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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation des Monomers bei einer im wesentlichen zwischen 0 und -60oC liegenden Temperatur in Gegenwart eines Redoxkatalysators, der im wesentlichen aus einem Tetraalkylblei, einem Cer-IV- - Salz und einem organischen Lösungsmittel für dieses Salz besteht.
Es ist bekannt, dass die Reaktionsmasse bei der Vinylchloridpolymerisation bei Temperaturen um 50 C nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades insgesamt abgekühlt wird, um eine Nachpolymerisation zu vermeiden. Anschliessend trennt man das nicht umgesetzte Monomer von dem Polymerisat, das nach der Abtrennung gesammelt wird.
Wenn die Reaktionsmasse vor der Kühlung unverändert bleiben soll, oder wenn eine-mögliche Nach- polymerisation infolge des durch die Polymerisatteilchen eingeschlossenen Monomeranteiles (dieses Monomer ist jedoch ziemlich schwierig zu entfernen) vermieden werden soll, benutzt man die Polymerisation unterbrechende Substanzen.
In der DAS 1056831 werden als Verbindungen zum Abbrechen der Polymerisationsreaktion von Vinylverbindungen solche mit der allgemeinen Formel
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vorgeschlagen, wobei R. einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bzw. den Rest eines cyclischen Äthers, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 12 sein kann. Nach dem in dieser Auslegeschrift beschriebenen Verfahren wird die Polymerisation in Emulsion oder in wässeriger Suspension in Gegenwart von Laurylperoxyd oder Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysatoren durchgeführt. Gemäss den Beispielen 1 bis 6 dieser Auslegeschrift wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 520C ausgeführt.
Da auf dem Gebiet der Polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsunterbrechungsmittel a priori keine Voraussage möglich ist, hat es nicht nahegelegen, die erwähnten Peroxyde zu benutzen, um die Polymerisation abzubrechen, falls andere Katalysatoren angewendet werden. Beispielsweise ist Di-tert.-butylhydroperoxyd eine bekannte Verbindung, die als Katalysator bei der Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol u. dgl., verwendbar ist. Ferner ist Cumolhydroperoxyd ein bekannter Co-Katalysator bei der Niedrigtemperaturpolymerisation von Vinylchlorid, falls ein Katalysator auf Basis eines Trialkylbors oder Trialkylalu-
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miniums verwendet wird (s. Journal of Polymer Science, Bd. XL [1959], S. 237 bis 246. ).
Nach der vor- stehend genannten Veröffentlichung war somit Cumolhydroperoxyd als guter CO-KatalysatorfUrdie Vinylchloridpolymerisation bei niedriger Temperatur bekannt. Diese Tatsache steht in deutlichem Gegensatz zu den. Angaben in der DAS 1056831, nach welcher sich die Peroxyde als Unterbrechungsmittel der Vinylchloridpolymerisation bei etwa 500C verhalten, wenn Laurylperoxyd oder Kaliumpersulfat als
Katalysatoren verwendet werden.
Die Erscheinung der Nachpolymerisation tritt besonders bei der Tieftemperaturpolymerisation ein.
Gewöhnlich wird das Monomer vom Polymerisat dadurch getrennt, dass man die Reaktionsmasse auf eine über der Polymerisationstemperatur liegende Temperatur bringt.
Diese Arbeitsweise macht es im Falle des Polyvinylchlorids möglich, das restliche Monomer durch einfache Verdampfung von der Reaktionsmasse zu trennen, wodurch kostspielige Filtrierverfahren oder eine Feststoff-Flilssigkeits-Trennung bei tiefer Temperatur vermieden werden.
Bei Polyvinylchlorid mit hohem Kristallinitätsanteil muss die Nachpolymerisation vollständig vermieden werden, weil die Art des erhaltenen Polymerisats in ungünstiger Weise, insbesondere hinsichtlich der nachfolgenden Anwendungsgebiete, beeinflusst werden würde.
