DE1469149A1 - Verfahren zur Herstellung von Polystyrolfaeden - Google Patents

Description

PAT ENTANWALTE

14RQ149 dr. w. Schalk ■ diplying, peter Wfrth «two · τ^

DI PL.-I NG. C. E. M. DAN N EN BERG ■ DR. V. SCHM I ED-KOWARZI K

FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STR. S9

C-2433 1. Februar 196t

SK/Ky.

todon Carbid· Corporation

270 Bark Avenue

lew York 17« I.T. / USA

7erfahren zur Herstellung von Polystyrolfäden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sur Herstellung synthetischer fäden und Fasern aus kristallines ieetaktischem Polystyrol« und eie betrifft insbesondere ein unter nassem Verspinnen durchgeführtes Sdsumgsverfahren sur Herstellung von Fäden und Fasern aus kristallinem isotaktisehem Polystyrol, die eine ausgezeichnet· Dimensionsfestigkeit besitzen.

Die bisher bekannten Polystyrolfasern besitzen aufgrund ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften keine wirtschaftliche Be^ deutung. Diese Fasern wurden Mittels fiblioher Verfahren aus Polystyrolen hergestellt, die eine willkürliche Verteilung aufweisen und in der Fachterminologie als ataktisohe Polystyrole bekannt sind* Als ataktische Polystyrole worden solche Polystyrols bezeichnet, bei denen keine bestimmte Stellung der Phenylgrupp· in der Hauptkette festzustellen ist, d.h. die Pnenylgruppen sind willkürlich verteilt, üne derartig· Konfiguration führt zu amorphen Polymerisaten, die sieh nicht kristallisieren lassen und in vielen bekanntem organischen Lösungsmitteln löslich elmd· Diese gut·

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Löslichkeit ermöglichte ihre Verarbeitung im LösungsepinnTerfahreu; es wurde jedoch festgestellt, daß die so erhaltenen Fäden nicht sufriedenstellend sind» da sie nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln be sit sen und bei erhöhten Temperaturen eine sohleohte Dimensionsfestigkelt zeigen* Solche Pasern würden s*B· sofort wieder ihre ursprünglichen, nioht Terstreckten Dimensionen annehmen, wenn sie alt kochendem Wasser in Berührung w gebracht würden, oder wurden beim Erhitzen auf Temperaturen τοη nur 90 bis 95° übermäßig schrumpfen« Es sind bisher keine Verfahren but Herstellung τοη Textilfaaern oder -garnen aus Polystyrol, dl· bei Temperaturen bis au etwa 200° dlmenslonsfest sind, bekannt.

Im dem vergangenen Jahren wurden nun τοη Ziegler in Deutschland umd τβη Vatta in Italien Verfahren zur Herstellung stark kristalliner Polystyrole entwickelt, bei denen entlang der Molekülkette elme stertseh· Begelmäfilgkeit herrscht. Diese sterisohen Formen . simd als isotaktisohe Polystyrole bekannt, bei denen, wie aus der folgernden Formel su ersehen ist, alle Phenylgruppen auf einer Seite der Kette «ad an jedem «weiten Kohlenstoffatom der Kette angeordnet sind ι

O₆H₅ C_$H₅ C₆H₅ C₆H₅

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-Ch-

Elm· weiter« Form sind dl« aindletaktl3Chen Polystyrol«, bei denen dl· Im«mylgruppen an jedem aweiten Kohlenstoffatom, jedoch abwechseln« amf beiden Seiten der Kette, angeordnet sindι

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?6^H5
-CH₂-CH-CH₂-Ch-OH₂-CH-CH₂-CH-

^C6^H5 ⁰

Das nolle Molekulargewicht und die groß· Krlstallinität der mittels der kür«lieh entwickelten Terfahren hergestellten Polystyrole führte su großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Fasern oder Fäden aus diesen Polystyrolen* Sie neu entdeckten kristallinen Polystyrole konnten nicht in gesohmolsenem Zustand etranggepreßt werden, da sieh ein Strangpressen und Kaltziehen der ein außergewöhnlich hohes Molekulargewicht besitsenden Polystyrole als unmöglich erwies} weiterhin konnten auch keine nassen oder trockenen Lösungsepinnverfahren angewendet werden, da sich die kristallinen Polystyrole nicht in für das Verspinnen geeigneten organischen Lösungsmitteln lösen ließen·

