AT267863B - Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter polymerer Materialien mit guten mechanischen Eigenschaften durch Copolymerisation von Äthylen und   a-Olefinenmit   äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren, und durch Homopolymerisation der letzteren, bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer Mischung mindestens einer Substanz mit reduzierenden Eigenschaften und mindestens einer Substanz mitoxydierenden Eigenschaften, gebildet ist. 



   Der grosse Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Eigenschaften der Polymerisate, die mit der Linearität der Polymerkette in Verbindung stehen, ist allgemein bekannt. 



   Die Kettenübertragungsreaktionen, die während der Polymerisation stattfinden können, und die umso häufiger sind, je höher die Temperatur ist, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, beeinflussen das Wachstum der Makromoleküle tatsächlich in dem Sinne, dass sie das Wachstum der Verzweigungen an den vorhandenen Makromolekülen fördern. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, bei den tiefsten Temperaturen, die in Verbindung mit den andern Reaktionsparametern möglich sind, zu arbeiten, um lineare Polymerisate, also Polymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften, zu erhalten. 



   Die niedrige Polymerisationstemperatur gestattet eine grössere Regelmässigkeit der Makromolekular-   kette sowohl vom Standpunkt einer regelmässigen"Kopf-Schwanz"-Konfiguration,   als auch einer gleichmässigeren Verteilung der Asymmetriezentren entlang der Kette selbst. Die Regelmässigkeit der Eigenschaften der Makromolekularkette, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht zeigt, gestattet eine bessere intermolekulare Anziehung, was sich wieder günstig auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates auswirkt. 



   Es ist auf diese Weise möglich, beim Arbeiten bei tiefer Temperatur Polymerisate mit regelmä- 
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 allgemeinen führt. 



   Es ist bekannt, dass die   Oxydations-Reduktions- (Redox)-Katalysatorsysteme   wegen der niedrigeren Aktivierungsenergie, die für die Herstellung von Ketten initiierenden Radikalen erforderlich ist, es gestattet, die Polymerisation von ungesättigten fluorierten Monomeren und die Copolymerisation von Äthylen und oc-Olefinen mit ungesättigten Monomeren bei relativ niedrigen Temperaturen   durchzufüh-   ren. 

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   Tatsächlich sind Katalysatorsysteme des Redoxtyps empfohlen worden, die fähig sind, die Polymerisation ungesättigter Monomere bei Temperaturen unter +200C zu bewirken. Jedoch sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten, die mit diesen Katalysatorsystemen bei solch niedrigen Temperaturen 
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 risationsreaktion als Initiatoren oder Kettenüberträger eingreifen. So ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren oder zur Copolymerisation von Äthylen und ex-Olefinen mit äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems zu schaffen, das frei von den
Nachteilen ist, die den bekannten Verfahren anhaften. 



   Ferner zielt die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Homopolymerisation und Copolymerisation ungesättigter fluorierter Monomere und zur Copolymerisation der ungesättigten fluorierten Monomeren mit Äthylen und   ct-Olefinen   ab, mit welchen Polymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate und andere polymere Materialien mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften, die auch gute Verarbeitungseigenschaften haben, hergestellt werden können. 



   Diese und noch andere Ziele sind durch das Verfahren dieser Erfindung erreichbar, welches wesentliche Vorteile vor   andem   bekannten Systemen bietet. 



   So ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dadurch gegeben, dass durch die Verwendung besonderer Katalysatoren das Arbeiten bei ziemlich niedrigen Temperaturen ermöglicht wird, wodurch Polymerisate mit einer geraden Kette hergestellt werden können, die eine regelmässige Verteilung der Asymmetriepunkte zeigt, was eine wesentliche Verbesserung all der Eigenschaften zur Folge hat, die mit diesen Faktoren verknüpft sind. 



   Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Verwendung von Produkten als Katalysatoren, die billig sind und reichlich zur Verfügung stehen, eine hohe katalytische Aktivität und grosse Selektivität aufweisen. 



   Ferner kann die oxydierende Komponente des Katalysators am Ende der Reaktion zurückgewonnen, re-oxydiert und schliesslich in den Prozess zurückgeführt werden, was sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig auswirkt. 



   Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die nach ihm hergestellten polymeren Pressmassen ausgezeichnete mechanische, thermische und Verarbeitungseigenschaften aufweisen. 



   Noch weitere Vorteile werden erkenntlich aus der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens, nach welchem Polymerisate und Copolymerisate mit verbesserten, oben aufgeführten Eigen- 
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 letzteren mit sich selbst unter Verwendung eines neuen Redoxkatalysatorsystems, erhalten werden, das aus mindestens einer Verbindung mit oxydierenden Eigenschaften und mindestens einer Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften besteht. 



   Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden worden, dass gemäss dieser Erfindung Polymerisate und Copolymerisate mit wertvollen Eigenschaften durch Polymerisation ungesättigter Monomere bei tiefen Temperaturen hergestellt werden können, wenn man von einem neuen Katalysatorsystem des Redoxtyps Gebrauch macht, das aus mindestens einer organometallischen Verbindung des Typs 
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 worin Me ein Metall, wie Ge, Sn, Pb bedeutet und R', R", R"'und R"", gleich oder untereinander verschieden, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Aralkylreste oder Substituenten mitpolarem Charakter, wie Halogen,   SO, Alkoxy ; Carboxy-Gruppen od. dgl.   sein können, und aus mindestens einer Verbindung des vierwertigen Cers besteht. 



   Das Redoxkatalysatorsystem gemäss der Erfindung wird also durch die organometallische reduzierende Verbindung und die oxydierende Verbindung, nämlich durch die vierwertige Cerverbindung, gebildet. 

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   Gemäss einer nicht begrenzenden Theorie der Erfindung ist anzunehmen, dass die Bildung der Radikale, die fähig sind, die Polymerisation sogar bei sehr niedrigen Temperaturen in Gang zu setzen, nach folgendem Schema vor sich geht : 
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 worin n 1 oder 2 sein kann und Ce IV und   CEII   die möglichen Formen darstellen, in welchen das vier- wertige und dreiwertige Cer in dem betrachteten System vorliegen kann. 



   Aus dem Vorhergehenden wird die Notwendigkeit der gleichzeitigen Anwesenheit der Organometall- verbindungunddesCersalzes erklärlich, letzteres in der höchsten Oxydationsstufe, d. h. als vierwertiges
Cer vorliegend. Ebenso selbstverständlich erscheint die Rolle, die die organometallische Verbindung spielt, welche die gewöhnlichen Reduktionsmittel der bekannten Redoxsysteme ersetzt. Die Klasse der
Katalysatorsysteme gemäss dieser Erfindung zeigt sich überraschend aktiv, sogar bei solchen Tempera- turen, bei welchen die gewöhnlichen Redoxsysteme nicht mehr in der Lage sind, vom Standpunkt der industriellen Einsetzbarkeit ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten zu geben. 



   Die ungesättigten Monomeren, die gemäss dem Verfahren dieser Erfindung für sich oder in ge- eigneten Mischungen miteinander polymerisieren oder mit Äthylen oder a-Olefinen copolymerisiert werden können, können aus einem sehr grossen Bereich von Verbindungen ausgewählt werden. Besonders günstige Ergebnisse kann man erfindungsgemäss erhalten, wenn man von äthylenisch ungesättigten fluo- rierten Verbindungen, wie   z. B. Tetrafluoroäthylen,   Monochlorotrifluoroäthylen, Vinylfluorid, Vinyli- denfluorid, Trifluoräthylen, Vinylenfluorid, (CHF = CHF) Gebrauch macht. 



   Die genannten fluorierten Monomeren können erfindungsgemäss homopolymerisiert und copolymeri- siertwerden, untereinander oder mit Äthylen und a-Olefinen oder andern äthylenisch ungesättigten Ver- bindungen, wie z. B. Propylen, Isobuten, Butadien, Styrol und ihre Analogen. Erfindungsgemäss erweist sich die Herstellung von Terpolymeren oder andern Copolymeren, die aus mehr als zwei Monomeren aus den oben angeführten Klassen hergestellt sind, gleich vorteilhaft. 



