DE1953886B2

DE1953886B2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1953886B2
Application number: DE19691953886
Authority: DE
Inventors: John Mansel Thorpe Surrey; Gammon Geoffrey James Asnford Middlesex; Squire (Großbritannien). CO8f3-O2
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-10-25
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR2076548A5; JPS4920944B1; DE1953886A1; FR2082724A5; NL7000725A; NL162918B; US3726846A; GB1243197A; BE745619A

Description

Die erforderlichen Konzentrationen der Komponenten des Initiatorsystems können in einfachen kinetischen Laboratoriumsversuchen ermittelt werden.

Der Bereich der programmierten Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 70 und 140⁰C, insbesondere zwischen 90 und 135° C.

Als Monomere kommen Styrol, ο- und p-Monochlorstyrol, Dichlorstyrole, Vinylnaphthalin, Acrylsäurederivate, wie Methylacrylat und Äthylacrylat, und Vinylacetat in Frage. Mit dem Monomeren kann eine geringe Menge Divinylbenzol copolymerisiert werden. Hierdurch wird das Molekulargewicht des Produkts normalerweise erhöht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Zusammensetzung des Initiatorsystems genau einem gegebenen Heizzyklus anzupassen, dessen Dauer von den Wärmeübergangseigenschaften der Reaktoren abhängt, für die diese Zyklen berechnet werden. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Initiatoren zuerst gewählt und die Zeiten des Zyklus von den gewählten Initiatoren abhängig sind.

Bei der großtechnischen Herstellung von Polystyrol kann das Problem des Wärmeübergangs aus den Polymerisationsgefäßen etwas gemildert werden, indem die Polymerisation in wäßriger Suspension (Suspensionsverfahren) durchgeführt wird. Die Wärmeübertragungseigenschaften des Reaktors bestimmen die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit, die mit Sicherheit beherrscht werden kann.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein Suspensionsverfahren anwendbar, jedoch nicht darauf beschränkt. Übliche Bestandteile von Suspensionspolymerisationsansätzen, z. B. Suspendiermittel und Netzmittel, können zugesetzt werden. Als Suspendiermittel eignen sich beispielsweise wasserlösliche Schutzkolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylstärke.Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyvinylpyrrolidon.

Als Netzmittel eignen sich beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Natriumcaproat und Natriumoleat, organische Sulfate und Sulfonate, ζ. Β. langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, alkylaromatische Sulfonate, Arylalkylpolyäthersulfonate, Natriumsalze von Alkylphosphaten und das Reaktionsprodukt von tertiärem Butylhydroperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat.

Weitere Bestandteile, z. B. Weißöl und Stearinsäure, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die Reakt'.onstemperatur wird vorzugsweise stetig mit einer vorher bestimmten linearen Geschwindigkeit so erhöht, daß der abnehmenden Aktivität eines gegebenen Initiators durch die steigende Temperatur entgegengewirkt wird. Auf diese Weise ist es durch Wahl aufeinander abgestimmter Initiatorkonzen trationen und -kombinationen möglich, die Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu einem Umsatz von 90 bis 95°/o konstant zu halten.

Angesichts der umgekehrten Beziehung zwischen dem Polymerisationsgrad und der Polymerisationsgeschwindigkeit könnte man annehmen, daß Produkte aus diesen kürzeren Zyklen ein niedrigeres Molekulargewicht haben würden als Produkte aus Zyklen, in denen mit niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeiten gearbeitet wird. Dies ist jedoch nicht der Fall; vielmehr werden Produkte mit zufriedenstellendem Molekulargewicht erhalten. Falls gewünscht, kann das Molekulargewicht durch Verwendung einer geringen Menge Divinylbenzol als Comonomeres erhöht werden. Ferner können Polymere mit niedrigem restlichem Monomerengehalt (weniger als 0,4%) ohne verlängerte Erhitzungsdauer des Reaktionsgemisches bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise 135°C hergestellt werden. Dies ist vorteilhaft, da bekanntlich »Zuckerkrustenbildung«, d. h. Zusammenbruch der Suspension in den späten Phasen, stattfinden kann, wenn gewisse Suspensionssysteme hohen

ίο Temperaturen (über 130⁰C) für mäßig lange Zeit ausgesetzt werden.

