DE916590C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid mit anderen Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid mit anderen MonomerenInfo
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Description
(WiGBL S. 175)
AUSGEGEBEN AM 12. AUGUST 1954
G 3550 IVc j 39c
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid mit gewissen
anderen Monomeren, die gleicher Weise polymerisierbar sind, deren Mischpolymerisate sich außerordentlich
zur Herstellung von Fäden und Filmen eignen.
In den USA.-Patentschriften 2 514 387, 2 476 270 und 2 502 412 werden neue Herstellungsverfahren
für monomeres Vinylidencyanid beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn Vinylidencyanid, eine klare Flüssigkeit bei Zimmertemperatur
und ein farbloser Festkörper bei o° (und in reinster Form die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Fp. 9,0 bis 9,7°; Kp. 4O°/5 mm; ^/ = 0,992;
N2H = 1,4411 besitzend) zusammen mit gewissen
anderen polymerisierbaren monomeren Stoffen in Gegenwart eines ein freies Radikal aufweisenden
Katalysators und in solch einer Weise, daß das Verhältnis des Vinylidencyanids im Ansatz in einer
gewissen besonderen Größenordnung, welche von der Natur des zweiten Monomeren abhängt, polymerisiert
wird, neue und höchst wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden; diese Mischpolymerisate
sind hauptsächlich im Verhältnis 1: 1 abwechselnde Mischpolymerisationsprodukte, was bedeutet:
Mischpolymerisationsprodukte von der Struktur
— M1-M2(— M1-M2 —). M1-M2 —
worin jedes M1 ein Vinylidencyanidrest und jedes M2
ein Rest eines zweiten Monomeren und χ eine beliebige Zahl vorzugsweise von ungefähr ioo bis 30 000 ist.
Das zweite Monomere kann entweder 1. ein Olefin der Formel
CH9 = C-CH,
oder
CH9 = C-Ar
worin R Wasserstoff oder Alkyl und Ar ein aromatischer
Rest ist, oder 2. ein Vinyl- oder Isopropenylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure
oder einer aromatischen Monocarbonsäure oder 3. ein Alkylmethacrylat oder 4. Vinylchlorid
oder 5. Vinylidenchlorid oder 6. 2-Chlorpropen sein.
Wenn der Anteil an Vinylidencyanid im Polymerisationsansatz
innerhalb einer gewissen Größenordnung (welche Größenordnung in folgenden für jede Klasse der Monomeren beschrieben wird) bleibt,
ergibt die Analyse, daß das erhaltene Mischpoly-
a5 merisat im wesentlichen 50 Molprozent Vinylidencyanid
enthält, was bedeutet, daß ein Vinylidencyanidrest auf jeden Rest des zweiten Monomeren in
die Kette des Mischpolymerisats eintritt. Um zu bestimmen, ob die entsprechenden Reste abwechseln,
was bedeutet, daß die Mischpolymerisate die oben beschriebene Struktur besitzen, wird von der folgenden
Mischpolymerisationsgleichung von F. N. Lewis, C. Walling u. a., Journal of the American Chemical
Society 70 1519 (1948):
I]Mj = W ' ^2(M2) -W
in welcher (M1) = Konzentration an unverändertem
Monomeren (M1), (M2) = Konzentration an unverändertem
Monomeren (M2), rx = Verhältnis der Konstanten
für die Reaktion eines Körpers vom M1-TyP
mit M1 bzw. M2, r2 = Verhältnis der Konstanten
für die Reaktion eines Körpers vom M2-Typ mit M2 und bzw. M1 bedeutet, Gebrauch gemacht.
Wenn die Reste abwechseln, ist das Produkt aus V1 und r2 (die Werte für rx und r2 werden durch Auflösung
der Gleichung für T1 und r2 bestimmt) = o.
Es wurde gefunden, daß das Produkt aus T1- und
r2-Werten, wie es für das Mischpolymerisationssystem der vorliegenden Erfindung berechnet wurde,
im wesentlichen gleich ο ist, wodurch bewiesen ist, daß die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung
im wesentlichen abwechselnde Struktur im Verhältnis 1:1 besitzen.
Es ist außerordentlich überraschend, daß Vinylidencyanid
mit Monomeren der oben beschriebenen Art zu im Verhältnis 1:1 in den Resten abwechselnden
Mischpolymerisaten polymerisiert, da fast ohne Ausnähme monomere Paare eine sehr starke Neigung
zeigen, sich willkürlich zu polymerisieren, anstatt erfindungsgemäße Mischpolymerisate mit abwechselnden
Resten zu bilden.
Wie oben beschrieben, können Olefine der Formel
CH2=C-
oder
CHo-C-Ar
in denen R Wasserstoff oder Alkyl und Ar einen aromatisehen
Rest bedeuten, mit Vinylidencyanid gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Eingeschlossen
in die Art von Monomeren, welche die Struktur obiger Formel besitzen, sind Isobutylen
(2 - Methylpropen -1), 2 - Methylbuten -1,2- Methylpenten
- 1, 2, 3 - Dimethylbuten - 1, 2, 3 - Dimethylpenten-1,
2, 4-Dimethylpenten-1, 2, 3, 3-Trimethylbuten
- i, 2 - Methylhepten - 1, 2, 3 - Dimethylhexeni,
2,4-Dimethylhexen-1,2,5-Dimethylhexen-i, 2-Methyl
- 3 - Äthylpenten - i, 2, 3, 3 - Trimethylpenteni,
2, 3, 4-Trimethylpenten-i, 2, 4, 4-Trimethylpenteni,
2-Methylocten -1, 2, 6-Dimethylhepten-i, 2, 6-Dimethylocten-i,
2, 3 - Dimethyldecen - 1, 2-Methylnonadecen-i
u. dgl. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehört auch Styrol, welches wegen seiner niedrigen Kosten
und wegen seiner Eignung vorzugsweise gebraucht wird, und substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol,
a-Äthylstyrol, a-Butylstyrol, a-Chlorstyrol, a-Bromstyrol,
2, 5-Dichlorstyrol, 2, 5-Dihromstyrol, o-, m-,
p-Methoxystyrol, p-a-Dimethylstyrol, p-Methylstyrol,
3,4-Dichlorstyrol, 3,4-Difluorstyrol, o-, m- und p-Fluorstyrole,
2, 6-Dichlorstyrol, 2, 6-Difluorstyrol, 3-Fluor-4-Chlorstyrol,
3-Chlor-4-Fluorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, 2, 4, 5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole
u. dgl. Propylen kann ebenfalls als zweites Monomeres im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Bei der Anwendung von Olefinen, die die Struktur
C H2 ==z C — C H3
besitzen, kann das Gemisch der für die Polymerisation bestimmten Monomeren 1 bis 95 Molprozent Vinylidencyanid
enthalten, um ein in der Hauptsache im Verhältnis 1:1 abwechselndes Mischpolymerisat zu erhalten,
während die Mischpolymerisate des Vinylidencyanids mit abwechselnden Resten mit Olefinen
der Formel
CH2 = C-Ar
erhalten werden, wenn der Ansatz zwischen 5 und 95 Molprozent Vinylidencyanid enthält. Propylen
bildet Mischpolymerisate des abwechselnden Typs, wenn der Ansatz 1 bis 50 Molprozent Vinylidencyanid
enthält.
