DE2702632A1 - Ungesaettigte ester von polyfluoralkylthioalkoholen sowie deren polymere - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

CiBA-GElGY

Case 1-10327/GC 756/+ Deutschland

Ungesättigte Ester von Polyfluoralkylthioalkoholen sowie

deren Polymere

Gegenstand dieser Erfindung sind neuartige Acrylate, Methacrylate, Fumarate, Maleinate, Citraconate, Mesaconate, Itaconate und Aconitate der Formel

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75.11.330

^R4

worin R, und R„ jeweils C H₂ sind, wobei η 1 bis 12 ist, und geradkettig oder verzweigt sein können, R~ Wasserstoff oder C H₂ ,-, ist, wobei η 1 bis 12 ist, und geradkettig oder verzweigt sein kann, R, , R₁- und R, Wasserstoff, Methyl oder -

R--CHS-R,-R_£ sind, wobei

χ null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R, , R₁- und R, Wasserstoff oder Methyl darstellt, sowie

^Rf ^Cp^F2p+l ^{Oder C}p^F2p+l°^Cq^F2q ^ist' ^WObei P ^{3 bis 18}> ^VOr" zugsweise 6 bis 12, und q 2 bis 8 ist und der Perfluoralkyl-

anteil verzweigt oder geradkettig sein kann.

Solche Verbindungen der Formel (1) werden bevorzugt,

worin R_f C F_{2 +1} oder ^c _p ^F2_P+i^oc _q ^F2q ^{ist> wobei} P ^{6 bis 12 und} q 2 bis 8 ist, R. und R„ jeweils C H₂ sind, wobei η 1 bis 8 ist, und geradkettig oder verzweigt sein können, R~ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist sowie R, , R₅ und R, Wasserstoff, Methyl oder - (CH₂)_xCOO-R₂-CHS-R.-R_f

R.J-CHS-R.· "Rf sind, wobei χ null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass min-

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destens einer der Reste R, , R₁. und R, Wasserstoff oder Methyl darstelIt.

Der R_f-Rest enthalt vorzugsweise 6 bis 12 oder 6 bis 10 Kohlenstoffatome und steht insbesondere fllr C,F₁₀, C₀F₁-, C₁₀F₂₁ oder ein Gemisch davon. Vorzugsweise ist der R_f-Rest eine geradkettige Gruppe. Besonders interessant sind weitere Verbindungen der Formel (1), worin R^ ^{C F}2 +1» ^wobei P ^{6 bis 12 ist}» ^Ri -CH₂CH₂-, R₂ -CH₂- sowie R^, R/ und R₁. Wasserstoff und R., Methyl ist. Ferner werden solche Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, worin R,, Rr und R, Wasserstoff oder Methyl sind oder worin mindestens zwei der Reste R, , R,- und R, Wasserstoff sind oder worin einer der Reste R, , R₁- und R,.

-COO-R₀-CHS-R₁-R. -CH₀COO-R₀-CHS-R₁-R.

²I ^{l f} oder ^{2 2}| ^{X f}

R~ —CHS—R₁ —R,- R- — CHS—R₁ — R ^

ist, wobei R,, R₂, Rq und R_f die angegebenen Bedeutungen haben. Einzeltypen dieser Klasse sind beispielsweise Verbindungen der Formel (1), worin R^ C^-F,-, CgF,-,, C₁₀F₀, oder ein Gemisch davon, R₁- und R_fi Wasserstoff und R, der Rest der Formel -CH₂COOCH₂CHSCH₂CH₂Rj ist oder

CH₂SCH₂CH₂R_f

worin R_f die angegebene Bedeutung hat, R, und R₁. Wasserstoff sind und R, der Rest der Formel -CH₀COOCH₀CHSCH₀Ch₀R₄; ist.

CH₀SCH₀CH₀Rr

- 3 709833/1004

Die Monomeren der Formel (l) werden durch Umsetzung der Alkohole der Formel

(2) R₁-R₁-SCH-R₂-OH

-R₁-SCI

R.p—Rn -SCHR-,

mit α,ß-ungesöttigten Säuren der Formel

(3) R_A. R₆

¹C=C,/ K₅ COOH

hergestellt.

Spezielle Beispiele für Alkohole der Formel (2) sind: (L\ r x? ru γί

₆₁₃₂₂

C₆F₁₃CH₂CH₂SCH₂

(5) C₈F₁₇CH₂CH

CoF-, yCHpCH

(6) R_fCH₂CH₂SCHCH₂0H (R_f ist ein Gemisch aus

R_fCH₂CH₂SCH₂ C₆F₁₃, CgF₁₇ und C₁₀F₂₁

(7) C₈F₁₇CH₂CH₂SCHCH₂CH₂Oh

C(-)Fn nCHoCHS ο Lf d

(8) (CF^)_oCF0CF_oCF_oCH_oCH_oSCHCH_o0H

J C- C. C. C- C. I C.

(CF₃)₂CF0CF₂CF₂CH₂CH₂SCH₂

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oFt »-7CH0SCH,-, C If tL ά

(10) C₈F₁₇CCH₂)₈SCHCH₂0H

(11) C₀F, ,,CH₉CH₀SCHCH(OH) CH

(12) C₈F₁₇CH₂CH

CqF^ f^CHpCH

(13) C₈F₁₇CH₂CH₂SCH(CH₂)^OH

CqFt i^CHpCHpSCHp

(14) C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂SCHCh₂OH

qF-, yCHpCHpSCHpCHpCHpSCHp

(16) C₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂SCHCH₂Oh

CqFt ryCHpCHpN^CH-jr ^CHpCH₀CH₀SCHp

Diese Alkohole sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung Nr. (U.S. Anmeldung Nr. 652 367)

offenbart. Anstelle der α,ß-ungesättigten Sfturen der Formel (3) kann man deren Ester, Anhydride oder Säurechloride verwenden.

