DE2619969C2

DE2619969C2 - Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2619969C2
Application number: DE19762619969
Authority: DE
Inventors: Alan Edward Platt; Robert John Midland Mich. Russell
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE2619969A1; JPS6224443B2; GB1515975A; CA1073596A; AU501419B2; NL7604674A; JPS51136777A; IT1061260B; NL182405C; FR2310366B1; FR2310366A1; AU1280876A; NL182405B

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Copolymerisat ^w) aus einem monovinylaromatisehen Monomeren und Acrylnitril sowie ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus einem monovinylaromatisehen Monomeren und Acrylnitril, das eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme hat und einen niedrigen ·>5 Acrylnitrilgehalt sowohl vor als auch nach der Verarbeitung hat. bei den üblichen Spritzgußtemperaturen thermisch beständig ist und eine hohe Verarbei tungsgeschwindigkeit ermöglicht Die Erfindung schließt deshalb auch die Verwendung des neuen Copolymerisats für die Herstellung von Spritzgußkörpem ein.

Aus der US-PS 38 13 369 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Massenpolymerisation von Alkenyinitrilen und von monoalkenylaromatischen Verbindungen bekannt Durch homogenes Mischen und Dampfphasenentfernung der Monomeren soll man Copolymerisate erhalten, die eine besonders einheitliche Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzung aufweisen. Bei diesem bekannten Verfahren wird zwar die Verwendung eines Polymerisationsinitiators als möglich erwähnt, doch wird die Mischpolymerisation von Acrylnitril und vinylaromatischen Monomeren thermisch und ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators durchgeführt Außerdem werden das CopolymerisM und das Monomere in Entflüchtigungseinrichtungen getrennt, wobei ein Copolymerisat erhalten werden soll, das weniger als 0,5 Gewichtsprozent Monomeres enthält l_lhpr den Anteil der schwer zu y£rf!ü'*^^lt*'^vor"*^A" Oligomeren in dem Copolymerisat werden keine Angaben gemacht Die Oligomeren zerfallen aber bei "den Verarbeitungstemperaturen des Copolymerisats in Monomere, die ihrerseits die thermische Beständigkeit der Copolymerisatprodukte beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymerisat aus 95 bis 25 Gewichtsteilen einpolymerisiertem monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, wobei das Copolymerisat dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Massen- oder Lösungspolymerisation einer entsprechenden Monomerenmischung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 80° C, die ausreicht, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen, hergestellt wurde, wobei 1 Gewichtsteil des Copolymerisats nicht mehr als 74 · 10-⁵ Gewichtsteile freies Acrylnitril und nicht mehr als 7 · 10~³ Gewichtsteile Oligomere des monovinylaromatisehen Monomeren und des Acrylnitrils enthält

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines Copolymerisats aus 95 bis ?5 Gewichtsteilen eines einpolymerisierten monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, durch Polymerisieren eines entsprechenden polymerisierbaren Stromes. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Strom 5 ■ I0-⁵ bis 1 · 10-² Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden Katalysators pro Gewichtsteil polymerisierbaren Strom enthält, wobei der Katalysator eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C hat, und daß man den Strom bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 80° C hält, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen.

Schließlich umfaßt die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate für die

Herstellung von Spritzgußkörpern, wobei diese Spritzgußkörper nicht mehr als 75 Gew.-Teile freies Acrylnitril pro Million Teile des Copolymerisats und nicht mehr als 0,7 Teile Oligomere auf 100 Teile des Copolymerisats enthalten.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung enthält der polymerisierbare Strom 20 bis 35 Gewichtsteile oder 50 bis 75 Gewichtsteile Acrylnitril.