Vinyl- oder Isopropenylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren oder aromatischer Monocarbonsäuren
können gleichfalls mit Vinylidencyanid polymerisiert werden, um im Verhältnis 1:1 abwechselnde
Mischpolymerisate zu erhalten. Anschauliche Beispiele solcher Ester umfassen Vinyl- i»5
acetat, Vinylporpionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat,
Vinylvalerat, Vinylcapronat, Vinyloenanthat u. dgl. Die Vinylester, welche mit Vinylidencyanid nach
der Erfindung polymerisiert werden, können die Struktur
CH2 = CH-O-C-Ar
CH2 = CH-O-C-Ar
besitzen, worinAr ein aromatischer Rest ist, in welchem ίο alle Wasserstoffatome an Kohlenstoff atome gebunden
sind. Wegen seiner niedrigen Kosten und der Tatsache, daß es leicht in technischen Mengen erhältlich ist,
ist Vinylbenzoat das bevorzugte Monomere in dieser Gattung. Indessen werden andere Monomere dieser
allgemeinen Klasse ebenfalls mit Vinylidencyanid mit gutem Erfolg polymerisiert. Unter diesen
anderen Monomeren sind Homologe des Vinylbenzoats der Formel
R R
CH9 = CH-O-
R R
in welcher jedes R 1 Wasserstoff atom oder ein niedriges Alkylradikal sein kann, z. B. Vinyltoluat
(beispielsweise hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 411 962) u. dgl.; Monomere dieser
allgemeinen Art, in denen der aromatische Rest halogensubstituiert ist, sind Vinyl-p-chlorbenzoat,
Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl~m-chlorbenzoat, Vinylo-brombenzoat
und ähnliche Halogenbenzoate, welche alle nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 465 316 hergestellt werden können. Monomere der angegebenen Art, in denen der aromatische
Rest alkoxysubstituiert ist, sind z. B. Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-o-methoxybenzoat, Vinyl-p-äthoxybenzoat
und ähnliche Vinylalkoxybenzoate, welche nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 465 317
hergestellt werden können. Weitere Ester, die benutzt werden können, schließen die folgenden Isopropenylester
aliphatischer Monocarbonsäuren, wielsopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropylbutyrat, Isopropenylisobutyrat,
Isopropenylvalerat und Isopropenylcapronat, ein. Die folgenden Ester können ebenfalls
benutzt werden: Isopropenylbenzoat, Isopropenylp - chlorbenzoat, Isopropenyl - ο - brombenzoat, Iso propenyl
- m - chlorbenzoat, Isopropenyltoluat, Isopropenyl - α - chloracetat und Isopropenyl - α - brompropionat.
Andere Monomere, welche mit Vinylidencyanid mit gutem Erfolg polymerisiert werden
können, schließen Vinyl-cc-bromacetat, Vinyl-ct-chlorpropionat,
Vinyl-a-brompropionat, Vinyl-a-jodpropionat,
Vinyl-a-chlorbutyrat, Vinyl-a-chlorvalerat,
Vinyl-a-bromvalerat u. dgl. ein. Die Mischpolymerisate
mit abwechselnder Struktur werden ferner mit Vinyl- und Isopropenylestern gesättigter aliphatischer
Monicarbonsäuren erhalten, wenn der Ansatz etwa ι bis 90 Molprozent Vinylidencyanid enthält,
und mit Vinyl- und Isopropenylestern aromatischer Monocarbonsäuren erhalten, wenn der Ansatz V2 bis
90 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
Die 2-halogenierten Monoolefine, welche mit Vinylidencyanid
erfindungsgemäß polymerisiert werden können, umfassen 2-Chlorpropen, 2-Chlorbuten,
2-Chlorpenten, 2-Chlorhexen, 2-Chlorhepten, 2-Brombuten,
2-Bromhepten, 2-Fluorhexen, 2-Fluorbuten,
2-Jodpropen, 2-Jodpenten und 2-Jodhepten. Die dritte Art von Monomeren, welche hauptsächlich im
Verhältnis 1: 1 abwechselnde Mischpolymerisate nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
bildet, umfaßt die Alkylmethacrylate, wie solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amyimethacrylat,
Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat und Cetylmethacrylat. Indessen kann man auch solche
Alkylmethacrylate, in welchen die Alkylgruppe mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Decylmethacrylat
u. dgl., verwenden, welche ebenfalls wertvolle Mischpolymerisate mit Vinylidencyanid bilden t*nd also
in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Die Abwechslung im Verhältnis 1: 1 im Alkylmethacrylat-Vinylidencyanidmischpolymerisationssystem
findet statt, wenn der Polymerisationsansatz 20 bis 90 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
Die übrigen Monomeren, welche sich mit Vinylidencyanid in der Form von erfindungsgemäßen
Mischpolymerisaten polymerisieren, sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und 2-Chlorpropen. Wenn Vinylchlorid
verwendet wird, werden Mischpolymerisate, die im Verhältnis 1: 1 abwechseln, erhalten, wenn
der Ansatz 5 bis 45 Molprozent Vinylidencyanid enthält; falls Vinylidenchlorid verwendet wird, so
tritt die Abwechslung ein, wenn der Ansatz 5 bis 90 Molprozent Vinylidencyanid enthält, und mit
2-Chlorpropen findet die Abwechslung statt, wenn der Polymerisationsansatz 1 bis 50 Molprozent
Vinylidencyanid enthält.