Die neuartigen Ester der Formel (1) erhält man nach wohlbekannten Veresterungs- bzw. Umesterungsmethoden aus den bezeichneten Alkoholen der Formel (2) und den α,ß-ungesät-

7 09 8 J3⁵/TOOA

/ft

tigten Verbindungen der Formel (3)· Letztere sind beispielsweise ungesättigte Säuren der Formel (3):

	R4	R5	R6
Acrylsäure	-H	-H	-H
Methacrylsäure	-H	-H	-CH^
Fumarsäure	-COOH	-H	-H
Maleinsäure	-H	-COOH	-H
Mesaconsäure	-COOH	-H	-CH3
Citraconsäure	-H	-COOH	-CH3
Itaconsäure	-H	-H	-CH2COOH
cis-Aconitsäure	-COOH	-H	-CH2COOH
trans-Aconitsäure	-H	-COOH	-CH2COOH

Viele zuvor erwähnte Säuren besitzen hohe Schmelzpunkte und sind in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln schlecht löslich, sodass es oft vorzuziehen ist, die Säurechloride, Anhydride oder Niederalkylester der Säuren einzusetzen.

Polymerisation der Polyfluoralkylmonomeren der Formel (1).

Polymere mit schmutzabweisenden Eigenschaften lassen sich aus R,;-Monomer en der Formel (1) aufbauen. Die R_f-Monomeren der Formel (1) werden als Zwischenprodukte zur Herstellung der Polymeren verwendet. Die erfindungsgemäss in Betracht kommenden Polymeren umfassen Homopolyraere, Mischpolymere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie physikalische Gemische solcher Homopolymeren zusammen mit Mischpolymeren und/oder mit anderen Polymeren.

Die R_f-Monomeren der Formel (1) und die davon abge-

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leiteten Polymeren kann man je nach ihrem Polymerisationsverhalten als in zwei gesonderte Klassen unterteilbar ansehen.

Von Monomeren der Formel (l) abgeleitete Polymere besitzen wiederkehrende Einheiten der folgenden Konstitution:

(17)

COO-R₂-CHS-R₁-R₁ R·^—CHS—R-, —R.<>

worin R-,

Ra, Rc, Rg und R_f die angegebenen Bedeu

-,, Rp, R tungen haben.

Diesen zwei Klassen liegen einerseits von Acrylaten und Methacrylaten abgeleitete Polymere zugrunde, im Gegensatz zu Fumaraten, Maleinaten, Mesaconaten, Citraconaten, Itaconaten und Aconitaten andererseits. Letztere Esterklasse zeigt eine sehr viel geringere Tendenz zur Homopolymerisation als die Acrylate und Methacrylate.

Die erste Klasse betrifft Acrylate und Methacrylate, und die Polymerisation wird wie folgt verlaufen: CH₂=C(COOR₂-)COO-R₂-CHS-R₁-R₁

H(CH₃)

R-,- CHS—R-| ~

H(CH₃) C]

Κ·ζ—CHS—R-, ~R.p

Die Acrylat- und Methacrylatmonomeren sind hoch reaktionsfreudig und zeigen eine starke Tendenz zur Bildung von Homo- oder Mischpolymeren. Die von Acrylaten oder 709833/10OA - 7 -

Methacrylaten der Formel (1) abgeleitete Polymerkette wird zv/ei R~-Gruppen pro Monomereinheit besitzen.

Die Polymerisation der R_f-Acrylat- und R_f-Methacrylatmonomeren ist der Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatmonomeren analog, wie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 1044-1047, (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961) oder C.E. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers [Vinyl- und verwandte Polymere], S. 179-255 (John Wiley and Sons, Inc., New York 1952) beschrieben.

Dagegen besitzt die zweite Gruppe der von R--Pumaraten, -Maleinaten, -Mesaconaten, -Citraconaten, -Itaconaten und -Aconitaten abgeleiteten Polymeren eine niedrigere Tendenz zur Homopolymerisation und bildet auch als Oligomere bezeichnete, niedermolekulare Homopolymere. Jedoch zeigen sie, wie weiter unten erläutert, eine starke Tendenz zur Bildung von alternierenden Mischpolymeren mit bestimmten Comonomertypen.

Die von R_f-Fumaraten und verwandten Di- und Triestern abgeleitete Polymerkette besitzt vier R~-Gruppen pro Monomereinheit, wie folgendes Beispiel zeigt:

-L CH : CH -L

■-COORCHSRI^ COORCHSRRJ¹

(18) ■-COO-R₂-CHS-R₄-I^

R₂-CHS-R₄-I^ COO-R₂-CHS-R₁-R

R₃-CHS-R₁-R_f R₂-CHS-R₁-R

Die Polymerisation der R_f-Fumarate und verwandter Di- und Triestermonomeren der Formel (l) ist analog der Polymerisation von Alkylfumarat- oder -maleinatmonomeren, wie

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in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1 (Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961) oder CE. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers [Vinyl- und verwandte Polymere] (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952) beschrieben.

