DE906515C - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsaeurenitril- oder Acrylsaeurenitrilmischpolymerisat-Weichmacher-Mischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsaeurenitril- oder Acrylsaeurenitrilmischpolymerisat-Weichmacher-MischungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyacrylsäurenitril- oder Polyacrylsäurenitrilmischpolymerisat-Weichmachei-Mischungen,
welche für ein Schmelzspinnverfahren geeignet sind, und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Acrylsäurenitril in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines Stoffes, der als
Weichmacher für das Polymere wirkt und so eine homogene Stoffzusammensetzung ergibt, die geschmolzen
und zu geformten Gebilden verarbeitet werden kann.
Polyacrylsäurenitril und Mischpolymere von Acrylsäurenitril mit anderen polymerisierbaren Stoffen,
wie z. B. Vinyl- oder Acrylverbindungen mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, sind seit
einiger Zeit bekannt und haben gute physikalische und chemische Eigenschaften gezeigt, einschließlich
Zähigkeit und Unlöslichkeit in den sowie Unempfindlichkeit gegenüber den üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton, Äthyläther, Äthylacetat, Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
chlorierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen,
diese polymeren Stoffe zu Fäden, Filmen und anderen geformten Gebilden zu verarbeiten.
Verschiedene Gruppen organischer Stoffe, welche als Lösungsmittel und Weichmacher für diese Acrylsäurenitrilpolymeren
wirken, sind in den USA.-Patentschriften 2 404 714 bis 2 404 727 und in der
französischen Patentschrift 883 764 beschrieben. Darin wird ausgeführt, daß die Polyacrylsäurenitrillösungen
mittels der Trocken- und Naßspinn- und Gießtechnik
zu geformten Gebilden verarbeitet werden können. Die hochmolekularen Polymeren, die zur Herstellung
geformter Gebilde mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften notwendig sind, können in der Lösung
in Konzentrationen bis zu etwa 22% für Trocken- und Naßspinnverfahren verwendet werden. Bei der
Herstellung von Fäden werden die Spinngeschwindigkeiten beim Trockenspinnen durch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und beim Naß-ίο
spinnen durch die Koagulationsgeschwindigkeit des Polymeren in einem geeigneten Bad bestimmt.
Stoffe wie z. B. Glas und lineare Kondensationsprodukte, wie Polyamide, können mittels der Schmelzguß-
oder Schmelzspinntechnik bei viel höheren Geschwindigkeiten zu geformten Gebilden, wie z. B.
Fäden, verarbeitet werden. Indessen ist die Herstellung geformter Gebilde aus Polyacrylsäurenitrilschmelzen
äußerst schwierig, da Acrylsäurenitrilpolymeren mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril
nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können. Diese Acrylsäurenitrilpolymeren können mit
bestimmten Stoffen unter Bildung von Zusammensetzungen mit bis zu 60 % und mehr des Polymeren
vermischt werden, und diese Zusammensetzungen können mit hohen Geschwindigkeiten, z. B. mit 457 m
pro Minute, aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden. Diese Stoffzusammensetzungen sind bei gewöhnlichen
Temperaturen nichtklebrige Feststoffe, so daß bei der Herstellung geformter Gebilde daraus
kein Verdampfungs- oder Koagulationsmedium notwendig ist. Ein Verfahren zur Herstellung und zum
Verspinnen solcher Stoffzusammensetzungen, insbesondere von Mischungen von Polyacrylsäurenitril
mit cyclischen Äthylenkohlensäureestern, besteht darin, daß man das Polymere und einen Weichmacher
für dasselbe miteinander vermischt und dann eine halbe Stunde oder länger auf einem Walzwerk mit
heißen Walzen bearbeitet. In vielen Fällen führt dies zu einer Verfärbung und einer beträchtlichen Erniedrigung
der wahren Viskosität des Polymeren. Die Verfärbung ist besonders bei der Herstellung von
Fäden mit einem weiten Anwendungsbereich ungünstig.
