DE1595761C - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CopolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren von 1,1-Dihydroperfluoralkyl-Ä-tri-.fluormethacrylaten
mit insbesondere schmutzabweisender Fähigkeit. Die neuen Copolymeren haben oel-
und wasserabstoßende Eigenschaften und können deshalb zum Ausrüsten von Textilien, Papier, Leder
und ähnlichen Materialien verwendet werden.
Gegenstand vorliegender Anmeldung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I, ' . "
■ ■ I! ■ ■
CnF2n+1CH2-O-C-C=CH2 (I)
CF3
in der η eine ganze Zahl von 3 bis 17 bedeutet, mit !einem Comonomeren, das eine Äthylenbindung enthält,
copolymerisiert. Der CnF2n+I-ReSt kann geradkettig
oder verzweigtkettig sein.
Beispiele solcher Comonomeren, die eine Äthylenbindung enthalten, sind Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylchloracetat, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone,
Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid,®Acrylonitril, Styrol, alkylierte Styrole,
sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure,
ίο Methacrylsäure, α-Chorlacrylsäure und die Alkylester
dieser Säuren, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Butadien, fluorierte Butadiene, Chloropren,
Fluoropren oder Isopren.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres mit besonders guten schmutzabweisenden Eigenschaften ist das Copolymere des 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat mit n-Octylmethacrylat.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres mit besonders guten schmutzabweisenden Eigenschaften ist das Copolymere des 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat mit n-Octylmethacrylat.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten perfluorierten Verbindungen der Formel I werden nach, folgendem
Schema hergestellt:
Cn F2n+jCH2OH
Base
-> (I) + HCl
—O — C — C — CH2
Die zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formell benötigten Verbindungen sind teilweise bekannt, oder
sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. a-Trifluormethacrylsäure z. B. erhält man
nach dem Verfahren von Buxton, Stacey und T a 11 ο w, J. Chem. Soc, 1954, S. 366. 1,1-Dihydroperfluoralkohole
sind z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 666 797 erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Copolymerisation
erfolgt hierbei in Substanz, Lösung oder Emulsion, wobei freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet
werden. Der prozentuale Anteil der verwendeten Monomeren ist nicht besonders kritisch bei der Bildung
vorteilhafter Copolymeren. Beispielsweise kann der Anteil an fluorierter Verbindung der Formel I zwischen
1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, betragen. Hinsichtlich Wirkung
und Wirtschaftlichkeit des Copolymeren verwendet man. den Ausgangsstoff der Formel I vorteilhaft in
einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können Random-Copolymere
oder Block-Copolymere sein.
Verfahren zur Herstellung von Random-Copolyä
meren sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Geeignete Verfahren, die zur Herstellung von
Block-Copoiymeren dienen, sind z. B. in der USA.-Patentschrift 3 068 187 beschrieben. Zur erfindungsgemäßen
Copolymerisation können die üblichen Polymerisationsverfahren sowie die bekannten Katalysatoren,
Emulgatoren, Regler und Lösungsmittel ver-, wendet werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Trifluormethacrylatcopolymeren können auch in Form von physikalischen
Mischungen mit einem nicht fluorhaltigen Homo- oder Copolymeren zum Schützen von Stoffen
vor Verschmutzung verwendet werden.
Copolymerfilme können durch Gießen ihrer Lösungen erhalten werden. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel
sind fluorierte Flüssigkeiten, insbesondere Λ,α,α-Trifluormethylbenzol, auch Benzotrifluorid genannt.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren ergeben, in
Benzotrifluorid gelöst und auf Baumwolle oder Wolle in einem Verhältnis von 2 Gewichtsprozent Polymer
(bezogen auf das Substrat) appliziert, gute hydrophobe und oleophobeTffekte.
Die folgenden -Beispiele erläutern die vorliegende
Erfindung. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden
angegeben. Prozente sind als Gewichtsprozente zu verstehen. ■ .' ;
Herstellung von als Ausgangsverbindungen
verwendeten perfluorierten Monomeren
verwendeten perfluorierten Monomeren
In einen Dreihalskolben, der 98,1 g (0,70 Mol) a-Trifluormethacrylsäure (Buxton, Stacey und
Tatlow, J. Chem. Soc, 1954, S. 366) enthält,
werden in kleinen Portionen unter Rühren 156. g (0,75 Mol) Phosphorpentachlorid eingetragen. Die
. Umsetzung ist exotherm, wobei die Reaktionstemperatur auf 95° steigt. Nach dem Stehenlassen über
Nacht unter langsamer Zufuhr von Stickstoff wird die Reaktionsmischung filtriert und dann das Filtrat bei
Atmosphärendruck destilliert. Die Fraktion, die bei
90 bis 103° siedet, wird nochmals destilliert, wobei 53,5 g a-Trifluormethacrylylchlorid vom Siedepunkt
91° erhalten werden.
In eine Lösung von 126,2 g (0,315 Mol) 1,1-Dihydroperfluoroctanol
und 40,7 g (0,315 Mol) Chinolin in 50 ml Acetonitril werden unter Rühren innerhalb
5 Minuten 50,0 g a-Trifluormethacrylchlorid eingetropft.
Die Temperatur soll 60° nicht übersteigen. Das Gemisch wird ohne Abkühlung weitergerührt, bis
Niederschlagsbildung eintritt, wonach die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen wird. Die Mischung
wird dann in Wasser gegossen, das Produkt mit Äther extrahiert, der Äther getrocknet und verdampft.
Der Rückstand wird mit einer kleinen Menge Hydrochinon versetzt und dann bei einem Druck von
0,02 mm und 55 bis 57° destilliert.