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es nicht notwendig ist, viel Wärme aus dem Reaktionsgemisch durch äußere Kühlung abzuführen, da die Polymeri sationswärme ausgenutzt werden kann, um die Tem peratur des Reaktionsmediums nach dem vorbestimmten Zeit-Temperatur-Zyklus zu erhöhen.

Beispiel 1

ao Beschrieben wird ein kleintechnischer kinetischer Versuch, der durchgeführt wurde, um die Umsatz-Zeit-Beziehung für die im Beispiel 2 beschriebene Suspensionspolymerisation zu ermitteln. Eine Lösung von drei Initiatoren in Styrol (200 ml) in den nachstehend genannten Konzentrationen wurde hergestellt:

Benzoylperoxyd (75°/_oig) 0,52 g (0,20%)

l.l-Di-tert.-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan

(50% in Dibutylphthalat) 0,16 g (0,04%)

tert.-Butylperbenzoat (95%ig) 0,11g (0,05%)

Aliquote Teile (etwa 20 ml) dieser Lösung wurden mit einer Injektionsspritze in kleine dünnwandige Pyrex-Glasrohre überführt. Nach der Entfernung der Luft aus den Rohren wurden diese in ein Ölbad gestellt, dessen Temperatur genau durch den erforderlichen Zyklus (90-* 135⁰C [linear] über 4 Stunden) programmiert werden konnte.

Die Reaktorrohre wurden bei verschiedenen Umsätzen (nach 1, 2, 3 und 4 Stunden) aus dem Ölbad genommen, worauf der Polymergehalt und damit der Umsatz bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Polymerisationszeit, Stunden	Temperatur "C	Umsatz °/„
1 2 3 4	101 112,5 124 135	31,6 68,0 95,8 99,8

Beispiel 2

Eine Suspensionspolymerisation wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Initiatorkombination durchgeführt. Eine Katalysatorkombination aus 0,2% Benzoylperoxyd, 0,04% 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,5,5 -trimethyleyclohexan und 0,05% tert.-Butylperbenzoat (alle Prozentsätze geben den tatsächlichen Initiatoranteil, bezogen auf das Styrolmonomere, an) wurde zu 50 kg einer wäßrigen Suspension von Styrol (Monomeres/Wasser-Verhältnis 1,39) gegeben, die ein Weißöl als Gleitmittel (620 g) enthielt. Die Suspension wurde mit einem Apatit-Suspensionssystem stabilisiert. Zum Gemisch wurde Stearinsäure

gegeben, die als Entformungsmittel im Produkt wirksam ist.

Die Temperatur des bewegten Polymerisationsgemisches wurde innerhalb von 4 Stunden linear von 90 auf 135° C erhöht. Die Suspension wurde der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Die Polymerperlen wurden zunächst mit verdünnter Salzsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde 2 Stunden bei etwa 75° C getrocknet. Einige Eigenschaften des Produkts sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
Produkteigenschaften

Restlicher Monomerengehalt 0,15 %

Viskosität einer l%igen Lösung .... 1,05 cP

M^ (Gaschromatographit) 2,73 · 10~⁵

Zugfestigkeit an der Streckgrenze ... 440 kg/cm²

Bruchdehnung 2,4%

Schlagzähigkeit (mkg/2,54 cm Kerbe) 0,0332

Erweichungspunkt 92,2° C

Schmelzfiußindex

(5 kg, 200⁰C, 10 Minuten) 15,0

Beispiel 3

Ein kinetischer Versuch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die Initiatorkonzentrationen verändert wurden und mit einem Heizzyklus von 90 ->135°C (linear programmiert)^^ Stunden gearbeitet wurde. Das Initiatorsystem bestand aus 0,2% Benzoylperoxyd, 0,04% 1,1 - Di - tert. - butylperoxy - 3,5,5 - trimethylcyclohexan und 0,06% tert.-Butylperbenzoat. Alle Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Styrols. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Polymerisationszeit,	Temperatur	Umsatz,
Stunden	⁰C	0/ /0
1	103	33,8
2	116	68,0
3	129	96,6
3,5	135	99,6

