurde so einregulicrt, daß auf dem Gewebe etwa 2% Latex, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, zurückblieben. Das Textilmaterial wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 175° C etwa 2 Minuten lang gehärtet.

Der Typ des überzogenen Textilmaterial ist dabei überhaupt nicht kritisch. Zu Versuchszwecken wurden die Abstoßungswerte für Baumwolle oder Wolle nach einem Standardverfahren bestimmt; jedoch können auch Fasern, wie z. B. solche aus Glas, Seide, regenerierter Zellulose, Zelluloseestern und -äthern, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyacrylestern und andere allein oder gemischt oder in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten überzogen werden. In den folgenden Beispielen wurden die Abstoßungswerte folgendermaßen bestimmt:

Nach dem AAT( C-Standardtestverfahren 22-1966 (Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists. 37 [1961], S. 1952) (auch als ASTM-Verfahren D-583-58 bezeichnet) wurde der A ATCC-Wassersprühlestwei t bestimmt. Die ölabstoßung wurde nach dem 3-M-öl-Testverfahren von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, S. 323, bestimmt.

Das in den Versuchen angegebene Baumwoll/Polyester-Gewebe ist eine Mischung aus 65% Polyester und 35% Baumwolle. Der Polyester ist ein aus Äthylenglykol und Terephthalsäure gebildeter Polyester.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, entspricht das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen demjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter.

Die in den Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

C = Baumwolle.

W - Wolle.

D = Baumwolle Polyester-Mischung mit

65% Polyesteranteil.

F⁷ = Gewebe.

VPC = Gaschromatographie.

Τ, = Glasumwandlungstcmperatur.

l'_m = Schmelzpunkt.

Beispiel 1
a) Bis-(1,l-dihydroperfluorbutyl)-fumarat

Eine Mischung aus 15,3 Teilen Fumarylchlorid und 40 Teilen 1,1-Dihydroperfluorbutylalkohol wird unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt, bis keine weitere Chlorwasscrstoffcntwicklung erfolgt. Nach

Beispiel 3
Bis-( 1,1,2.2-tetrahydroperfluoroctyl)-fuinarat

10

einer Gesamtreaktionszeit von 120 Stunden werden 18,0 Teile Bis-(l,l-dihydroperfluorbutyl)-fumarat durch Destillation gewonnen, das bei 106 bis 110⁰C und 5 mm Druck siedet und bei 45 bis 45,5° C schmilzt.

Analyse für C₁₂H₆F₁₄O₄:

Berechnet ... C 30,01, H 1,25;
gefunden .... C29,97, H 1,28.

b) Gemischtes Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat

Das Verfahren unter a) wird wiederholt, wobei an Stelle des 1,1-Dihydroperfluorbutylalkohols 120 Teile einer Mischung aus

42,0% C₆F₁₃CH₂CH₂OH,
35,8% C₈F₁₇CH₂CH₂OH,
21,0% C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH,

1,0% C₁₂F₂₅CH₂CH₂OH und 0,2% C₁₄F₂₉CH₂CH₂OH

verwendet werden. Nach 5stündigem Erhitzen auf 95 bis 10O⁰C ersieht man aus dem Gaschromatogramm, daß die Umsetzung praktisch beendet ist. Bei der Destillation des Produkts erhält man 93 Teile gemischter Fumaratdiester, die bei 145 bis 207⁰C und 0,020 mm Druck sieden und die folgende Mikroanalyse haben: C 28,69, H 1,05, F 63,54.

30

Beispiel 2
Bis-( 1,1 -dihydroperfiuoroctylj-fumarat

Eine Mischung aus 57,5 Teilen Fumarylchlorid und 300 Teilen Ul-Dihydroperfluoroctylalkohol wird unter Rühren auf 80 bis 85" C erhitzt, bis keine weitere Chlorwasserstoffentwicklung mehr auftritt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 141 Stunden. Nach.zwei Umkristallisationen aus Isopropylalkohol erhält man 169,2 Teile Bis-(l,l-dihydroperfluoroctyl)-fumarat, das bei 74 bis 77° C schmilzt. Eine weitere Reinigung ergibt ein bei 80 bis 82,5° C schmelzendes Material.

45

In einen birnenförmigen Kolben, der mit einer kurzen Vigreux-Destillationskolonne versehen ist, bringt man eine Mischung aus 9,46 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol (hergestellt nach der USA.-Patentschrift 3 283012), 1,87 Teilen Dimethylfumarat, 0,55 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Volumteilen Toluol und destilliert das Toluol so lange ab, bis in dem Destillat kein Methanol mehr gefunden wird. Während der Umsetzung wird weiteres Toluol in erforderlichem Maß in den Reaktionskolben gegeben. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus Toluol aus; es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol und einer Umkristallisation aus Hexan erhält man 1,4 Teile Bis -(1,1 - 2J. - tetrahydroperfluoroctyl) - fumarat, das bei 56 bis 72" C schmilzt. Obwohl die Verbindung keinen scharfen Schmelzpunkt aufweist, ist aus den VPC-. IR- und NMR-Spektren und der Mikroanalyse zu ersehen, daß die Substanz rein ist und die gewünschte Struktur besitzt.

Analyse für C₂₀H₁₀F₂₆O₄:

Berechnet ... C 29,72, H 1,25, F 61,12; gefunden .... C 29,53, H 1,40, F 60,76.

Beispiel 4 Bis-(1, !,2,2-tclrahydroperf1uornonyl)-fumarat

Man läßt eine Lösung von 2,68 Teilen Fumarylchlorid und 14,5 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonylalkohol (hergestellt nach der USA.-Patentschrift 3 283 012) in 45,0 Volumteilen Acetonitril bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad wird das Produkt durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 8,9 Teile an Rohprodukt von Bis-(1,1,2,2-tetrahydropernuornonyl)-fumarat. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol liegt der Schmelzpunkt bei 81 bis 83,5" C.

