DE1247023C2 - Verfahren zur polymerisation von vinylaromatischen monomeren - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von vinylaromatischen monomeren

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DE1247023C2 DE1964K0053363 DEK0053363A DE1247023C2 DE 1247023 C2 DE1247023 C2 DE 1247023C2 DE 1964K0053363 DE1964K0053363 DE 1964K0053363 DE K0053363 A DEK0053363 A DE K0053363A DE 1247023 C2 DE1247023 C2 DE 1247023C2
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Nicolaas Jozef Henrikus Schalkhaar; Gerritsen Hans Giovanni Deventer; Gulpen (Niederlande)
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Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury & van der Lande N.Y., Deventer (Niederlande)
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Description

b) α* bei der 7T
ÄÄSSÄ 0 Äar^dÄo^
Sen pSroxyden, insbesondere Diacylpeioxydenw^ S^Symerisationsgeschwindigke^ .ist Er-Benzovlperoxyd»Dialky1Peroxyden'wieDltert-"Butyl: l?w,a der Polymerisationsgeschwindigkeit, ζ Β neS und Perester, wie tertiärem Butylperacetat hohung der ™y erisatioustemperatur, hat
unÄärem Butylperbenzoat als Polymensaüons- 35 durch^Agj/^ MTekulargewich^r Folg.
Das mittlere Molefcuiargewicm uci erhaltenen Polymeren ist abhängig von der Polymerisationsgeschwindigketi, die in bedeutendem Maße von
a) der Art und der Konzentration des peroxydischen Initiators und
von Styrol an
TfdSw der aifgemeinen Formel
O-O-R
H H
in der R eine tertiäre Alkylgruppe und R1 und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen, zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren bei Temperaturen zwischen 70 und 200° C nicht nut höhere Polymerisationsgesehwiädigkeitefl als bei Verwendung vöttsai diesem Zweck bis jetzt benutzten Peroxyden unter denselben Bedingungen et halten werden, sondern daß außerdem 6* die erhaltenen Polymeren ein höheres mittleres
Bi wurde weiter gefunden, daß man bei der Polymerisatiöa vinylaromatischer Monomerer einerseits mit Hilfe der Petöxyde gemäß der Erfindung utid 6S andererseits mit den bis jetzt zu diesem Zweck verwendeten Peroxyden durch Variation der Peroxydkoozentf ation zu Polymeren mit demselben mittleren sSSSAflnd niedrigere Restgehalte an Mono mev^gSD' werden folgende Peroxyde verwendet:
.propan 2,2-bis-(4,4-ditett.-Amyleeroxycyclohexyl)- propan,
und 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)- butan.
Für die Herstellung dieser Peroxyde, die im Beispiel I näher beschrieben ist, wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.
Soweit in den folgenden Beispielen von Grenzviskosität Oj) die Rede ist, ist diejenige Viskosität gemeint? wie sie angegeben ist in Allen, »Characterization of Polymers« (Butterworth, London, 1959), S. 173, Sie wird ausgedrückt in Liter je Gramm und wird gemessen bei 25° C in Toluol als Lösungsmittel.
Die mittleren Molekulargewichte wurden berechnet nach der Formel
M* = 2,88 · 10« ♦ {η) 1,247
(s. J. W. Breitenbach, Monatshefte für Chemie, 159,1950, S. 455).
Beispiel 1
Herstellung »les 2,2-bis-(4,4-ditert-Butyl- "
peroxycyclohexyl)-propans
Ein Gemisch von 118 g (0,5 Mol) 2,2-bis-(4-Ketocyclohexyl)-propan, 281g (3MoI) terL-Butylhydroperoxyd und 0,8 ml H8SOj (70 Gewichtsprozent) in 600 ml Benzol wurde auf eine Temperatur von 40° C erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation nut Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Während der Abtrennung des Wassers wurde das Benzol wieder der Reaktionsmischung zugefügt. Dieses Verfahren wurde 2 Stunden bis zu einer Bndenter^peratur von nicht mehr als 40° C fortgesetzt.
Daraufhin wurde das Reaktion gemisch von der Säure durch Waschen mit 100 ml Seigern Natriumbikarbonat und zweimaliges Waschen mit 250 ml Wasser befreit. Danach wurde zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei einer Temperatur von 40° C eingedampft. Man erhielt 280 g rohes Peroxyd in fester Form. Dieses Produkt wurde in ein Gemisch von 420 ml Äther und 980 ml Äthanol gebracht, worauf diese Lösung zur Kristallisation unter Abkühlung auf 0° C stehengelassen wurde.
Nach dem Filtrieren wurden 228 g weißes kristallines 2,2-bis-(4,4-ditert,-ButylperoxycycIohexyl)-propan mit einer Ausbeute von 81 Vo, berechnet auf 2,2-bis-(4-Ketocyclohexyi)-propaii, erhalten.
Aktiver Sauerstoffgehalt.. 11,30 °/o
(theoretisch 11,43 °/o)
C-Gehalt 66,21»/o
(theoretisch 66,43 °/o)
H-Gehalt lO,38°/o
(theoretisch 10,71 °/o)
Polymerisation