Unter der Bezeichnung »monovinylaromatisches Monomeres« wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ar-C = CH₂

verstanden, in der »Ar« einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstaii .est der Benzolreihe darstellt und »R« Wasserstoff oder der Methylrest ist Beispiele solcher monovinylaromatischen Monomeren sind Styrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol und ar-Bromstyrol. v>

Man erhält die Copolymerisate nach der Erfindung unter Verwendung von Monomeren von handelsüblicher Reinheit Ebenso ist die Reinheit der handelsüblichen Katalysatoren und Lösungsmittel ausreichend. Wenn der Wunsch besteht, ein Copolymerisat von im jo allgemeinen einheitlicher Zusammensetzung zu erhalten, ist es zu empfehlen, entweder die Zusammensetzung der Monomeren zu steuern, d. h. das Verhältnis des monovinylaromatischen Monomeren zum Acrylnitril, oder für diesen Zweck bekannte Polyim-risationsverfah- ü ren zu verwenden. Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung liegt die Temperatur oberhalb von 8O⁰C bis 180⁰C während der Umwandlung des größten Teils der Monomeren zum Copolymerisat. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur zwischen 110 -to und 150⁰C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen werden im allgemeinen nicht befriedigende Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten, und das Molekulargewicht der Produkte neigt dazu höher zu sein, als dies für eine leichte Verarbeitbarkeit wünschenswert ist. Wenn 4> die Temperatur höher als der genannte Bereich ist entstehen im allgemeinen niedermolekulare Copolymerisate, und die Steuerung der Temperatur wird bei dem Verfahren sehr schwierig. Während der Endphase der Polymerisation ist es jedoch gelegentlich wünschenswert höhere Temperaturen zu benutzen. Im allgemeinen befreit man das Copolymerisat von flüchtigen Anteilen durch Erwärmen des Reaktionsproduktes auf Temperaturen von 200 bis 2G0°C

Die Polymerisation wird so gesteuert daß eine Umwandlungsgeschwindigkeit von mindestens 20% pro Stunde und unter 200% pro Stunde eingehalten wird. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit 200% pro Stunde überschreitet ist die Steuerung der Reaktion sch» :erig. Die Polymerisation wird als Massen- oder Lösungspolymerisation initiiert um eine Reaktionsmasse zu haben, die ausreichend niedrige Viskosität besitzt so daß ein befriedigender Wärmeübergang stattfinden kann und die erforderliche Energie zum Rühren oder Pumpen der Reaktionsmischung nicht zu hoch ist In der Regel werden Lösungsmittel bis zu einem Gehalt von 50% des Reaktorinhalts verwendet, doch ist es für die meisten Anwendungen vorteilhaft, den Lösungsmittelgehalt bei 5 bis 10 Gew.-% zu halten. Als Lösungsmittel kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, doch ist insbesondere für Copolymerisate, die weniger als 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten, Äthylbenzol besonders gut geeignet und für solche Copolymerisate, die mehr als 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Methylethylketon besonders geeignet Andere gut brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung läßt sich unter Verwendung von üblichen Reaktoren, die zur Herstellung von Styrolacrylnitril-Copolymerisaten geeignet sind, durchführen. So sind beispielsweise mit Rührern ausgerüstete Rohrreaktoren, Reaktoren mit Kreislaufschlangen und sogenannte Siedereaktoren, bei denen die Kühlung durch Kondensierer von Monomerdampf erreicht wird, gut brauchbar.

Geeignete Katalysatoren für das Verjähren nach der Erfindung, die eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 80 und 180⁰C haben, sind beispielsweise:

I Stunde
Halbwerts-Temperatur ⁰C

Lauroylperoxid

Decanoylperoxid

Azobisisobutyronitril

tert.-Butylperoctoat

Benzoylperoxid

tert-Butylperbenzoat

tert.-Butylperacetat

l,l-Bis(di-tert.-butylperoxy)-Cyclohexan

4-Methyl,l,l,-bis(di-tert.-butylperoxy)-Cyclohexan

Di-tert.-butylperoxid

Diphenyl,di-tert.-butyl-peroxysilan

125

120

115

149

156

Fortsetzung

1 Stunde
Halbwerts-Temperalur ⁰C

Dimethy^di-tert-butyl-peroxysilan alpha,alpha'-Di-tert-butylperoxy 1,4-di-isopropylbenzol 1, l-BisiterL-butylperoxyJ^.S-trimethylcyclohexan Di-amylperoxid