Analyse für C₂₂H₁₀F₃₀O₄:

Berechnet ... C29,09, H 1,11, F62,75; gefunden .... C 28,91, H 1,24, F 62,94.

Beispiel 5 Bis-(hexafluorisopropyl j-fumarat

Zu einer Aufschlämmung aus 2,4 Teilen Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Mineralöl) in 45 Teilen Toluol, gekühlt auf 15° C gibt man unter Rühren 25,2 Teile Hexafluorisopropylalkohol zu, wobei die Temperatur unterhalb 30° C gehalten wird. Dann wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 7,7 Teilen Fumarylchlorid in 10 Teilen Toluol zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 30" C gehalten wird. Man rührt die Reaktionsmischung I¹Z₂ Stunden lang bei Raumtemperatur und erhitzt sie dann zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 100 Teile Wasser zu. Man trennt die Toluolschicht ab, wäscht zweimal mit 50 Teilen Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert durch eine 45,72 cm lange Drehbandkolonne. Man erhält 13,6 Teile einer Produktfraktion, die bei 66' C und 4 mm Druck siedet und bei 53 bis 55^r C schmilzt.

Analyse für C₁₀H₄F₁₂O₄:

Berechnet ... C 28,86, H 0,97; gefunden .... C 28,59. H 0.96.

Beispiel 6

Bis-( 1,1,2,2-tetrahydropernuornonylthioloKurnarat a) 1,1,2.2-Tctrahydroperfluornonyl-mercaptan

Eine Mischung aus 30,0 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyljodid, 5,2 Teilen Thioharnstoff und 150 Volumteilen Äthanol wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht; danach werden unter Rühren 12Teile einer 25%igen Natriumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben und die erhaltene Mischung 1 Stund« unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen au Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mi verdünnter Schwefelsäure angesäuert, 150 Teile Was ser zugegeben und die gelbe organische Schicht abgc iiennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat gc trocknet. Dann wird das Produkt durch eine kurz

Vigreux-Kolonne destilliert. Auf diese Weise erhält man 13,7 Teile 1,1,2,2-Tetrahydrofluornonyl-mercaptan, das bei 72 bis 74° C und 17 mm Druck siedet.

Analyse TUrC₉H₅F₁₅S:

Berechnet ... C25,13, H 1,17;
gefunden .... C24,68, H 1,29.

b) Bis-(1,!,2,2-tetrahydroperfluornonyllhiolo)-fumarat erhält 34,6Teile reines Bis-(l,l-dihydroperf1uoroctyl)J itaconat (Ausbeute 47,4%), das bei 128 bis 131 und 0,1 mm Druck siedet.

Analyse TUrC₂₁H₈O₄F₃₀:

Berechnet ... C 28,20, H 0,90, F 63,74; gefunden .... C 24,41, H 1,18, F 64,00.

In einen 10-ml-Kolben bringt man eine Mischung ίο aus 3,7 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonylmercaptan und 0,65 Teilen Fumarylchlorid und erhitzt 18 Stunden auf 80⁰C, während ein langsamer Stickstoffstrom durch den Reaktionskolben geleitet wird. Der erhaltene Feststoff wird in 7,0 Volumteilen Benzotrifluorid gelöst und weitere 3 Stunden lang auf 80" C erhitzt. Man gibt weitere 10 Volumteile Benzotrifluorid zu, filtriert die heiße Lösung ab und läßt das Produkt langsam auskristallisieren. Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen mit kaltem Benzotrifluorid und Trocknen erhält man 0,85 Teile Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluornonylthiolo)-fumarat, das bei 137,5 bis 139° C schmilzt.

Analyse Tür C₂₂H₁₀F₃₀S₂O₂: _2<i

Berechnet
gefunden .

C 28,03, H 1,07;
C 27,98, H 1,12.

Beispiel 7

Beispiel 9 Bis-( 1,1 -dihydroperfiuoroctylj-malonat

Eine Mischung aus 14,8 Teilen Malonylchloridl 84,02 Teilen U-Dihydroperfiuoroctylalkohol unc| 200 Teilen trockenem Toluol wird 46 Stunden unte Rückfluß gekocht. Das Toluol wird in einem Rota tionsverdampfer entfernt, und der Rückstand win im Hochvakuum destilliert. Man erhält 37,54 Teil reines Bis-(l,l-dihydroperfluoroc!yl)-malonat (Aus beute 86,5%), das bei 122 bis 125°C und 0,2 mnj Druck siedet. Es schmilzt bei 35,5 bis 36,5° C.

Analyse für C₁₉H₆F₃₀O₄:

Berechnet ... C26,28, H0,70, F65,65; gefunden.... C 26,14, H 0,78, F 65,32.

Die Weiterverarbeitung zu Bis-( 1,1 -dihydroperfluor octyl)-methylenmalonat ist im Beispiel 17 beschrieben

Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluorhexyl)-fumarat ^J"

Eine Mischung aus 5,05 Teilen Fumarylchlorid und 17,0 Teilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 3 283 012, wird unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 90° C erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört und das Gaschromatogramm anzeigt, daß keine Ausgangsmaterialien mehr vorhanden sind. Die rohe Reaktionsmischung wird aus heißem Hexan umkristallisiert; man erhält 12,3 Teile eines farblosen halbfesten Stoffs. Die weitere Reinigung erfolgt durch Lösen in l,l,2-'n-ichlortrifiuoräthan, durch Durchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxidkolonne und Verdampfen des Lösungsmittels. Das Produkt ist bei Raumtemperatur immer noch halbfest, die IR-, NMR- und VPC-Spektren zeigen jedoch an, daß es rein ist.