Dass die R~-Gruppen in den neuartigen Polymeren der Formel (17) in dicht-gepackten Bündeln von 2 oder mehr R~- Gruppen vorliegen, ist höchst bedeutsam, da die kritische freie Oberflächenenergie von Polymeren mit dicht-gepackten R~-Gruppen niedriger und somit der ölabstossende Charakter stärker ist als bei herkömmlichen R~-Polymer en, die eine einzige R~-Gruppe pro Kettenkohlenstoffatom bzw. pro Monomereinheit enthalten.

Zwar werden die Monomeren vom Acrylat- und Methacrylattyp einerseits und die Fumarat- und verwandten Monomeren andererseits verschieden leicht polymerisieren, jedoch kann man ähnliche Bedingungen anwenden, um die gewünschte Polymerisation zu erzielen.

Im allgemeinen lässt sich die Polymerisation in der Masse, in Lösung, Suspension oder Emulsion durchführen. Lösungs- und Emulsionspolymerisation wird bevorzugt.

Bei der Emulsionspolymerisation werden das oder die zu polymerisierende(n) Monomer(en) in der wässrigen Lösung eines Tensids auf eine vorgegebene Monomerkonzentration von etwa 5% bis etwa 50% emulgiert. Ueblicherweise steigert man die Temperatur auf zwischen 40°C und 70⁰C, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu

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bewirken. Als Katalysator kann irgendein allgemein zur Einleitung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bekanntes Mittel zweckmässig sein. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt üblicherweise zwischen 0,1% und 2%, bezogen auf Monomergewicht.

Als Tenside oder Emulgatoren eignen sich unter anderem kationaktive, anionaktive oder nicht-ionogene Typen. Die kationaktiven und nicht-ionogenen Typen werden bevorzugt, da sie in den meisten Textilbehandlungsbädern verwendbar sind. Der hydrophobe Anteil des Tensids kann ein Kohlenwasserstoff oder fluorierter Kohlenv/asserstoff sein.

Beispiele für geeignete Tenside oder Emulgatoren sind unter anderem nicht-ionogene Tenside, in denen die hydrophile Gruppe eine Poly-(äthoxy)-gruppe und der hydrophobe Anteil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenstoffgruppe ist, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylaminen und dergleichen.

Beispiele für geeignete kationaktive Tenside sind unter anderem quartäre Ammonium- oder Aminsalze mit mindestens einem langkettigen Alkyl oder Fluoralkyl oder mit einer höheralkylsubstituierten Benzol- oder Naphthalingruppe, um den hydrophoben Anteil zu liefern.

Vorzugsweise wird die Polymerisation für eine Um-

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setzungszeit vorgenommen, die darauf eingestellt ist, praktisch quantitativen Umsatz des fluorierten Monomeren zu erzielen. Die optimale Reaktionszeit wird dabei vom verwendeten Katalysator, der Polymerisationstemperatur und v/eiteren Bedingungen abhängen, jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden liegen.

Die Polymerisationstemperatur wird vom gewählten Katalysator abhängen. Bei der Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien wird sie im allgemeinen im Bereich von 20⁰C bis 9O⁰C liegen. Allgemein ist es am bequemsten und zweckmässigsten, die Polymerisation womöglich stets bei Atrnosphärendruck vorzunehmen.

Bei der Lösungspolymerisation löst man das oder die Monomer(en) in einem geeigneten Lösungsmittel wie fluorierten Lösungsmitteln, z.B. Hexafluorxylol, Trifluortoluol oder deren Gemischen mit Aceton und/oder Aethylacetat, und polymerisiert in einem Reaktionsgefäss unter Stickstoff bei 40 - 100⁰C unter Verwendung von Initiatoren wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0%.

Wie erwähnt, erhält man durch Polymerisation der vorstehenden neuartigen perfluorierten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren neben Homopolymeren auch wertvolle Mischpolymere.

Die folgenden Comonomertypen sind bei der Herstellung von Mischpolymeren der neuartigen R„-Monomeren verwendbar :

7 0 9 8 3 3 / 1 00

Aethylen sowie Chlor-, Fluor- und Cyanderivate des Aethylens wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Acrylat- und Methacrylatmonomere, insbesondere solche mit 1 bis 12 oder 18 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen wie n-Propylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 3-Methyl-l-pentylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat und Phenylacrylat; Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien sowie Tri- und Pentafluorbutadien und Isopren; stickstoffhaltige Vinylmonomere wie Vinylpyridin, N-Vinylamide, Amide, Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und dergleichen; Styrol und verwandte Monomere, die mit den erfindungsgemässen neuartigen Estern leicht copolymerisieren, wie o-Methylstyrol, p-Methy1styrol, 3,4-Dimethylstyrol, m-Aethylstyrol und 2,5-Diäthylstyrol; Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylester substituierter Säuren, wie beispielsweise Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinolat; Vinylester aromatischer Säuren wie Vinylbenzoat; sowie Alkylvinyläther wie Methylvinyläther, Isopropylvinylether, Isobutylvinyl-

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äther, 2-Methoxyäthylvinyläther, n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hexylvinylather, 2-Aethylbutylvinyläther, Diisopropylmethylvinyläther, 1-MethylheptylvinylMther, n-Decylvinyläther, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecylvinyläther.

Die bevorzugten, als Comonomere mit den erfindungsgemässen neuartigen Fluormonomeren verwendbaren cc-Olefine sind Propylen, Butylen und Isobutylen; jedoch sind auch geradkettige und verzweigte oc-Olefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette verwendbar.

