CH635071A5 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester von polyfluoralkylthioalkoholen und deren verwendung zur herstellung von polymeren verbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester von polyfluoralkylthioalkoholen und deren verwendung zur herstellung von polymeren verbindungen. Download PDF

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CH635071A5
CH635071A5 CH82377A CH82377A CH635071A5 CH 635071 A5 CH635071 A5 CH 635071A5 CH 82377 A CH82377 A CH 82377A CH 82377 A CH82377 A CH 82377A CH 635071 A5 CH635071 A5 CH 635071A5
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CH
Switzerland
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chs
formula
hydrogen
vinyl
methyl
Prior art date
Application number
CH82377A
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English (en)
Inventor
Eduard K Kleiner
Robert Ernest Arthur Dear
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/38Esters containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Acrylaten, Methacrylaten, Fumaraten, Ma-leinaten, Citraconaten, Mesaconaten, Itaconaten und Aconitaten der
Formel R4 R6
V/
/ v
Rs
COO—R2CHS—Rj Rf
Rj-CHS-R^f worin R! und R2 jeweils — CnH2n — sind und geradkettig oder verzweigt sein können, R3 Wasserstoff oder CnH2n+1 — ist und geradkettig oder verzweigt sein kann, R4, R5 und R6 Wasserstoff, Methyl oder ein Rest der Formel
- (CH2)xCOO - R2 - CHS - Ri - Rf
R3—CHS—Rj—Rf sind, worin x Null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R4, Rs und R6 Wasserstoff oder Methyl darstellt, Rf CpF2p+1— oder CpF2p+iOCqF2q— ist, n 1 bis 12, p 3 bis 18 und q 2 bis 8 ist. Die Perfluoralkylreste (Rf) können geradkettig oder verzweigt sein.
Solche Verbindungen der Formel (1) werden bevorzugt, worin Rf CpF2p+1 — oder CpF2p+ iOCqF2q — ist, worin p 6 bis 12 und q 2 bis 8 ist, Rj und R2 jeweils — CnH2n — sind, worin n 1 bis 8 ist, und geradkettig oder verzweigt sein können, R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 KohlenstofFatomen ist sowie R4, Rs und R6 Wasserstoff,
Methyl oder ein Rest der Formel
- (CH2)xCOO - R2 - CHS - Rj - Rf
R3—CHS —R, — Rf sind, worin x Null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Der Rf-Rest enthält vorzugsweise 6 bis 12 oder 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Reste C6F13-,C8Ft7 , C10F21 — oder deren Gemische. Vorzugsweise ist der Rf-Rest geradkettig. Besonders interessant sind weitere Verbindungen der Formel ( 1 ), worin Rf CpF2p +1 —, worin p 6 bis 12 ist, R j —CH2CH2 —, R2 —CH2— sowie R3, R4 und R5 Wasserstoff sind und R6 Methyl ist. Ferner werden solche Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, worin R4, R5 und Re Wasserstoff oder Methyl sind oder worin mindestens zwei der Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff sind oder worin einer der Reste R4, R5 und R6 ein Rest der Formel
- COO - R2- CHS - R,- Rf - CH2COO - R2- CHS - Rj- Rf I oder I
R3—CHS—Rj—Rf R3—CHS —R,—Rf ist, worin Rlf R2, R3 und Rf die angegebenen Bedeutungen haben. Einzeltypen dieser Klasse sind beispielsweise Verbindungen der Formel (1), worin Rf C6Fj3 —, C8Fj7—, Ci0F2i— oder deren Gemisch, R5 und R6 Wasserstoff und R4 der Rest der Formel
- CH2COOCH2CHSCH2CH2Rf
CH2SCH2CH2Rf ist, worin Rf die angegebene Bedeutung hat oder R4 und R5 Wasserstoff sind und Rfi der Rest der Formel
20
635 071
c8Fj7ch2ch2SCHCH(oh)ch3 (11)
I
C8Fj 7ch2ch2schch2ch3
c8Fj7ch2ch2schch2ch2oh (12)
I
c8Fj7ch2CH2sch2
csFj7ch2ch2sch(ch2)4oh (13)
I
c8Fj7ch2CH2sch2
c8fj 7ch2ch2sch2ch2ch2s chch2oh (14)
I
c8fj7ch2ch2sch2ch2ch2s ch2
c8f17ch2ch2och2ch2ch2schch2oh (15)
I
c8f, 7ch2ch2och2ch2ch2s ch2
c8fj7ch2ch2n(ch3)ch2ch2ch2SCHCH2oh (16)
I
c8f, 7ch2ch2n(ch3)ch2ch2ch2sch2
Anstelle der a,ß-ungesättigten Säuren der Formel (3) kann man auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride verwenden.