Analyse für C₁₆H₁₀F₁₈O₄:

Berechnet ... C31,60, H 1,66, F56,24;
gefunden .... C 3147, H 1,65, F 56,0Z

Infrarotspektrum:

1730 cm"¹ (Ester).
Kernresonanzspektrum:

(/>) 2,53 ppm (Multiplett) — CF₂CH₂ —.
4,50 ppm (Triplett) — OCH₂ —,
6,83 ppm (Singulett) — CH -= CH —.

Beispiel 8
Bis-( 1,1 -dihydroperfluoroctylHtaconat

Eine Mischung aus 12,52 Teilen Itaconylchlorid und 72,52 Teilen 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol und 50 Teilen Benzotrifluorid wird 72 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Benzotrifluorid mit einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand zweimal unter Hochvakuum destilliert. Man

Beispiel 10

a) 1-Methyl-1,2,2-trihydroperfluornonylnitrat

Zu einer Lösung von 18,7 Teilen Silbernitrat 60 Teilen Acetonitril gibt man tropfenweise untc Rühren 53,8 Teile l-Methyl-l,2,2-trihydroperfluomo nyljodid zu. Die Zugabe dauert 50 Minuten, und wird keine sichtbare exotherme Reaktion beobachte! jedoch beginnt sich nach einer kurzen Zeit ein gelbe Feststoff abzuscheiden. Man setzt das Rühren be Raumtemperatur 72 Stunden fort und entfernt danac der. Feststoff durch Filtrieren. Man gibt zu dem| Filtrat 100 Teile Wasser, trennt die untere Schicht ab trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat un destilliert durch eine 45,72 cm lange Drehbandkolonn Auf diese Weise erhält man 32,5 Teile des gewünsch ten 1-Methyl-1,2,2-trihydroperfiuornonylnrtrats, da bei 77 bis 79° C und 4 mm Druck siedet.

Analyse Tür C₁₀H₆F₁₅NO₃:

Berechnet ... C 25,38, H 1,28, N 3,03. F 60.23; gefunden C 25,19, H 1,32, N 3,34, F 60,07.

b) 1 -Methyl-1,2,2-trihydroperfluomonylaIkohol

Zu einer Aufschlämmung von 44,7 Teilen 60%igem Natriumhydrogensulfid in 100 Volumteilen Äthano¹

gibt man tropfenweise innerhalb einer Stunde 28,4 1 - Methyl - 1,2,2 - trihydroperfluornonylnitrat. Di Reaktion ist bis 35° C exotherm. Nach lsründigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 250 Teile Was ser zu, trennt die Bodenschicht ab. wäscht erneut mi

Wasser und trocknet über wasserfreiem Magnesium sulfat. Bei der Destillation durch eine kurze Vigreux Kolonne erhält man 20,5 Teile 1 -Methyl- 1,2.2-trihy droperfluornonylalkohol, das bei 82" C und 100 mm Druck siedet.

Analyse für C₁₀H₇F₁₅O:

Berechnet ... C28,05. H 1,69, F66,56; gefunden ... C2S.15. H 1.52. F 66.35.

Beispiel 11

Bis-( 1 -methyl-1,2,2-trihydroperfluornonyl)-fumarat

Eine Mischung aus 15,0Teilen l-Methyl-l,2,2-trihydroperfluornonylalkohol (vgl. Beispiel 10), 2,68 Teilen Fumarylchlorid und 15,0 Teilen Triäthylenglycoldimethyläther wird 32 Stunden bei 95 bis 100⁰C und 35 Stunden bei 125° C gerührt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert das Produkt in Äther. Die Ätherlösung wird mit wäßriger 10%igerNatriumbicarbonatlösungund Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt in einer Mikrodestillationsapparatur destilliert. Man erhält 6,5 Teile einer bei 140 bis 160° C und 0,050 mm Druck siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält bei der gaschromatographischen Analyse nur 68% Produkt und wird deshalb zweimal aus heißem Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 3,0 Teile Bis-(l-methyll,2,2-trihydroperfluornonyl)-rumarat, das eine Reinheit von über 99% (VPC) aufweist.

Analyse für C₂₄H₁₄F₃₀O₄:

Berechnet ... C30,78, H 1.51, F60,87;
gefunden C 30,44, H 1,81, F 60,92.

Infrarotspektrum:

1730 cm"¹ (Ester).
Kernresonanzspektrum:

(Λ) 1,44 ppm (Dublett) — CH,,

2,0 bis 2,9 ppm (Multiplen) — CH₂CF₂ —,

5,5 ppm (Multiple«) — CH —,

6,83 ppm (Singulett) — CH = CH —.

Beispiel 12

10Teile Bis-(l,l-dihydroperfluoroctyl)-fumarat und 0,2 Teile Azodicyclohexancarbonitril werden unter Stickstoff in einer Ampulle eingeschmolzen und 24 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird dann in 90 Teilen Hexafluorxylol gelöst und in 2000 Teilen Methanol ausgefällt.

Das getrocknete Polymerisat wird in Benzotrifluorid gelöst und auf Baumwolle- und Wollgewebe so aufgebracht, daß 2% Polymerisat auf dem Gewebe erhalten werden. Nach dem eingangs genannten 3-M-öltest bzw. dem AATCC-Wassersprühtest werden die

ίο öl- und Wasserabstoßungswerte ermittelt.

In Tabelle I sind die analytischen Daten für das Polymerisat und sein Aussehen zusammen mit den Ergebnissen der Abstoßungstests angegeben.

