DE906515C

DE906515C - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsaeurenitril- oder Acrylsaeurenitrilmischpolymerisat-Weichmacher-Mischungen

Info

Publication number: DE906515C
Application number: DENDAT906515D
Authority: DE
Inventors: Duane Lionel Green; Weston Andrew Hare
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1950-03-30
Publication date: 1954-01-28
Also published as: US2699433A; BE502198A; NL79606C; GB708120A; CH305078A; FR1044628A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyacrylsäurenitril- oder Polyacrylsäurenitrilmischpolymerisat-Weichmachei-Mischungen, welche für ein Schmelzspinnverfahren geeignet sind, und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Acrylsäurenitril in einem Dispersionsmedium in Gegenwart eines Stoffes, der als Weichmacher für das Polymere wirkt und so eine homogene Stoffzusammensetzung ergibt, die geschmolzen und zu geformten Gebilden verarbeitet werden kann.

Polyacrylsäurenitril und Mischpolymere von Acrylsäurenitril mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z. B. Vinyl- oder Acrylverbindungen mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, sind seit einiger Zeit bekannt und haben gute physikalische und chemische Eigenschaften gezeigt, einschließlich Zähigkeit und Unlöslichkeit in den sowie Unempfindlichkeit gegenüber den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton, Äthyläther, Äthylacetat, Kohlenwasserstofflösungsmitteln, chlorierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, diese polymeren Stoffe zu Fäden, Filmen und anderen geformten Gebilden zu verarbeiten.

Verschiedene Gruppen organischer Stoffe, welche als Lösungsmittel und Weichmacher für diese Acrylsäurenitrilpolymeren wirken, sind in den USA.-Patentschriften 2 404 714 bis 2 404 727 und in der französischen Patentschrift 883 764 beschrieben. Darin wird ausgeführt, daß die Polyacrylsäurenitrillösungen mittels der Trocken- und Naßspinn- und Gießtechnik

zu geformten Gebilden verarbeitet werden können. Die hochmolekularen Polymeren, die zur Herstellung geformter Gebilde mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften notwendig sind, können in der Lösung in Konzentrationen bis zu etwa 22% für Trocken- und Naßspinnverfahren verwendet werden. Bei der Herstellung von Fäden werden die Spinngeschwindigkeiten beim Trockenspinnen durch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und beim Naß-ίο spinnen durch die Koagulationsgeschwindigkeit des Polymeren in einem geeigneten Bad bestimmt.