Verwendet man an Stelle der 126,2 g (0,315 Mol) 1,1-Dihydroperfluoroctanol äquimolare Mengen eines
der nachfolgend aufgezählten 1,1-Dihydroperfluoralkanole
und verfährt ansonst wie vorstehend angegeben, so erhält man die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkyl-a-trifluormethacrylate.
Tabelle I
1,1-Dihydroperfluoralkanole
1,1-Dihydroperfluoralkanole
CF3CF2CF2CH2OH
(CF3)2CF CH2OH
CF3(CF2)16CH2OH
CF3(CF2)10CH2OH
CF3(CF2)4CH2OH
(CF3)2CF CH2OH
CF3(CF2)16CH2OH
CF3(CF2)10CH2OH
CF3(CF2)4CH2OH
3
3
3
17
11
methacrylat in Benzotrifluorid mit einer 2%igen Lösung
von Poly-n-octylmethacrylat in Benzotrifluorid
in verschiedenen Verhältnissen vermischt, so daß 99 bis 20 Gewichtsprozent des fluorhaltigen Copolymers
in der Mischung vorhanden ist und die so vermischten Polymerlösungen auf Baumwolle oder Wolle appliziert,
so bleiben in diesem Mischungsbereich die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften des fluorhaltigen
Copolymers voll erhalten, was beweist, daß man
ίο das teuere Fluorcopolymere durch Mischen mit
anderen Polymeren strecken kann, ohne dessen öl- und wasserabstoßende Eigenschaften herabzumindern.
B eispiel2
Copolymeres von 1,1-Dihydroperfluoroctyla-trifluormethacrylat
und n-Butylmethacrylat
6 g ljl-Dihydroperfluoroctyl-öc-trifluormethacrylat,
4 g n-Butylmethacrylat und 0,05 g Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht
abgeschlossen und während 15 Stunden bei 80° polymerisiert. Die Ampulle wird sodann geöffnet, das
Copolymere in 40 g Benzotrifluorid gelöst und unter Rühren in 1000 ml Methanol ausgefällt. Das ausgefällte
Copolymere hat eine Zusammensetzung von 44,8 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperfluoroctyl-Ä-trifluormethacrylat
und 55,2 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat. 2% dieses Copolymeren, das in einer
2%igen Benzotrifluoridlösung auf Baumwolle und
Wolle appliziert wird, ergibt folgenden öl- und wasserabstoßenden Effekt:
Copolymeres von 1,1-Dihydroperfluoroctyla-trifluormethacrylat
und n-Octylmethacrylat
10 g einer Monomermischung von 50 Gewichtsprozent 1 ,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat
und 50 Gewichtsprozent n-Octylmethacrylat und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle
unter Vakuum luftdicht verschlossen. Nach 18stündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet
und das Copolymere in 40 g Benzotrifluorid gelöst und in 1000 ml Methanol unter kräftigem Rühren
ausgefällt. Das ausgefällte Copolymere wird getrocknet und seine Zusammensetzung durch Elementaranalyse
bestimmt. Es besteht aus 36,5 Gewichtsprozent !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluorrnethacrylat
und 63,5 Gewichtsprozent n-Octylmethacrylat.
Eine Lösung mit 2 Gewichtsprozent des Copolymeren in Benzotrifluorid wird auf Baumwolle und
Wolle appliziert. Die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften werden durch den 3-M-Öl- bzw. den
AATCC-Wasser-Spray-Test bestimmt und ergeben einen Wert von 80 für die öl- bzw. 70 für die wasserabstoßende
Eigenschaft bei Wolle und Baumwolle.
Verwendet man im obigen Verfahren 25, 75 "oder 90 Gewichtsprozent des perfluorierten Monomeren
und entsprechend 75, 25 oder 10 Gewichtsprozent n-Octylmethacrylat, so erhält man Copolymere mit
ähnlich guten öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften.
Wird eine 2%ige Lösung eines Copolymeren aus
50,7 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperfluoroctyl-Ä-trifluormethacrylat
und 49,3 Gewichtsprozent n-Octyl-
35 | Baumwolle Wolle |
3-M-öl-Test | AATCC-Wasser- Spray-Test |
60 70 |
80 80 |
Copolymere mit ähnlich guten schmutzabweisenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Beispiel
1 an Stelle der 5 g 1,1-Dihydroperfluoroctyla-trifluormethacrylat
äquimolare Mengen eines der gemäß Tabelle I des Beispiels A erhaltenen 1,1-Dihydroperfluoralkyl-a-trifluormethacrylates
verwendet und im übrigen wie im Beispiel 1 angegeben verfährt.
Copolymere mit, schmutzabweisenden Eigenschaften werden durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung
eines Ammoniumpersulfatkatalysators erhalten, wenn man !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat
mit gleichen Gewichtsteilen eines der nachstehend aufgezählten Monomeren umsetzt: Äthylen,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril,
Vinalidencyanid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylbenzolsulfonsäure, p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
g-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon,
Vinylpyridin, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren oder
Isopren.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, fiuormethacrylat mit n-Octylmethacrylat copoly-
dadurch gekennzeichnet, daß man merisiert.
eine Verbindung der Formel I 5 3. Verwendung eines Copolymeren der Verbindung
der Formel I,
V · O
C„F2„+1CH2—O — C — C = CH2 (I) ■ 10 Q1F251+1CH2-O-C-C = CH2 (I)
CF3 ' - CF
in der η eine ganze Zahl von 3 bis 17 bedeutet, mit in der η eine ganze Zahl'von 3 bis 17 bedeutet, mit
einem Comonomeren, das eine Äthylenbindung 15 einem Comonomeren, das eine Äthylenbindung,
enthält, copolymerisiert. enthält, als schmutzabweisendes Mittel.
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