Die neuartigen Ester der Formel (1) erhält man nach bekannten Veresterungs- bzw. Umesterungsmethoden aus den bezeichneten Al-25 koholen der Formel (2) und den a,ß-ungesättigten Verbindungen der Formel (3). Letztere sind beispielsweise ungesättigte Säuren der Formel (3):
—ch2cooch2chsch2ch2rf
40
CH2SCH2CH2Rf
R4
R5
Acrylsäure
-h
-h
-h
Methacrylsäure
-h
-h
-ch3
Fumarsäure
—cooh
-h
-h
Maleinsäure
-h
-cooh
-h
Mesaconsäure
-cooh
-h
-ch3
Citraconsäure
-h
-cooh
-ch3
Itaconsäure
-h
-h
-ch2cooh cis-Aconitsäure
-cooh
-h
-ch2cooh trans-Aconitsäure
-h
-cooh
-ch2cooh ist.
Spezielle Beispiele für Alkohole der Formel (2) sind: CeF13CH2CH2SCHCH2OH
I
C6F,3CH2CH2SCH2
c8f17ch2ch2schch2oh I
c8f17ch2ch2sch2
RfCH2CH2SCHCH2OH
RfCH2CH2SCH2 (Rf ist ein Gemisch aus C6Fj3—,C8Fj7 — und Cj0F2 j — )
c8Fj 7ch2ch2schch2ch2oh I
c8fj7ch2ch2schch3 (cf3)2cfocf2cf2ch2ch2schch2oh
I
(cf3)2cfocf2cf2ch2ch2sch2
c8f,7ch2schch2oh I
c8fj7ch2sch2 c8Fj7(ch2)8schch2oh
I
c8f j 7(ch2)8sch2
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9) (10)
Viele zuvor erwähnte Säuren besitzen hohe Schmelzpunkte und sind in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln schlecht löslich, so dass es oft vorzuziehen ist, die Säurechloride, Anhydride oder Nieder-45 alkylester der Säuren einzusetzen.
Polymerisation der Polyfluoralkylmonomeren der Formel (1).
Polymere mit schmutzabweisenden Eigenschaften lassen sich aus Rf-Monomeren der Formel (1) aufbauen. Die Rf-Monomeren der Formel (1) werden zur Herstellung des Polymeren verwendet. Die in Betracht kommenden Polymeren umfassen Homopolymere, Mischpolymere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie physikalische Gemische solcher Homopolymeren zusammen mit Mischpolymeren und/oder mit anderen Polymeren.
55 Die Rf-Monomeren der Formel (1) und die davon abgeleiteten Polymeren kann man je nach ihrem Polymerisations verhalten als in zwei gesonderte Klassen unterteilbar ansehen.
Von Monomeren der Formel (1) abgeleitete Polymere besitzen wiederkehrende Einheiten der folgenden Konstitution:
R4 R6
I I -c—c —
I I _
Rs COO—R2—CHS —Rj —Rf
(17)
R3—CHS—Rj-Rf worin Rj, R2, R3, R4, Rs, R6 und Rf die angegebenen Bedeutungen haben.
635 071
4
Diesen zwei Klassen liegen einerseits von Acrylaten und Meth-acrylaten abgeleitete Polymere zugrunde, im Gegensatz zu Fumaraten, Maleinaten, Mesaconaten, Citraconaten, Itaconaten und Aconi-taten anderseits. Letztere Esterklasse zeigt eine sehr viel geringere Tendenz zur Homopolymerisation als die Acrylate und Meth-acrylate.
Die erste Klasse betrifft Acrylate und Methacrylate, und die Polymerisation wird wie folgt verlaufen:
CH2 = C(COOR2 —)COO—R2—CHS—Rj — Rf
H(CH3)
R3—CHS—R, —Rf
H(CH3)
+ch2—c]
COO—R2—CHS—Rj—Rf
R3—CHS—Rj—Rf Die Acrylat- und Methacrylatmonomeren sind hoch reaktionsfreudig und zeigen eine starke Tendenz zur Bildung von Homo- oder Mischpolymeren. Die von Acrylaten oder Methacrylaten der Formel (1) abgeleitete Polymerkette wird zwei Rf-Gruppen pro Monomereinheit besitzen.
Die Polymerisation der Rf-Acrylat- und Rf-Methacrylat-monomeren ist der Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatmonomeren analog, wie in Houben-Weyl, „Methoden der Organischen Chemie", Band 14/1, S. 1044-1047 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961) oder C. E. Schildknecht, „Vinyl and Related Polymers" [Vinyl- und verwandte Polymere], S. 179-255 (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952) beschrieben.
Dagegen besitzt die zweite Gruppe der von Rf-Fumaraten, -Maleinaten, -Mesaconaten, -Citraconaten, -Itaconaten und -Aconitaten abgeleiteten Polymeren eine niedrigere Tendenz zur Homopolymerisation und bildet auch als Oligomere bezeichnete, niedermolekulare Homopolymere. Jedoch zeigen sie, wie weiter unten erläutert, eine starke Tendenz zur Bildung von alternierenden Mischpolymeren mit bestimmten Comonomertypen.