Dieses Peroxyd wurde als Polymerisationsinitiator mit gleichen Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und terL-Butylperacetat verglichen. Dazu wurden in ein Glasgefäß 100 Gewichtsteile inhibitorfreies Styrol und 0,2 Gewichtsteile Peroxyd eingebracht. Nach Entfernung des Luftsauerstoffes wurde das Reaktionsgefäß geschlossen und bis zu einer Temperatur von 110° C erhitzt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Peroxyd Reaktions Umsatz 0,095 M,
Versuche zeit
2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclo- (Stunden) (°/o) 0,119 153 000
a hexyl)-propan IVi 55,4 0,132
desgl. 205 000
b desgl. 2 81,5 230 000
C 3V1 97,8 0,078
Vergleichs 0,086
versuche Dibenzoylperoxyd 0,078 120000
d desgl. 2 48,5 0,115 136 000
e tert-Butylperbenzoat 6 72,0 0,068 120000
f desgl. 2 40,9 0,097 190000
g terL-Butylperacetat 6 99,5 102000
h desgl. 2 52,5 157 000
i 6 99,4
Aus den Versuchen b, d, f und h geht hervor, daß mit 2,2-bis-{4,4-ditert.-Btitylpefoxycyclohexyl)-propan gegenüber den anderen in der Tabelle erwähnten Peroxyden unter den vorliegenden Umständen die schnellste Polymerisation erreicht wird.
Aus den Versuchen a und h geht hervor, daß bei Verwendung eines Peroxyds nach der Erfindung, 6s ungeachtet der höheren Polymerisatioüsgeschwindigkeit bei nahezu demselben Umsetzongsgrad, ein höheres Molekulargewicht erreicht wird. Letzteres geht auch aus den Versuchen c, g und i hervor, in denen die Polymerisation fast vollständig ist
Beispiel 2
2,2-bis-(4)4-ditert-Butylperoxycyclohexyl)-propan wurde als Polymerisationsim'tiator für Styrol mit tert-Butylperacetat verglichen. Die Polymerisationsreaktionsverhältnisse, wie Temperatur, Zeit, Prozentsatz des verwendeten Peroxyds, sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
S Peroxyd >h Peroxyd Tempera Reak 6 W 185 000
tur tionszeit Umsetz
2,2-biS'-(4,4-ditert,-Butylperoxycyclo- 0,20 (0Q (Stunden) 0,110 210000
hexyl)-propan 110 3 ('/■) 230000
desgl. 0,15 99,6 0,122 180000
desgl. 0,10 110 5 1,132 145000
desgl. 0,20 110 5 100,0 0,107 295000
desgl. 0,20 120 2 98,8 0,091 115000
desgl. 0,20 130 1,5 97,3 0,162 245000
tert.-Butylperacetat 0,20 100 6 87,4 0,075 220000
desgL 0,20 110 5 98,7 0,138
desgl. 0,10 100 6 100,0 0,127
100 6 ' 94,2
60,9
Beispiel 3
In einem Autoklav, aus dem mit Stickstoff die Luft entfernt worden war, wurden nacheinander
200 Gewichtsteile destilliertes Wasser.
0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol,
100 Gewichtsteile inhibitorfreies Styrol und
0,2 Gewichtsteile 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan
eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 110° C wurde eine vollständige Umsetzung erreicht. Die Grenzviskosität (rj) und das Molekulargewicht M„ betrugen 0,136 und 240000.
Bei Verwendung von 0,2 Gewichtsteilen tert-Butylperacetat statt 2,2-bis-(4,4-ditert-Butylperoxycyclohexyl)-propan wurde nach dem Polymerisieren während 6 Stunden unter denselben Bedingungen ein völlig umgesetztes Produkt erhalten, dessen Grenzviskosität (η) und Molekulargewicht Mc 0,099 und 160 000 betrugen.
Beispiel 4
Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden 100 Gewichtsteile Styrol mit 0,4 Gewichtsteilen 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan und dieselbe Menge Styrol mit 0,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperacetat zu Polymeren mit ungefähr demselben
Molekulargewicht polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Peroxyd 0?) M, Schlag
zähigkeit
(kg cm/cm1)		 Schmclz-
index		 Reststyrol-
gehalt
(·/·)
0,4 °/o 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclo-
hexyl)-propan
0,2 °/o tert.-Butylperacetat		 0,100
0,103		 163 000
168 000		 7,3
6,1		 0,26
0,19		 0,00
0,20
Die Schlagzähigkeit wurde nach der ASTM-0256-Methode Charpy, ungekerbt, bestimmt. Der Schmelzindex wurde nach British Standard 2782 (part 1-1956) bei einer Temperatur von 190° C festgestellt.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird die Polymerisation mit Peroxyden gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 130° C ausgeführt. Die verwendete Menge pefoxydischen Initiators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,00 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmonomer.

Claims (2)

1 Verfahren zur Polymerisation von vtoylaromaSTMonomerenVt HUfe eines peroxy-
H H
daß der Initiator in einer Konzen-
atomen darstellen, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch ge-WiI U.
DE1964K0053363 1963-07-02 1964-07-01 Verfahren zur polymerisation von vinylaromatischen monomeren Expired DE1247023C2 (de)

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