Vinylmonomere, die perfluorierte Seitenketten enthalten, können ebenfalls als Comonomere mit einigen der erfindungsgemässen neuartigen Monomeren verwendet werden. Beispiele für solche perfluorierte Monomere sind die Vinyläther der in U.S. Patent 2 732 370 und U.S. Patent 2 828 offenbarten Art, sowie die in U.S. Patent 2 592 069 und U.S. Patent 2 436 144 offenbarten, fluorierte Alkylgruppen enthaltenden Vinylester. Weitere verwendbare Monomere sind die Acrylate und Methacrylate sowie deren Derivate, wie in U.S. Patent 2 628 958, U.S. Patent 3 256 230, U.S. Patent 2 839 513, U.S. Patent 3 282 905, U.S. Patent 3 252 932 und U.S. Patent 3 304 278 offenbart.

Weitere für die Copolymerisation verwendbare R»- gruppenhaltige Monomere sind die Fumarate, Maleinate, Itaconate und andere α,ß-ungesättigte Di- und Triester, wie in den folgenden Patenten beschrieben: britisches Patent 1 266 408, U.S. Patent 3 658 857, U.S. Patent

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3 626 085, U.S. Patent 3 658 843 und U.S. Patent 3 645 985.

Unter den angeführten Comonomeren sind die Acrylat- und Methacrylatmonomeren die wichtigsten Comonomeren für die neuartigen R^-Acrylate und R^-Methacrylate, während Vinyläther, Vinylester, Styrole und oc-Olefine die wichtigsten Comonomeren für die neuartigen R_f-Fumarate und verwandte Di- und Triester sind, da sie l:l-alternierende Copolymere bilden.

Wie erwähnt, kann es auch wünschenswert sein, eine geringe Menge anderer reaktionsfähiger Comonomerer mitzuverwenden, um die Wasch- und Trockenreinigungseigenschaften der nach der erfindungsgemässen Praxis erhaltenen, neuartigen Textilausrüstungen zu verbessern. Derartige Monomere wirken als Vernetzungsmittel während des Härtungsvorgangs. Solche reaktive Comonomere werden im allgemeinen in Mengen von 0,1% bis 2% eingesetzt.

Mitverwendbare reaktionsfähige Monomere sind beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypropylacrylate oder -methacrylate sowie t-Butylaminoäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Darunter werden N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt.

Ueberzüge der erfindungsgemässen Homopolymeren und Mischpolymeren lassen sich in Lösungsmittellösungen oder wässrigen Emulsionen herstellen und daraus aufbringen. Als Lösungsmittel eignen sich Fluoralkane, Fluorchloralkane,

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fluoralkylsubstituierte Aromaten, Alkylester von Perfluoralkansäuren, chlorierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Aether. Als Lösungsmittel besonders wertvoll sind fluorierte Flüssig keiten sowie vor allem α,α,α-Trifluortoluol, sonst als Benzotrifluorid bekannt, Hexafluorxylol und Gemische dieser mit Aethylacetat oder Aceton und dergleichen. Die Konzentrationen der erfindungsgemässen fluorierten Polymeren im Lösungsmittel werden im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.-% liegen, um Ueberzüge mit wirksamen öl- und wasserabstossenden Eigenschaften zu liefern. Gemische der Emulsionen von erfindungsgeraässen Polymeren mit Mischemulsionen anderer Polymerer und Mischpolymerer sind in Textilausrüstungen besonders nützlich. Die Polymeren und Mischpolymeren gehören im allgemeinen einem nicht-fluorierten Typ an; jedoch kann man, wie unten angegeben, gewünschtenfalls andere fluorierte Polymere und Mischpolymere verwenden. In solchen Gemischen verwendbare nicht-fluorierte Polymere schliessen beispielsweise Polymere und Mischpolymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten wie Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ein besonders geeignetes Polymer ist Poly-n-octylmethacrylat. Polymere und Mischpolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-l,3-butadien; Polymere und

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Mischpolymere von Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyl-2-äthylhexanoat; Polymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden und

Vinylidenhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Polymere und Mischpolymere von Allylestern wie Allylpropionat oder Allylcaprylat; Polymere und Mischpolymere von Vinylketonen wie Vinylmethylketon, Vinyläthylketon und dergleichen; Polymere und Mischpolymere von Vinyläthern wie Methylvinylfither, Cetylvinyläther und dergleichen; Polymere und Mischpolymere von Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril sind ebenfalls verwendbar.

Die hier offenbarten Polymeren besitzen wünschenswerte schmutzabweisende Eigenschaften. Eine nützliche Methode zur relativen Bewertung der Polymeren besteht darin, dass man die OeI- und Wasserabstossungswerte misst. In den Beispielen wurden die folgenden Prüfverfahren angewandt:

Der AATCC-Oelwert wurde nach der Normtestmethode 118-1966 T der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt. Dabei werden Bewertungen von O (Minimum) bis 8 (Maximum) gegeben. Ein Oelabstossungswert von 4 stellt ein in den USA auf schmutzabweisenden Geweben allgemein annehmbares Niveau dar.

Das 3-M-Oeltestverfahren nach Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, S. 323, ist eine

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weitere Oelabstossungsmessmethode.

Der AATCC-Sprühwasserprüfwert wurde nach der Normprllfmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists XXVII, 1961, S. 1952 (auch als ASTM-D-583-58 bezeichnet) bestimmt. Dabei werden Bewertungen von O (Minimum) bis 100 (Maximum) gegeben.

In den Beispielen wurden die Polymeren auf Polyester oder Polyester/Baumwolle (65°6/35%) aufgebracht, und zwar so, dass sie Konzentrationen von 0,08 und 0,12% Fluor, bezogen auf das Gewebegewicht, liefern.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben. Die Kernresonanzdaten sind in Teilen pro Million (ppm) ausgedrückt, bezogen auf das Tetramethylsilansignal.