Beispiele 13 bis 16

Nach dem Beispiel 12 analogen Verfahren werden die in Tabelle I für die entsprechenden Beispiele angegebenen Homopolymerisate erhalten. Jedes derartige Polymerisat wird ebenfalls hinsichtlich der öl- und Wasserabstoßung getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

ts werden äquimolare Mengen von Bis-(l,l-dihydroperfluoroci:yl)-malonat (vgl. Beispiel 9) und Formaldehyd (36%ige Lösung in Wasser) im 4fachen Volumen Aceton gelöst. Zu der erhaltenen Mischung wird 1 Gewichtsprozent Pyridin zugegeben. Nach 4tägigem Stehen bei Raumtemperatur bilden sich zwei Schichten. Die Bodenschicht wird abgetrennt, zweimal gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material ist ein weiches, weißes Wachs, das in 54.5%iger Ausbeute erhalten wird. Wie in der obigen Beispielen 12 bis 16 werden die erhaltenen Polymerisate in Benzotrifluorid gelöst und zur Erzielung von 2% Polymerisat auf dem Gewebe au Baumwell- und Wollgewebe aufgebracht und die Abstoßungswerte bestimmt. Die Ergebnisse der Ana lyse und der Abstoßungstest sind in Tabelle I ange geben.

	Homopolymerisat des Monomeren	Abstc VM-OI	Tabelle	1	I C) _Λ	T„ I Cl	Ana berechnci	lyse gefunden
Bei spiel	CH-COOCH₂C₇F₁₅ CH-COOCH₂C₇F₁₅	C 120 W 140	lßung AATCC- Wasser	Aussehen Ausbeu;; in Gewichtsprcvcnt	-15	+21	C 273 H 0,69 F 64,75	27.54 0,88 63,92
12	CH-COO(CH₂J₂C₇F₁₅ CH-COO(CH₂J₂C₇F₁₅	C 130 W 120	70 70	schwachorange, hochviskos, 61,8% Ausbeute	+ 22	+49	C 29,09 H 1,11 F 62,75	29,33 1,45 61,67
13	CH-COO(CH₂J₂C₄F, CH — COO(CH₂J₂C₄F,,	C 90 W 110	70 70	farblos, weich, 80,0% Ausbeute
14	CH — COOCH₂C₃F₇ CH — COOCH₂C₅F₇	C 80 W 110		farblos, weich. 19.6% Ausbeute	+ 3 bis 8	+ 39	C 30,01 H 1,26 F 55,40	29,39 1,89 55,20
15	CH₂ = C — COOCH₂C₇F₁₅ CH₂ — COOCH₂C₇F₁₅	C HO W 110	80	farblos, weich, 16,7% Ausbeute			C 28,20 H 0,90 F 63,74	27.97 1,11 63,19
16	CH₂ = QCOOCH₂C₇F₁₅J₂	C 90 W 100	80 80	vchwachgelb, hochviskos, 52,5% Ausbeute			C 27,29 H 0,69	26,13 1,09
17		70	weiß, wachsartig, 54,5% Ausbeute

T- f A IC

13

Beispiele 18 bis 53

Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen von Bis-(1, l-dihydroperfluoroctyl)-fumarat und der in Tabellen angegebenen Comonomeren, 0,2Teile Azodicyclohexancarbonitril und 20 Teile Hexafiuorxylol werden unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen. Die Polymerisation erfolgt 16 Stunden lang bei 80⁰C. Die erhaltene Polymerisatlösung wird mit 70 Teilen Hexafluorxylol verdünnt und tropfenweise unter heftigem Rühren in 200 Teilen Methanol ausgefällt. In jedem Falle wird das erhal-

14

tene Mischpolymerisat aus einer Lösung von Benzolrifluorid aufgebracht, so daß 2% Polymerisat auf dem Gewebe erhalten werden. In Tabellen, in der zwei Abstoßungswerte angegeben sind, bedeutet der zweite Wert denjenigen Wert, der erhalten wird, wenn die erhaltenen Mischpolymerisate mit 60 Gewichtsprozent Poly-(n-octylmethacrylat) gemischt werden und die erhaltene Mischung in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewebe, auf die Gewebe aufgebracht werden. In jedem Falle bildet das Misch polymerisat ein 1 : !-alternierendes Mischpolymerisat

Tabelle Il

Beispiel

Comonomcres

18 19 20 21 22 23 24 25 26

CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ =

CH₂ = CH₂ = CH₂ =

CH₂ = CH₂ = CH₂ = CH₂ =

CH — O — CH₃ = CH — O — CH₂CH₃ = CH-O(CH₂J₃CH₃ = CH — 0(CHj)₉CH₃ = CH-0(CHj)₁₁CH₃ = CH-0(CH₂X₅CH₃ = CH -0(CH₂X₇CH₃ = CH —OCH(CH₃)₂ = CH- OCH₂CH(CH₃)₂

= CH -O(CH₂)₅CH(CH₃)j = CH — OCH₂CH₂OCH.,

= CH — OCH₂CH₂O(CH₂ )₃

CH₃ = CH — OCH₂CF₃

= CH — OCH₂CH₂Cl = CH — OCOCHj

= CH —OCO(CH₂)jCH₃ = CH-OCO(CH₂UCH₃ = CH — OCO(CH₂J₆CHj = CH-OCO(CHj)₁₀CH₃

= CH —OCO-C₆H₅ = CH-OCOC(CH₃)J = C(CH₃)-OCOCH₃ = C(CHj)₂

3-M-ül

Abstoßung

AATCC-Wasser

C 120(14) W 140(145)

C 120 W 120

C 110 W 110

C 80 W 70

C 70 W 60

C O W O

C 120 W 120

C 110 W 120

C 100 W 100

C 120(130) W 130(140)

C 100 W 100

C 110(130) W 140(130)

C 120(120) W 120(130)

C 110(130) W 130(140)

C IOD W 100

C 100 W 110

C 90 W 100

C 90 W 80

C 80(140) C 120(140)

C 100 W 110

C 130 W 130

C 110(130)

W 140(140) Aussehen

70(70)*) 70(70)

70

70(80) 70(70)

80 70

80(80) 70(70)

80(80) 80(80)

70(80) 80(80)

70 70

70

70(70) 70(70)