Die Polymerisation als solche kann auf mehrere verschiedene Arten ausgeführt werden. Eine bevorzugte
Methode besteht darin, daß das Vinylidencyanid und das zweite Monomere in Benzol oder
einem anderen aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Methyltoluol, Trichlorbenzol od. dgl., gelöst
werden, welche vorzugsweise frei von Verunreinigungen, die die Ionenpolymerisation des Monomeren einleiten,
sein müssen und in einem solchen Anteil benutzt werden, daß das Lösungsmittel annähernd
30 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht. Zu dieser Lösung wird ein Polymerisationskatalysator
hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von ungefähr 30 bis 8o°
erhitzt, wobei die Polymerisation eintritt und das gewünschte Mischpolymerisat als ein weißes Pulver
kleiner Korngröße erhalten wird. Das so gebildete Mischpolymerisat kann vom Lösungsmittel auf einfache
Art durch Filtrieren getrennt werden, doch kann auch das Lösungsmittel durch Destillation
abgetrieben werden.
Ein zweites Polymerisationsverfahren besteht darin, daß man die Monomeren in einem flüssigen aliphatischen
Kohlenwasserstoff, welcher Vinylidencyanid nicht löst, beispielsweise Hexan oder Heptan,
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators rührt, wobei sich das Mischpolymerisat bildet und durch
Filtrieren oder durch Abdestillieren des Lösungs-
mittels abgetrennt werden kann. Es ist bei Anwendung dieser Polymerisationsmethode wichtig, daß
der flüssige aliphatische Kohlenwasserstoff frei von Verunreinigungen ist, welche die Ionenpolymerisation
des Vinylidencyanid einleiten.
Gegebenenfa'ls kann die Polymerisation auch ohne
Verwendung eines Lösungsmittels oder eines anderen flüssigen Mediums für die Monomeren ausgeführt
werden, beispielsweise einfach durch Erhitzen unter Rühren eines Gemisches der Monomeren mit dem
Polymerisationskatalysator. Auch kann die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, wie o° oder
tiefer, oder bei höheren Temperaturen, wie iooc'
oder noch höher, ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher unter
Bildung freier Radikale bei der Polymerisationstemperatur dissoziiert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylidencyanids
mit den oben beschriebenen anderen Monomeren, doch sollen sie nicht als eine Begrenzung des
Umfanges der Erfindung angesehen werden, denn es gibt natürlich zahlreiche mögliche Variationen
und Modifikationen.
Beispiele 1 bis 6
Eine Serie von vier Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten
wird hergestellt, indem man die Monomeren in Benzol einträgt, ausgenommen im
Beispiel 2, in dem ohne Benzol gearbeitet wird, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator
hinzusetzt und die erhaltene Lösung auf etwa 45° erhitzt, wobei die Polymerisation unter
Bildung des Mischpolymerisates mit im Verhältnis ι: ι abwechselnden Resten stattfindet. Nach 130 Minuten
wird das Mischpolymerisat durch Filtrieren abgetrennt. Die Ansatzverhältnisse an Monomeren
und Katalysator, die Prozente Stickstoff im Mischpolymerisat und der Vinylidencyanidanteil in Molprozenten
im Mischpolymerisat sind in der folgenden Tabelle erläutert:
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiels | Beispiel 4 | Beispiel 5 |
| 2,8 | 0,0 | 3,3 | 12,24 | 1,1 |
| 0,2 | 9.9 | 2,0 | 14,6 | 2,0 |
| 2,0 | 12,4 | 17,0 | 32,8 | 50,0 |
| 11,0 | 77.5 | 11,0 | 33,o | 2,2 |
| 98,0 | 87,6 | 83,0 | 67,2 | 50,O |
| O,022 | 0,043 | 0,026 | 0,024 | 0,008 |
| 0,2 | 0,05 | 0,2 | 0,05 | 0,2 |
| l6,O5 | 16,50 | 16,87 | 17,4 | 18,4 |
| 47.0 | 48,5 | 49,0 | 50,8 | 54,0 |
| 2,7 | 6,4 | 3,i | 35,0 | 8,6 |
Anteile Benzol
Anteile Vinylidencyanid
Molprozent Vinylidencyanid
Anteile Vinylacetat
Molprozent Vinylacetat
Anteile Katalysator
Gewichtsprozent Katalysator auf die Monomeren
berechnet
Prozent Stickstoff im Mischpolymerisat
Molprozent Vinylidencyanid im Mischpolymerisat Umsetzung (in Prozent des Gesamtgewichts der
angewandten Monomeren)
Ein Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymerisat wird hergestellt durch Polymerisation im Verhältnis
ι: 1 von molaren Mengen der beiden Monomeren in einer 20%igen Benzollösung, bezogen auf das
Gesamtgewicht an Monomeren, unter Verwendung von 0,05 % o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Katalysator
und Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 40 bis 500 während des Polymerisationszeitraumes. Nach 3 Stunden wird vom Mischpolymerisat
abfiltriert und das letztere in Dimethylformamid gelöst, wobei eine innere Viskosität von 4,6
(bei 0,391 °/0 Konzentration) erhalten wird, was
anzeigt, daß das Mischpolymerisat ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt.
