DE1595761B2

DE1595761B2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren

Info

Publication number: DE1595761B2
Application number: DE19661595761
Authority: DE
Inventors: Eduard Karl Dr New York Knell Martin Ossining Dexter Martin Briarchff Manor NY Kleiner (V St A ) C08f 15 08
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-12
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3386977A; DE1595761A1; GB1094316A; US3395174A; CH465240A; BE685486A; NL6611407A; FR1489491A; ES330194A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren von 1,1-Dihydroperfluoralkyl-a-trifluormethacrylaten mit insbesondere schmutzabweisender Fähigkeit. Die neuen Copolymeren haben oel- und wasserabstoßende Eigenschaften und können deshalb zum Ausrüsten von Textilien, Papier, Leder und ähnlichen Materialien verwendet werden.

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I,

T¹271+1

^-'■Π-2 ^ ^ — ^—"v^ Xi 2

(I)

CF₃

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 17 bedeutet, mit einem Comonomeren, das eine Äthylenbindung enthält, copolymerisiert. Der C_nF₂^₁-ReSt kann geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Beispiele solcher Comonomeren, die eine Äthylenbindung enthalten, sind Äthylen, Vinylacetat, Vinylchloiid, Vinylfluorid, Vinylchloracetat, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, Acrylnitril, Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure,

ίο Methacrylsäure, oc-Chorlacrylsäure und die Alkylester dieser Säuren, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Butadien, fluorierte Butadiene, Chloropren, Fluoropren oder Isopren.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres mit besonders guten schmutzabweisenden Eigenschaften ist das Copolymere des 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat mit n-Octylmethacrylat.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten perfluorierten Verbindungen der Formel I werden nach folgendem Schema hergestellt:

Base

(I) + HCl

CF_S

—O — C — C = CH₂
CF₃

Die zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formell benötigten Verbindungen sind teilweise bekannt, oder sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. a-Trifluormethacrylsäure z. B. erhält man nach dem Verfahren von Buxton, Stacey und T a 11 ο w, J. Chem. Soc, 1954, S. 366. 1,1-Dihydroperfluoralkohole sind z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 666 797 erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Copolymerisation erfolgt hierbei in Substanz, Lösung oder Emulsion, wobei freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Der prozentuale Anteil der verwendeten Monomeren ist nicht besonders kritisch bei der Bildung vorteilhafter Copolymeren. Beispielsweise kann der Anteil an fluorierter Verbindung der Formel I zwischen 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, betragen. Hinsichtlich Wirkung und Wirtschaftlichkeit des Copolymeren verwendet man den Ausgangsstoff der Formell vorteilhaft in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können Random-Copolymere oder Block-Copolymere sein.

Verfahren zur Herstellung von Random-Copölymeren sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Geeignete Verfahren, die zur Herstellung von Block-Copolymeren dienen, sind z. B. in der USA.-Patentschrift 3 068 187 beschrieben. Zur erfindungsgemäßen Copolymerisation können die üblichen Polymerisationsverfahren sowie die bekannten Katalysatoren, Emulgatoren, Regler und Lösungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Trifluormethacrylatcopolymeren können auch in Form von physikalischen Mischungen mit einem nicht fluorhaltigen Homo- oder Copolymeren zum Schützen von Stoffen vor Verschmutzung verwendet werden.

Copolymerfilme können durch Gießen ihrer Lösungen erhalten werden. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel sind fluorierte Flüssigkeiten, insbesondere οί,α,α-Trifluormethylbenzol, auch Benzotrifluorid genannt.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren ergeben, in

Benzotrifluorid gelöst und auf Baumwolle oder Wolle in einem Verhältnis von 2 Gewichtsprozent Polymer (bezogen auf das Substrat) appliziert, gute hydrophobe und oleophobe Effekte.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben. Prozente sind als Gewichtsprozente zu verstehen. - _;

Herstellung von als Ausgangsverbindungen
verwendeten perfluorierten Monomeren

In einen Dreihalskolben, der 98,1 g (0,70 Mol) oc-Trifluormethacrylsäure (Buxton, Stacey und T a ti ο w, J. Chem. Soc, 1954, S. 366) enthält, werden in kleinen Portionen unter Rühren 156 g (0,75 Mol) Phosphorpentachlorid eingetragen. Die Umsetzung ist exotherm, wobei die Reaktionstemperatur auf 95° steigt. Nach dem Stehenlassen über Nacht unter langsamer Zufuhr von Stickstoff wird die Reaktionsmischung filtriert und dann das Filtrat bei Atmosphärendruck destilliert. Die Fraktion, die bei

90 bis 103° siedet, wird nochmals destilliert, wobei 53,5 g a-Trifluormethacrylylchlorid vom Siedepunkt

91 ° erhalten werden.

In eine Lösung von 126,2 g (0,315 Mol) 1,1-Dihydroperfluoroctanol und 40,7 g (0,315 Mol) Chinolin in 50 ml Acetonitril werden unter Rühren innerhalb 5 Minuten 50,0 g α-Trifluormethacrylchlorid eingetropft. Die Temperatur soll 60° nicht übersteigen. Das Gemisch wird ohne Abkühlung weitergerührt, bis Niederschlagsbildung eintritt, wonach die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen wird. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, das Produkt mit Äther extrahiert, der Äther getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird mit einer kleinen Menge Hydrochinon versetzt und dann bei einem Druck von 0,02 mm und 55 bis 57° destilliert.