Die von Rf-Fumaraten und verwandten Di- und Triestern abgeleitete Polymerkette besitzt vier Rf-Gruppen pro Monomereinheit, wie folgendes Beispiel zeigt:
■CH
CH-
COO - R2 - CHS - R4 - Rf COO - R2 - CHS - R1 - Rf
(18)
R3—CHS—Rj—Rf
R2—CHS—Ri —Rf
Die Polymerisation der RrFumarate und verwandter Di- und Triestermonomeren der Formel (1) ist analog der Polymerisation von Alkylfumarat- oder -maleinatmonomeren, wie in Houben-Weyl, „Methoden der Organischen Chemie", Band 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961) oder C. E. Schildknecht, „Vinyl and Related Polymers" [Vinyl- und verwandte Polymere] (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952) beschrieben.
Dass die Rf-Gruppen in den neuartigen Polymeren der Formel (17) in dicht-gepackten Bündeln von 2 oder mehr Rf-Gruppen vorliegen, ist höchst bedeutsam, da die kritische freie Oberflächenenergie von Polymeren mit dicht-gepackten Rf-Gruppen niedriger und somit der ölabstossende Charakter stärker ist als bei herkömmlichen Rf-Polymeren, die eine einzige Rf-Gruppe pro Kettenkohlen-stoffatom bzw. pro Monomereinheit enthalten.
Zwar werden die Monomeren vom Acrylat- und Methacrylattyp einerseits und die Fumarat- und verwandten Monomeren andererseits verschieden leicht polymerisieren, jedoch kann man ähnliche Bedingungen anwenden, um die gewünschte Polymerisation zu erzielen.
Im allgemeinen lässt sich die Polymerisation in der Masse, in Lösung, Suspension oder Emulsion durchführen. Lösungs- und Emulsionspolymerisation wird bevorzugt.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das oder die zu polyme-risierende(n) Monomer(en) in der wässerigen Lösung eines Tensids auf eine vorgegebene Monomerkonzentration von etwa 5% bis etwa 50% emulgiert. Üblicherweise steigert man die Temperatur auf zwi-5 sehen 40 und 70° C, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken. Als Katalysator kann irgendein allgemein zur Einleitung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bekanntes Mittel zweckmässig sein. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt üblicherweise zwi-10 sehen 0,1 und 2%, bezogen auf Monomergewicht.
Als Tenside oder Emulgatoren eignen sich unter anderem kationaktive, anionaktive oder nicht-ionogene Typen. Die kationaktiven und nicht-ionogenen Typen werden bevorzugt, da sie in den meisten Textilbehandlungsbädern verwendbar sind. Der hydrophobe 15 Anteil des Tensids kann ein Kohlenwasserstoff oder fluorierter Kohlenwasserstoff sein.
Beispiele für geeignete Tenside oder Emulgatoren sind unter anderem nicht-ionogene Tenside, in denen die hydrophile Gruppe eine Poly-(äthoxy)-gruppe und der hydrophobe Anteil entweder eine 20 Kohlenwasserstoff- oder eine FluorkohlenstofFgruppe ist, wie die Äthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylami-nen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylaminen und dergleichen.
Beispiele für geeignete kationaktive Tenside sind unter anderem 25 quartäre Ammonium- oder Aminsalze mit mindestens einem lang-kettigen Alkyl oder Fluoralkyl oder mit einer höheralkylsubsti-tuierten Benzol- oder Naphthalingruppe, um den hydrophoben Anteil zu liefern.
Vorzugsweise wird die Polymerisation für eine Umsetzungszeit 30 vorgenommen, die darauf eingestellt ist, praktisch quantitativen Umsatz des fluorierten Monomeren zu erzielen. Die optimale Reaktionszeit wird dabei vom verwendeten Katalysator, der Polymerisationstemperatur und weiteren Bedingungen abhängen, jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 h liegen. 35 Die Polymerisationstemperatur wird vom gewählten Katalysator abhängen. Bei der Emulsionspolymerisation in wässerigen Medien wird sie im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90° C liegen. Allgemein ist es am bequemsten und zweckmässigsten, die Polymerisation womöglich stets bei Atmosphärendruck vorzunehmen.
40 Bei der Lösungspolymerisation löst man das oder die Monomeren) in einem geeigneten Lösungsmittel wie fluorierten Lösungsmitteln, z.B. Hexafluorxylol, Trifluortoluol oder deren Gemischen mit Aceton und/oder Äthylacetat, und polymerisiert in einem Reak-tionsgefäss unter Stickstoffbei 40-100°C unter Verwendung von Ini-45 tiatoren wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0%.
Wie erwähnt, erhält man durch Polymerisation der vorstehenden neuartigen perfluorierten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren neben Homopolymeren so auch wertvolle Mischpolymere.