BEISPIEL 1

2.3-Bis-(l.1.2.2-tetrahvdroperfluordecvlthio)-propyl-meth-

acrylat

CH₀=C(CH_x)
2,3

CH

In einem 50 ml Dreihalskolben vermischt man 2,3-Bis (1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propan-l-ol (10,16 g; 0,01 Mol) mit Pyridin (0,83 g; 0,01 Mol) und 10 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel. Man erwärmt die Lösung unter Stickstoff auf 70⁰C und versetzt innerhalb 30 Minuten mit Methacrylylchlorid (1,09 g; 0,0105 Mol). , Es bildet

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sich ein weisser Niederschlag von Pyridinhydrochlorid, der nach einer v/eiteren Stunde bei 7O⁰C durch Filtrieren entfernt wird. Man wäscht den Feststoff zweimal mit 5 ml Aceton, vereinigt die Y/aschflüssigkeiten und das Filtrat und dampft bei 40⁰C und 15 Torr ab, wobei man ein OeI erhält. Das Produkt wiegt 10,5 g (96,8% der Theorie). Zur Feinreinigung lässt man es durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxyd laufen. Im Infrarot zeigen sich Banden bei 1721 cm"¹ (C=O) und 1638 cm"¹ (C=O). NMR zeigt Signale bei 1,92 ppm (3H) CH₂; 1,9-3,5 ppm (11H) CH + CH₂; 4,45 ppm (2H) OCH₂; 5,6 ppm (lH) = CH trans; 6,1 ppm (IH) = CH eis.
Elementaranalyse:

Berechnet für C₂₇H₁₈F₃₄O₂S₂: C 29,90 H 1,67 F 59,56 Gefunden: C 30,31 H 1,78 F 59,04

BEISPIEL 2 2.3-Bis-(1.1.2,2-tetrahvdroperf luoralkylthio)--propyl-meth-

acrylat

CH₂=C(CH₃)C00CH₂CHSCH₂CH₂R_f

SCHp CHpR χ.

(R_f = Gemisch aus CgF₁₃, CgF₁₇ und C₁₀F₂₁ im beschriebenen Verhältnis). In ähnlicher Weise setzt man 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthi ο)-propan-1-ol (50 g; 0,0489. Mol) (fluorierte Ketten mit 4,0% CgC₆; 24,3% C₆C₈; 37,3% C₈C₈₊C₆C₁₀; 25,5% CgC₁₀ und 6,4% C₁₀C₁₀ enthaltend) in Benzol mit Methacrylylchlorid (5,88 g; 0,059 Mol) und Pyridin (4,91 g; 0,059 Mol) zu dem oben angegebenen

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gemischten R~-Methacrylat um. Das Produkt wiegt 30,2 g (59,8% der Theorie). Im Infrarot zeigt sich eine C=O-Bande bei 1720 cm und eine C=C-Bande bei 1637 cm" .

NMR zeigt Signale bei 1,95 ppm (3H) CH₃;

2,0-3,2 ppm (11H) R_fCH₂CH₂ und SCHCH; 4,35 ppm (2H) OCH₂; 5,6 ppm (IH)=CH trans gegen C=O und 6,1 ppm (IH)=CH eis gegen C=O.

BEISPIEL 3 Bis-[2.3-di-(l,1.2.2-tetrahydroperfluordecylthio) -propyl]-

fumarat

CHCOOCH₀CHSCH₀CH₀Cc₁F₁ ' d\ d. d. ο J.(

CHpSCHpCHpCpF^, ΐη

trans

Man erhitzt 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propan-l-ol (10,16 g; 0,01 Mol) unter Stickstoff mit Fumarylchlorid (0,76 g; 0,005 Mol) in 20 ml o-Xylol auf 140⁰C. Beim Abkühlen scheidet sich ein festes Produkt ab. Man löst das Rohprodukt in 50 ml 1,1,1-Trichloräthan und leitet es zur Reinigung über neutrales Aluminiuraoxyd. Man erhält 6,8 g (64,4% der Theorie) vom Schmelzpunkt 55-6O⁰C. Im Infrarot zeigen sich Banden bei 1721 cm (C=O) und 1692 cm""¹ (C=O). NMR zeigt Signale bei 2,0-3,4 ppm (HH) CH und CH₂; 4,43 ppm (4H) OCH₂ und 6,85 ppm (2H)=CH. Elementaranalyse:

Berechnet für ^C5₀ ^H28^F68°4^S4^{: C 28}Λ² Η 1,34 Gefunden: C 28,79 H 1,49

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BEISPIEL 4 Bi s-Γ2,5-di-(1 1,2,2-tetrchydroperfluoralkylthio)-propyl]-

fumarat

* Zl 2 trans

worin R~ die in Beispiel 2 angegebene Bedeutung hat.

Auf ähnliche Weise überführt man 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)~propa.n-l-ol (50 g; 0,049 Mol) durch Umsetzung mit Fumarylchlorid (3,74 g; 0,025 Mol) in o-Xylol bei Rückflusstemperatür in 35,2 g Fumarat (67,7% Ausbeute). Das Produkt ist ein brauner v/achsartiger Feststoff, der im Bereich 45-55⁰C schmilzt.