Stoffe wie z. B. Glas und lineare Kondensationsprodukte, wie Polyamide, können mittels der Schmelzguß- oder Schmelzspinntechnik bei viel höheren Geschwindigkeiten zu geformten Gebilden, wie z. B. Fäden, verarbeitet werden. Indessen ist die Herstellung geformter Gebilde aus Polyacrylsäurenitrilschmelzen äußerst schwierig, da Acrylsäurenitrilpolymeren mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können. Diese Acrylsäurenitrilpolymeren können mit bestimmten Stoffen unter Bildung von Zusammensetzungen mit bis zu 60 % und mehr des Polymeren vermischt werden, und diese Zusammensetzungen können mit hohen Geschwindigkeiten, z. B. mit 457 m pro Minute, aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden. Diese Stoffzusammensetzungen sind bei gewöhnlichen Temperaturen nichtklebrige Feststoffe, so daß bei der Herstellung geformter Gebilde daraus kein Verdampfungs- oder Koagulationsmedium notwendig ist. Ein Verfahren zur Herstellung und zum Verspinnen solcher Stoffzusammensetzungen, insbesondere von Mischungen von Polyacrylsäurenitril mit cyclischen Äthylenkohlensäureestern, besteht darin, daß man das Polymere und einen Weichmacher für dasselbe miteinander vermischt und dann eine halbe Stunde oder länger auf einem Walzwerk mit heißen Walzen bearbeitet. In vielen Fällen führt dies zu einer Verfärbung und einer beträchtlichen Erniedrigung der wahren Viskosität des Polymeren. Die Verfärbung ist besonders bei der Herstellung von Fäden mit einem weiten Anwendungsbereich ungünstig.
Daher ist ein Gegenstand der Erfindung die Herstellung brauchbarer, homogener Stoffzusammensetzungen, bestehend aus einem Acrylsäurenitrilpolymeren und einem Weichmacher für dasselbe, wobei das Acrylsäurenitrilpolymere mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, die aus der Schmelze zu Fäden, Filmen und Formstücken verarbeitet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Stoffzusammensetzungen, welche nicht längere Zeit heiß gewalzt zu werden brauchen. Weitere Gegenstände werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Die obigen Aufgaben werden mittels eines Verfahrens erfüllt, das darin besteht, daß man Acrylsäurenitril entweder allein oder mit einem kleineren Anteil eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer mit Äthylendoppelbindung in Gegenwart eines Weichmachers für das herzustellende Polymere polymerisiert. Dabei ist die Mischung in einem inerten flüssigen Medium emulgiert, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymere und mit dem Weichmacher nicht mischbar ist. Die Bestandteile können beliebig gemischt werden, werden jedoch so gewählt, daß die Monomeren in dem Weichmacher löslicher sind als in dem inerten Medium und der Weichmacher sie aus dem inerten Medium extrahiert. Man erhält ein heterogenes System, welches aus der die Monomeren und den Weichmach, er enthaltenden und der nicht mischbaren inerten flüssigen Phase besteht. Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in der Monomeren-Weichmacher-Phase. Da diese dispers und da das erhaltene Polymere in der inerten Phase unlöslich ist, erhält man ein körniges Produkt, welches aus einer innigen Mischung des Polymeren und des Weichmachers besteht. Die homogene Polymer-Weichmacher-Mischung kann ein beliebiges Molekulargewicht und einen beliebigen Feststoff geh alt besitzen und kann leicht aus dem inerten Medium abfiltriert werden. Nach dem Trocknen ist die für gewöhnlich mit einem hohen Feststoffgehalt von etwa 35 bis etwa 60 °/o hergestellte gleichmäßige Polymer-Weichmacher-Mischung zu einer Verarbeitung ihrer Schmelze in geformte Gebilde, wie z. B. Fäden, Filme u. dgl., geeignet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen sind.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührwerk und einer Stick-Stoffzuleitung versehenen Behälter werden 137 Teile Heptan und 50 Teile cyclisches Äthylencarbonat eingebracht. Nachdem der Behälter und sein Inhalt durch eiristündiges Durchleiten von Stickstoff von Luft befreit sind, werden 59,5 Teile Acrylsäurenitril zusammen mit 2,2 Teilen Stärke zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 50⁰ eingestellt. Dann wird durch Zugabe von 0,48 Teilen (0,8 °/₀ des Monomerengewichts) α, a'-Azobis-α, y-dimethylvaleriansäurenitril die Polymerisation eingeleitet. Sie wird 4 Stunden bei 50⁰ und kräftiger Durchrührung der Mischung durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die körnige Aufschlämmung filtriert, mit Hexan ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Es fand eine 6g,y°l₀ige Umwandlung des Monomeren in das Polymere statt, und das erhaltene körnige Produkt enthielt nach dem Trocknen 46 °/₀ Polyacrylsäurenitril mit einer wahren Viskosität von 3,8 und 54% cyclisches Äthylencarbonat. Diese Stoffzusammensetzung war bei gewohnlichen Temperaturen ein nichtklebriger Feststoff. Er konnte auf 150° erhitzt und in Form feiner Fäden durch eine Spinndüse gepreßt werden. Die Fäden wurden bei gewöhnlicher Temperatur fest und konnten auf einer schnell rotierenden Spule gesammelt werden.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 werden 274 Teile Heptan und 50 Teile cyclisches Tetramethylensulfon in einen Behälter gebracht und durch

einstündiges Durchleiten von Stickstoff durch die Mischung von Luft befreit. Dann werden 66,6 Teile Acrylsäurenitril und ι Teil eines Alkanols zugegeben und die Mischung bei 50⁰ durchgerührt. Wenn die erhaltene Mischung die Temperatur des Bades angenommen hat, werden 1,1 Teile (1,65 °/₀ des Monomerengewichts) des Azobisdimethylvaleriansäurenitril-Katalysators zugefügt. Die Polymerisation wird 7 Stunden bei 50⁰ durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die körnige Aufschlämmung filtriert und mit Hexan ausgewaschen. Das getrocknete Produkt besteht aus 54 % Polyacrylsäurenitril und 46 % cyclischem Tetramethylensulf on. Man erzielt eine 8i°/_oige Umsetzung des Acrylsäurenitrils in ein PoIymeres mit einer wahren Viskosität . von 1,3. Die erhaltene Polymer - Weichmacher - Zusammensetzung war ein nichtklebriger Feststoff, der in einer Standardeinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 457 m pro Minute aus der Schmelze zu Fäden versponnen

ao werden konnte.

Beispiel 3

In einem Behälter wurde die folgende Mischung hergestellt und durch einstündiges Durchleiten von Stickstoff von Luft befreit: 264 Teile Hexan, 60 Teile N-Acetylmorpholin, 2,6 Teile 2-Vinylpyridin, 64 Teile Acrylsäurenitril, 1 Teil eines Alkanols.