Die folgenden Comonomertypen sind bei der Herstellung von Mischpolymeren der neuartigen Rf-Monomeren verwendbar:
Äthylen sowie Chlor-, Fluor- und Cyanderivate des Äthylens wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Methacryl-55 nitrii, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Acrylat- und Meth-acrylatmonomere, insbesondere solche mit 1 bis 12 oder 18 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen wie n-Propylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylmeth-acrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propyl-60 acrylat, Butylacrylat, 3-Methyl-l-pentylacrylat, Octylacrylat, Tetra-decylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Methoxyäthyl-acrylat und Phenylacrylat; Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien sowie 65 Tri- und Pentafluorbutadien und Isopren; stickstoffhaltige Vinyl-monomere wie Vinylpyridin, N-Vinylamide, Amide, Vinylsuccin-imid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und dergleichen; Styrol und verwandte Monomere, die mit den erfindungsgemässen neuartigen
5
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Estern leicht copolymerisieren, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, m-Äthylstyrol und 2,5-Diäthylstyrol; Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylester substituierter Säuren, wie beispielsweise Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopro-penylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinyl-myristat, Vinyloleat und Vinyllinolat; Vinylester aromatischer Säuren wie Vinylbenzoat; sowie Alkylvinyläther wie Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther, n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hexyl-vinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Diisopropylmethylvinyläther, 1-Methylheptylvinyläther, n-Decylvinyläther, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecylvinyläther.
Die bevorzugten, als Comonomere mit den neuartigen Fluormonomeren verwendbaren a-Olefine sind Propylen, Butylen und Iso-butylen; jedoch sind auch geradkettige und verzweigte a-Olefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette verwendbar.
Vinylmonomere, die perfluorierte Seitenketten enthalten, können ebenfalls als Comonomere mit einigen der neuartigen Monomeren verwendet werden. Beispiele für solche perfluorierte Monomere sind die Vinyläther der in U.S. Patent Nr. 2732370 und U.S. Patent Nr. 2828025 offenbarten Art, sowie die in U.S. Patent Nr. 2592069 und U.S. Patent Nr. 2436144 offenbarten, fluorierte Alkylgruppen enthaltenden Vinylester. Weitere verwendbare Monomere sind die Acrylate und Methacrylate sowie deren Derivate, wie in U.S. Patent Nr. 2628958, U.S. Patent Nr. 3256230, U.S. Patent Nr. 2839513, U.S. Patent Nr. 3282905, U.S. Patent Nr. 3252932 und U.S. Patent Nr. 3304278 offenbart.
Weitere für die Copolymerisation verwendbare Rrgruppenhal-tige Monomere sind die Fumarate, Maleinate, Itaconate und andere a,ß-ungesättigte Di- und Triester, wie in den folgenden Patenten beschrieben: britisches Patent Nr. 1266408, U.S. Patent Nr. 3658857, U.S. Patent Nr. 3636085, U.S. Patent Nr. 3658843 und U.S. Patent Nr. 3645985.
Unter den angeführten Comonomoren sind die Acrylat- und Methacrylatmonomeren die wichtigsten Comonomeren für die neuartigen Rf-Acrylate und Rf-Methacrylate, während Vinyläther, Vinylester, Styrole und a-Olefine die wichtigsten Comonomeren für die neuartigen Rf-Fumarate und verwandte Di- und Triester sind, da sie 1:1-alternierende Copolymere bilden.
Wie erwähnt, kann es auch wünschenswert sein, eine geringe Menge anderer reaktionsfähiger Comonomerer mitzuverwenden, um die Wasch- und Trockenreinigungseigenschaften der nach der erfin-dungsgemässen Praxis erhaltenen, neuartigen Textilausrüstungen zu verbessern. Derartige Monomere wirken als Vernetzungsmittel während des Härtungsvorgangs. Solche reaktive Comonomere werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2% eingesetzt.
Mitverwendbare reaktionsfähige Monomere sind beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl-olacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxy-propylacrylate oder -methacrylate sowie t-Butylaminoäthylmeth-acrylat und Glycidylmethacrylat. Darunter werden N-Methylolacryl-amid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt.
Überzüge der Homopolymeren und Mischpolymeren lassen sich in Lösungsmittellösungen oder wässerigen Emulsionen herstellen und daraus aufbringen. Als Lösungsmittel eignen sich Fluoralkane, Fluorchloralkane, fluoralkylsubstituierte Aromaten, Alkylester von Perfluoralkansäuren, chlorierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Äther. Als Lösungsmittel besonders wertvoll sind fluorierte Flüssigkeiten sowie vor allem a,a,a-Trifluortoluol, sonst als Benzotrifluorid bekannt, Hexafluorxylol und Gemische dieser mit Äthylacetat oder Aceton und dergleichen. Die Konzentrationen der fluorierten Polymeren im Lösungsmittel werden im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.% liegen, um Überzüge mit wirksamen öl- und wasserabstossenden Eigenschaften zu liefern. Gemische der Emulsionen von Polymeren mit Mischemulsionen anderer Polymerer und Mischpolymerer sind in Textilausrüstungen besonders nützlich. Die Polymeren und Mischpolymeren gehören im allgemeinen einem nicht-fluorierten Typ an; jedoch kann man, wie unten angegeben, gewünschtenfalls andere fluorierte Polymere und Mischpolymere verwenden. In solchen Gemischen verwendbare nicht-fluo-rierte Polymere schliessen beispielsweise Polymere und Mischpolymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten wie Methylmeth-acrylat, Äthylmethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmeth-acrylat ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Ein besonders geeignetes Polymer ist Poly-n-octylmethacrylat. Polymere und Mischpolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien und 2-Chlor-l,3-butadien; Polymere und Mischpolymere von Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyl-2-äthylhexanoat; Polymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Polymere und Mischpolymere von Allylestern wie Allylpropionat oder Allylcaprylat; Polymere und Mischpolymere von Vinylketonen wie Vinylmethylketon, Vinyläthylketon und dergleichen; Polymere und Mischpolymere von Vinyläthern wie Methylvinyläther, Cetyl-vinyläther und dergleichen; Polymere und Mischpolymere von Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Isopropylacrylamid sowie Acrylnitril und Meth-acrylnitril sind ebenfalls verwendbar.