70

70 70

70(80) 90 weißes bröckeliges Pulver

80 80	schwachgelb, kautschukartig
70	weiß, klebrig
70	sehr viskos, klebrig
70	viskos, klebrig
70 70	sehr klebriges hochviskoses G
70 70	sehr klebriges hochviskoses ö
90 80	weiß, schwach klebrig
70 70	klebrig

ι schwachgelb, klebrig

farblos, weich

schwachgelb, klebrig,

farblos, weich

weißes bröckeliges Pulver

weich

weiS,

schwach klebrig

klebrig, weich
klebrig

weiß, bröckelig
weich

sehr weich, kautschukartig

weiß, faserig, bröckelig

(C)	T„, ("C)	Anal berechnet
+ 38	+ 61	C 29,44 H 1,29
+ 27	+ 52	C 30,78 H 1,51
-5	+ 40	C 31,85 H 1,85
-17	+ 18	C 36,10 H 2,84
-18	—	C 37,37 H 3,14
—	—	C 39,73 H 3,69
—	—	C 40,82 H 3,94
+ 12	+ 31	C 31,07 1,67
+ 2	+ 29 (un scharf)	C 31,85 H 1,85
-30	—	C 34,76 H 2,53
+8 bis 14	+48	C 30,56 H 1,64
-30 bis -36		C 32,83 H 2,17
+ 6 bis 10	—	C 28,64 H 1,10
+26	+ 54	C 29,21 H 1,33
-6 bis -14	+ 30	C 29,83 H 1,25
+ 13	+ 32	C 31,40 H 1,62
-15	—	C 32,89 H 1,97
—	—	C 3440 H 2^0
-8 bis +3	+32	C 36,90 H 2^2
unscharl	+48	C 33.87 H U7
+ 15	+47	C 32,16 H 1,80
—	—	C 30,68 H 1,52
+ 12	+ 58	C 30.78 H 1,51

gefunden

29,12 1,3

30,49 1,39

31,09

1,72

34,37 2,31

35,95 2,86

36,90 2,91

37,92 3,20

30,35 1,43

31,48 1.48

32,77 2,08

30,44 1,62

31,31 1,64

28,86 0,90

29,18 1,60

29,93 1,27

31,63 1,62

31.57 1,59

34,42 2,23

36,8? 3,02

34,05 1.21

32,K 151

30.01 1,5

30

	Comonomeres	CH₂ = CH	") -CO. CH,	Abslo 3-M-OI	Fortsetzung	Aussehen	("C)	( C)	Ana berechnet	yse gefunden
Bei spiel	CH₂ = CH — CH₂CH₃		VO -CHj	C 120 W 120	ßung AATCC- Wasscr	farblos, weich	—	+ 59	C 30.78 H 141	30,49 1,39
41	CH₂ = CH-(CH₂J₃CH₃		C UO W 100	70 70	farblos, weich	-16 bis -18	—	C 3238 H 1,88	32,45 i,57
42	CH₂-CH(CH₂J₅CH₃	C 110 W 90	70 70	farblos, weich	-28 bis -39	—	C 33,88 H 2,33	31,76 1,66
43	CH₂ = CH(CH₂J₇CH₃	C 100 W 100	70 70	farblos, weich	-30 bis -35	—	C 3531 H 247	32^0 I
44	CH₂ = CH(CH₂J₉CH₃	C 100 W 90	70 70	farblos, weich, schwach klebrig	~-45	—	C 36,65 H 2,88	32,65 1,84
45	CH₂=CH(CH₂J₁₁CH₃	C 100 W 80	70 70	farblos, weich, schwach klebrig	....	—	C 37,93 H 1,18	33,18 1,95
46	CH₂ = CH(CH₂J₁₅CH₃	C 80 W 50	70 70	farblos, klebrig	—	—	C 403 H 3.79	34,20 2,09
47		C 100(110) W 140(140)	70 70	weiß, bröckelig	+ 8 bis 12	~+60	C 34,16 H 1,43	35,20 1,77
48	CH₂ = CH -/\cH,	C 100 W 140	70(70)	weiß, bröckelig	-	+ 38	C 34.88 H 1,62	35,19 1,91
49	*CH₂ = CH ~^~\-* Γ]**	C 100 W 100	70	weiß, bröckelig	—	+ 37	C 33,01 H 1,29	33,88 1,34
50	*CHj = CH --/* "V- OCH.,**	C 100 W 100	70	weiß, bröckelig	+6	+ 38	C 34,33 H 1,59	34,82 1,59
51	CH, = CH - t	C 110 W 130	70	!ä'cißes bröckeliges Pulver		+ 50	C 31,50 H 1,53	30,9 1,48
52	^ - CHj \ CH,		70
	CO- CH₂	C HO W 130		weißes bröckeliges Pulver		+ 80	C 31,06 H 1,31	31,95 1,61
53		70

·) Die in Klammern angegebenen Werte sind die Werte, die erhalten werden, wenn eine 40%ige Mischung des Polymerisates mit 60% Poly-ln-octylmethacrylat) verwendet wird.