Die Mischung wird unter Rühren auf 40⁰ erhitzt, worauf 1,66 Teile a, a'-Azobis-(a, y-dimethyl-y-methoxyvaleriansäurenitril) zugegeben werden. Die Polymerisation wird 6,5 Stunden bei 40⁰ durchgeführt, worauf die körnige Aufschlämmung abfiltriert und mit Hexan gewaschen wird. Das getrocknete Produkt bestand aus einer 46 % N-Acetylmorpholin und 54 % eines Mischpolymeren enthaltenden Zusammensetzung, wobei das Mischpolymere zu 95 % aus Acrylsäurenitril und zu 5 °/₀ aus 2-Vinylpyridin bestand. Das gesamte 2-Vinylpyridin und 77 % des Acrylsäurenitrils waren

+0 zu einem Mischpolymeren mit einer wahren Viskosität von 1,9 umgesetzt worden. Diese homogene Zusammensetzung konnte leicht geschmolzen und bei hohen Spinngeschwindigkeiten zu Fäden versponnen werden. Es können auch andere Vinylpyridine, wie

z. B. 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 5-Vinyl-2-m.etb.ylpyridin, verwendet werden.

Da die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte bei gewöhnlichen Temperaturen feste Lösungen sind, werden die üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation nicht angewendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung sehr brauchbarer, äußerst gleichmäßiger Lösungen, indem man die Polymerisation des Monomeren in einem Weichmacher, in dem es gelöst ist, vor sich gehen läßt, der seinerseits in einem Nichtlösungsmittel dispergiert ist. Das inerte Medium dient als Träger, in dem die Lösungspolymerisation durchgeführt werden kann.

Zur Erzielung einer homogenen Spinnflüssigkeit ist es wesentlich, ein inertes Medium zu verwenden, in dem der Weichmacher unlöslich ist, und den Ver-, teilungskoeffizienten der Monomeren, wie z. B. Acrylsäurenitril, zwischen dem inerten Medium und dem Weichmacher so zu wählen, daß der Weichmacher die Monomeren vollständig aus dem inerten Medium extrahiert. Das inerte Medium soll außerdem einen geeigneten niedrigen Siedepunkt haben, so daß es leicht aus dem Endprodukt entfernt werden kann. Deshalb sind die niedrigsiedenden, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexane und Heptane, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Jedes Agens, welches ein Nichtlösungsmittel für den Weichmacher und das Polymere ist, kann verwendet werden, wobei man zweckmäßig ein solches verwendet, das ein weniger gutes Lösungsmittel für die Monomeren als der Weichmacher ist. Wasser und andere sauerstoff haltige Verbindungen sind mit dem Polymerweichmacher zu sehr mischbar, um als inertes Medium gemäß der Erfindung Verwendung zu finden, obwohl diese Verbindungen in Mengen zugegen sein können, welche die gewünschte Phasenbildung nicht stören. Wenn der Weichmacher für das Polymere mit dem inerten Medium verhältnismäßig gut mischbar ist, findet die Polymerisation in den beiden anwesenden Phasen statt. Das Polymere fällt dann aus der Phase, welche den größten Teil des inerten Mediums enthält, aus, und der Feststoffgehalt der gebildeten physikalischen Mischung wird dadurch zu hoch, nämlich größer als 60%· Obwohl diese Mischungen mit einem sehr hohen Feststoffgehalt, nämlich etwa 80 %, verwendet werden können, sind sie jedoch zum Schmelzspinnen der Polymeren in Fäden mit niedriger Denierzahl nicht zweckmäßig. Die Menge des inerten Mediums ist nicht wichtig und kann in einem weiten Konzentrationsbereich schwanken. Die Aufgaben gemäß der Erfindung können nicht dadurch erfüllt w^rerden, daß man einfach körnige Polymere in den Weichmacher oder in diesen enthaltende Mischungen einbringt, da dann die gewünschte innige Vermischung des Polymeren mit dem Weichmacher nicht erfolgt.

Aus den vorstehend genannten Gründen sind die niedrigsiedenden, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. die isomeren Hexane, Heptane, Octane und Cyclopentane, Cyclohexan und Methylcyclohexan, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Ebenso brauchbar sind fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Amylfluorid, Isoamylfmorid und andere Mono- und Di-fluorpentane, -hexane, -heptane, Perfluorhexane, Perfluorcyclohexane und Perfluordodecane. Die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und fluorierten Kohlenwasserstoffe sieden im Bereich von 40 bis ioo°.

