DE3518617C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein nahezu alternierendes Copolymer eines Fluoralkyl-α- trifluormethacrylates mit einem weiteren Monomeren.

Funktionelle Polymere von Fluor enthaltenden Methacryl- oder Acrylestern gewinnen zunehmende Bedeutung. Solche Polymere besitzen breite Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Textilimprägnierungsmittel, wobei die dem Fluor zugeschriebenen wasserabstoßenden und ölabstoßenden Eigenschaften ausgenutzt werden, als Fluorkautschuk aufgrund der chemischen Beständigkeit, als optische Kunststoffe aufgrund der geringen Brechkraft, als Schutzlacke bzw. Resistmaterialien und als Dentalmaterialien. Tatsächlich wurde bereits eine beträchtliche Anzahl von Produkten bis zur Stufe der praktischen Anwendung entwickelt.

Bislang gehören die zuvor genannten Polymeren hauptsächlich zu einer Gruppe von fluorhaltigen Verbindungen, die durch die folgende all­ gemeine Formel (A) wiedergegeben werden:

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R′ eine teil­ weise fluorierte Alkylgruppe bedeutet. Bei diesen Verbindungen sind die Fluoratome in der Alkoholgruppierung enthalten. Beispielsweise werden Copolymere eines Methacrylates, das eine Perfluoralkylgruppe in der Alkoholgruppe enthält, mit einem aliphatischen Monomeren weit verbreitet als wasserabstoßendes und ölabstoßendes Mittel zur Behandlung von Textilien eingesetzt.

Eine andere Gruppe von fluorhaltigen Methacrylaten der folgenden allgemeinen Formel (B), d. h. α-Trifluormethacrylate, die funktionelle Polymere liefern, besitzen einzigartige Eigenschaften:

worin R einen Alkylrest oder einen fluorhaltigen Alkylrest bedeutet.

Jedoch können Monomere der allgemeinen Formel (B) nicht frei polymerisiert werden. Wie beispielsweise in Macromolecules, 15 (1982), S. 915-920 beschrieben ist, können diese Polymere durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Pyridin oder n-Butyllithium als Initiator polymerisiert werden, jedoch können sie nicht zu Homopolymeren durch radikalische Poly­ merisation unter Anwendung eines üblichen Initiators, wie Benzoylperoxid, polymerisiert werden. In der gleichen Lite­ raturstelle ist angegeben, daß die radikalische Copolymeri­ sation von Methyl-α-trifluormethacrylat mit Methylmetha­ crylat möglich ist, daß diese jedoch eine sehr lange Reak­ tionszeit erfordert, um ein Copolymeres mit einem Gehalt einer relativ großen Menge des Fluoracrylates mit guter Aus­ beute zu erhalten.

In der GB-PS 10 94 316 werden Copolymere von 1,1-Dihydro­ perfluoralkyl-α-trifluormethacrylaten der Formel

worin n 3 bis 17 bedeutet, und Comonomeren mit einer ethyle­ nischen Bindung beschrieben. Für die Comonomeren wird eine Vielzahl von Verbindungen genannt, unter anderem auch Styrol und Vinyltoluol. Als bevorzugtes fluoriertes Methacrylat wird 1,1-Dihydroperfluoroctyl-α-trifluormethacrylat und als bevorzugtes Comonomer n-Octylmethacrylat verwendet.