Beispiel 4

Eine Suspensionspolymerisation wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß mit dem Polymerisationszyklus und ao mit den Initiatorkonzentrationen wie im Beispiel 3 gearbeitet wurde. Einige Eigenschaften des Produkts sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4
Produkteigenschaften

Restlicher Monomerengehalt 0,35 %

Viskosität einer l%igen Lösung 1,07 cP

M» (Gaschromatographie) 2,83 · 10~⁵

Zugfestigkeit an der Streckgrenze ... 422 kg/cm²

Bruchdehnung 2,7%

Schlagzähigkeit (mkg/2,54 cm Kerbe) 0,0415

Erweichungspunkt 91,0⁰C

Schmelzfiußindex

(5 kg, 200° C, 10 Minuten) 17,1

Claims

1 2 in der ersten Stufe bei 50 bis 8O0C, in der zweiten Patentansprüche· Stufe bei 80 bis 100°C und in der dritten Stufe bei 100 bis 120° C gearbeitet. Es wird festgestellt, daß die

1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol, Polymerisation von Styrol in 10 Stunden an Stelle o- und p-Monochlorstyrol, Dichlorstyrolen, Vinyl- 5 von 14 Stunden durchgeführt werden kann, naphthalin, Acrylsäurederivaten und Vinylacetat Bei einem »stufenweisen« Zyklus nimmt die PoIy- oder Mischungen eines dieser Monomeren mit merisationsgeschwindigkeit längs eines gegebenen einer geringen Menge Divinylbenzol in Gegenwart Temperaturniveaus ab, da die Konzentration des eines peroxydischen Initiatorsystems, das wenigstens Initiators, der in dieser Stufe wirksam ist, abnimmt, drei organische Peroxydverbindungen enthält, d a - io Beispielsweise ist aus dem Heizzyklus und der Umsatzdurch gekennzeichnet, daß man in Zeit-Beziehung, die in der USA.-Patentschrift 2907756 einem programmierten Heizzyklus mit kontinuier- (Fig. 2 und 3) angegeben sind, ersichtlich, daß die lieh steigender Temperatur im Bereich von 50 bis Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100⁰C von 19% 150⁰C polymerisiert, wobei die erste Peroxyd- pro Stunde (in der zweiten Stunde) auf 9% pro verbindung eine Halbwertszeit von 1 bis 15 Stunden 15 Stunde (in der dritten Stunde des Zyklus) abnahm, bei 70⁰C und von weniger als !Stunde bei 100⁰C, Dies entsprach der geringer werdenden Benzoyldie zweite Peroxydverbindung eine Halbwertszeit peroxydkonzentration während dieser Zeit. Es ist von 1 bis 15 Stunden bei 100° C und von 1 bis somit nicht möglich, konstante Polymerisations-4 Stunden bei 115⁰C und die dritte Peroxyd- geschwindigkeiten bei Verwendung eines Zweikompo- verbindung eine Halbwertszeit von 15 bis 30 Stun- ao nenten-Initiators in einem »stufenweisen« Zyklus der den bei 100⁰C und von 0,1 bis 10 Stunden bei in der USA.-Patentschrift 2 907 756 beschriebenen 130⁰C besitzt. Art zu erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In der niederländischen Patentanmeldung 6 703 601 zeichnet, daß man als erste Initiatorkomponente wird für das dort beschriebene Verfahren angegeben, Lauroylperoxyd, Octanoylperoxyd, p-Chlorben- »5 daß die Mengenverhältnisse der ersten und zweiten zoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Benzoyl- Komponenten des Initiatorsystems und die PoIyperoxyd oder Diisopropylperoxydicarbonat ver- merisationstemperaturen so gewählt werden, daß die wendet. Polymerisationsgeschwindigkeit vor und nach der

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch Teilnahme des zweiten Katalysators an der Reaktion gekennzeichnet, daß man als zweite Initiator- 30 gleichbleibt.