Bekanntlich ist es zur Gewinnung eines Polyvinylchlorids mit den besonderen Eigenschaften eines kristallinen Polymerisats erforderlich, die Polymerisation bei Temperaturen beträchtlich unterhalb der Zimmertemperatur durchzuführen,
Es ist in solchen Fällen von grosser Wichtigkeit, die Nachpolymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur zu vermeiden.
Die Folge dieser Nachpolymerisation würde eine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats sein und sich in einem niederen Molekulargewicht und einer geringeren Kristallinität im Vergleich zu der bei tiefen Polymerisationstemperaturen erzielbaren Kristallinität äussern. Demzufolge würden die mit der Kristallinität und dem Molekulargewicht des Polymerisats verbundenen chemischen und physikalischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigt oder auf jeden Fall verschlechtert werden.
Nach einem nicht zum Stande derTechnik gehörenden Vorschlag erfolgt die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und-mischpolymerisaten mit hohem Kristallinitätsgrad unter Polymerisation von monomerem Vinylchlorid bei tiefer Temperatur unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems, das aus wenigstens einer metallorganischen Verbindung der Formel
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und wenigstens einer Cer-IV-Verbindung besteht, wobei in der Formel Me Germanium, Zinn oder Blei, R'ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Aralkyl-bzw. Alkarylradikal bedeuten und R" und R"' gleich oder verschieden voneinander und von R'sind und Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-und Aralkyl-bzw.
Alkarylradikale oder polare Substituenten, wie Halogene, NO, SO , Alkoxyl, Carbo l u. ähnl Gruppen darstellen.
Bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Monomeren unter Verwendung von katalytischen Systemen aus Cersalz und einer reduzierenden, von den metallorganischen Verbindungen verschiedenen Verbindung wird die im allgemeinen oberhalb Zimmertemperatur ablaufende Polymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Verwendung von Substanzen unterbrochen, welche die Aktivität des katalytischen Systems aufheben, wie beispielsweise Hydrochinon, Natriumsulfit oder Eisen-lI-sulfat.
Die aus Verbindungen des vierwertigen Cers und reduzierenden, von den metallorganischen Verbindungen verschiedenen Substanzen bestehenden katalytischen Systeme können ihre Aktivität in technisch ausreichendem Masse nur bei Temperaturen in der Nähe von Zimmertemperatur (20 C) oder darüber ausüben.
Demgegenüber sind Katalysatoren aus einem Cer-IV-Salz und einer metallorganischen Verbindung als Reduktionsmittel bei tiefen Temperaturen, sogar unterhalb -20oC, besonders wirksam.
Die vorerwähnten Unterbrechungsmittel können die Polymerisation bei Temperaturen beträchtlich unterhalb OOC (beispielsweise -40oC) nicht unterbrechen. Ausserdem haben diese Substanzen den Nachteil, dass Rückstandssubstanzen in das Endpolymerisat eingeschleppt werden, wodurch eine unerwünschte Verfärbung des Polymerisats entstehen kann und die Eigenschaften des Polymerisats selbst, beispielsweise
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die thermische Beständigkeit, in auffallender Weise verändert werden können.
Diese Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ist vollkommen unzulässig, wenn das Produkt in Form von Filmen oder Fasern verwendet werden soll
Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von VinylchloridPolymerisaten, das diese Nachteile vermeidet, wobei Vinylchlorid monomer bei einer im wesentlichen zwischen OOC und - 600C liegenden Temperatur in Gegenwart eines Redoxkatalysators, der im wesentlichen aus einem Tetraalkylblei, einem Cer-IV-Salz und einem organischen Lösungsmittel für dieses Salz besteht, polymerisiert wird.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten gelöst, bei dem man die Polymerisation bei einem vorher festgelegten Polymerisationsgrad durch Einführung von 0, 001 bis 51o, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eines peroxydischen Polysationsunterbrechungsmittels abbricht, das aus der Gruppe Wasserstoffperoxyd, Alkylhydroperoxyde, Cycloalkylperoxyde und Aralkylhydroperoxyde gewählt ist.