Die geeigneten, gemäß der Erfindung zu verwendenden Weichmacher sind cyclische organische Verbindungen, wie z. B. die cyclischen Kohlensäureester, Lactone, cyclisches Tetramethylensulfon, Lactame, Dimethylformamid und N-Acetylmorpholin. Diese Stoffe sind gelegentlich gute Lösungsmittel für Acrylsäurenitril und andere Monomere vom Vinyltyp und sind in den niedrigsiedenden aliphatischen iao Kohlenwasserstoffen vollkommen unlöslich. Außerdem bilden sich Stoffzusammensetzungen, welche bei gewöhnlichen Temperaturen nichtklebrige feste Lösungen bilden und Polymere mit einem hohen Acrylsäurenitrilgehalt enthalten. Diese Lösungen können leicht als Schmelze versponnen werden,

Um Polymerisationsprodukte zu erhalten, die zu etwa 50 ⁰Z₀ aus dem Polymeren und zu etwa 50 °/₀ aus Weichmacher bestehen, soll der Weichmacher das ungefähr 0,7- bis o,85fache der Monomerenkonzentration betragen. Das ergibt sich aus der Tatsache, daß das Monomere in der Regel nicht vollständig zu dem Polymeren umgesetzt wird. Natürlich können Polymerzusammensetzungen mit einem höheren oder niedrigeren Weächmachergehalt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem man einfach die Anfangskonzentration des Monomeren und des Weichmachers entsprechend einstellt.

Zur Erzielung der notwendigen Gleichförmigkeit des Produktes ist es wesentlich, daß während der Polymerisationsreaktion der gewünschte disperse Zustand aufrechterhalten wird. Das wird durch eine heftige, mittels hoher Umrührungsgeschwindigkeiten bewirkten Mischung, durch eine Kombination von Rührem, durch in dem Behälter angeordnete Prallao platten oder durch Verwendung eines Stabilisators für die disperse Phase, wie z. B. Stärke oder ein Emulsionsmittel, erreicht.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator soll in der Monomer-Weichmaeher-Mischung löslich sein. Solche Katalysatoren schließen ein: Die organischen Peroxyde, wie z.B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Diäthylperoxyd und die in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschriebenen Azonitrile. Die Azonitrile sind bei verhältnismäßig niederen Temperaturen wirksam und deshalb bevorzugt, weil ihre Wirksamkeit nach Beendigung der Reaktion durch Erhitzen leicht aufgehoben werden kann.

Die wahre Viskosität der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch das Arbeiten mit verschiedenen Katalysatorkonzentrationen und bei verschiedenen Temperaturen leicht verändert werden. Die gebildeten Polymeren können sein: Polyacrylsäurenitril und Mischpolymere von Acrylsäurenitril mit anderen Verbindungen, wie z. B. Vinylpyridinen, Vinylhalogeniden, Styrol, Methylvinylketon, Methacrylsäure- und Acrylsäureester^ Vinylidenhalogeniden usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile. Man erhält bei niederen Temperaturen sehr geeignete Polymer-Weichmacher-Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt. Die Verfärbung und die Verschlechterung, von denen in der Regel das Heißwalzverfahren begleitet ist, welches zur Herstellung solcher Lösungen angewendet wird, werden vermieden. Die erfindungsgemäße direkte Herstellung dieser brauchbaren Stoffzusammensetzungen macht die ganze Verfahrensstufe des Mischens und die dafür benötigte Vorrichtung überflüssig. Die Erfindung schafft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung sehr brauchbarer plastifizierter Acrylsäurenitrilpolymermischungen mit besserer Gleichförmigkeit und besseren Farbeigenschaften als die bisher bekannten.

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäurenitriloder Acrylsäurenitrümischpolymerisat-Weichmacher-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Weichmachers für das polymere oder mischpolymere Acrylsäurenitril heterogen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Weichmachers für Polyacrylsäurenitril in einem Dispersionsmedium polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Acrylsäurenitril und einem Weichmacher für Polyacrylsäurenitril in einem Nichtlösungsmittel dispergiert und das Acrylsäurenitril in der dispergierten Mischung polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Acrylsäurenitril und einem Weichmacher für das Acrylsäurenitrilpolymere bestehende Mischung in einem inerten Medium herstellt, die Mischung in diesem Medium dispergiert und das Acrylsäurenitril in der erhaltenen Dispersion polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von cyclischem Äthylenkohlensäureester zweckmäßig in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Dispersion heterogen polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von cyclischem Tetramethylensulfon heterogen polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von N-Azetylmorpholin heterogen polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Mischung von Acrylsäurenitril und Vinylpyridin, insbesondere 2-Vinylpyridin, ausgeht.

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