komponente !,l.-Di-tert.-butylperoxy-S.S.S-trime- Es wurde nun gefunden, daß es bei Verwendung

thylcyclohexan^ert.-Butylperacetat, Cyclohexanon- eines Dreikomponenten-Initiatorsystems und bei An-

peroxyd oder tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat Wendung eines programmierten Heizzyklus, bei dem

verwendet. die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, möglich

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ₃₅ ist, hochwertige Polymere bei erheblich kürzerer gekennzeichnet, daß man als dritte Initiator- Dauer des Heizzyklus, als dies bisher für notwendig komponente tert.-Butylperbenzoat, Dicumylper- gehalten wurde, herzustellen. Eine Dauer des Heizoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder Di-tert.-butyl- zyklus von etwa 3,5 bis 4 Stunden oder weniger ist perphthalat verwendet. möglich.

40 Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol, o- und p-Mono-

chlorstyrol, Dichlorstyrolen, Vinylnaphthalin, Acrylsäurederivaten und Vinylacetat oder Mischungen eines dieser Monomeren mit einer geringen Menge Divinyl-

Die USA.-Patentschrift 2 907 756 beschreibt ein 45 benzol in Gegenwart eines peroxydischen Initiatordreistufiges Verfahren zur Polymerisation von Styrol systems, das wenigstens drei organische Peroxyunter Verwendung eines aus zwei Komponenten be- verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, stehenden Initiatorsystems und unter »stufenweisem« daß man in einem programmierten Heizzyklus mit Erhitzen, wobei die Reaktionstemperatur in drei kontinuierlich steigender Temperatur im Bereich von getrennten Stufen von 90 auf 135⁰C erhöht wird: 50 50 bis 150°C polymerisiert, wobei die erste Peroxyd-Stufe 1 — die Temperatur wird 2 bis 3 Stunden bei verbindung eine Halbwertszeit von 1 bis 15 Stunden bis 100⁰C gehalten; Stufe 2 — die Temperatur wird bei 7O⁰C und von weniger als 1 Stunde bei 100⁰C, auf 115°C erhöht und 2 Stunden bei 115⁰C gehalten; die zweite Peroxydverbindung eine Halbwertszeit von Stufe 3 — die Temperatur wird auf 135°C erhöht 1 bis 15 Stunden bei 100⁰C und von 1 bis 4 Stunden und 1 Stunde bei 135°C gehalten. Die Gesamtdauer 55 bei 115⁰C und die dritte Peroxydverbindung eine des Heizzyklus beträgt 7 Stunden. Halbwertszeit von 15 bis 30 Stunden bei 100⁰C und

Die niederländische Patentanmeldung 6 703 601 be- von 0,1 bis 10 Stunden bei 130⁰C besitzt,

schreibt ein dreistufiges Verfahren für die Polymeri- Als erste Komponente eignen sich beispielsweise

sation von Vinylkohlenwasserstoffen unter Verwendung Lauroylperoxyd, Octanoylperoxyd, p-Chlorbenzoyl-

eines Dreikomponenten-Initiatorsystems, bei dem die 60 peroxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Beiizoylperoxyd

Halbwertszeit bei 100⁰C in Benzol für die erste Korn- und Diisopropylperoxydicarbonat.

ponente 3 bis 10 Minuten, für die zweite Komponente Als zweite Komponente eignen sich beispielsweise

bis 60 Minuten und für die dritte Komponente 1,1 -Di- tert.-butylperoxy -3,5,5 -trimethylcyclohexan,

bis 2000 Minuten beträgt. Jede Stufe wird bei tert.-Butylperacetat, Cyclohexanonperoxyd und tert.-

konstanter Temperatur durchgeführt, wobei in der 65 Butylperoxyisopropylcarbonat.

zweiten und dritten Stufe jeweils bei höherer Tempe- Als dritte Komponente eignen sich beispielsweise

ratur als in der vorhergehenden Stufe gearbeitet wird. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butyl-

Für die Polymerisation von Styrol wird vorzugsweise peroxyd und Di-tert.-butylperphthalat.