Ee wurde nun gefunden, daß stark kristalline isotaktlsohe Polysty- I rolfäden aus isetaktischem Polystyrol mittels einem unter nassem Yerepinnen durchgeführten LöeungsTerfahren hergestellt werden können* Dies kann erfindungsgemäß ersielt werden, indem man eine Lösung Ton isotaktlsohem Polystyrol strangpreßt, wobei die Lösung eine Viskosität τοη etwa 1.000 bis etwa 20.000 Centipoises und da· darin gelöste Polystyrol einen Sohmelsindex ron etwa 0,01 bis etwa 5 dg/Min besitst, die ausgepreßten fäden koaguliert, um den größten Seil des Lösungsmittels su entfernen, das keagulierte dam oder die Fäden Terstreokt, um sie kristallin au machen, während el·

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noch «Ine kritische Menge an Lösungsmittel enthalten» die Fäden trocknet und anschließend altert ("anneal")» um die Kristallinität der fäden welter su erhöhen.

Ton den bisher bekannten Verfahren zur Polymer!cation von Styrol sur Herstellung eines kristallinen ieotaktieohen Polystyrole hat

. aioh 4a« nachstehend beschriebene Verfahren ala außerordentlich ■ufriedenetellend erwiesen· Eine Lösung τοη Styrol in eines inerten einen Katalysatorkomplex enthaltenden organisohen Lösungsmittel wird solange gerührt und erhitzt, bis die gewünschte Umwandlung eingetreten ist· Der Katalysatorkomplex wird nun abgeschreckt und da« Polystyrol gewonnen und mittels bekannter Verfahren τοη den KatalysatorrUckstMnden befreit· Für dieses Verfahren geeignete Inerte organische Lösungsmittel sind a.B. Benzol» Toluol» Xylol» Heptan» raffinierte Kerosine, Cyolohexan und dgl. Al« Katalysatorkomplex kann eine organometaiiisehe Verbindung eines Metalls der

f Gruppe IA» HA oder HB des Periodischen Systems der Atome (revidierte Ausgabe von 1956; V*M. Welch Manufacturing Co·» Chicago,

werden
111·)» bevorzugt Slauem Hydrooarby!verbindungen» und ein Halogenid eines Obergangsmetalles der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodischen Systems der Atome verwendet werden« Der bevorzugte Katalysatorkomplex wird au« Triisobutylalumlnium und Titantrichlorid hergestellt. Weitere geeignete Verbindung^nslnd z.B. Tri-tert.-butylaluminium, Irihemjlalumlnium, Trioetylaluminium, Zirkontrichlorid» Tltantetraohlorid» Vanadintriohlorid, Vanadlntetraohlorid» Titantrlbromid, Tasidintrlbromid und viele andere der bekannten Verbindungen.

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Das Klttele dee ösen beschriebenen Terfahrene hergestellte ieotaktlsohe Polystyrol 1st sehr kristallin und kann nur schlecht organischen Lösungsmitteln gelöst werden] in den zur faserherstsllung üblicherweise angewendeten Lösungsmitteln, wie ζ·Β· !Dimethylformamid, Benaol» Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Aeeto» und Acetonitril, ist es vollständig unlöslich. Außerdem besltst ias unmittelbar de« Polymerisationsreaktor entnommene isotaktische Polystyrol ein derart außergewöhnlich hohes Molekulargewicht (entsprechend einem Schiuelzindex τοη wesentlich weniger als O₉OI dg/Hin), daß es bei mäßigen Temperaturen nicht in genügend hoher Konzentration in bekannten Lösungsmitteln gelöst werden kann» daß es mit Hilfe eines laß- oder Trookenapinnlösungsverfahrens verarbeitet werden könnte} ein Verspinnen in geschmolzenem Zustand verbietet sieh aufgrund der hohen Sohmelsviskoslt&t des Polystyrols· Das isotaktlsohe Polystyrol kann daher praktisch nur mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens su fasern verarbeitet werden·