Ein zweites Mischpolymerisat wird nach demselben Verfahren hergestellt, doch unter Verwendung von
0,09 °/o Katalysator. Eine o,22%ige Lösung dieses
Mischpolymerisats in Dimethylformamid ergibt eine innere Viskosität von 2,90, woraus erhellt, daß der
Überschuß an Katalysator das Molekulargewicht erhöht hat, wie aus der Abnahme der inneren Visko-4,07
83,0
0,88 17,0
0,01
0,2
19,97 58,00
4,6
sität hervorgeht. In beiden Mischpolymerisaten wurde
durch Analyse festgestellt, daß sie 50 Molprozent Vinylidencyanid enthalten und bei einer Temperatur
i6o° erweichen.
Beispiele 8 bis 13
Eine Serie von sechs Vinylidencyanid-Vinylbenzoat-Mischpolymerisaten
wird durch Eintragen der Monomeren in Benzol, ausgenommen Beispiel 13, wo ohne
Lösungsmittel gearbeitet wird, unter Hinzufügung von 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator
und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf ungefähr 43° hergestellt, wobei die Polymerisation
unter Bildung von im wesentlichen im Verhältnis 1: 1
abwechselnden Mischpolymerisaten stattfindet. Nach 17 Stunden in den Beispielen 8 bis 12 und 45 Minuten
im Beispiel 13 wird das Mischpolymerisat durch Filtrieren abgetrennt. Die Ansatzverhältnisse an Monomeren
und Katalysator, die Prozente Stickstoff und der Molprozentanteil an Vinylidencyanid im Mischpolymerisat
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Beispiel 8 | Beispiele) | Beispiel 10 | Beispiel 11 | Beispiel 12 |
| 23-7 | 22,0 | 17.4 | I3.3 | 8,6 |
| 0436 | 1,36 | 2,0 | 2,46 | 2,37 |
| 10,0 | 30,0 | 50,0 | 70,0 | 90,0 |
| 7.5 | 6,0 | 3,8 | 2,0 | o,5 |
| 9o,o | 70,0 | 50,0 | 30,0 | 10,0 |
| 0,0079 | 0,0074 | 0,0058 | 0,0045 | 0,0029 |
| Ο,Ι | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| ΐΐ,87 | 12,65 | 13.41 | 13.70 | 15,62 |
| 48,4 | 50,9 | 53,1 | 54.2 | 59.5 |
| 13.0 | 17,0 | 17,0 | 15.0 | 5,6 |
Anteile Benzol
Anteile Vinylidencyanid
Molprozent Vinylidencyanid
Anteile Vinylbenzoat
Molprozent Vinylbenzoat .:
Anteile an Katalysator
Gewichtsprozent Katalysator auf die Monomeren berechnet
Prozent Stickstoff im Mischpolymerisat
Molprozent Vinylidencyanid im Mischpolymerisat ..
Umsetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der angewandten Monomeren
0,2575 Teile (21,1 Molprozent) Vinylidencyanid und
1,2849 Teile Styrol werden in 0,7588 Teilen Benzol gelöst, und die Temperatur der Lösung wird auf etwa
20° gehalten. Innerhalb von 5 Minuten trübt sich die Lösung, und in 20 Minuten haben sich große Mengen
Mischpolymerisat abgeschieden. Durch Analyse wird festgestellt, daß das Mischpolymerisat 51 Molprozent
Vinylidencyanid enthält. Das Mischpolymerisat, welches auf diese Weise erhalten worden ist, erweicht
beim Erhitzen auf 175 ° innerhalb von 30 Minuten und
bleibt nach 24 Stunden Eintauchen in eine stark alkalische Lösung unangegriffen.
Ein Ansatz von 57,6 Molprozent Vinylidencyanid und 42,4 Molprozent (2 Teile) Styrol wird in 18 Teilen
Benzol bei Zimmertemperatur hergestellt. Nach 100 Minuten wird das gebildete Mischpolymerisat
durch Filtrieren entfernt, und, wie durch Analyse bestimmt wird, enthält es 15,4% Stickstoff oder
51,0 Molprozent Vinylidencyanid.
Eine Lösung von 0,5 Teilen (57,6 Molprozent) Vinylidencyanid und 0,5 Teilen Styrol wird hergestellt und
in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem Teil werden 0,0027 Teile o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd hinzugefügt,
während der zweite Anteil zur Kontrolle verwendet wird. Die beiden Anteile werden dann in einen auf 480
gehaltenen Ofen eingebracht. Der Anteil mit Katalysator zeigt zuerst Mischpolymerisatbildung, und nach
18 Stunden ist eine 86°/oige Umwandlung, bezogen auf
das Gesamtgewicht der angewandten Monomeren, vor sich gegangen zum Unterschied von einer 6o°/oigen
Umwandlung im Anteil ohne Katalysator. Die Eigenschaften der beiden Mischpolymerisate sind im wesentlichen
dieselben. Das Mischpolymerisat aus dem Anteil mit Katalysator enthält 15,9 % Stickstoff oder
51,4 Molprozent Vinylidencyanid.
Ein Mischpolymerisat wird hergestellt durch Polymerisation aus 33 Gewichtsteilen einer Lösung von
Vinylidencyanid und Styrol im Verhältnis 1:5 (16,7 Molprozent Vinylidencyanid) in 67 Teilen Benzol
0,0
4.0
50,0
50,0
7.6
50,0
50,0
0,012
0,1
13,9
13,9
54,5
5,1
bei o°. Das Mischpolymerisat enthält analytisch 15,82 % Stickstoff oder 51,2 Molprozent Vinylidencyanid.
Ein Ansatz wird durch Lösung von 0,12 Teilen Styrol und 0,90 Teilen Vinylidencyanid (91 Molprozent
Vinylidencyanid) in 9 Teilen Benzol hergestellt und die erhaltene Lösung in zwei Anteile geteilt; zu einem
Anteil werden 0,09 Teile o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd zugesetzt, und der zweite Anteil wird zur Kontrolle
verwendet. Die beiden Anteile werden dann 24 Stunden lang auf 45 ° erhitzt. Die erhaltenen Mischpolymerisate
des Ansatzes enthalten 54,6 Molprozent Vinylidencyanid und haben ähnliche physikalische
Eigenschaften.