   Die Organometallverbindungen, die als Komponenten des Katalysatorsystems erfindungsgemäss ver- wendet werden können, können aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung von metallorganischen Derivaten des Sn und des Pb, 
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 oder in geeigneten Mischungen miteinander verwendet werden. 



   Die Verbindungen des vierwertigen Cers, die beim Verfahren gemäss dieser Verbindung verwendet werden können, werden im allgemeinen aus den vierwertigen Cersalzen ausgewählt, die in der Poly-   merisationsmischung löslich sind ; gute   Ergebnisse werden bei Verwendung von Cemitrat, Cersulfat, Cerjodat, Cerperchlorat, Cer-Ammonium-Nitrat, Cer-Ammonium-Sulfat, Cer-Ammonium-Pyrophosphat und irgendwelchen andern vierwertigen Cerverbindungen, die im Reaktionsmedium löslich sind, erhalten. 



   Diese Verbindungen, allein oder in Mischung miteinander verwendet, können gleich zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich während des Ablaufes der Polymerisation zugegeben werden. 



   Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein   Redoxkatalysatorsystem,   bestehend aus Tetraalkylblei und einem Salz des vierwertigen Cers und des Ammoniums einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Pyrophosphorsäure, verwendet wird. 



   Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem gestattet es, mit guten wirtschaftlichen Ausbeuten bei Temperaturen von 20 bis 600C unter den bei den Standardkatalysatorsystemen angewendeten Bedingungen zu arbeiten ; deshalb werden Polymerisate und Copolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, die auf die tiefe Polymerisationstemperatur bezogen werden müssen. 



   Jedenfalls kann das Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien gemäss der Erfindung bei Temperaturen zwischen-100 und +500C ausgeführt werden. 



   Das Polymerisationsverfahren gemäss dieser Erfindung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, das befähigt ist, aktive Komponenten des Katalysatorsystems in Lösung zu halten,   d. h.   die metallorganische Verbindung und das Cerion, letzteres in jeder Form, in der es vorliegen kann. 



   Für diesen Zweck haben sich Ketone, Äther, Nitrile, Amide und Alkohole mit einer niedrigen Zahl der Kohlenstoffatome, andere organische polare Verbindungen und Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln einer solchen Zusammensetzung, dass sie nicht erstarren und mit Bezug auf die metallorganische Verbindung und das Derivat des vierwertigen Cers Lösungsvermögen aufweisen, als 

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 besonders geeignet erwiesen. 



   Als besonders geeignet ist die Verwendung einer Mischung von Wasser und Butylalkohol gefunden worden, die einen hohen Prozentgehalt an Tertiärbutylalkohol und eine geeignete Menge Methanol zur Herabsetzung des Erstarrungspunktes der Mischung enthält ; die Verwendung von Mischungen von   i Trichloro-Trifluoroäthan,   Butylalkohol und Methanol hat sich auch als vorteilhaft erwiesen. Sehr gute
Vorteile werden auch mit Mischungen von wasserlöslichen Äthern, Dioxan und Tetrahydrofuran erzielt. 



   Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man in saurem Bereich bei einem pH-Wert unter 5 arbeitet. 



   Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus einer Organometallverbindung und einer Verbindung des vier- wertigen Cers in Mengen bzw. im Bereich von 0,01 bis 2 von 0,001 bis 1 Gew.-Teil, angegeben als 
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 das erfindungsgemässe Verfahren bringt, liegt in der Möglichkeit der fastdreiwertigen Cerverbindung, welche zur vierwertigen Form re-oxydiert und als oxydierende Komponen- te des Katalysatorsystems in den Prozess wieder eingeführt werden kann. 



   Die Cerverbindung, die aus den Waschflüssigkeiten des Polymerisates zurückgewonnen wird, wird im allgemeinen mit NaClO oder PbOzund   HNOg   oder durch einfaches Erhitzen des dreiwertigen Cerhy- drats an der Luft wieder zur vierwertigen Form oxydiert. 



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Katalysatorsystem,   d. h.   



      Pb(C Hund (NH Ce(NOg)-letzteresin   einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, gelöst - dem frisch destillierten Monomeren oder der Mischung der ungesättigten Monomeren zugesetzt. Die beiden Komponenten des Katalysatorsystems werden getrennt voneinander zugegeben. 