Die hier offenbarten Polymeren besitzen wünschenswerte schmutzabweisende Eigenschaften. Eine nützliche Methode zur relativen Bewertung der Polymeren besteht darin, dass man die Öl- und Wasserabstossungswerte misst. In den Beispielen wurden die folgenden Prüfverfahren angewandt:
Der AATCC-Ölwert wurde nach der Normtestmethode 118-1966 T der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt. Dabei werden Bewertungen von 0 (Minimum) bis 8 (Maximum) gegeben. Ein Ölabstossungswert von 4 stellt ein in den USA auf schmutzabweisenden Geweben allgemein annehmbares Niveau dar.
Das 3-M-Öltestverfahren nach Grajek und Peterson, „Textile Research Journal", April 1962, S. 323, ist eine weitere Ölabstos-sungsmessmethode.
Der AATCC-Sprühwasserprüfwert wurde nach der Normprüfmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists XXVII, 1961, S. 1952 (auch als ASTM-D-583-58 bezeichnet) bestimmt. Dabei werden Bewertungen von 0 (Minimum) bis 100 (Maximum) gegeben.
In den Beispielen wurden die Polymeren auf Polyester oder Polyester/Baumwolle (65%/35%) aufgebracht, und zwar so, dass sie Konzentrationen von 0,08 und 0,12% Fluor, bezogen auf das Gewebegewicht, liefern.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben. Die Kernresonanzdaten sind in Teilen pro Million (ppm) ausgedrückt, jeweils bezogen auf das Tetramethylsilansignal.
Beispiel 1:
2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propylmethacrylat CH2 = C(CH3)
I
COOCH2CHSCH2CH2C8F17 I
CH2SCH2CH2C8F17
In einem 50-ml-Dreihalskolben vermischt man 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propan-l-ol (10,16 g; 0,01 mol) mit Pyridin (0,83 g; 0,01 mol) und 10 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel. Man erwärmt die Lösung unter Stickstoff auf 70° C und versetzt innerhalb 30 min mit Methacrylylchlorid (1,09 g ; 0,0105 mol). Es bildet sich ein weisser Niederschlag von Pyridinhydrochlorid, der nach einer weiteren Stunde bei 70° C durch Filtrieren entfernt wird. Man wäscht den Feststoff zweimal mit 5 ml Aceton, vereinigt die Waschflüssigkeiten und das Filtrat und dampft bei 40'C und 15 Torr ab, wobei man ein Öl erhält. Das Produkt wiegt 10,5 g (96;8% der Theo-
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
635071
6
rie). Zur Feinreinigung lässt man es durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxyd laufen. Im Infrarotspektrum zeigen sich Banden bei 1721 cm-1 (C=0)und 1638cm"1 (C=0). DasNMR-Spek-trum zeigt Signale bei 1,92 ppm (3H) CH2 ; 1,9-3,5 ppm (11H) CH+CH2; 4,45 ppm (2H) OCH2; 5,6 ppm (IH) = CH trans; 6,1 ppm (1H) = CH eis.
Elementaranalyse für C27Hi8 F34.02S2:
berechnet: C 29,90 H 1,67 F 59,56%
gefunden: C 30,31 H 1,78 F 59,04%
Beispiel 2:
2,3-Bis- ( 1,1,2,2-tetrahydroperfiuoralkylthio )propylmethacrylat CH2=C(CH3)COOCH2CHSCH2CH2Rf
CH2SCH2CH2Rf
(Rf = Gemisch aus CeF 13, C 8F17 und C10F2i im beschriebenen Verhältnis.) In ähnlicher Weise setzt man 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydro-perfluoralkylthio)propan-l-ol (50 g; 0,0489 mol) (fluorierte Ketten mit 4,0% C6C6; 24,3% CeC8; 37,3% C8C8+C6C10; 25,5% C8C10 und 6,4% C10Cl0 enthaltend) in Benzol mit Methacrylylchlorid (5,88 g; 0,059 mol) und Pyridin (4,91 g; 0,059 mol) zu dem oben angegebenen gemischten Rf-Methacrylat um. Das Produkt wiegt 30,2 g (59,8% der Theorie). Im Infrarot zeigt sich eine C=0-Bande bei 1720 cm-1 und eine C=C-Bande bei 1637 cm-1.