B e i s ρ i e 1 c 54 bis 60

Nach dem allgemeinen Polymerisationsverfahren des Beispiels 12, wobei die Rcaktionstcilnehmermengen entsprechend dem gewünschten Polymerisatendprodukt cinrcguliert werden, erhält man Terpolymcrisate von Bis-(l,l-dihydropcrf1uoroctyl)-fumarat (M₁), Di-n-octylfumarat (M₂) und Mclhylvinyläthcr

45 (M₃), deren Zusammensetzung in Tabelle 111 angegcben ist. Das Molverhältnis von M₁ zu M₃ bzw. M₂ zu M₃ beträgt jeweils 1 :1, die Werte η und m beziehen sich auf die Gewichtsprozente der PolymerSegmente (M₁ M₃) und (M₂M₃), wie sie in Tabelle III

50 angegeben sind. Die Abstoßungswerte wurden wie im Beispiel 12 beschrieben bestimmt.

abelle III

Bei spiel	Mischpolymerisai- Zusammcnsetzung (Gewichtsprozent)	KM₂)(M₃)L	M,	Mj	M₃	Gewichtsprozent	34,2	6,2	Abstoßu	ng	Aussehen	Analyse
	KM₁)(M₃)].		93,8	39,3	9,5	.VM-DI	AATCC- Wasscr
54	100	40,0	56,2	44,0	10,03	C 120(140) W 140(145)	70(70) 70(70)	weißes bröckeliges Pulver	C 29.12 H 1,34
55	60,0	46,0	50,66	10,5	C i40 W 140	70	weiß	C 45.41 H 3,87
56	54,0	51,5	45,5	C 130 W 130	70 80	weich, schwach klebrig	H 47,76 C 5,26
57	48.5		C 100 W 80	70	klebrig	C 49,98 H 6.08

Beispiel

Misch pol> mcrisal-Zusammenset/ung
(Gewichtsprozent)

37,9
31,5
18,5

62,1
68,5
81,5

Fortsetzung /IO

M,

Gewichtsprozent

35,55

29,55

17,36

53,06	11,38
58,53	11,92
69,64	13,0

	90 .	AATCC-
	50	Wasscr
Abstoßung	70
	0	70
VM-Ul	0
\	0	70
C
W	70
C
W
C
W

18

Aussehen

klebrig, viskos
klebrig, viskos
klebrig, viskos

Analyse

C 54,23 H 7,07

C 56,78 H 7.50

C 91,98 H 8.85

Beispiele 61 bis 66 mischpolymerisate, deren Zusammensetzung in Ta-Nach dem Polymerisationsverfahren des Bei- belic ϊV angegeben ist. Das eingesetzte Fluormonospiels 12, wobei die Reaktionsteilnehmermenncn ent- 20 mere ist Bis-IU-dihydroperfluoroctylKurnarat. Die sprechend dem gewünschten Blockmischpolymerisat- Abstoßungswerte für iedes Mischpolymerisat wurden endprodukt einreguliert werden, erhall man Block- wie in den vorausgegangenen Beispielen bestimmt.

Tabelle IV Beispiel

61
62
63
64
65
66

Mischpolymerisat-Zusammensetzung (Molprozent)

lluormonomcres

50
25
20
14,3
11,1
9,1

Vinylacetat

50

75

80

85,7

88,9

90,9

Gehall an

fluoriertem

Monomeren

(de« ichlspro/eni I

91,2 77,3 71,8 63.0 56,1 50.5

Abstoßung
(2% Polymerisat auf dem Gewebe)

W
C
W

T-MtJl

110(130)
130(140)

110

140

120

140

110

140

110

140

110

140

AA ICC-Wasser

70(80) 70(80)

70 80 70 70 70

Beispiele 67 bis 73

Eine 2%ige Lösung des Polymerisats des Beispiels 54 wird mit den in Tabelle V angegebenen variierenden Mengen von Poly-ln-octylmcthacrylat) 50 gemischt. Die Abstoßungswerte der mit 2%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, dieser Polymerisatmischungen überzogenen Gewebe wurden wie in den vorausgegangenen Beispielen bestimmt.

Tabelle V

55

Beispiel

Zusammensetzung	n-Octyl-	3-M-Ul	AATCC-
der Mischung	mclhacrvlat (Gewichts		Wasser
Olyn1eris.1l	prozent)
des Beisp. 54 (Gewichls-	0	C 110	70
pro/enl)		VV 145	70
100	60	C 140	70
		W 145	70
40

65 Zusammensetzung

der Mischung

Beispiel

68
69

70
71
72
73

Polymerisat

"des
Beisp 54

(Gewichtsprozent)

20
10

5
4

n-Octylmelhacrylat
!Gewichtsprozent I

80
90
95
96
98
99

VM-Ol

C 140 W 145 C 140

W 145

C 140 W 140 C 140 W 140 C 140 W 140 C 100 W 130

■VVU ( -

70 70 80 80 80 80 70

19

Beispiele 74 bis

Alternierende Mischpolymerisate des Monomeren Bis-(1,l,2,2-tetrahydroperfluornonyl)-nmiarat und der in Tabelle VI für die Beispiele 74 bis 79 angegebenen Comonomeren werden nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 12 hergestellt. Die Analysenergebnisse der Polymerisate und die Abstoßungswerte für die getesteten Gewebe, die auf die oben beschriebene Art und Weise ermittelt wurden, sind in Tabelle VI angegeben.

Auf die gleiche Weise werden nach dem Verfahren des Beispiels 12 alternierende Mischpolymerisate des Monomeren Bis-(i,i-dihydroperfluoroctyl)-ita<x>nat und der in Tabelle VI Tür die Beispiele 80 bis 87 angegebenen Comonomeren hergestellt.

Im Beispiel 88 wird ein alternierendes Mischpolymerisat von Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoroct3rl)-fumarat und Methylvinylather nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 12 hergestellt, analysiert und getestet, wobei die in Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

In den Beispielen 89 bis 92 werden nach den Verfahren des Beispiels 12 alternierende Mischpolymerisate von Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluorhexyl)-fumarat und den in Tabelle VI angegebenen Comonomeren hergestellt, analysiert und getestet.

In den Beispielen 93 und 94 liefert das Monomere Bis - (1 - methyl -1,2,2 - trihydroperfluornonyl) - fumarat

ίο nach dem Verfahren des Beispiels 12 mit den angegebenen Comonomeren alternierende Mischpolymerisate.