Daher ist ein Gegenstand der Erfindung die Herstellung brauchbarer, homogener Stoffzusammensetzungen, bestehend aus einem Acrylsäurenitrilpolymeren und einem Weichmacher für dasselbe, wobei das Acrylsäurenitrilpolymere mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, die aus der Schmelze zu Fäden, Filmen und Formstücken verarbeitet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, welche nicht längere Zeit heiß gewalzt zu werden brauchen. Weitere Gegenstände werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Daher ist ein Gegenstand der Erfindung die Herstellung brauchbarer, homogener Stoffzusammensetzungen, bestehend aus einem Acrylsäurenitrilpolymeren und einem Weichmacher für dasselbe, wobei das Acrylsäurenitrilpolymere mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, die aus der Schmelze zu Fäden, Filmen und Formstücken verarbeitet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, welche nicht längere Zeit heiß gewalzt zu werden brauchen. Weitere Gegenstände werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die obigen Aufgaben werden mittels eines Verfahrens erfüllt, das darin besteht, daß man Acrylsäurenitril
entweder allein oder mit einem kleineren Anteil eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer
mit Äthylendoppelbindung in Gegenwart eines Weichmachers für das herzustellende Polymere polymerisiert.
Dabei ist die Mischung in einem inerten flüssigen Medium emulgiert, das ein Nichtlösungsmittel für das
Polymere und mit dem Weichmacher nicht mischbar ist. Die Bestandteile können beliebig gemischt werden,
werden jedoch so gewählt, daß die Monomeren in dem Weichmacher löslicher sind als in dem inerten Medium
und der Weichmacher sie aus dem inerten Medium extrahiert. Man erhält ein heterogenes System, welches aus
der die Monomeren und den Weichmach, er enthaltenden und der nicht mischbaren inerten flüssigen Phase besteht.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in der Monomeren-Weichmacher-Phase. Da diese dispers
und da das erhaltene Polymere in der inerten Phase unlöslich ist, erhält man ein körniges Produkt, welches
aus einer innigen Mischung des Polymeren und des Weichmachers besteht. Die homogene Polymer-Weichmacher-Mischung
kann ein beliebiges Molekulargewicht und einen beliebigen Feststoff geh alt besitzen
und kann leicht aus dem inerten Medium abfiltriert werden. Nach dem Trocknen ist die für gewöhnlich
mit einem hohen Feststoffgehalt von etwa 35 bis etwa 60 °/o hergestellte gleichmäßige Polymer-Weichmacher-Mischung
zu einer Verarbeitung ihrer Schmelze in geformte Gebilde, wie z. B. Fäden, Filme u. dgl., geeignet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen Teile und
Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen sind.
In einen mit einem Rührwerk und einer Stick-Stoffzuleitung versehenen Behälter werden 137 Teile
Heptan und 50 Teile cyclisches Äthylencarbonat eingebracht. Nachdem der Behälter und sein Inhalt
durch eiristündiges Durchleiten von Stickstoff von Luft befreit sind, werden 59,5 Teile Acrylsäurenitril
zusammen mit 2,2 Teilen Stärke zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in einem Wasserbad auf eine
Temperatur von 500 eingestellt. Dann wird durch Zugabe von 0,48 Teilen (0,8 °/0 des Monomerengewichts)
α, a'-Azobis-α, y-dimethylvaleriansäurenitril die Polymerisation
eingeleitet. Sie wird 4 Stunden bei 500 und kräftiger Durchrührung der Mischung durchgeführt.
Nach Ablauf dieser Zeit wird die körnige Aufschlämmung filtriert, mit Hexan ausgewaschen
und an der Luft getrocknet. Es fand eine 6g,y°l0ige
Umwandlung des Monomeren in das Polymere statt, und das erhaltene körnige Produkt enthielt nach dem
Trocknen 46 °/0 Polyacrylsäurenitril mit einer wahren Viskosität von 3,8 und 54% cyclisches Äthylencarbonat.