Das NMR-Spektrum zeigt Signale bei 1,95 ppm (3H) CH3 ; 2,0-3,2ppm (11H) RfCH2CH2 und SCHCH; 4,35 ppm (2H) OCH2; 5,6 ppm (IH) = CH trans gegen C=0 und 6,1 ppm (1H) = CH eis gegen C=0.
Beispiel 3:
Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propyl]-fumarat
=h CHCOOCH2CHSCH2CH2C8F17 "
I
CH2SCH2CH2CsF n J 2 trans
Man erhitzt 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propan-l-ol (10,16 g; 0,01 mol) unter Stickstoff"mit Fumarylchlorid (0,76 g; 0,005 mol) in 20 ml o-Xylol auf 140° C. Beim Abkühlen scheidet sich ein festes Produkt ab. Man löst das Rohprodukt in 50 ml 1,1,1-Trichloräthan und leitet es zur Reinigung über neutrales Aluminiumoxyd. Man erhält 6,8 g (64,4% der Theorie) vom Schmelzpunkt 55-60°C. Im Infrarot zeigen sich Banden bei 1721 cm-1 (C=0)und 1692 cm -1 (C=O). Das NMR-Spektrum zeigt Signale bei 2,0-3,4 ppm (11H) CH und CH2 ; 4,43 ppm (4H) OCH2 und 6,85 ppm (2H) = CH.
Elementaranalyse für C5oH28 F68O4S4.:
berechnet: C 28,42 H 1,34%
gefunden: C 28,79 H 1,49%
Beispiel 4:
Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)propyl]-fumarat
=f= CHCOOCH2CHSCH2CH2Rf
CH2SCH2CH2Rr trans worin Rf die in Beispiel 2 angegebene Bedeutung hat.
Auf ähnliche Weise überführt man 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydro-perfluoralkylthio)propan-l-ol (50 g; 0,049 mol) durch Umsetzung mit Fumarylchlorid (3,74 g; 0,025 mol) in o-Xylol bei Rückflusstemperatur in 35,2 g Fumarat (67,7% Ausbeute). Das Produkt ist ein brauner wachsartiger Feststoff, der im Bereich 45-55° C schmilzt.
Im Infrarot zeigt sich eine C=0-Bande bei 1722 cm -1 und eine C=C-Bande bei 1694 cm -1.
Beispiel 5:
Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propylJitaconat 20 ch2sch2ch2c8fi7
CH2 = CCOOCH2CHSCH2CH2C8F17 I
CH2COOCH2CHSCH2CH2C8F17
I
25 ch2sch2ch2c8f17
In einem Dreihalskolben vermischt man 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetra-hydroperfluordecylthio)propan-l-ol (10 g; 0,098 mol) unter Stickstoff mit Pyridin (0,37 g; 0,047 mol) in 20 ml Heptan. Bei 70° C gibt 30 man Itaconylchlorid (0,78 g; 0,047 mol) zum obigen Gemisch und lässt unter Rühren 17 h weiterreagieren. Man entfernt eine geringe Menge schwarzes teeriges Material durch Abfiltrieren und isoliert das Rohprodukt (8,7 g; 87,4% der Theorie) durch Abdestillieren des Heptans bei vermindertem Druck. Zur Reinigung leitet man das Ita-35 conat über neutrales Aluminiumoxyd und erhält ein Produkt vom Schmelzpunkt 45-55° C. Im Infrarot zeigt sich eine C=0-Bande bei 1725 cm-1 und eine C=C-Bande bei 1640 cm-1.
Das NMR-Spektrum zeigt Signale bei 2,0-3,3 ppm (22H) C8F17CH2CH2SCH und C8F17CH2CH2SCH2; 3,4 ppm (2H)
40 I I
=C—CH2—C=0;4,35ppm(4)0=C—O—CH2; 6,78 ppm (1H) trans gegen C=0 und 6,38 ppm (1H) eis gegen C=O.
Elementaranalyse für c51h30f68o4s4 :
45 berechnet: C 28,80 11,42 F 60,74%
gefunden: C 28,90 11,57 F 59,30%
Beispiele 6-10:
Das Anwendungsgebiet der Erfindung wird durch die nachfol-50 genden Beispiele aus Rf-Alkoholen durch Umsetzung mit ungesättigten Acylhalogeniden hergestellter ungesättigter Ester weiter veranschaulicht.
Tabelle I
7
635071
Beispiel II:
Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio )propyl]-fumaratmischpolymer mit Vinylacetat
Man schliesst Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propyljfumarat (4,0 g; 0,019 mol), Vinylacetat (0,16 g; 0,0019 mol), Azobisisobutyronitril (0,02 g) und 4 g Hexafluorxylol unter Stickstoff im Bombenrohr ein und erhitzt 16 h auf 80' C. Anschliessend verdünnt man die Lösung mit 8 g Hexafluorxylol und giesst in 240 ml Methanol. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 2,44 g (58,6% Ausbeute)
schwach beigefarbenes Pulver erhält.