Als besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich Wasserstoffperoxyd, Alkylhydroperoxyd mit einer niedrigen Anzahl C-Atome, vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxyd, die Aryl- alkylhydroperoxyde, vorzugsweise Cumolhydroperoxyd. die Ketonperoxyde, vorzugsweise Cyclohexanonperoxyd, usw. erwiesen.
Die Verwendung dieser Substanzen gestattet nicht nur die Unterbrechung der Polymerisation bei vorbestimmten Umsetzungsgraden, sondern macht es auch möglich, ein vollkommen weisses Produkt herzustellen, wobei diese Substanzen als Bleichmittel für das Polymerisat wirken. Das Polymerisat würde sonst durch die Spuren der Cer-IV-Derivate schwach gefärbt sein, die selbst nach wiederholtem, sorgfältigem Waschen in dem Polymerisat noch zusammengeballt bleiben. Dieses ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass auf diese Weise die Polymerisation in jedem Augenblick unterbrochen werden kann, wenn es beispielsweise nicht möglich ist, die Temperaturkontrolle der Reaktion aufrecht zu erhalten.
Um beim erfindungsgemässen Verfahren die Wirksamkeit der kurzfristigen Unterbrechung der Polymerisation sicherzustellen ist es erforderlich, dass der PH-Wert des Reaktionsgemisches einen Wert hat, der 4 nicht überschreitet. Hiezu kann es manchmal erforderlich sein, zusammen mit dem Unterbrechungsmittel geringe Mengen einer Substanz zuzugeben, die den pH-Wert auf den gewünschten Wert bringt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können die Substanzen zur Unterbrechung der Polymerisation bei bestimmten Umsetzungsgraden entweder allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Vorzugsweise arbeitet man mit Mengen von etwa 0, 1 Gew. -Teil auf 100 Teile Monomer.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zwei Komponenten des katalytischen Systems Pb (CHs) und (NHJ Ce (NO) demVinylchlorid getrenntzugesetzt. Das Ammoniumcernitrat ist in einem Lösungsmittel gelöst, das die Homogenität des Reaktionsgemisches sicherstellt.
Das Reaktionsgemisch wird während einer gewissen Zeit ständig gerührt, worauf nach Erreichen des festgesetzten Umsetzungsgrades die notwendige Menge Unterbrechungsmittel (etwa 0, ils des Vinylchloridmonomers), das mit einem mit dem Reaktionsmedium mischbaren Lösungsmittel verdünnt sein kann, unter ständigem Rühren der Reaktionsmasse zugesetzt wird. Sogleich kann man eine vollständige Weissfärbung der Reaktionsmasse beobachten. Das so erhaltene Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 500C getrocknet.
Die so hergestellten Polymerisate haben einen hohen Kristallinitätsgrad mit einem syndiotaktischen Index zwischen 2 und 2, 8 der natürlich von der Polymerisationstemperatur abhängt.
Diese Produkte sind, je nach den Polymerisationsbedingungen, durch Molekulargewichte von 20 000 bis 200 000 gekennzeichnet.
Diese Eigenschaften machen die Polymerisate für Anwendungen auf dem Gebiet der Fasern und Filme wie auch Behälter im allgemeinen, Rohre und andere Produkte geeignet, da sie gegenüber kochendem Wasser und chlorierten Lösungsmitteln, die im allgemeinen das in üblicher Weise hergestellte Polyvinylchlorid zur Quellung bringen, beständig sind.
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ist. Vorher wurde die Luft in dem Kolben durch trockenen Stickstoff ersetzt.
Die Polymerisation wurde bei-40 C durchgeführt. 2 h und 45 min nach Beginn der Polymerisation
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thanol in den Reaktionskolben eingelassen. Die Reaktionsmasse wurde dann weitere 5 min gerührt. Sogleich wurde ein Farbwechsel der Reaktionsmasse beobachtet, wobei die Masse völlig weiss wurde.