Diese Stoffzusammensetzung war bei gewohnlichen Temperaturen ein nichtklebriger Feststoff.
Er konnte auf 150° erhitzt und in Form feiner Fäden durch eine Spinndüse gepreßt werden. Die
Fäden wurden bei gewöhnlicher Temperatur fest und konnten auf einer schnell rotierenden Spule gesammelt
werden.
Gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 werden 274 Teile Heptan und 50 Teile cyclisches Tetramethylensulfon
in einen Behälter gebracht und durch
einstündiges Durchleiten von Stickstoff durch die Mischung von Luft befreit. Dann werden 66,6 Teile
Acrylsäurenitril und ι Teil eines Alkanols zugegeben und die Mischung bei 500 durchgerührt. Wenn die
erhaltene Mischung die Temperatur des Bades angenommen hat, werden 1,1 Teile (1,65 °/0 des Monomerengewichts)
des Azobisdimethylvaleriansäurenitril-Katalysators zugefügt. Die Polymerisation wird
7 Stunden bei 500 durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die körnige Aufschlämmung filtriert und
mit Hexan ausgewaschen. Das getrocknete Produkt besteht aus 54 % Polyacrylsäurenitril und 46 %
cyclischem Tetramethylensulf on. Man erzielt eine 8i°/oige Umsetzung des Acrylsäurenitrils in ein PoIymeres
mit einer wahren Viskosität . von 1,3. Die erhaltene Polymer - Weichmacher - Zusammensetzung
war ein nichtklebriger Feststoff, der in einer Standardeinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 457 m
pro Minute aus der Schmelze zu Fäden versponnen
ao werden konnte.
In einem Behälter wurde die folgende Mischung hergestellt und durch einstündiges Durchleiten von
Stickstoff von Luft befreit: 264 Teile Hexan, 60 Teile N-Acetylmorpholin, 2,6 Teile 2-Vinylpyridin, 64 Teile
Acrylsäurenitril, 1 Teil eines Alkanols.
Die Mischung wird unter Rühren auf 400 erhitzt, worauf 1,66 Teile a, a'-Azobis-(a, y-dimethyl-y-methoxyvaleriansäurenitril)
zugegeben werden. Die Polymerisation wird 6,5 Stunden bei 400 durchgeführt,
worauf die körnige Aufschlämmung abfiltriert und mit Hexan gewaschen wird. Das getrocknete Produkt
bestand aus einer 46 % N-Acetylmorpholin und 54 % eines Mischpolymeren enthaltenden Zusammensetzung,
wobei das Mischpolymere zu 95 % aus Acrylsäurenitril und zu 5 °/0 aus 2-Vinylpyridin bestand. Das gesamte
2-Vinylpyridin und 77 % des Acrylsäurenitrils waren
+0 zu einem Mischpolymeren mit einer wahren Viskosität von 1,9 umgesetzt worden. Diese homogene Zusammensetzung
konnte leicht geschmolzen und bei hohen Spinngeschwindigkeiten zu Fäden versponnen
werden. Es können auch andere Vinylpyridine, wie
z. B. 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 5-Vinyl-2-m.etb.ylpyridin,
verwendet werden.
Da die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte bei gewöhnlichen Temperaturen feste Lösungen sind,
werden die üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation nicht angewendet. Das Verfahren gemäß der
Erfindung ermöglicht die Herstellung sehr brauchbarer, äußerst gleichmäßiger Lösungen, indem man
die Polymerisation des Monomeren in einem Weichmacher, in dem es gelöst ist, vor sich gehen läßt,
der seinerseits in einem Nichtlösungsmittel dispergiert ist. Das inerte Medium dient als Träger, in dem die
Lösungspolymerisation durchgeführt werden kann.