Elementaranalyse :
berechnet: C 29,49 H 1,56 F 58,75%
gefunden: C28,89 H 1,33 F60,2I%
Beispiel 12:
Fumaratmischpolymer mit Styrol
Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise und unter Verwendung des Fumarats aus Beispiel 11 erhitzt man letzteres mit Styrol (0,20 g; 0,0019 mol). Die Aufarbeitung ergibt 2,79 g (66,6% Ausbeute) schwach beigefarbenes Pulver.
Elementaranalyse :
berechnet : C 31,42 H 1,64 F 58,27 %
gefunden: C 31,12 H 1,51 F 58,40%
Beispiel 13:
Mischpolymer des Fumarats mit Vinylmethyläther
Man verfährt wie in Beispiel 11 und nimmt die Polymerisation mit Vinylmethyläther (0,11 g; 0,019 mol) vor. Die Aufarbeitung ergibt 1,89 g (46,2% Ausbeute) schwach beigefarbenes Pulver.
Elementaranalyse :
berechnet : C 29,32 H 1,58 F 59,51 %
gefunden : C 29,14 H 1,41 F 60,14%
Beispiel 14:
Mischpolymer des Fumarats mit Vinylpyrrolidon
Man verfährt wie in Beispiel 11 und nimmt die Polymerisation mit Vinylpyrrolidon (0,21 g; 0,0019 mol) vor. Die Aufarbeitung ergibt 2,74 g (65,1 % Ausbeute) schwach beigefarbenes Pulver.
Elementaranalyse:
berechnet: C 30,24 H 1,68 F 58,09 N0,63%
gefunden: C 29,35 H 1,69 F 59,56 N 0,72%
Beispiel 15:
Homopolymerisation des Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroper-fluoralkylthio )propyl]fumarats
Man schliesst Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propyljfumarat (4,00 g; 0,0019 mol) und Benzoylperoxyd (0,01 g) unter Stickstoff im Bombenrohr ein und erhitzt 16 h auf 80 C. Man wäscht das feste Polymer mit 8 ml Aceton, löst es dann in 12 g Hexafluorxylol und gewinnt es schliesslich durch Fällung in 240 ml Methanol. Filtrieren und Trocknen ergibt 2,14 g (53,5% Ausbeute) Polymer.
Elementaranalyse :
berechnet: C 28,42 H 1,34 F 61,15%
gefunden: C27,91 H 1,19 F61,66%
Beispiel 16:
Mischpolymer aus Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluor-decylthiojpropylJfumarat und Vinyl-2-methoxyäthyläther
Man gibt Bis-[2,3-di-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propyl]-fumarat (1,90 g; 0,0009 mol), Vinyl-2-methoxyäthyläther (0,092 g;
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635071
8
0,0009 mol) und Azobisisobutyronitril (0,01 g) zu 2 g Hexafluorxylol und schliesst das Ganze unter Stickstoff"im Bombenrohr ein. Man erhitzt die Lösung 16 Vi h auf 80° C und verdünnt dann mit weiteren 4 g Hexafluorxylol. Das Polymer wird durch Eingiessen der Lösung in wenig Methanol ausgefällt. Filtrieren und Trocknen ergibt 1,41 g 5 (71% Ausbeute) weissliches Pulver.
Elementaranalyse:
berechnet: C 29,82 H 1,73 F 59,33%
gefunden: C 29,47 H 1,43 F 60,82% io
Beispiel 17:
Mischpolymer des Fumarats aus Beispiel 16 mit Styrol Man verfährt wie in Beispiel 16 und nimmt die Polymerisation 15 mit Styrol (0,094 g; 0,0009 mol) vor. Das Produkt wird auf die beschriebene Weise isoliert, wobei sich 1,37 g (68% Ausbeute) weissliches Pulver ergibt.
Elementaranalyse: M
berechnet: C 31,42 H 1,64 F 58,27%
gefunden: C 31,38 H 1,73 F 58,18%
Beispiel 18:
Homopolymer aus 2,3-Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propylmethacrylat
Man gibt 2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propyl-methacrylat (2,00 g), Dodecylmerkaptan (0,1 g) und Azobisisobutyronitril (0,1 g) zu 10 g Hexafluorxylol und schliesst das Ganze unter Stickstoff im Bombenrohr ein. Man erhitzt die Lösung 17 h auf 80° C, verdünnt dann mit weiteren 4 g Hexafluorxylol und giesst anschliessend in 120 ml Methanol. Das ausgefällte Polymer wird gewaschen und getrocknet, was 1,69 g (80% Ausbeute) eines spröden, beigefarbenes Festkörpers ergibt.
Elementaranalyse :
berechnet: F 54,02%
gefunden: ' F 54,19%
Die Anwendung der Polymeren aus den vorstehenden Beispielen ist in Tabelle II veranschaulicht. Die Materialien werden auf die angegebenen Gewebe, bei einer Auflage von 0,12% Fluor, bezogen auf das behandelte Gewebe, aufgebracht und nach den bereits beschriebenen Methoden auf öl- und wasserabstossende Eigenschaften geprüft.