Verwendet man an Stelle der 126,2 g (0,315 Mol) 1,1-Dihydroperfluoroctanol äquimolare Mengen eines der nachfolgend aufgezählten 1,1-Dihydroperfluoralkanole und verfährt ansonst wie vorstehend angegeben, so erhält man die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkyl-a-trifluormethacrylate.

Tabelle I
1,1-Dihydroperfiuoralkanole

_n Γ zn +1CH2OH

CF₃CF₂CF₂CH₂OH
(CFs)₂CF CH₂OH
CF₃(CF₂X₆CH₂OH
CF₃(CF₂)₁₀CH₂OH
CF₃(CF₂)₄CH₂OH

3
3

17

11

Beispiel 1

methacrylat in Benzotrifiuorid mit einer 2%igen Lösung von Poly-n-octylmethacrylat in Benzotrifiuorid in verschiedenen Verhältnissen vermischt, so daß 99 bis 20 Gewichtsprozent des fiuorhaltigen Copolymers in der Mischung vorhanden ist und die so vermischten Polymerlösungen auf Baumwolle oder Wolle appliziert, so bleioen in diesem Mischungsbereich die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften des fiuorhaltigen Copolymers voll erhalten, was beweist, daß man

ίο das teuere Fluorcopolymere durch Mischen mit anderen Polymeren strecken kann, ohne dessen öl- und wasserabstoßende Eigenschaften herabzumindern.

Beispiel2

Copolymeres von 1,1-Dihydroperfluoroctyla-trifiuormethacrylat und n-Butylmethacrylat

6 g ljl-Dihydroperfiuoroctyl-a-trifluormethacrylat, so 4 g n-Butylmethacrylat und 0,05 g Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht abgeschlossen und während 15 Stunden bei 80° polymerisiert. Die Ampulle wird sodann geöffnet, das Copolymere in 40 g Benzotrifiuorid gelöst und unter Rühren in 1000 ml Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Copolymere hat eine Zusammensetzung von 44,8 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat und 55,2 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat. 2% dieses Copolymeren, das in einer 2%igen Benzotrifiuoridlösung auf Baumwolle und Wolle appliziert wird, ergibt folgenden öl- und wasserabstoßenden Effekt:

Copolymeres von 1,1-Dihydroperfiuoroctyloc-trifluormethacrylat und n-Octylmethacrylat

10 g einer Monomermischung von 50 Gewichtsprozent !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat und 50 Gewichtsprozent n-Octylmethacrylat und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle unter Vakuum luftdicht verschlossen. Nach 18stündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet und das Copolymere in 40 g Benzotrifiuorid gelöst und in 1000 ml Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das ausgefällte Copolymere wird getrocknet und seine Zusammensetzung durch Elementaranalyse bestimmt. Es besteht aus 36,5 Gewichtsprozent !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifhiormethacrylat und 63,5 Gewichtsprozent n-Octylmethacrylat.

Eine Lösung mit 2 Gewichtsprozent des Copolymeren in Benzotrifiuorid wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften werden durch den 3-M-Öl- bzw. den AATCC-Wasser-Spray-Test bestimmt und ergeben einen Wert von 80 für die öl- bzw. 70 für die wasserabstoßende Eigenschaft bei Wolle und Baumwolle.

Verwendet man im obigen Verfahren 25, 75 oder 90 Gewichtsprozent des perfluorierten Monomeren und entsprechend 75, 25 oder 10 Gewichtsprozent n-Octylmethacrylat, so erhält man Copolymere mit ähnlich guten öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften.

Wird eine 2%ige Lösung eines Copolymeren aus 50,7 Gewichtsprozent 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat und 49,3 Gewichtsprozent n-Octyl-

35	Baumwolle Wolle	3-M-Öl-Test	AATCC-Wasser- Spray-Test
60 70	80 80

Beispiel 3

Copolymere mit ähnlich guten schmutzabweisenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Beispiel 1 an Stelle der 5 g 1,1-Dihydroperfluoroctyla-trifluormethacrylat äquimolare Mengen eines der gemäß Tabelle I des Beispiels A erhaltenen 1,1-Dihydroperfluoralkyl-oc-trifluormethacrylates verwendet und im übrigen wie im Beispiel 1 angegeben verfährt.

Beispiel4

Copolymere mit_schmutzabweisenden Eigenschaften werden durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatkatalysators erhalten, wenn man 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifiuormethacrylat mit gleichen Gewichtsteilen eines der nachstehend aufgezählten Monomeren umsetzt: Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinalidencyanid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylbenzolsulfonsäure, p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, g-Chloracrylsäure, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren oder Isopren.

Claims

5 6 Patentansprüche· 2· Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß man 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-tri-

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, fluormethacrylat mit n-Octylmethacrylat copoly-

dadurch gekennzeichnet, daß man merisiert.

eine Verbindung der Formel I 5 3. Verwendung eines Copolymeren der Verbindung der Formel I,

⁰ β O

C_nF_2n+1CH₂-O-C-C = CH₂ (I) ₁₀ C^F₂₇₈₊₁CH₂-O-C-C = CH₂ (I)

CF₃ ' ' -q_F

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 17 bedeutet, mit in der η eine ganze Zahl von 3 bis 17 bedeutet, mit

einem Comonomeren, das eine Äthylenbindung 15 einem Comonomeren, das eine Äthylenbindung,

enthält, copolymerisiert. enthält, als schmutzabweisendes Mittel.