DE808787C - Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von StyrolverbindungenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Styrol und dessen polymerisierbaren
niederen Homologen und im Kern durch Chlor substituierten Derivaten, nachstehend als
Styrolverbindungen bezeichnet, in homogener flüssiger Phase, und sie bezweckt die Herstellung
von farblosen Polymerisaten und Zwischen- sowie Mischpolymerisaten von Styrolverbindungen mit
guter Wärmebeständigkeit.
Es ist bekannt, daß Styrolverbindungen, wie Styrol, Äthylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol,
Vinylxylol und p-Chlorstyrol sowie deren Mischungen in homogener flüssiger Phase mit oder ohne
Verwendung eines Verdünnungsmittels mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren bei mäßigen Temperaturen
und ohne Mitverwendung von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck polymerisiert
werden können und daß die mit Hilfe eines Peroxydkatalysators hergestellten Polymerisate
und Mischpolymerisate sich beim Erhitzen schneller verfärben als die, die unter Einwirkung
von Wärme allein hergestellt worden sind. Diese Verfärbung ist für viele Anwendungszwecke sehr
nachteilig und beschränkt die Verwendung von Peroxydkatalysatoren bei dieser Art Polymeri- as
sation sehr wesentlich.
In der amerikanischen Patentschrift 2 367 805 sind eine Anzahl organischer Hydroperoxyde als
für die Polymerisation von Styrol geeignete Katalysatoren beschrieben worden, aber auch diese
haben im allgemeinen den obengenannten Nachteil, daß sie Polystyrole liefern, die sich beim Erhitzen
verfärben.
Es wurde nun gefunden, daß tertiäre Monohydroperoxyde, die wenigstens eine α-Methylgruppe
und wenigstens eine a-Arylgruppe und in der α-Stellung keine anderen Gruppen als Methyl-,
Äthyl- und Arylgruppen enthalten, nicht nur gute Katalysatoren für die Polymerisation der Styrolverbindungen
in homogener flüssiger Phase sind, sondern mit ihnen auch Polymerisate erhalten werden,
die gegenüber Verfärbung durch Hitze sehr
beständig sind. Diese Katalysatoren sind in Mengen von ο,οΐ bis 5% berechnet auf das Gewicht des
monomeren Materials, wirksam, aber die besten Erfolge werden ernndungsgemäß erzielt, wenn die
obere Grenze ι Gewichtsprozent beträgt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000 durchgeführt,
aber gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere Temperaturen benutzt werden. So erfolgt
bereits eine gewisse Polymerisation bei Zimmertemperaturen, doch verläuft sie in diesem Falle
sehr langsam.
Das einfachste Glied der obengenannten Klasse von Verbindungen ist Isopropylbenzolhydroperoxyd,
und dieses bildet den bevorzugten Katalysator, der durch Oxydation von Cymol leicht hergestellt
werden kann und Styrolpolymerisate liefert, die farblos bleiben, selbst wenn sie 2 Stunden
lang einer Temperatur von 2000 ausgesetzt werden. Weitere Glieder sind die tertiären Monohydroperoxyde
von Di- und Triisopropylbenzolen, sek. Butylbenzol, Diphenylmethylmethan, den o-,
m- und p-Tolyldimethylmethanen und Ditolyl-
und Dixylylmethylmethanen und den α- und /?-Naphthyl- und Methylnaphthyldimethylmethanen,
die beispielsweise durch Teiloxydation dieser Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung der neuen Katalysatoren, und die Vergleichsversuche
mit anderen Katalysatoren zeigen die überlegenen Resultate, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 und 2 und Vergleichsvers uche
In einem Glasgefäß wurde Styrol unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart der in der folgenden
Tabelle angegebenen Katalysatoren 5 Stunden bei ioo° und dann 15 Stunden bei 1500 polymerisiert,
so daß eine vollständige Umwandlung erzielt wurde, Das erhaltene Polymerisat wurde
dann 2 Stunden lang auf 2000 erhitzt und die Farbe festgestellt.
| Beispiel Nr. |
5n | I | Katalysator | Gewichts prozent des Kata lysators |
Farbe des erhitzten Polymers |
| 60 2 | keiner | farblos | |||
| Benzoylperoxyd.... | 0,1 | leicht gelb | |||
| Acetonperoxyd .... | 1,0 | leicht gelb | |||
| 55 | Tertiäres Butyl- | ||||
| hydroperoxyd ... | o,5 | gelb | |||
| Tertiäres Butyl- | |||||
| perbenzoat | 0,1 | leicht gelb | |||
| Isopropylbenzol- | |||||
| hydroperoxyd.... | 0,5 | farblos | |||
| Isopropylbenzol- | |||||
| hydroperoxyd ... | 1,0 | farblos | |||
| Diisopropylbenzol- | |||||
| dihydroperoxyd .. | o,5 | leicht gelb |
Aus der Tabelle geht hervor, daß, selbst wenn große Mengen der neuen Katalysatoren benutzt
werden, das erhaltene Polymerisat hitzebeständig ist.