Im Infrarot zeigt sich eine C=O-Bande bei 1722 cm und eine C=C-Bande bei 1694 cm

BEISPIEL 5 Bi s-[2.3-di-(l, 1,2, 2- tetrahydroperf luordecylthio )-propyl"l-

itaconat

CHpSCHp CHpCoF^ r CH₀=CC00CH₀CHSCH₀CH₀CoF-_{I η}

In einem Dreihalskolben vermischt man 2,3-Bis-(l,l,-2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propan-l-ol (10 g; 0,098 Mol) unter Stickstoff mit Pyridin (0,37 g; 0,047 Mol) in 20 ml Heptan. Bei 70⁰C gibt man Itaconylchlorid (0,78 g;

_20- ^709833/100*

1>

0,047 Mol) zum obigen Gemisch und lässt unter Rühren 17 Stunden weiterreagieren. Man entfernt eine geringe Menge schwarzes teeriges Material durch Abfiltrieren und isoliert das Rohprodukt (8,7 g; 87,4% der Theorie) durch Abdestillieren des Heptans bei vermindertem Druck. Zur Reinigung leitet man das Itaconat über neutrales Aluminiumoxyd und erhält ein Produkt vom Schmelzpunkt 45-55°C. Im Infrarot zeigt sich eine C=0-Bande bei 1725 cm und eine C=C-Bande bei. 1640 cm"

NMR zeigt Signale bei:

2,0-3,3 ppm (22H) C₈F₁₇CH₂CH₂SCH und C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂; 3,4 ppm (2H) =C-CH₂~C=0; 4,35 ppm (4) O=C-O-CH₂; 6,78 ppm (IH) trans gegen C=O und 6,38 ppm (IH) eis gegen C=O. Elementaranalyse:

Berechnet für C₅₁H₃₀Fg₈O₄S₄: C 28,80 I 1,42 F 60,74 Gefunden: C 28,90 I 1,57 F 59,30

BEISPIELE 6-10

Das Anwendungsgebiet der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele aus R_f-Alkoholen durch Umsetzung mit ungesättigten Acylhalogeniden hergestellter ungesättigter Ester weiter veranschaulicht.

709833/100;

- 21 -

TABELLE. I Beispiel Alkohol oder Diöl

O CO OJ CO CO

σ ο

10

7 C₀F₁,CH₀CH₀SCHCt₀OH

ο 17 Z Z j Z

C_QF,_(CH₀)_QSCHCH_o0H öl/ ζ ο j ζ

C₈F₁₇(CH₂)₈SCH₂

nFi •y

Acylhalο genid

Produkt

CH₂=CTCOCl C₈F₁₇CH₂CH₂SCHCH₂OCOCH=Ct.

.CgF₁₇CH₂CH₂SCH₂

CH₂=C(CH₃)COCl

)=CH

CT₉=CCOCl C₀F,₇(CH₉)_flSCHCH_o0C0C=CH,

Z j ö ι/ ζ ö ι ζ ι

CH₂COCl CgF₁

CgF₁₇(CH₂)QSCHCh₂OCOCH₂

CH₂=CCOCl

CH₂COCl \

C₀F₁,

ö 1 /

CgF₁₇CH₂CH₂SCH(CH₂)₄0C0CH₂ CH₂-CHCOCl CgF₁₇CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SCTCH₂OCOCH-CH₂ nS

BEISPIEL 11

Bis-Γ 2.5-di-(1.1.2.2-tetrahydroperfIuoralkylthio)-propyl1-fumarat-Mischpolymer mit Vinylacetat

Man schliesst Bis-[2,3-di- (1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propyl]-fumarat (4,0 g; 0,019 Mol), Vinylacetat (0,16 g; 0,0019 Mol), Azobisisobutyronitril (0,02 g) und 4 g Hexafluorxylol unter Stickstoff im Bombenrohr ein und erhitzt 16 Stunden auf 8O⁰C. Anschliessend verdünnt man die Lösung mit 8 g Hexafluorxylol und giesst in 240 ml Methanol. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 2,44 g (58,6% Ausbeute) schwach beiges Pulver erhält. Elementaranalyse:

Berechnet: C 29,49 H 1,56 F 58,75

Gefunden: . C 28,89 H 1,33 F 60,21

BEISPIEL 12 Fumarat-Mischpolymer mit Styrol

Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise und unter Verwendung des Fumarats aus Beispiel 11 erhitzt man letzteres mit Styrol (0,20 g; 0,0019 Mol). Die Aufarbeitung ergibt 2,79 g (66,6% Ausbeute) schwach beiges Pulver. Elementaranalyse:

Berechnet: C 31,42 H 1,64 F 58,27

Gefunden: C 31,12 H 1,51 F 58,40

BEISPIEL 13 Mischpolymer des Fumarats mit Vinylmethyläther

Man verfährt wie in Beispiel 11 und nimmt die PoIy-

- 23 -

709833/1004

3°

merisation mit Vinyläther (0,11g; 0,019 MoI) vor. Die Aufarbeitung ergibt 1,89 g (46,2% Ausbeute) schwach beiges

Pulver.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 29,32 H 1,58 F 59,51

Gefunden: C 29,14 H 1,41 F 60,14

BEISPIEL 14

Mischpolymer des Fumarats mit Vinylpyrrolidon Man verfährt wie in Beispiel 11 und nimmt die Polymerisation mit Vinylpyrrolidon (0,21 g; 0,0019 Mol) vor. Die Aufarbeitung ergibt 2,74 g (65,1% Ausbeute) schwach beiges Pulver.