Zur Erzielung einer homogenen Spinnflüssigkeit ist es wesentlich, ein inertes Medium zu verwenden,
in dem der Weichmacher unlöslich ist, und den Ver-, teilungskoeffizienten der Monomeren, wie z. B. Acrylsäurenitril,
zwischen dem inerten Medium und dem Weichmacher so zu wählen, daß der Weichmacher
die Monomeren vollständig aus dem inerten Medium extrahiert. Das inerte Medium soll außerdem einen
geeigneten niedrigen Siedepunkt haben, so daß es leicht aus dem Endprodukt entfernt werden kann.
Deshalb sind die niedrigsiedenden, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexane und
Heptane, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Jedes Agens, welches ein Nichtlösungsmittel
für den Weichmacher und das Polymere ist, kann verwendet werden, wobei man zweckmäßig
ein solches verwendet, das ein weniger gutes Lösungsmittel für die Monomeren als der Weichmacher ist.
Wasser und andere sauerstoff haltige Verbindungen sind mit dem Polymerweichmacher zu sehr mischbar,
um als inertes Medium gemäß der Erfindung Verwendung zu finden, obwohl diese Verbindungen in
Mengen zugegen sein können, welche die gewünschte Phasenbildung nicht stören. Wenn der Weichmacher
für das Polymere mit dem inerten Medium verhältnismäßig gut mischbar ist, findet die Polymerisation
in den beiden anwesenden Phasen statt. Das Polymere fällt dann aus der Phase, welche den größten Teil
des inerten Mediums enthält, aus, und der Feststoffgehalt der gebildeten physikalischen Mischung wird
dadurch zu hoch, nämlich größer als 60%· Obwohl diese Mischungen mit einem sehr hohen Feststoffgehalt,
nämlich etwa 80 %, verwendet werden können, sind sie jedoch zum Schmelzspinnen der Polymeren
in Fäden mit niedriger Denierzahl nicht zweckmäßig. Die Menge des inerten Mediums ist nicht wichtig
und kann in einem weiten Konzentrationsbereich schwanken. Die Aufgaben gemäß der Erfindung
können nicht dadurch erfüllt wrerden, daß man einfach körnige Polymere in den Weichmacher oder in diesen
enthaltende Mischungen einbringt, da dann die gewünschte innige Vermischung des Polymeren mit
dem Weichmacher nicht erfolgt.
Aus den vorstehend genannten Gründen sind die niedrigsiedenden, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. die isomeren Hexane, Heptane, Octane und Cyclopentane, Cyclohexan und Methylcyclohexan,
für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Ebenso brauchbar sind fluorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Amylfluorid, Isoamylfmorid
und andere Mono- und Di-fluorpentane, -hexane, -heptane, Perfluorhexane, Perfluorcyclohexane
und Perfluordodecane. Die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und fluorierten
Kohlenwasserstoffe sieden im Bereich von 40 bis ioo°.
Die geeigneten, gemäß der Erfindung zu verwendenden Weichmacher sind cyclische organische
Verbindungen, wie z. B. die cyclischen Kohlensäureester, Lactone, cyclisches Tetramethylensulfon, Lactame,
Dimethylformamid und N-Acetylmorpholin. Diese Stoffe sind gelegentlich gute Lösungsmittel für
Acrylsäurenitril und andere Monomere vom Vinyltyp und sind in den niedrigsiedenden aliphatischen iao
Kohlenwasserstoffen vollkommen unlöslich. Außerdem bilden sich Stoffzusammensetzungen, welche bei
gewöhnlichen Temperaturen nichtklebrige feste Lösungen bilden und Polymere mit einem hohen Acrylsäurenitrilgehalt
enthalten. Diese Lösungen können leicht als Schmelze versponnen werden,
Um Polymerisationsprodukte zu erhalten, die zu etwa 50 0Z0 aus dem Polymeren und zu etwa 50 °/0
aus Weichmacher bestehen, soll der Weichmacher das ungefähr 0,7- bis o,85fache der Monomerenkonzentration
betragen. Das ergibt sich aus der Tatsache, daß das Monomere in der Regel nicht vollständig zu
dem Polymeren umgesetzt wird. Natürlich können Polymerzusammensetzungen mit einem höheren oder
niedrigeren Weächmachergehalt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem man
einfach die Anfangskonzentration des Monomeren und des Weichmachers entsprechend einstellt.