   Die polymeren Materialien, die gemäss dieser Erfindung erhalten worden sind, finden als Pressmas- sen auf den verschiedensten Gebieten in der Industrie Anwendung ; sie zeichnen sich durch gute Verar- beitbarkeit und solche Eigenschaften aus, die die Herstellung von Gegenständen mit besten mechani- schen und thermischen Eigenschaften ermöglichen. 



   Die folgenden Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der Merkmale dieser Erfindung ge- geben, ohne jedoch in irgendeiner Weise den Schutzbereich zu begrenzen. 



   Beispiel 1 : Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 21, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit einem wärmeregulierenden Mantel umgeben ist, wird durchgespült,   auf -50C gekühlt   und dann mit einer Lösung von 0,975 ml Tetraäthylblei in 900 ml einer Mischung von Tertiärbutylalkohol und Wasser im Volumsverhältnis von etwa 8,5 bis 1, 5, gefüllt. 



   Eine Mischung von Äthylen und Tetrafluoräthylen, die 14   Mol.-%   Tetrafluoräthylen enthält, wird dann eingebracht, bis ein Druck von 20 atm erreicht ist. Eine Lösung von 2,74 g   (ML) Ce (NOg) g   und
2 ml 65   % iger HNOg   in 200 ml einer Mischung, bestehend aus Tertiärbutylalkohol und Wasser in dem oben angegebenen Verhältnis, wird anschliessend eingefüllt. 



   Druck und Temperatur werden 3 h 40 min konstant gehalten. Danach wird eine Mischung, beste- hend aus 50 ml Methanol, 3 ml einer 30 %igen Perhydrollösung und 5 ml einer 65   % eigen   Salpetersäure- lösung, in den Autoklaven eingebracht. Der G
Der Gasüberschuss wird abgelassen und die Reaktionsmasse herausgenommen. Das Polymerisat wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. 39 g Äthylentetrafluoroäthylen- - Copolymerisat werden erhalten, und seine Elementaranalyse ergibt 48, 5 % Fluor, was 33 Mol-% Te- trafluoräthylen entspricht. 



   Dieses Produkt enthält keine Fraktion, die in siedendem Aceton löslich ist, und wenn es der frak-   tionierten Destillation in siedendem   Xylol unterworfen wird, bleiben 99 % unlöslich. Der Schmelzpunkt, bestimmt nach der mikroskopischen Methode der Auflösung der Doppelbrechung in polarisiertem Licht, beträgt 2370C. 



   Dieses Produkt ist nach der Technik, die für Thermoplaste geeignet ist, verarbeitbar, ohne dass eine
Verschlechterung des Aussehens eintritt. Der Tangential-Elastizitätsmodul   (G'),   mittels eines Dämp- fungsversuches bestimmt, beträgt 6 x   10 &    bei 1000C und 1 X   108   bei   2140C.   



   Im Gegensatz dazu ist ein   Äthylentetrafluoroäthylen-Copolymerisat   der gleichen Zusammensetzung undhergestellt im gleichen Lösungsmittel bei   700C   unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Initi-   ator teilweise im siedenden Aceton (50/0)   und Xylol (80 %) löslich, erleidet merkliche Verschlechterung, wenn es pressgeformt oder extrudiert wird und hat einen Tangential-Elastizitätsmodul von 3 x 108 bei   IOOOC   und 1 X 108 bei   1740C.   

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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 6> ven Gruppen des Katalysatorsystems in Lösung zu halten vermag, polymerisiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigten Monomeren Tetrafluoroäthylen, Monochlorotrifluoroäthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoroäthylen, Vinylenfluorid (CHF=CHF), einzeln oder zu mehreren, einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man die ungesätigten fluorierten Monomeren mit Propylen und Isobuten copolymerisiert. EMI6.1 der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Katalysatorsystem aus der Organometallverbindung und der Verbindung des vierwertigen Cers in Mengen im Bereich von 0, 01 bis 2 bzw. von 0,001 bis 1 Gew.-Teil, berechnet als metallisches Cer, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung, bildet.