Elementaranalyse: C 30,24 H 1,68 F 58,09 N 0,63 Berechnet: C 29,35 H 1,69 F 59,56 N 0,72

BEISPIEL 15 Homopolymerisation des Bis-[2,3-di-(l,l,2.2-tetrahydroper-

fluoralkylthi ο)-propyl1-fumarats

Man schliesst Bis-[2,3-di-(l, 1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propyl]-fumarat (4,00g; 0,0019 Mol) und Benzoylperoxyd (0,01 g) unter Stickstoff im Bombenrohr ein und erhitzt 16 Stunden auf 80⁰C. Man wäscht das feste Polymer mit 8 ml Aceton, löst es dann in 12 g Hexafluorxylol und gewinnt es schliesslich durch Fällung in 240 ml Methanol. Filtrieren und Trocknen ergibt 2,14 g (53,5% Ausbeute) Polymer.

Elementaranalyse: Berechnet: C 28,42 H 1,34 F 61,15

~²⁴~ 709833/1004

Gefunden: C 27,91 H 1,19 F 61,66

BEISPIEL 16

Mischpolymer aus Bis-f2,3-di-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)~propyl]-fuinarat und Vinyl-2-methoxyäthyläther

Man gibt Bis-[2,3-di-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propyl]-fumarat (1,90 g; 0,0009 Mol), Vinyl-2-methoxyäthyläther (0,092 g; 0,0009 Mol) und Azobisisobutyronitril (0,01 g) zu 2 g Hexafluorxylol und schliesst das Ganze unter Stickstoff im Bombenrohr ein. Man erhitzt die Lösung 16^ Stunden auf 80⁰C und verdünnt dann mit weiteren 4 g Hexafluorxylol. Das Polymer wird durch Eingiessen der Lösung in wenig Methanol ausgefällt. Filtrieren und Trocknen ergibt 1,41 g (71% Ausbeute) weissliches Pulver.
Elementaranalyse:

Berechnet: C 29,82 H 1,73 F 59,33 Gefunden: C 29,47 H 1,43 F 60,82

BEISPIEL 17

Mischpolymer des Fumarats aus Beispiel 16 mit Styrol Man verfährt wie in Beispiel 16 und nimmt die Polymerisation mit Styrol (0,094 g; 0,0009 Mol) vor. Das Produkt wird auf die beschriebene Weise isoliert, wobei sich 1,37 g (68% Ausbeute) weissliches Pulver ergibt. Elementaranalyse:

Berechnet: C 31,42 H 1,64 F 58,27 Gefunden: C 31,38 H 1,73 F 58,18

- 25 -

709833/1004

BEISPIEL 18 Homopolymer aus 2,g-BJ3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecyl-

thio )-propylniethacrylat

Man gibt 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthiο)-propylmethacrylat (2,00 g), Dodecylmerkaptan (0,1 g) und Azobisisobutyronitril (0,1 g) zu 10 g Hexafluorxylol und schliesst das Ganze unter Stickstoff im Borabenrohr ein. Man erhitzt die Lösung 17 Stunden auf 80⁰C, verdünnt dann mit weiteren 4 g Hexafluorxylol und giesst anschliessend in 120 rnl Methanol. Das ausgefällte Polymer wird gewaschen und getrocknet, was 1,69 g (80% Ausbeute) eines spröden, beigen Festkörpers ergibt.
Elementaranalyse:
Berechnet: F 54,02
Gefunden: F 54,19

BEISPIEL 19

Die Anwendung der Polymeren aus den vorstehenden Beispielen ist in Tabelle II veranschaulicht. Die Materialien werden auf die angegebenen Gewebe, bei einer Auflage von 0,12% Fluor, bezogen auf das behandelte Gewebe, aufgebracht und nach den bereits beschriebenen Methoden auf öl- und wasserabstossende Eigenschaften geprüft.

~²⁶~ 709833/ 1 004

TABELLE II

Fluorpolymer Verstärktes ' 65/35 Polyester/ ' 10096 Baumwoll- ' 100% Wolle

Beispiel Polyestergewirk Baumwolle druck

Ölabst. Wasserabst. Ölabst. Wasserabst. Ölabst.Wasserabst. Ölabst. Wasserabst.

A² 3M A² A² 3M A² A² 3M A² A² 3M A²

12 6 110 90 5 100 70 5 100 50 8 140

14 6 120 100 5 110 50 5 90 50 8 140 15 16 · 17 18

CO CO

6	110	80
6	110	90
6	120	100
6	120	100
6	110	80
6	11O1	90
6	120.	100
3	80	90

"

A ■ AATCC-Olwert bzw. Sprühwassertestwert (öl- und wasserabstossende Eigenschaften)

3M » 3M-Öltest

U) N)

Claims (20)

1. PATENTANSPRUECHE:

   vjorin R, und Rj jeweils C H₂ sind, wobei η 1 bis 12 ist, und geradkettig oder verzweigt sein können, R,, Wasserstoff oder C H₀ ., ist, wobei η 1 bis 12 ist, und geradn Zn+1 ^σ

   kettig oder verzweigt sein kann, R, , R,- und R, Wasserstoff, Methyl oder - (CH₂)_xCOO-R₂-CHS-R_]L-R_f

   R„-CHS-Rj-R_f sind, wobei

   χ null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R, , R und R_& Wasserstoff oder Methyl darstellt, sowie R C F_{2 +1} oder C F_{2 +1}0C F₃ ist, wobei ρ 3 bis 18 und q 2 bis 8 ist.
2. 2. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin R_f

   C F₀ ,, oder C F₀ ,,0C F₀ ist, wobei ρ 6 bis 12 und q 2 ρ zp+1 ρ 2p+l q zq ^{Γ η}

   bis 8 ist, R. und R₂ jeweils C H₂ sind, wobei η 1 bis 8 ist, und geradkettig oder verzweigt sein können, R- Wasser stoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist sowie R, , R₁. und R, Wasserstoff, Methyl oder