Auf ähnliche Weise wird in den Beispielen 95 bis das Monomere Bis-(i,l,2,2-tetrahydroperiluornonylthiolo)-fumarat nach dem im Beispiel 12 angegebenen Verfahren mit den in Tabelle VI angegebenen Comonomeren unter Bildung von alternierenden Mischpolymerisaten mischpolymerisiert, wobei jedoch die Polymerisationen am Anfang 15 Minuten bei 100° C durchgeführt werden, um das Monomere in Hexafluorxylol zu lösen, und dann 16 Stunden bei 80° C fortgesetzt werden.

Tabelle VI

Beispiel

80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91

Ciimonoincrcs

CH, = CH - OCH₁

CH₂ = CH — OCO - CH₃

CH, CH OCO - O;

CH, -CH < CH₂ = C(CH₁I₂ CH₂ = CH - OCH₂CH₂OCH₃

CH₂ = CH — OCH₃ CH₂ = CH — OCH₂CH₂OCH₃ CH₂ = CH — OCOCH₃

CH, ------ CH OCO O} CH₂ = C(CH,)₂ CH₂--= CH \O, CH₂ = CH — OCOC₇F₁₅ CH, = C Cl₂ CH₂ = CH — OCH₃ CH₂ = CH — OCH₃ CH₂ = CH-OCOCH₃ CH, -CH -< O >

	I !0(11Ol 120(120)	C 110 W 120	AATCC- Wasser
	100(110) MO(IlO)	C 100 W 100	70(70)
Abstoßung	C 120 W 140	C 110 W 120	70(80)
3-M-Ol	C 120(120i) W 13O(120i) C/D 120	C 90 W 100	80(80)
C 120(120) W 130(140)1 C/D 110(1201		C 100 W 80	70(70) 70(70)
C 120(110) W 140(120)1 C/D 130		C 80 W HO	70 70
C W		C 110 W 110	70(70) 70(70)
C W		C 110 W 100	70 70
		100(110) 110(130)	70
	C 80 W 90	70
	C 80 W 90	70
	C 70 W 80	70
C W	70
	70
	70
	70(70)
70
70
70

Aussehen

weiß, bröckelig

schwachgelbes
bröckeliges Pulver

weißes
bröckeliges Pulver

weiß,

schwach klebrig

weich, klebrig

schwachgelb,
klebrig

weiß, bröckelig

weißes
bröckeliges Pulver

weich, klebrig
weiß, bröckelig
klebrig

schwachgelbes
bröckeliges Pulver

weich

weich, schwach gelb
weich, weiß
bröckelig, weiß

T. < C)	T_n, ( C)	Ana berechnet
+ 10 bis 14	+43	C 29,31 H 1,71
+ 25 bis 31	+ 53	C 31,40 H 1,62
+ 14 bis 18	+ 60	C 35,24 H 1,72
-	+47	C 35,59 H 5,79
+ 26	+ 51	C 32,38 H 1,88
	—	C 32,09 H 2,CO
+ 2	—	C 30,27 H 1,48
-14bis -20	-	C H
	—	C 30,63 H 1.44
+ 29	72-88	C 34,56 H 1,150
		C 31,59 H 1,70
		C 34,88 H 1,62
		C H
+ .18	+ 56	C 27,85 H 1,02
+49	+ 73	C 31,88 H 1,86
+4 bis 7	+ 35	C 34,25 H 2,42
+ 5	+ 35	C 34,60 H 2,32
	—	C 40,46 H 2,55

gefunden

30,90 1,7

31,00 1,55

34,15 1,56

36,07 1,87

32,25 1,88

31,01 1,70

30,59 1.61

31,05 1,44

33,69 1,60

30,98 1,58

35,8 1,82

28,52 1,25

33,00 2,31

34,68 2,66

34,01 2,04

41,23 2,60

21

Bei spiel	Comonomeres	CO - CH₂	/ — N \

91	CH₂ = CH	\ /-,ti C^VX ν-π, i„ri₂
		-OCH₃
93	CH₂-CH	— OCOCH₃
94	CH₂ = CH	-OCH₃
95	CH₂ = CH	— OCOCH₃
96	CH₂ = CH	CH₂=C(CH₃),
97		CH, =CH
98

Fortsetzung

Abstoßung

AATCC-

Wasser

3-M-öl

C 60
W 60

C 100
W 100

C 120
V/ 140

C 130(130)
W 140(140)

C 120
W 120

C «10

W 140

80(100} 50 80 Aussehen

bröckelig

weiß, bröckelig

weiß, bröckelig
weiß, bröckelig
weiß, bröckelig
weiß, bröckelig
weiß, bröckelig

I C)	i C)	Ana berechnet
+ Ibis4	+32	C 36,73 H Z66
—	—	C 32,61 H 2,03
—	-	C 32,89 H 1,97
—	+ 118	C 30,07 H 1,62
—	+ 103	C 30.42 H 1.57
—	+48	C 31,34 H 1,82
	+ 75	C 34,49 H 1,74

gefunden

36,28 2,68

33,06 2,16

32,61 2,!0

30,63 1,74

29,90 1,97

32.25

2.23

34.45 2.04

Beispiele 99 bis 107

In den Beispielen 99 bis 107 wird das allgemeine Polymerisationsverfahren des Beispiels 12 angewendet, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Hexafluorxylol Benzotrifluorid als Lösungsmittel verwendet wird.

Das Bis-( 1,1 -dihydroperfluorbutyl l-fumarat-Monomere und die in Tabelle VII für die Beispiele 99 bis 103 angegebenen Comonomeren bilden alternierende Mischpolymerisate.

Das Bis-(hexyfluorisopropyl)-fumarat-Monomere

wird mit den in TabelleVII für die Beispiele bis 107 angegebenen Comonomeren unter Bildung von alternierenden Mischpolymerisaten mischpolymerisicrt.