In der US-PS 24 72 811 werden Copolymere von einer Vielzahl von α-Fluormethacrylsäurederivaten, unter anderem Alkyl-α-fluormethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, mit einer ungesättigten Verbindung als Comonomer beschrieben, wobei die Verbindung wiederum eine Vielzahl von Verbindungen, unter anderem Styrol, sein kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen nahezu alternierenden Copolymeren eines Fluoralkyl-α-trifluormethacrylates mit einem weiteren Monomeren, wobei dieses Copolymere durch radikalische Polymerisation in effektiver Weise hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein nahezu alternierendes Copolymer vorgeschlagen, erhält­ lich durch radikalische Polymerisation nach an sich bekannten Verfahren eines Monomeren der allgemeinen Formel (1)

in der R die Gruppe -CH₂CF₃ oder -CH(CF₃)₂ bedeutet, und eines weiteren Monomeren, das Styrol, p-Methylstyrol oder Divinylbenzol ist, wobei das Molverhältnis der Ausgangsmonomeren 20 : 80 bis 95 : 5 fluor­ haltiges Monomer zu weiterem Monomer beträgt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch Copolymerisation des Monomeren der zuvor genannten allgemeinen Formel (1) und eines der genannten weiteren Monomeren in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Fluoralkyl-α-trifluormethacrylate leicht eine radikalische Copolymerisation mit Styrol, p-Methylstyrol oder Divinylbenzol erfahren. Weiterhin wurde bestätigt, daß ein gewünschtes Copolymeres mit guter Ausbeute in einer ziem­ lich kurzen Zeitspanne, die für eine industrielle Anwen­ dung geeignet ist, gebildet wird, und daß die Menge des fluorhaltigen Monomeren in dem Copolymeren nicht sehr weit von 50 Mol-% entfernt ist. Anders ausgedrückt bedeu­ tet dies, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren nahe bei einem äquimolaren, alternierenden Copolymeren liegen.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann unter Verwendung eines bekannten, radikalischen Polymerisationsinitiators in der Weise einer Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisation durchgeführt werden. Das Molekular­ gewicht des Copolymeren ist nicht in spezifischer Weise eingeschränkt. Es ist möglich, eine große Vielzahl von Copolymeren zu erhalten, die von Copolymeren mit niedri­ gem Molekulargewicht in Form von Ölen oder Fetten bis zu Copolymeren mit hohem Molekulargewicht in Form von Kaut­ schuken oder Kunststoffen reichen.

Extrem hohe Reinheit ist für die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren nicht erforderlich. Insoweit die Monomeren frei von Verunreinigungen sind, die bei üblichen radikalischen Polymerisationsreaktionen schädlich sind, ist ein durch Gaschromatographie bestimmter Reinheitsgrad von 98% aus­ reichend.

In dem eingespeisten Gemisch liegt das Molverhältnis des α-Trifluormethacrylatmonomeren zu dem styrolartigen Monomeren üblicherweise im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 vorzugsweise im Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80. Im allgemeinen ergibt das erfindungsgemäße Verfahren die Copolymerisation der beiden Monomerenarten in einem Molverhältnis nicht weit entfernt von 1 : 1, insofern das Mischverhältnis der Monomeren in dem Einspeisungsgemisch innerhalb des zuvor genannten breiten Bereiches liegt.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung kann entweder ein öl­ löslicher oder ein wasserlöslicher, radikalischer Initiator verwendet werden.

Beispiele für öllösliche, radikalische Poly­ merisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Di­ isopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroyl­ peroxid, Propionylperoxid, Trichloracetylperoxid, Perfluor­ butyrylperoxid und Perfluoroctanoylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril sowie organische Borverbindungen, wie Triethylboroxid oder -peroxid.

Beispiele für wasserlösliche, radikalische Poly­ merisationsinitiatoren sind Wasserstoffperoxid, Kaliumper­ sulfat, Ammoniumpersulfat und Ammoniumperfluoroctanat sowie Kombinationen solcher Initiatorverbindungen mit bestimmten Metallsalzen, d. h. Initiatoren vom Redoxtyp.

In dem Einspeisungsgemisch ist das Verhältnis des radikali­ schen Polymerisationsinitiators zu den Monomeren nicht besonders begrenzt und muß nicht gegenüber üblichen Werten bei bekannten, radikalischen Polymerisationsreaktionen vari­ iert werden.