180
137
112
135

Um ein Copolymerisat mit besonders vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis von durch Katalysator angeregter Polymerisation zu der thermisch angeregten Polymerisation höher als 13, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 sein. Als Verhältnis von durch Katalysator angeregter Polymerisation zu thermisch angeregter Polymerisation wird die Umwandlungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur unter Verwendung von Katalysator, geteilt durch die Umwandlungsgeschwindigkeit des gleichen Systems ohne Katalysator angesehen. Wenn ein zu ncher Anteil an thermisch initiiertem Copolymerisat entsteht, erhält man einen unbeständigen oder weniger beständigen Kunststoff.

Während der Mischpolymerisation entstehen aus dem monovinylaromatischen Monomeren und dem Acrylnitril Oligomere. Der Einfachheit halber wird in der folgenden Diskussion das monovinylaromatische Monomere als Styrol bezeichnet Man nimmt an, daß diese Oligomeren der allgemeinen Formel A»S, entsprechen, in der A die Acrylnitriieinheit, S die Styroleinheit und χ und y ganze Zahlen mit Werten von 0, !,. 2 oder 3 bedeuten, obwohl zur Zeit alle derartige Kombinationen von χ und y nicht bekannt sind. Das Molekulargewicht dieser Oligomeren liegt im Bereich zwischen 157 und 312. Während der thermisch initiierten Copoylmerisation des Styrols mit Acrylnitril enthält das gebildete Copolymerisat in der Regel etwa 1,5 Gew.-% Oligomere. Die Gegenwart dieser Oligomeren in dem polymeren Material ist im allgemeinen sehr unerwünscht, da die Oligomeren eine Erniedrigung der Formbeständigkeit in der Wärme bewirken. Außerdem sind sir thermisch unbeständig und zerfallen unter Bildung von Acrylnitril unter Bedingungen, die typischerweise bei der Verarbeitung von solchen Copo-Iymerisaten verwendet werden. Die Anwesenheit dieser Oligomeren in den Copolymerisaten läßt sich durch Gas-Flüssig-Chromatographie feststellen, wobei eine quantits'.ive Analyse durchführbar ist. Durch die Erfindung wird der Gehalt an Oligomeren in dem Copolymerisat herabgesetzt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktor mit einer Kreislaufschlange wird mit einem Strom beschickt, der 75 Gew.-Teile Styrol, 25 Gew.-Teile Acrylnitril. 15 Gew.-Teile Äthylbenzol, 350 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol, Acrylnitril und Äthylbenzol, Bis(di-tert.-butylperoxy)cyclohexan und 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol, Acrylnitril und Äthylbenzol, n-Butylmercaptan enthält. Die: Temperatur des Stroms der Ausgangsstoffe liegt bei etwa 2".⁰C. Der Reaktor und sein Inhalt werden bei einUr Temperatur von 130⁰C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 Schlangenvolumina pro Minute im Kreislauf geführt. Der Reaktor wird vollhydraulisch unter einem Druck von etwa 10,5 kg/cm² betrieben. Der Abgang aus der Schlange enhält etwa 50 Gew.-°/o Feststoffe und geht durch eine kontinuierliche Einrichtung zur Entfernung der flüchtigen Anteile, die bei einem Druck von 43 222 Fa (325 mm Hg abs.) betrieben v.^d. Danach tritt der Strom in eine zweite Einrichtung zur Entfernung flüchtiger Anteile ein, die bei einer Temperatur von 245° C und einem Druck von 3999 Pa (30 mir» Hg abs.) betrieben wird. Das Molekulargewicht wird durch Geij;ermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt, wie er von K. H. Altgelt und J. C. Moore in Polymer Fractionation, herausgegeben von M. J. R. Cantow, Chapter B.4. ίο Academic Press 1967, beschrieben ist. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats liegt in diesem Fall bei 150 000. Das Copolymerisat enthält etwa 36 ppm Acrylnitril und hat einen Oligomergehalt von 0,1%, bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie. Die thermische Beständigkeit des Copolymerisats wird geprüft, indem eine I-Grammprobe des Copolymerisats in ein Glasrohr gegeben wird und das Rohr unter einem Druck von 2666 Pa (20 mm Hg abs.) verschlossen wird. Das verschlossene Rohr wird dann für 1 Stunde in •to ein Bad aus Wood's-Metall von 275⁰C gegeben. Am Ende dieses Zeitraums wird das verschlossene Rohr aus dem Bad entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, und sein Inhalt wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie auf seinen Gehalt an Acrylnitril untersucht. Dabei 5 werden 35 ppm Acrylnitril und ein O!^;gomergeha!t von 0,1% gefunden, woraus hervorgeht, daß unter den Bedingungen, wie sie in einem Spritzgußautomaten vorkommen, im wesentlichen keine Erhöhung des freien oder monomeren Acrylnitril eintritt. Der Erweichungspunkt nach Vicat wird an einer gepreßten Probe des Polymerisats mit 1 !3⁰C bestimmt.