ι Teil monomeres Vinylidencyanid wird in 3 Teilen a-Methylstyrol und 3 Teilen Benzol gelöst.
Zu der Lösung der Monomeren werden allmählich 0,0027 Teile o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd zugegeben,
wobei Polymerisation stattfindet und das Mischpolymerisat aus der Lösung ausfällt, um filtriert und mit
Benzol gewaschen zu werden. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 51,4 Molprozent Vinylidencyanid,
schmilzt scharf bei 175 bis 1780 und wird durch Säuren
oder Basen im wesentlichen nicht angegriffen.
Beispiele 20 bis 22
Eine Serie von drei Vinylidencyanid-Isobutylen-Mischpolymerisaten
wird durch Eintragen der Monomeren in Benzol, Hinzufügen von o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd
als Polymerisationskatalysator und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von etwa 45 °
hergestellt, wobei Polymerisation eintritt und ein im wesentlichen im Verhältnis 1: 1 abwechselndes Mischpolymeres
in gleichmäßigen kleinen weißen Partikeln erhalten wird. Nach ungefähr 20 Stunden wird das iao
Mischpolymerisat durch Filtrieren vom Lösungsmittel abgetrennt. Die Ansatzverhältnisse an Monomeren
und Katalysator, die Prozente Stickstoff im Mischpolymerisat, der Molprozentanteil an Vinylidencyanid
im Mischpolymerisat und die erhaltene Umsetzung ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Teile Benzol
Gewichtsprozent
Benzol
Teile Vinylidencyanid im Ansatz
Molprozent Vinylidencyanid
Teile Isobutylen im Ansatz
Molprozent Isobutylen.
Teile Katalysator im Ansatz
Gewichtsprozent Katalysator
Molprozent Vinylidencyanid im Polymeren o Umsetzung, bezogen auf
das Gesamtgewicht der angewandten Monomeren
14.5 71.5
°.7
8,9
5,iS 9i,i
o,oo8 o,i3
50.0
14.5
69,5
2,0
24,6
4,38 75.4
0,006 0,094
14.5 78.5 1,98
4L9
1.97 58,1
0,004 0,10 53.4
50,9
43.0
Beispiele 23 bis
Eine Serie von Vinylidencyanid-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten
wird aus Ansätzen hergestellt, die an Molprozenten Vinylidencyanid annähernd 5 bis 45
enthalten. Bei dem angewandten Verfahren werden 0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der angesetzten Monomeren, o, o'-Dibrombenzoylperoxyd in einer Polymerisationsapparatur angesetzt.
Die letztere wird dann evakuiert, in ein Trockeneis-Acetonbad getaucht und das Vinylchlorid in den
evakuierten Polymerisationsapparat eingebracht. Das Vakuum wird sodann aufgehoben und das Vinylcyanid
zugesetzt. Das Polymerisationsgefäß wird sodann verschlossen, auf eine Temperatur von etwa 500
erhitzt und dauernd gerührt. Nach Zeiträumen, die zwischen 4Y2 und 16 Stunden schwanken, wird
die Polymerisation durch Kühlen des Polymerisationsgefäßes auf eine Temperatur von ungefähr —700
beendet. Benzol wird zum Inhalt des Polymerisationsgefäßes zugegeben, und der erhaltene benzolische
Schlamm wird filtriert, wobei sich ein hochmolekulares, harziges Mischpolymerisat aus Vinylidencyanid
und Vinylchlorid ergibt. In der untenstehenden Tabelle sind die Molprozente Vinylidencyanid
im Ansatz, die Dauer der Polymerisation, die prozentualen Anteile der Monomeren, die reagiert
haben, bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren, und die Molprozente Vinylidencyanid
im entstandenen Mischpolymerisat, bezogen auf die Stickstoffanalyse, angegeben.
| Beispiel | Angewandtes Vinylidencyanid |
Polymerisationszeit in Stunden |
Umwandlung in °/o |
Vinylidencyanid im Mischpoly merisat |
| Molprozent | Molprozent | |||
| 23 | 4.04 | 8,0 | 2,0 | 44,00 |
| 24 | 8,17 | 8,0 | 4P | 48.38 |
| 25 | 12,38 | 8,0 bis 16,5x) | 2,0 bis ΐο,ο2) | 49.47 |
| 26 | 16,68 | 8,0 - i6,5*) | 2,0 - I4,O2) | 50,65 |
| 27 | 21,06 | 8,0 - 16,51J | 2,0 - 20,02) | 51.15 |
| 28 | 25.54 | 8,0 - I6.51) | 2,0 - 24,O2) | 52,20 |
| 29 | 34.80 | 8,0 - 16,5*) | 2,0 - 24,02) | 55.84 |
| 30 | 44.46 | 8,0 - I6.51) | 2,0 - 25,O2) | 59.70 |
1J Eine Reihe von Reaktionszeiten in dieser Größenordnung bei denselben Ansatzverhältnissen.
2) Mehrere Versuche unter Verwendung identischer Mischungen der Monomeren bei verschiedener Umsetzung in
dieser Größenordnung.
Beispiele 31 bis
Eine Serie von Mischpolymerisaten wird hergestellt durch Lösung verschiedener Anteile Vinylidencyanid
und Vinylidenchlorid in 15,8 Teilen Benzol und zu jeder der Mischungen 0,15 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator
hinzugefügt. Die Polymerisation wird unter Rühren Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt,
nach welcher Zeit die Polymerisation durch Kühlung no der Mischungen auf —200 unterbrochen wird.