Zur Erzielung der notwendigen Gleichförmigkeit des Produktes ist es wesentlich, daß während der
Polymerisationsreaktion der gewünschte disperse Zustand aufrechterhalten wird. Das wird durch eine
heftige, mittels hoher Umrührungsgeschwindigkeiten bewirkten Mischung, durch eine Kombination von
Rührem, durch in dem Behälter angeordnete Prallao platten oder durch Verwendung eines Stabilisators
für die disperse Phase, wie z. B. Stärke oder ein Emulsionsmittel, erreicht.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator soll in der Monomer-Weichmaeher-Mischung
löslich sein. Solche Katalysatoren schließen ein: Die organischen Peroxyde, wie z.B.
Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Diäthylperoxyd und die in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen
Azonitrile. Die Azonitrile sind bei verhältnismäßig niederen Temperaturen wirksam und deshalb bevorzugt,
weil ihre Wirksamkeit nach Beendigung der Reaktion durch Erhitzen leicht aufgehoben werden
kann.
Die wahre Viskosität der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch das Arbeiten
mit verschiedenen Katalysatorkonzentrationen und bei verschiedenen Temperaturen leicht verändert
werden. Die gebildeten Polymeren können sein: Polyacrylsäurenitril und Mischpolymere von Acrylsäurenitril
mit anderen Verbindungen, wie z. B. Vinylpyridinen, Vinylhalogeniden, Styrol, Methylvinylketon,
Methacrylsäure- und Acrylsäureester^ Vinylidenhalogeniden usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile. Man erhält bei niederen Temperaturen sehr
geeignete Polymer-Weichmacher-Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt. Die Verfärbung und die
Verschlechterung, von denen in der Regel das Heißwalzverfahren begleitet ist, welches zur Herstellung
solcher Lösungen angewendet wird, werden vermieden. Die erfindungsgemäße direkte Herstellung dieser
brauchbaren Stoffzusammensetzungen macht die ganze Verfahrensstufe des Mischens und die dafür benötigte
Vorrichtung überflüssig. Die Erfindung schafft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung sehr brauchbarer
plastifizierter Acrylsäurenitrilpolymermischungen mit besserer Gleichförmigkeit und besseren
Farbeigenschaften als die bisher bekannten.
Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäurenitriloder
Acrylsäurenitrümischpolymerisat-Weichmacher-Mischungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Weichmachers für das polymere oder mischpolymere
Acrylsäurenitril heterogen polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Weichmachers für Polyacrylsäurenitril in
einem Dispersionsmedium polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Acrylsäurenitril
und einem Weichmacher für Polyacrylsäurenitril in einem Nichtlösungsmittel dispergiert und
das Acrylsäurenitril in der dispergierten Mischung polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine aus Acrylsäurenitril und einem Weichmacher für das Acrylsäurenitrilpolymere
bestehende Mischung in einem inerten Medium herstellt, die Mischung in diesem Medium
dispergiert und das Acrylsäurenitril in der erhaltenen Dispersion polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in
Gegenwart von cyclischem Äthylenkohlensäureester zweckmäßig in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
unter Bildung einer Dispersion heterogen polymerisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in
Gegenwart von cyclischem Tetramethylensulfon heterogen polymerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in
Gegenwart von N-Azetylmorpholin heterogen polymerisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Mischung von
Acrylsäurenitril und Vinylpyridin, insbesondere 2-Vinylpyridin, ausgeht.
©5812 3.54
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