   " ²⁸ " 709833/1004 INSPECTED

   -(CH₂) COO-R₂-CHS-R₁-Rj

   R„-CHS-R_L-R_f sind,

   worin χ null oder 1 ist und R^, R,, R~ und R~ die angegebenen Bedeutungen haben, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R, , Rj- und R, Wasserstoff oder Methyl ist.
3. 3. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin R,, R₁. und R, Wasserstoff oder Methyl sind.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 2, worin mindestens zwei der Reste R, , R₁. und R,- Wasserstoff sind.
5. 5. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin einer der Reste R,, R₅ und R_&

   -COO-R₀-CHS-R₁-R. -CH₀COO-R₀-CHS-R.-R^

   ²I ^{l f} oder ^{2 2} I ^{l f}

   R- — CHS—Ri — R ς R^-CHS—R·. —R/;
6. 6. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin ein geradkettiger Rest der Formel C F_?^_j ist, wobei ρ 6 bis 12 ist.
7. 7. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin C F_{2 hl}, wobei ρ 6 bis 12 ist, R₁ -CH₂CH₂-, R₃ -CH₂-, R₃,

   - 29 -

   09833/1004

   sowie R₁- Wasserstoff und R. Methyl ist.
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R_f C ,.F,~,
   CqF₁₇, C₁₀F₂-I oder ein Gemisch davon ist.
9. 9. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin R, -CH₀COOCh₀-CHSCH₀CH₀R-:

   CH₂SCH₂CH₂R_f ist, R₅ und R, Wasserstoff und R_£ Cz-F₁-, CJF..,, C-J₀F₂-I oder ein Gemisch davon sind.
10. 10. Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin R, und R_c Wasserstoff sind und R,

    J D

    -CH₂COOCH₂CHSCH₂CH₂Rj

    CH₀SCH₀CH₀R^

    ist, wobei R_f CgF₁-, CgF₁₇, C₁₀F₀. oder ein Gemisch davon ist.
11. 11. ■ Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
    Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel

    R^-R₁-SCH-R₀-OH f 1 , 2

    R r~ R-« — SCH-Ro
    mit einer α,β-ungesättigten Säure der Formel

    - 30 -

    /10(U

    COOH

    oder deren Estern, Anhydriden oder Säurechloriden, worin
    R_f, R,, R_?, R~, R/, Rr und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
12. 12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als
    Zwischenprodukte zur Herstellung von polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

    f—ft-

    COO-R₂-CHS-R₁R₁

    worin R-, R₂, R^,, R/, Rr, R₆ und R_f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. 13. Polymere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

    - 31 709833/100*

    COO-R₀-CHS-R-. R-.

    ²I ^{λ f}

    enthalten, worin R,, R₂, R₀, R/, Rr, R, und R,. die in Anspruch 1 angegebenen Eedeutungen haben.
14. 14. Polymere Verbindungen nach Anspruch 13, worin R_f

    C F₀ ., oder C F₀ .,OC F₀ ist, wobei ρ 6 bis 12 und q 2 ρ Zp+L ρ Zp+L q Zq ' ^{Γ η}

    bis 8 ist, R₁ und R₀ jeweils C H₀ sind, wobei η 1 bis 8 1 / ^J η Zn '

    ist, und geradkettig oder verzweigt sein können, R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R,, R₁. und R, Wasserstoff, Methyl oder

    ' (^CH ₂)_x ^CO°-^R2~^CHS~^Rr^Rf

    R₃-CHS-R₁-Rj sind,

    wobei χ null oder 1 ist und R_f, R-, R„ und R die in Anspruch 13 angegebenen Bedeutungen haben, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R, , R₁- und R, Wasserstoff oder Methyl ist.
15. 15. Polymere Verbindungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusatzlich wiederkehrende Vinyleinheiten enthalten, die sich von Vinylacetat, Styrol, Vinylmethylather, Vinylpyrrolidon und Vinyl-2-raethoxy-

    - 32 7 09833/1004

    äthylather ableiten.
16. 16. Polymere Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Vinyleinheiten von Vinylmethy1-äther oder Vinylpyrrolidon ableiten.
17. 17. Polymere Verbindungen nach Anspruch 15, worin R_x; C F₂ j, wobei ρ 6 bis 12 ist, R, -CH₂CH₂-, R₂ -CH,,-, R₃,

    R, und R_ Wasserstoff und R, Methyl ist. 4 5 ο ^J
18. 18. Polymere Verbindungen nach Anspruch 15, worin R, -CH₂CH₂-, R₂ -CH₂-, R₃ Wasserstoff, R^

    -CH₂COOCH₂-CHSCH₂Ch^

    CH₂SCH₂CH₂R_f, Rc und R₆ Wasserstoff sowie R_f C F₂ ,, ist, wobei ρ 6 bis 12 ist.
19. 19. Polymere Verbindungen nach Anspruch 15, worin R, -CH₂CH₂-, R₂ -CH₂-, R₃, R^ und R₅ Wasserstoff, R^
    -CH₀COOCh₀CHSCH₀CH₀R.

    CH₀SCH₀CH₀R. und R. C F₀ ., ist, wobei ρ 6 bis 2./LIt t ρ Zp+1 ^r

    12 ist.
20. 20. Verwendung der polymeren Verbindungen nach einem der Ansprüche 13 bis 19 zum OeI-, Wasser- und Schmutzabweisendmachen von Textilmaterialien.

    - 33 -

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