Das gleiche Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 1500 ppm dimeres alpha-Methylstyro! ansteile von 500 ppm n-Butylmercaptan verwendet werden. Das Gewichtsmolekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats liegt bei 190 000. Das Copolymerisat enthält 50 ppm Acrylnitril. Eine Probe des Copolymerisats wird 1 Stunde in einem verschlossenen Glasrohr auf 275°C erwärmt. Die anschließende Analyse ergibt einen Gehalt an Acrylnitril von 58 ppm, was einem Anstieg des Acrylnitril um 16% entspricht, und einen Oligomergehalt von 0,5%.

Für Vergleichszwecke wird eine dritte Polymerisation durchgeführt, bei der die Peroxyverbindung und das dimere alpha-Met>yIstyrol und n-Butylmercaptan weggelassen werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 155°C durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat hat ein Gewichtsmolekulargewicht von

190 000 und enthält 50 ppm Acrylnitril und 1,5 Gew.-% Oligomere. Eine Probe wird I Stunde auf 275°C unter einem Druck von 2666 Pa (20 mm Hg abs) in einem verschlossenen Glasrohr erwärmt und anschließend durch Gas-Flüssig-Chromaiographie analysiert. Der Acrylnitrilgehalt steigt dabei auf 150 ppm, was einem Anstieg von 200% entspricht.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Polymerisationen ausgeführt, bei denen verschiedene Mischungen von Styrol und Acrylnitril und Äthylbenzol polymerisiert werden. In zwei Fällen werden das Styrol und das Acrylnitril in Gegenwart eines Polybul.'dicnkautschuks und von Mineralöl polymerisiert. Für die Polymerisation wird ein großer Schlangenreaktor, ein kleiner Schlangenreaktor, ein nach dem Siedeprinzip gekühlter Reaktor, ein mit Rührer ausgerüsteter Reaktor, bei dem das Material in

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I UIlIl ClIlCA f IICpiCll;) IIICLfl ^KUI£ UIJ "I lllfpil.ll l ll%.fc/ Reaktor« bezeichnet), oder eine Ampulle verwendet. Mit Ausnahme der Polymerisationen in der Ampulle werden bei allen anderen Arbeitsweisen die Ausgangsstoffe und das Endprodukt kontinuierlich zu- bzw. abgeführt. Mit Ausnahme des gerührten Pfropfen-Fließ-Reaktors werden alle Polymerisationen bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Bei dem gerührten Pfropfen-Fließ-Reaktor schwankte die Poiymerisationstemperatur zwischen den angegebenen Grenzen, wobei die niedrige Temperatur die Temperatur der ersten Polymerisationszone und die höchste Temperatur die Temperatur der neunten Polymerisationszone war. Die Temperaturen der Zonen 2 bis 8 stiegen progressiv an. Der Prozentgehalt an Feststoffen wird in dem Abgang aus dem Reaktor vor der Entfernung der flüchtigen Anteile bestimmt. Die Entfernung der flüchtigen Anteile erfolgt bei etwa 200⁰C unter einem Druck von 133 Pa (I mm Hg abs.) im Verlauf von 30 Minuten. Die in % Umwandlung angegebene Polymerisationsgeschwindigkeit wird erhalten, indem man den Prozentgehalt an Feststoffen durch die Anzahl der Stunden, die für die Polymerisation

Gew.-°/o oder in Gewichtseinheiten als ppm angegeben. Die Polymerisationsbedingungen und die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe sind aus Tabelle I zu ersehen.