Das Lösungsmittel für das Reaktionssystem kann praktisch frei ausgewählt werden. Im Fall eines organischen Lösungs­ mittels wird üblicherweise ein Kohlenwasserstoff oder eine fluorhaltige Verbindung eingesetzt. Im Fall der Verwendung von Wasser wird üblicherweise ein Suspendiermittel oder ein Emulgator zugesetzt, um die Dispersion der Reaktions­ teilnehmer zu stabilisieren. Die er­ findungsgemäße, radikalische Copolymerisationsreaktion kann bei verschiedenen Temperaturen von -30°C bis 100°C durchgeführt werden, üblicherweise im Bereich von etwa 0°C bis etwa 70°C.

Die erfindungsgemäßen, fluorhaltigen Copolymeren besitzen breite Anwendungsmöglichkeiten als funktionelle Polymere, und sie sind beispielsweise als wasser- und öl­ abstoßende Mittel, Schutzlacke bzw. Resistmaterialien, Um­ hüllungsmaterialien für optische Fasern und in Form von Ölen und Fetten für spezielle Anwendungszwecke brauchbar.

Beispiel 1

In einem 200 ml Autoklaven, der mit einem elektromagneti­ schen Rührer ausgerüstet war, wurden 29,0 g Hexafluoriso­ propyl-α-trifluormethylacrylat, 10,4 g Styrol, 120 ml Ben­ zol und 0,16 g Azobisisobutyronitril vermischt und der Polymerisationsreaktion bei 60°C während 24 Stunden unter fort­ währendem Rühren unterworfen. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol zur Ausfällung des bei der Reaktion gebildeten Polymeren eingegossen. Das Polymere wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Polymer­ ausbeute betrug 42 Gew.-%.

Durch Elementar­ analyse wurde gefunden, daß dieses Copolymere aus 50 Mol-% α-Trifluor­ methylacrylat und 50 Mol-% Styrol bestand.

Beispiel 2

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten α-Trifluormethyl­ acrylates wurden 22,2 g 2,2,2-Trifluorethyl-α-trifluor­ methylacrylat eingesetzt. Im übrigen wurde das Polymeri­ sationsverfahren und der Reinigungsprozeß wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des erhaltenen Copolymeren betrug 49 Gew.-%.

Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß dieses Copoly­ mere aus 46 Mol-% 2,2,2-Trifluorethyl-α-trifluormethyl­ acrylat und 54 Mol-% Styrol bestand.

Beispiel 3

Anstelle des in Beispiel 2 eingesetzten Styrol wurden 10,7 g p-Methylstyrol verwendet. Im übrigen wurde das Poly­ merisationsverfahren und der Reinigungsprozeß des Bei­ spiels 2 wiederholt. Die Ausbeute an Copolymeren betrug 53 Gew.-%.

Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß dieses Copoly­ mere aus 47 Mol-% 2,2,2-Trifluorethyl-α-trifluormethyl­ acrylat und 53 Mol-% p-Methylstyrol bestand.

Beispiel 4

Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Styrols wurden 11,8 g Divinylbenzol eingesetzt. Im übrigen wurde das Polymerisa­ tionsverfahren und der Reinigungsprozeß des Beispiels 2 iden­ tisch wiederholt. Die Ausbeute an erhaltenem Copolymeren in Form von feinen Teilchen betrug 68 Gew.-%.

Claims (1)

1. Nahezu alternierendes Copolymer erhältlich durch radikalische Poly­ merisation nach an sich bekannten Verfahren eines Monomeren der allgemeinen Formel (1) in der R die Gruppe -CH₂CF₃ oder -CH(CF₃)₂ bedeutet, und eines weiteren Monomeren, das Styrol, p-Methylstyrol oder Divinylbenzol ist, wobei das Molverhältnis der Ausgangsmonomeren 20 : 80 bis 95 : 5 fluorhaltiges Monomer zu weiterem Monomer beträgt.