In der Stickstoffatmosphäre wurden Proben gezogen, die in der nachfolgend beschriebenen Weise behandelt wurden :
Eine erste Probe A wurde sogleich filtriert, wobei alle Ursachen für das Hervorrufen einer Nachpolymerisation bei Temperaturen oberhalb -400C vermieden wurden. Eine Probe B wurde in ein durch Thermostat überwachte Bad von +40 C gebracht und 10 min gerührt, wobei das Vinylchloridmonomer verdampfen konnte.
Eine weitere Probe C wurde wie die Probe B behandelt, wobei jedoch das Rühren in dem auf konstante Temperatur eingestellten Bad von +40 C auf 1 h verlängert wurde.
Eine weitere Probe D wurde auf-15 C gebracht und 1 h lang gerührt.
Nach den oben angegebenen Zeiträumen wurden die 4 Proben filtriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
Zum Vergleich wurde die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch der Zusatz des aus Wasserstoffperoxyd bestehenden Unterbrechungsmittels fortgelassen wurde. In der folgenden Tabelle 1 sind für die mit Unterbrechungsmittel unterbrochenen Proben als auch für die nicht unterbrochenen Proben der Umsetzungsgrad, das durch Viskositätsmessungen bestimmte Molekulargewicht und der syndiotaktische Index angegeben.
Tabelle l :
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<tb>
<tb> Umsatz <SEP> Molekular-Syndiotaktischer
<tb> Probes <SEP> in <SEP> % <SEP> < <SEP> gewichtt <SEP> +) <SEP> Indext <SEP> +) <SEP>
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 51 <SEP> 80000 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 5, <SEP> 59 <SEP> 80000 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bunterbrochen <SEP> 5, <SEP> 56 <SEP> 79 <SEP> 000 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 87 <SEP> 71000 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 57 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 93 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 5, <SEP> 51-2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 7,10 <SEP> 2,3 <SEP>
<tb>
+) Das Molekulargewicht wird nach dem Verfahren bestimmt,
das in"CHIMICA e L'INDUSTRIE"36 [1954], S. 883 bis 889, beschrieben ist ; der syndiotaktische Index wird nach dem Verfahren ermittelt, das in der gleichen Zeitschrift 46 [1964], S. 116 bis 171 erläutert ist.
Durch Vergleich der beiden verschiedenen Proben erzielten Umsetzungsgrade ist zu erkennen, dass bei Zusatz von Wasserstoffperoxyd weder bei-15 C noch bei +40 C Nachpolymerisation auftritt, während bei den Proben ohne Zusatz von Wasserstoffperoxyd eine beträchtliche Nachpolymerisation erfolgt.
Ausserdem bleiben bei den mit Wasserstoffperoxyd behandelten Proben das Molekulargewicht und der syndiotaktische Index konstant, während bei den Proben ohne Wasserstoffperoxyd infolge der Nachpolymerisation bei Temperaturen oberhalb -400C diese Eigenschaften beträchtlich variieren.
Beispiel2 :Beispiel1wurdewiederholt,wobeijedochnach3hnachBeginnderPolymerisation bel -40C an Stelle des Wasserstoffperoxyds 0, 75 g Cumolhydroperoxyd in 25 cm3 Methanol zugesetzt wurde. Es wurden 5 Proben gezogen, von denen 4 in der im vorstehenden Beispiellbeschriebenen Weise behandelt wurden, während die fünfte Probe E 2 h bei-40 C gerührt, nach dieser Behandlung filtriert, gewaschen, getrocknet und gewogen wurde.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Resultate (Umsetzung in lo) angegeben, die bei diesen 5 Proben ermittelt wurden, und für 5 weitere Vergleichsproben, die in gleicher Weise wie die ersten 5 Proben, jedoch ohne Verwendung von Cumolhydroperoxyd, durchgeführt wurden (nicht unterbrochene Proben).