Tabelle I Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten

Vers. Nr.	Katalysator Typ	Menge ppm	PoI,- temp. ⁰C	Reaktor typ')	Ausgangsstoffe STY) AN")	4,5	AB')	Reakt.- Fest zeil stoffe min %	33	Rate %/h	Zusatzstoffe Typ	Menge
1	BPC^b)	200	130	1	85,5	7.2	10,0	84	39,7	24	_	_
2	BPC	400	130	1	82,8	20,0	10,0	79	50	34	-	-
3	BPC	350	130	2	65,0	20,0	15,0	55	50	55	aMSD	0,2%
4	BPC	350	130	2	65,0	19,9	15,0	52	62	58	tBuSH	500 ppm
5	BPC	350	128	3	64,7	19,5	15,9	60	32	62	nBuSH	500 ppm
6	BPC	100	128	3	. 65,5	21,7	15,0	55	61	35	aMSD	0,4%
7	HPC	300	100-170	5	48,3	51,0	21,2	450	74	8,1	Kautschuk Mineralöl	8,0%
8	HPP⁵)	500	140	4	34,0	56,8	15,0	60	38	74	-	-
9	HPC	350	140	3	26,2	64	17,0	186	74	12	aMSD	0,1%
10	DtBP¹)	250	130	4	21	72	15	60	41	74	-	-
11	1;BPB«)	350	120	4	13	51,0	15	60	44	41	-	-
12	Ba₂Q₂")	500	130	4	34.0	19,8	15,0	60	54	44	-	-
13	■_h)	-	155	3	64,3	19,5	16,4	60	30	54	-	-
14	-	-	146	3	65,5	21,7	15,0	50	62	47	-	-
15	-	-	118-168	5	48,3	39,8	21,2	450	48	8,3	Kautschuk Mineralöl	8,0%
16	-	-	161,5	2	39,8	40,9	20,4	159	40	18	-	-
17	-	-	155,5	2	38,9	56,8	20,2	184	38	13	-	-
18	-	-	153,5	2	26,2	68,4	17,0	186	30	12	-	-
19	-	-	153,5	2	20,8	Dibutylperoxid (DtBP). tert.-Butylperbenzoat (tBPB). kein (-) 1 - kleiner Schlangenreaktor. 2 - großer SchUngenreaktor.	10,8	216	Siedeprinzip gekühlter Pfropfen-Fließ-Reaktor.	8	-	-
?	Acrylnitril (AN). l,l-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan (BPC). Äthylbenzol (AB). Bunzoylperoxid (Bz₂O₂), Äthyl-3,3-bis(tert.-butylperoxy)butyral (BPP).		3 = nach dem 4 - Ampulle. S - gerührter ^J) Styrol (STY).	Reaktor.

Es ist zu beachten, daß bei dieser Tabelle nur die Beispiele 1 bis 12 der Erfindung entsprechen; die anderen Versuche wurden für Vergleichszwecke durchgeführt. Die Menge des einpolymerisierten Acrylnitril wurde bestimmt, und die flüchtigen Materialien, wie Athylbenzol und dimeres und trimeres Styrol wurden ebenfalls bestimmt. In den meisten Fällen wurde das mittlere Gewicht··- und das mittlere Zahlenmolekulargewicht bestimtnf, und in vier Fällen wurde die Lösungsviskosität bestimmt, wozu die Viskosität einer 10gew.-%igen Losing in ivlethyläthylketon bei 25⁰C gemessen wurde. Für alle Copolymerisate wurde die Wärmebeständigkcit nach Vicat bestimmt. Das freie Acrylnitril wurde vor und nach Durchführung des Tests für die thermische Beständigkeit wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Eigenschaften der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate von Tabelle I