Tabellen
Verstärktes
65/35 Polyester/
100% Baumwolldruck
100% Wolle
Fluorpolymer
Polyestergewirk Ölabst. Wasserabst.
Baumwolle Ölabst. Wasserabst.
Ölabst. Wasserabst.
Ölabst. Wasserabst.
Beispiel
A2
3M
A2
A2
3M
A2
A2
3M
A2
A2
3M
A2
11
6
110
80
12
6
110
90
5
100
70
5
100
50
8
140
100
13
6
120
100
14
6
120
100
5
110
50
5
90
50
8
140
100
15
6
110
80
16
6
110
90
17
6
120
100
18
3
80
90
Az = AATCC-Ölwert bzw. Sprühwassertestwert (öl- und wasserabstossende Eigenschaften). 3M = 3M-Öltest.
R

Claims (8)

    635 071
  1. (1)
    ist, Rs und R6 Wasserstoff sind und RfC6F13, C8F17, C10F21 oder ein Gemisch davon ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und Rs Wasserstoff sind und R6 der Rest der Formel
    — CH2COOCH2CHSCH2CH2Rf
    CH2SCH2CH2Rf ist, worin RfC6F,3, C8F17, C10F21 oder ein Gemisch davon ist.
    10. Verwendung von Verbindungen der Formel worin R, und R2 jeweils — CnH2n— sind und geradkettig oder verzweigt sein können, R3 Wasserstoff oder CnH2n+1 — ist und geradkettig oder verzweigt sein kann, R4, R5 und R6 Wasserstoff, Methyl oder ein Rest der Formel
    —(CH2)xCOO—R2—CHS—Rj — Rf '5
    R3—CHS—Rx—Rf sind, worin x Null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl darstellt, Rf CpF2p+1 — 20 oder CpF2p+iOCqF2q— ist, n 1 bis 12, p 3 bis 18 und q 2 bis 8 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel
    Rf-Rj-SCH—R2—OH
    Rf— Rj — SCH—R3 mit einer a,ß-ungesättigten Säure der Formel
    C=C
    / \
    R5 COOH
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel R4 R6
    V
    / \
    Rs COO—R2CHS — Rj Rf
    R3—CHS—RjRf
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf CpF2p+l — oder Cp F2p+ ]OCqF2q ist, R1 und R2 jeweils
    —CnH2n— sind, und geradkettig oder verzweigt sein können, R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R4, R5 und R6 Wasserstoff, Methyl oder ein Rest der Formel 40
    - (CH2)xCOO - R2 - CHS - Rj-Rf R3—CHS—Rt—Rf sind, worin x Null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der 45 Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl ist, und n 1 bis 8, p 6 bis 12 und q 2 bis 8 ist.
    (2)
    2
    PATENTANSPRÜCHE
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
    (3) 30
    R4 R6
    N>«/
    / \
    Rs COO—R2CHS—RjRf
    R3 —CHS —RjRf worin Rj und R2 jeweils — CnH2n— sind und geradkettig oder verzweigt sein können, R3 Wasserstoff oder CnH2n+j — ist und geradkettig oder verzweigt sein kann, R4, Rs und R6 Wasserstoff, Methyl oder ein Rest der Formel
    - (CH2)xCOO — R2—CHS—Rj-Rf
    R3—CHS—Rj —Rf sind, worin x Null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl darstellt, Rf CpF2p+l — oder CpF2p+1OCqF2q— ist, n 1 bis 12, p 3 bis 18 undq2 bis 8 ist, für sich allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen zur Herstellung von Homo- oder Copoly-merisaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel oder deren Estern, Anhydriden oder Säurechloriden, worin Rf, Rt, R2, R3, R4, Rs und R<5 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. 35
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ei- 50 ner der Reste R4, R5 und R6 der Formel
    - COO - R2- CHS - Rt- Rf - CH2COO - R2- CHS - Rj- Rf I oder I
    R3— CHS—Rj— Rf R3-CHS-Rj-Rf
    55
    entspricht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf ein geradkettiger Rest der Formel CpF2p+ j — ist, worin p 6 bis 12 ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf CpF2p+1 —, worin p 6 bis 12 ist, Rt — CH2CH2 — und R2 — CH2 — 60 ist, R3, R4 und Rs Wasserstoff sind und R6 Methyl ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rf C6F13—, C8Fi 7 —, C10F2 ! — oder ein Gemisch davon ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 ein Rest der Formel 65
    - CH2COOCH2 - CHSCH2CH2Rf CH2SCH2CH2Rf
    Rs COO-R2-CHS-R1Rf I
    R3 —CHS—RjRf worin Rj, R2, R3, R4, R5, R6 und Rf die angegebenen Bedeutungen haben, durch Polymerisation.
CH82377A 1976-02-11 1977-01-24 Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester von polyfluoralkylthioalkoholen und deren verwendung zur herstellung von polymeren verbindungen. CH635071A5 (de)

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