	Comonomeres	Abstoß 3-Μ-ΟΊ	80 100	Tabelle	VII	Aussehen	T, j_C)	T_n, (Cl	Ana berechnet	33,47 2,25	lyse gefunc
Bei spiel	CH₂ = CH — OCH₃	C W	80 80	ung AATCC- Wasscr	weiß, schwach klebrig	+ 22 bis 25	-	C H	31,70 1,83	33,65 2,39
99	CH₂ = CH — OCH₂CF₃	C W	70 70	70 70	weiß, pulverig	+ 20 bis 30	+ 54	C H		31,5 1,83
100	CH₂ = CH - OCH₂CH₂CI	C W	90 100	80 70	weiß, pulverig		-	C H	33,94 2,14
101	CH₂ = CH — OCOCH₃	C W	70 80	70 70	weiß, bröckelig		+ 51	C H	35.83 2,63	34,98 2.45
102	CH₂ = C(CH₃),	C W	70 80	70 70	weiß, bröckelig		—	C H	32,92 2,13	36,06 2,57
103	CH₂ = CH — OCH₃	C W	0 0	70 70	weiß, bröckelig	+ 58 bis 61	—	C H	31,01 1,67	32,89 2,02
104	CH₂ = CH — OCH₂CF₃	C W	70 50	70	weiß, bröckelig	+48 bis 59	-	C H	33,48 2,01	31,07 1,86
05	CH₂ = CH — OCOCH₃	C W	60 60	80	weiß, bröckelig			C H	35,60 2,56	33,41 1,98
106	CH₂ = C(CH₃)₂	C W	70	weiß, bröckelig	—	+ 141 (un scharf)	C H		35.66 2,72
107		70

Beispiel 108

Eine Monomermischung aus Verbindungen der Formel I, die aus einer Telomerisatmischung hergestellt wurde, wird nach dem Verfahren des Beispiels 12 mit Methylvinyläther als Comonomerem unter Bildung von alternierenden Mischpolymerisaten mischpolymerisiert.

Die Monomermischung der Formel I ist eine solche, in der η = 2. X Sauerstoff und s = 2 sowie R von

Fumarsäure abgeleitet ist und worin C_mF_2m+, aus einer Mischung von 34,2 Gewichtsprozent C₆F₁₃, 38,7 Gewichtsprozent C₈F₁₇ und 26,0 Gewichtsprozent Ci₀F₂₁ besteht.

Die ölabstoßung des mit einer Lösung dieses Mischpolymerisats behandelten Gewebes ist folgende (2 Gewichtsprozent Mischpolymerisat auf dem Gewebe).

3-M-öl-Test

Baumwolle 110 (120)

Wolle 130 (140)

Baumwolle/Polyester 110 (130)

Beispiel 109

Aus einer Telomerisatmischung wird eine Monomermischung von Verbindungen der Formel I, definiert wie im Beispiel 108, hergestellt, wobei C_mF_2m+l aus 85,3 Gewichtsprozent C₈F₁₇ und 11,0 Gewichtsprozent Ci₀F₂₁ besteht. Die Mischung der fluorierten i4onomeren wird mit Methylvinyläther mischpolyrnerisiert und die ölabstoßung eines Gewebes, das 2% des daraus erhaltenen Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, enthält, wird bestimmt.

3-M-Ol-Test

Baumwolle 120 (140)

Wolle 130 (140)

Baumwolle Polyester 120 (140)

Die Mischung der fluorierten Monomeren wird auch mit Vinylacetat mischpolymerisiert. Die Abstoßung eines Gewebes, das 2 Gewichtsprozent des erhaltenen Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, enthält, wird bestimmt.

3-M-öl-Test

Baumwolle 120 (120)

Wolle 130 (140)

Baumwolle Polyester 130 (130)

Verglcichsvcrsuche

WoH- und Baumwollgewebe werden mit Lösungen von Homopolymerisaten der nachfolgend angegebenen Monomeren in Benzotrifluorid imprägniert. Die aufgebrachte Polymermenge beträgt 2 Gewichtspro35

zent, bezogen auf das Substratgewicht. Das imprägnierte Gewebe wird an der Luft getrocknet und 4'/₂ Minuten bei 150⁰C thermofixiert.

Die Abstoßungswerte werden nach dem 3-Μ-Ό1-

w. AATCC-Wassersprühtest ermittelt.

Folgende Werte werden erhalten:

	RfCH₂ Fumarat	15	R_rCH₂ Malcinat	.VM-DI	AATCC- Wasser
IO
R_f(CH₂)₂ Fumarat	Rf(C H₂)₂ Maleinat	C 120	70
	W 140	70
²⁰ RfCH₂ Itaconat	C 120	70
	W 140	70
Rf(CH₂)₂ Itaconat	C 120	70
	W 140	70
25 R_fCH₂ Methacrylat	C 120	70
	W 140	70
R_r(CH₂)₂ Methacrylat¹)	C 110	80
	_tW HO	80
') USA.-Patentschrift 3 282905.	C 110	80
³° R, = 42,0% C₆F₁₃-	W 110	80
35,8% C₈F₁₇-	C 100	90
21,0% C₁₀F₂₁ —	W 100	90
1% C₁₂F₂₅-	C 100	70
0,2% C₁₄F₂,-	W 100	70

Bei gleicher Polymerauflage erzielt man also mit den von den erfindungsgemäßen Verbindungen abgeleiteten Polymerisaten deutlich verbesserte öl abweisungswerte.

Claims

Patentanspruch:

bedingungen einen großen Teil, ihrer Wirksamkeit. Ke effindungsgemäßen Ester, die durch Umsetzung ?on pTrfluorllkylalkanolen mit mehrbasischen Sauren oder ihren Derivaten erhalten werden sind da-S lbil und außerdem m ibrer che-

Perfluoralkylgruppen enthaltende Ester äthyle- ren ^od" '^^e" ^"^Γ und außerdem in ihrer chenisch ungesättigter Polycarbonsäuren der Formel 5 ^J^^^tur nicht mit den bekannter: " srbin-