Das feste, harzige Mischpolymerisat wird aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren erhalten. Die
Ansatzverhältnisse der zwei Monomeren, die Molprozente Vinylidencyanid im Ansatz und die Mol-Prozente
Vinylidencyanid im Mischpolymerisat, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
| Beispiel | Vinylidencyanid im Ansatz Teile |
Vinylidencyanid im Ansatz Molprozent |
Vinylidenchlorid im Ansatz Teile |
Vinylidencyanid im Mischpolymerisat Molprozent |
| 31 32 33 |
6,0 7.0 7-5 |
65,08 74.35 78,89 |
4.0 3,0 42,5 |
52,02 53,89 |
Beispiele 34 bis 41
In den folgenden Beispielen werden Vinylidencyanid und Vinylidenchlorid polymerisiert durch
Mischung der Monomeren und Hinzufügen von 0,15 Gewichtsprozenten an o, o'-Dibrombenzoylperoxyd
als Polymerisationskatalysator. Nach verschiedenen Zeiträumen wird die Polymerisation durch
Kühlung der Mischungen wie in den Beispielen 31 und 32 unterbrochen. Den Polymerisationsmischungen
wird Benzol zur Lösung der verbleibenden
Monomeren zugesetzt und das feste harzige Vinylidencyanid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
durch Filtrieren der benzolhaltigen Breie erhalten. In der nachstehenden Tabelle sind die Molprozente Vinylidencyanid
in jedem Ansatz, die Zeit, in welcher die Polymerisation stattfinden konnte, die umgesetzten
Prozente an Monomeren, bezogen auf die gesamten Monomeren im Ansatz, und die Molprozente
Vinylidencyanid im erhaltenen Mischpolymerisat, bezogen auf N- und Cl-Analysen, angegeben.
| Beispiel | Vinylidencyanid im Ansatz |
Polymerisationszeit in Stunden |
Umsetzung in·/. |
Vinylidencyanid im Mischpolymerisat |
| Molprozent | i Molprozent | |||
| 34 | 6,14 | 16 | 2,0 | 46,31 |
| 35 | 12,13 | 16 | 3.5 | 49.05 |
| 36 | 17,98 | 16 | 3.6 | 50,90 |
| 37 | 23.70 | 16 bis 241) | 4,0 bis i8,o2) | 52,39 |
| 38 | 29,29 | 16 | 6,1 | 51.94 |
| 39 | 34.75 | 16 bis 241) | 7,0 bis i7,32) | 51.46 |
| 40 | 45.31 | 16 - 241) | 7.0 - 17.52) | 51,55 |
| 41 | 55.41 | 16 - 241) | 8,0 - i8,52) | 51.95 |
') Polymerisationszeiten in mehreren Versuchen in dieser Größenordnung bei denselben Ansatzverhältnissen.
2) Verschiedene Umsetzungsgrade in dieser Größenordnung bei denselben Ansatzverhältnissen.
Beispiele 42 bis 44
Eine Serie von Vinylidencyanid-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
wird erhalten durch Lösung verschiedener Mengen der zwei Monomeren in Benzol, Hinzufügen von 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der angewandten Monomeren, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd und Erhitzen für 2 bis
4 Stunden, wobei Polymerisation bis zu einem Ausan
maß von ungefähr 28% der gesamten Menge Monomeren eintritt, und Isolierung des harzigen
Mischpolymerisats, welches aus der Benzollösung ausfällt, durch Filtrieren. Die Ansatzverhältnisse in
bezug auf die Monomeren, die Anteile Benzol und die Molprozente an Vinylidencyanid im Mischpolymerisat,
bezogen auf Stickstoff analysen, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
| Beispiel | Vinyliden cyanid Teile |
Methyl- methacrylat Teile |
Vinyliden cyanid im Ansatz Molprozent |
Benzol Teile |
Vinylidencyanid im Misch- polimerisat Molprozent |
| 42 43 44 |
7.5 5,0 5,o |
2,5 5,0 15.0 |
79.42 56,22 29.95 |
Oi Oi Oi
00 00 "00 |
52,27 5O,l8 45,67 |
4 Teile (7,5 Molprozent) Vinylidencyanid, 22 Teile Benzol und 0,048 Teile 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd
werden in einem mit Glas ausgekleideten Stahlautoklav angesetzt. Der Autoklav wird verschlossen und mit
Stickstoff gefüllt, worauf aus einem Vorratsgefäß Propylen eingeleitet wird, bis ein Anteil von 26 Teilen
Propylen erreicht ist. Der Autoklav wird sodann im Wasserbad bei einer Temperatur von 430 gehalten.
Das Erhitzen des Autoklavs wird 20 Stunden fortgesetzt, wonach der Autoklav aus dem Bad genommen
und unter Herauslassen des Drucks gekühlt wird. Nach Filtrieren des Inhalts wird das Vinylidencyanid-Propylen-Mischpolymerisat,
welches bei der Polymerisation entstanden ist, als ein harter, harziger,
in der Hitze erweichbarer Festkörper erhalten. Durch Analyse des Mischpolymerisats wird festgestellt, daß
es 24,4 % Stickstoff oder 53,5 Molprozent Vinylidencyanid enthält und infolgedessen ein im Verhältnis 1:1
abwechselndes Mischpolymerisat ist. Das Mischpolymerisat löst sich nicht in wäßriger Alkalilösung.
Beispiel 45 wird wiederholt unter Anwendung von iao 7,8Teilen Vinylidencyanid (42,5 Molprozent), 44 Teilen
Benzol und 0,012 Teilen 0, o'-Dichlorbenzoylperoaytd.
6 Teile Propylen werden dieser Mischung hinzugefügt. Das Mischpolymerisat ist ähnlich jenem nach Beispiel
45 erhaltenen und enthält 52,1 Molprozent Vinylidencyanid.
Beispiel 45 wird wiederholt unter Verwendung von 5, 30, 70 und 95 Molprozent Vinylidencyanid. In jedem
Falle enthält das erhaltene Mischpolymerisat 48 bis 52 Molprozent Vinylidencyanid, woraus erhellt, daß
die Mischpolymerisate in der Hauptsache die im Verhältnis ι: ι abwechselnde Struktur besitzen.
2,4Teüe (25 Molprozent) Vinylidencyanid und 9,6 Teile (75 Molprozent) Isopropenylacetat werden in 12 Teile
Benzol eingetragen. 0,13 Teile 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd werden dann der Benzollösung hinzugegeben,
und das gesamte Gemisch wird auf die Dauer von 22 Stunden auf eine Temperatur von 400 erhitzt,
während welcher Zeit Teilchen eines weißen, harzigen Mischpolymerisats aus der Benzollösung ausfallen.