Vers. Nr.	AN im Produkt Gew.-%	Gew.-% AB	Rückstände STY	Dimer	Trimer	Mol.-Gew. Mw")	M_n")	Lös.') Visk. l'a ■ s	Vicat ⁰C	Restliches vor ppm	Acrylnitril nach ppm	% Zunahme	t c\	fs-
1	7	0,04	0,33	0,01	0,58	263.000	119.000	-	100	9	11	22	vy O)
2	10	0,03	0,21	0,02	0,27	250.000	109.000	-	103	12	13	8	<£>
3	25	0,05	0,14	0,13	0,55	213.000	87.000	-	111	49	58	16
4	25	0,03	0,08	0,00	0,10	151.000	71.000	-	IO	36	35	—3
5	25	0,01	0,04	0,03	0,22	141.000	68.000	0,0085	11.2	9	29	222
£ U	25	0,02	0,06	0,02	0,54	161.000	75.000	0,0107	11)	44	60	36
7	27	0,02	0,00	0,01	0,38	184.000	70.000	-	11.)	5	9	80
8	45	0,01	0,00	0,00	0,02	141.000	68.000	-	113	8	18	125
9	50	0,01	0,00	-0,01	0,03	55.000	29.000	-	11.)	24	37	54
10	65	0,40	0,00	0,00	0,09	-	-		16.)	6	12	100
11	65	0,13	0,00	0,00	0,04	-	-	-	122	8	13	63
12	35	0,23	0,06	0,05	0,63	200.000	97.000	-	117	50	54	8
13	25	0,03	0,07	0,00	1,07	177.000	82.000	0,0111	10¹)	57	113	98
14	25	0,02	0,07	0,00	1,10	209.000	100.000	0,0149	110	74	119	61
15	27	0,12	0,04	0,02	1,98	-	-	-	106	5	48	860
16	32	0,02	0,01	0,01	1,61	137.000	68.000	-	106	30	190	533
17	40,8	0,01	0,01	0,00	1,29	104.000	53.000	-	110	45	157	248
18	51,8	0,01	0,00	0,00	1,28	68,000	41.000	-	109	49	85	73
19	59	0,01	0,00	0,00	1,31	-	-	-	111	20	110	450

") Mittleres Gewichtsmolekulnrgewicht (M_w)·

^h) Mittleres Zahlcnmolekullirgewicht (M_n).

^c) Viskosität einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Methyliithylketon bei 2S⁰C (Lös.-Visk. Pa ■ s).

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisat aus 95 bis 25 Gewichtsteilen einpolymerisiertem monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatograpbie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Massen- oder Lösungspolymerisation einer entsprechenden Monomerenmischung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 80⁰C die ausreicht, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen, hergestellt wurde, wobei 1 Gewichtsteil des Copolymerisats nicht mehr als 7,5 · 10-⁵ Gewichtsteile freies Acrylnitril und nicht mehr als 7 · 10-³ Gewichtsteile Oligomere des monovinylaromatisehen Monomeren und des Acrylnitrils enthält

2. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus 95 bis 25 Gewichtsteilen eines einpolymerisierten monovinylaromatisehen Monomeren und 5 bis 75 Gewichtsteilen einpolymerisiertem Acrylnitril mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, durch Polymerisieren eines entsprechenden polymerisierbaren Stromes, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom 5 ■ 10~⁵ bis 1 · 10~^J Gewichtsteile eines freie Radikale bildenden Katalysators pro Gewichtsteil polymerisierbaren Strom enthält, wobei der Katalysator eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C hat, und daß man den Strom bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 80⁰C hält, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% der Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Strom 20 bis 35 Gewichtsteile Acrylnitril enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Strom 50 bis 75 Gewichtsteile Acrylnitril enthält.

5. Verwendung des Copolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von Spritzgußkörpern, die nicht mehr als 75 Gewichtsteile freies Acrylnitril pro Million Teile des Copolymerisats und nicht mehr als 0,7 Gewichtsteile Co-oligomere auf 100 Teile Copolymerisat enthalten.

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