0,20 Teile Isopropylbenzolhydroperoxyd werden in 100 Teilen Styrol gelöst, und die Lösung wird
dann in einen Zinnbehälter eingeschlossen und 24 Stunden auf 8o° erhitzt. Nach dieser Zeit war
das Styrol zu 73V0 polymerisiert, und das Polymerisat
war farblos und verfärbte sich auch nicht, wenn es 2 Stunden auf 2000 erhitzt wurde.
0,10 Teile Isopropylbenzolhydroperoxyd werden in 100 Teilen Vinylxylol gelöst, und die Polymerisation
wird dann wie im Beispiel 3 durchgeführt. Nach 24 Stunden war das abgeschiedene Polymerisat
farblos und verfärbte sich auch nicht, wenn es 2 Stunden auf 2000 erhitzt wurde.
6 Teile Styrol werden je mit Isopropylbenzolhydroperoxyd gemischt und unter verringertem
Druck in einem Glasrohr polymerisiert. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung bei
Änderung der Temperatur und der Konzentration des Katalysators.
| Temperatur 0C |
ί | Konzentration des Katalysators in °/0 |
Zeit in Stunden bis zur Erzielung einer <)5%igen Um wandlung |
| 0,1 | 60 | ||
| 100 < | 0,9 2,5 |
25 18 |
|
| 150 | 0,1 0,4 |
13 8 |
|
| 0,1 | 6 |
Katalysator
Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd
Triisopropylbenzolmono-
hydroperoxyd
hydroperoxyd
oc-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
Konzentration
0,13
0,5
0,5
0,13
o,5
0,41
0,41
Dauer in Stunden
Polymerisationsgrad
14 12
30 14
50
5 Teile Styrol werden je mit einem Hydroperoxydkatalysator gemischt und bei verringertem no
Druck bei ioo° in einem Glasrohr polymerisiert. Die Katalysatoren, Konzentrationen und Umwandlungen
gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Alle in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Polymerisate blieben, wenn sie, um Spuren von rückständigem
Monomer zu entfernen, 1 Stunde lang auf 2oo° erhitzt wurden, wasserklar.
Vinylxylol (2,4-Dimethylstyrol) wird mit
o,i°/osek. Butylbenzolhydroperoxyd, das durch
Teiloxydation von Methylphenyläthylmethan erhalten wurde, 20 Stunden auf 1250 erhitzt, nach
welcher Zeit der Polymerisationsgrad 98% betrug. Wurde das Polymerisat Vz Stunde auf 2000
erhitzt, so blieb es farblos.
In diesen Beispielen kann auch irgendeine
J5 andere der oben angegebenen Styrolverbindungen
mit gleicher Wirkung benutzt werden, und die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol oder Cymol, ohne wesentliche Änderung des Verfahrens
durchgeführt werden.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß erfindungsgemäß das Einphasenpolymerisationsverfahren
angewendet werden kann und Polystyrole erhalten werden, die später Wärmel >ehandlungen unterworfen werden können, wie es
beispielsweise beim Verformen notwendig ist, und farblose Produkte liefern. Ein besonderer Vorteil
besteht dabei noch darin, daß gegossene Gegenstände aus Polystyrol nach der Polymerisation auf
hohe Temperaturen von etwa 2000 erhitzt werden können, so daß Spuren von rückständigem Monomer
vollständig entfernt werden, die sonst Rißbildungen oder andere Schaden bewirken könnten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in homogener flüssiger Phase unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines tertiären Monohydroperoxyds der FormelAr — C — O — O — H,CH3in der Ar einen Arylrest und R einen Methyl-, Äthyl- oder Arylrest bedeuten, bei etwa 50 bis 2oo° durchgeführt wird.1 833 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB981152X | 1948-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE808787C true DE808787C (de) | 1951-07-19 |
Family
ID=10832880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP34955A Expired DE808787C (de) | 1948-03-06 | 1949-02-24 | Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE808787C (de) |
| FR (1) | FR981152A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1023225B (de) * | 1954-04-10 | 1958-01-23 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Polymerisation von Styrol |
-
1949
- 1949-02-22 FR FR981152D patent/FR981152A/fr not_active Expired
- 1949-02-24 DE DEP34955A patent/DE808787C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1023225B (de) * | 1954-04-10 | 1958-01-23 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Polymerisation von Styrol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR981152A (fr) | 1951-05-23 |
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