Dieses Mischpolymerisat wird dann abfiltriert und zur Bestimmung seiner Zusammensetzung analysiert. Es
wurde gefunden, daß das Mischpolymerisat 52 Molprozent Vinylidencyanid enthält. Es ist löslich in
Azeton, Isopropenylacetat und Dimethylformamid, doch ist es unlöslich in Benzol.
Beispiele 49 bis 52
Beispiel 48 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Molprozente VinylidencyanidimPolymerisationsansatz
variiert werden, 1 Molprozent wird im Beispiel 49 verwendet, 50 Molprozent im Beispiel 50, 75 Molprozent
im Beispiel 51 und 90 Molprozent im Beispiel 52. In jedem Fall enthält das erhaltene Mischpolymerisat
zwischen 48 und 52 Molprozent Vinylidencyanid, woraus sich ergibt, daß die erhaltenen Mischpolymerisate,
wenn der Ansatz 1 bis 90 °/0 Vinylidencyanid enthält,
im wesentlichen im Verhältnis 1:1 abwechselnde
Mischpolymerisate sind.
Beispiele 53 bis 56
Eine Reihe von Vinylidencyanid-Vinylchloracetat-Mischpolymerisaten
wird hergestellt durch Mischen von Vinylidencyanid und Vinylchloracetat, wobei das
Vinylchloracetat wie ein Verdünnungsmittel wirkt, zusammen mit 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator
und Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 400, worauf
die Polymerisation zu den gewünschten Mischpolymerisaten führt. Nach ungefähr 5 Stunden wird das
Mischpolymerisat durch Filtrieren erhalten. Die Ansatzverhältnisse
der Monomeren und des Katalysators, die Prozente Stickstoff im Mischpolymerisat und die
Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
| Beispiel 53 | Beispiel 54 | Beispiel 55 | Beispiel 56 |
| 8,89 | 7,64 | 3»96 | 0,99 |
| 70,0 | 50,0 | 30,0 | ΙΟ,Ο |
| 5,9° | 11,8 | 14,28 | 13,75 |
| 30,0 | 50,0 | 70,0 | 90,0 |
| 0,07 | 0,097 | 0,09 | 0,074 |
| 16,40 | 15,32 | 14,58 | 14,14 |
| 56,5 | 53,5 | 51,4 | 50,1 |
Teile Vinylidencyanid
Molprozent Vinylidencyanid
Teile Vinylchloracetat
Molprozent Vinylchloracetat
Teile Katalysator
Prozent N im Mischpolymerisat , ....
Molprozent Vinylidencyanid im Mischpolymerisat ..
Es läßt sich aus der Tabelle entnehmen, daß, wenn der Ansatz ungefähr 2 bis 70 Molprozent Vinylidencyanid
enthält, das Mischpolymerisat annähernd 50 Molprozent Vinylidencyanid enthält, woraus hervorgeht,
daß ein im wesentlichen im Verhältnis 1:1 abwechselndes
Mischpolymerisat entstanden ist.
Beispiele 57 bis 62
EineRemevon-sechsVinyMencyanid-a-Chlorpropen-Mischpolymerisaten
wird hergestellt durch Zusammen-
mischen verschiedener Mengen beider Monomerer mit 0,15 °/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden
Monomeren, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40° für 105 bis 265
Minuten. Das erhaltene Mischpolymerisat wird nach dieser Zeit zur Bestimmung seiner Zusammensetzung
analysiert. Das Verhältnis des Vinylidencyanids im Ansatz, die Zeit bis zur Beendigung der Polymerisation,
die Prozente Stickstoff im Mischpolymerisat und die Molprozente Vinylidencyanid im Mischpolymerisat
sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Beispiel Beispiel 58
Beispiel 59
Beispiel 60
Beispiel 61
Beispiel 62
Molprozent Vinylidencyanid im Ansatz
Polymerisationszeit in Minuten
Prozent Stickstoff im Mischpolymerisat
Molprozent Vinylidencyanid im Mischpolymerisat.
Wie oben bereits beschrieben, sind die Mischpolymerisate
gemäß vorliegender Erfindung außerordentlich wertvoll für die Herstellung von Lösungen, aus weichen
1,963
165 17,78 49,017
4,910
105
18,20
105
18,20
50,13
9,829
105
105
i8,39
50,68
50,68
14,758
105
18,43
50,78
18,43
50,78
24,644
105
17,96
17,96
49,46
49,524
ro5
19.50
53,20
19.50
53,20
Fäden in jeder gewünschten Größe gesponnen werden können, welche ein kristallines Muster zeigen, wenn
sie unter x-Strahlen untersucht werden, und welche
ungewöhnlich hohe Dehnungsfestigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung
von Alkali und Säuren sowie viele andere vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Um die hohe Qualität
von Fäden, welche aus Mischpolymerisaten nach der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, zu veranschaulichen,
wird eine i2°/oige Lösung eines Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymeren in Dimethylformamid
hergestellt (das Mischpolymerisat
ίο enthält 40,8 Molprozent Vinylidencyanid gemäß
Analyse). Die Lösung wird dann in ein wäßriges Bad versponnen, um einen Faden zu erhalten, welcher in
einer heißen Zone in einer Reihe von Arbeitsgängen gestreckt wird. Der so hergestellte Faden hat eine
hohe Dehnungsfestigkeit (5872,5 kg/cm2), geringe Bruchdehnung und ist weder säure- noch alkaliempfindlich.
Auch ist der Faden nicht thermoplastisch bis zu 210°, hat eine Dichte von 1,20 und
zeigt außerordentlich geringe Schrumpfung bei ioo°.
ao Weiterhin sind andere Mischpolymerisate, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, ebenso
nützlich für die Herstellung von Spinn- und Gußlösungen.