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Probe: <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 60 <SEP>
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 6, <SEP> 51 <SEP>
<tb> B <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 62 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP>
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 58 <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 7, <SEP> 95 <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 8, <SEP> 05 <SEP>
<tb> E <SEP> unterbrochen <SEP> 6, <SEP> 57 <SEP>
<tb> E <SEP> ununterbrochen <SEP> 8, <SEP> 87 <SEP>
<tb>
Auch in diesem Fall zeigt ein Vergleich der Umsetzungsgrade bei den verschiedenen Proben die
Wirksamkeit des Cumolhydroperoxyds als Unterbrechungsmittel bei der Polymerisation, selbst bei-40 C.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in einen 1 1-Kolben 500 G Vinylchlorid 0,8 G Ammoniumcersulfat in 200 cm3 Methanol gelöst und 3, 2 cm3 Pb (Q, H) eingebracht wurden. Die Poly- merisation erfolgte jedoch bei-30 C.
1 h nach Beginn der Polymerisation wurden 2, 2 cm einer 50% eigen Lösung von Cyclohexanonper- oxyd in Dimethylphthalat, die mit. 20 cm* Methanol verdünnt war, in den Kolben eingelassen. Die
Reaktionsmasse wurde dann etwa 5 min gerührt. Dann wurden 4 Proben aus dem Reaktionsgemisch ge- zogen und gemäss Beispiel 1 behandelt.
Die folgende Tabelle 3 ergibt die Ergebnisse im Vergleich zu den Parallelversuchen, bei denen kein Cyclohexanonperoxyd zugesetzt wurde (nicht unterbrochene Proben).
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> : <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP>
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP>
<tb> B <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP>
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 4,46
<tb>
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4 :Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Probes <SEP> Umsatz <SEP> in <SEP> % <SEP> :
<tb> A <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP>
<tb> A <SEP> ununterbrochen <SEP> 2,10
<tb> Bunterbrochen <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP>
<tb> B <SEP> ununterbrochen <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP>
<tb> C <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 03 <SEP>
<tb> C <SEP> ununterbrochen <SEP> 3, <SEP> 23 <SEP>
<tb> D <SEP> unterbrochen <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> D <SEP> ununterbrochen <SEP> 3,82 <SEP>
<tb>
Auch diese Werte beweisen die Wirksamkeit des tert.-Butylhydroperoxyds als Unterbrechungsmittel für die Polymerisation, das die Nachpolymerisation auch bei tiefen Temperaturen verhindert.
Beispiel 5 : Nachdem in einem kleinen Polymerisationsautoklaven mit 500 cm* Inhalt die Luft
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gesetzt.
Die Mischung wird dann auf 300C gebracht und 1 h lang bei dieser Temperatur ständig gerührt.
Es wurde festgestellt, dass nicht die Spur einer Polymerisation eintrat. Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Reaktanten in den gleichen Mengen, jedoch ohne das Cumolhydroperoxyd, in einen andern Autoklaven gefüllt, der mit dem vorerwähnten identisch war.
Bei +30 C erfolgte eine sehr schnelle Polymerisation, so dass nach 1 h 15, 1 g Polymerisat entsprechend einem Umsatz von 71% entstanden waren.
Beispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch das Cumolhydroperoxyd durch 0, 16cm ? einer wässerigen, 10 gew.-%igen Wasserstoffperoxydlösung ersetzt wurde. Auch in diesem Fall trat bei +30 C keine Polymerisation ein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation des Monomers bei einer im wesentlichen zwischen 0 und - 600C liegenden Temperatur in Gegenwart eines Redoxkatalysators, der im wesentlichen aus einem Tetraalkylblei, einem Cer-IV-salz und einem organischen Lösungsmittel für dieses Salz besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einem vorher festgelegten Polymerisationsgrad durch Einführung von 0, 001 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eines peroxydischen Polymerisationsunterbrechungsmittels abbricht, das aus der Gruppe Wasserstoffperoxyd, Alkylhydroperoxyde, Cycloalkylperoxyde und Aralkylhydroperoxyde gewählt ist.