Außer daß die Mischpolymerisate in Dimethylformamid löslich sind, sind sie ebenso allgemein löslich in Tetramethylensulfon und Cyclopentanon. Sie sind unlöslich in kochender Essigsäure, Äthylalkohol, Cyclohexanol, Äthyläther, Benzol, Wasser, Dioxan und Benzol. Da viele der Mischpolymerisate sich ferner dadurch kennzeichnen, daß sie einen bestimmten Erweichungspunkt haben, können sie in geschmolzenem Zustand versponnen und zu ausgezeichneten Filmen vergossen werden.
Zu betonen ist, daß verschiedenartige Ahwandlungen bei den beschriebenen Verfahrensweisen ausgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Außer daß die Mischpolymerisate in Dimethylformamid löslich sind, sind sie ebenso allgemein löslich in Tetramethylensulfon und Cyclopentanon. Sie sind unlöslich in kochender Essigsäure, Äthylalkohol, Cyclohexanol, Äthyläther, Benzol, Wasser, Dioxan und Benzol. Da viele der Mischpolymerisate sich ferner dadurch kennzeichnen, daß sie einen bestimmten Erweichungspunkt haben, können sie in geschmolzenem Zustand versponnen und zu ausgezeichneten Filmen vergossen werden.
Zu betonen ist, daß verschiedenartige Ahwandlungen bei den beschriebenen Verfahrensweisen ausgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Claims (9)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zur Mischpolymerisation von monomerem Vinylidencyanid mit einem anderen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydkatalysators oder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels aus Kohlenwasserstoffen und eines Peroxydkatalysators vornimmt und daß eine monomere Mischung aus monomeren! Vinylidencyanid, das bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit und bei 0° eine feste Substanz ist, in reinster Form einen Schmelzpunkt von praktisch 9,0 bis 9,7° hat und chemisch durch seine Fähigkeit gekennzeichnet werden kann, bei Berührung mit Wasser bei normaler Temperatur sich augenblicklich unter Bildung eines festen wasserunlöslichen Harzes zu homopolymerisieren, und entweder 1. einem Olefin der Formel "CH2: C(R) —CH3 oder CH2: C(R) —Ar, wobei R Wasserstoff oder Alkyl und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, oder 2. einem Vinyl- oder Isopropenylester einer gesättigten alipathischen Monocarbonsäure oder einer aromatischen Monocarbonsäure oder 3. einem Alkylmethacrylat oder 4. Vinylchlorid oder 5. Vinylidenchlorid oder 6. 2-Chlorpropen polymerisiert wird, wobei das Vinylidencyanid in dieser Mischung in einer Menge vorhanden ist, daß die Polymerisation ein Mischpolymerisat mit im wesentlichen im Verhältnis 1: 1 abwechselnden Resten ergibt, das die Struktur— M1-M2 (— M1-M2-I1M1-M2-besitzt, worin jedes M1 einen Vinylidencyanidrest, jedes M2 einen Rest des die zweite Komponente bildenden anderen Monomeren und χ eine Zahl bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und einen Vinyl- oder Isopropenylester einer alipathischen Monocarbonsäure in solchem Verhältnis mischt, daß das Gemisch 1 bis 90 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und einen Vinyl- oder Isopropenylester einer aromatischen Monocarbonsäure in einem solchen Verhältnis mischt, daß das Gemisch 1Z2 bis 90 Molprozent Vinylidencyanid' enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und ein Olefin der FormelC Η« = C —worin R Wasserstoff oder ein Alkyl bedeutet, in solchem Verhältnis mischt, daß das Gemisch 1 bis 95 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und ein Olefin von der FormelRCH2 = C-Arworin R Wasserstoff oder ein Alkyl und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, in solchem Verhältnis mischt, daß das Gemisch 5 bis 95 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und ein Alkylmethacrylat in einem solchen Verhältnis mischt, daß das Gemisch 20 bis 90 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und Vinyl- lao chlorid in einem solchen Verhältnis mischt, daß das Gemisch 5 bis 45 Molprozent Vinylidencyanid enthält.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid und VinyHdenchlorid in solchem Verhältnis mischt, daß das Ge-misch 5 bis 90 Molprozent Vinyiidencyamd enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyiidencyamd und 2-Chlorpropen in solchem Verhältnis mischt, daß das Gemisch ι bis 50 Molprozent Vinyiidencyamd enthält.Angezogene Druckschriften: ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 466 395. 10© 9536 8.54
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US115561A US2615865A (en) | 1949-09-13 | 1949-09-13 | Copolymers of vinylidene cyanide with monoolefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE916590C true DE916590C (de) | 1954-08-12 |
Family
ID=22362143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG3550A Expired DE916590C (de) | 1949-09-13 | 1950-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid mit anderen Monomeren |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2615865A (de) |
| DE (1) | DE916590C (de) |
| FR (1) | FR1066017A (de) |
| GB (1) | GB681120A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1084478B (de) * | 1956-12-20 | 1960-06-30 | Goodrich Co B F | Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verduennungsmedium |
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| DE3777320D1 (de) * | 1986-10-09 | 1992-04-16 | Mitsubishi Petrochemical Co | Piezoelektrisches oder pyroelektrisches vinylidencyanid-copolymer. |
| DE69417465T2 (de) * | 1993-02-05 | 1999-07-22 | Joe W And Dorothy Dorsett Brow | Ultraschallballonkatheter für Angioplastik |
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| US2466395A (en) * | 1945-11-15 | 1949-04-05 | Eastman Kodak Co | Methylene malononitrile and vinyl acetate copolymer |
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|---|---|---|---|---|
| US2396785A (en) * | 1941-03-15 | 1946-03-19 | Du Pont | Process for polymerizing olefins with other polymerizable organic compounds |
-
1949
- 1949-09-13 US US115561A patent/US2615865A/en not_active Expired - Lifetime
-
1950
- 1950-09-08 FR FR1066017D patent/FR1066017A/fr not_active Expired
- 1950-09-12 GB GB22415/50A patent/GB681120A/en not_active Expired
- 1950-09-13 DE DEG3550A patent/DE916590C/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1066017A (fr) | 1954-06-01 |
| GB681120A (en) | 1952-10-15 |
| US2615865A (en) | 1952-10-28 |
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