Bei dem unter nassem Verspinnen durch geführten erfindungsgsmäSen Lösungsverfahren wird amorphes isotaktlsehea Polystyrol bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Bis Lösung wird dann durch die Öffnung einer Spinndüse in ein loagulierungabad ausgepreßt. Durch die Behandlung in dem Koagulierungsbad wird der größte Teil des Lösungsmittels» das sur Her-· stellung der Spinnlösung verwendet wurde, ans den stranggepreßten fäden entfernt, während diese gleichseitig koaguliert werden· In den faden bleiben etwa 5 bis 20 Qew»-Ji des Lösungsmittels» bezogen auf daa (lewloht der fäden» surttok« Dartsttf werden die keagulierten

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fadem bis χα etwa 500 jC ihrer ursprünglichen Länge gedehnt, um die Kristaliinltät der ausgeprefiten isotaktisehen Polystyrolfasern wieder herzustellen. Diβseβ Verstrecken wird durchgeführt» wenn die fadem no oh iner etwa 5 Ms 20 Gew.-?6 des !Lösung amit te la der Splnmlusung enthalten· Anschließend werden die fäden getrocknet und gealtert·

Die mittels der oben beschriebenen Verfahren hergestellten kristallinen» isotaktisohen Polyetyrolharse mit hohem Molekulargewicht können duroh eine geagelte Wärmespaltung oder Pyrolyse für das erfindumgsgemäfie Had-SpinnlSsungsTerfahren rorbereitet werden. Sie Pyrolyse unterbricht die kristalline Struktur des unlöslichen» kristallinen) iaotaktischen Polystyrols und liefert ein lösliches» amorphes» Isotaktlsohes Polystyrol« Die Pyrolyse wird bei etwa 300 450°» Toriugsweis· etwa 525 bis etwa 400°» durchgeführt und liefert ein amorphes» isotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzindex ▼oa etwa 0,01 bis etwa 5 dg/Min, rorsugsweise etwa 0,05 bis etwa 2*5 dg/Min. Der Sohnslsindex wird mittels des ASTM-Ve rf ahrens 123*~52T bei einer Temperatur von 250° bestimmt.

Di· Pyrolyse des kristallinen isotaktisohen Polystyrols kann auf jede beliebige Art durchgeführt werden. O¹^eioh auch mittels anderer Verfahren direkt hergestellte amorphe leotaktisehe Polystyrol« ▼•rwendet worden können, wird sweokmaßigerweiae ein duroh Pyrolyse eimos kristallinen isotaktisehen Polystyrols gewonnenes amorphes isotaktisohen Polystyrol rerwendet» Die Pyrolyse kann *.B. erfol- t imdern »an ein kristallines isotaktisehes Polystyrol mit hohem

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Molekulargewicht in eine 3 cm-Hartig-Strangpresse gibt» die Bit einer eingängigen Dosierungsschraube Tersehen ist und einen Durchmesser τοη etwa 3 on besitst (hergestellt τοη Hart ig Ifeglne and Machine Company, Ine·, Hillside» N.J.)» Der Zylinder dieser Strangpresse .wird auf einer Temperatur τοη 250 bis 300° gehalten· Der Kopf der Strangpresse ist mit einer Heiskammer Tersehen, die im nachstehenden als das "beheizte Rohr" bezeichnet wird· Dieses Beheiste Bohr besteht aus einem geraden Bohr aus s.B. rostfreiem Stahl, das eins Bohrung mit einem Durchmesser τοη etwa 30 am bes it st und mit einem Torpedo rersehen ist, d.h. einem Stab aus rostfreiem Stahl» der durch die gesamte Länge dea Bohreβ läuft* Der Durohmesser des Torpedos ist so gro8, daß cvvisohen dem Torpedo und der Innenwand des Rohres eine ringförmige Öffnung mit einem Durohmesser τοη etwa 0,8 bis etwa 1,6 mm bleibt, fahrend das kristalline isotaktische Polystyrol durch den τοη der Strangpress· ausgeübten Druck durch diesen ringförmigen Kanal gepreßt wird, wird es durch elektrisohe HeisTorrichtungen, die um die AuAensel- I te des Rohres laufsn, orhitst. Die Temperatur des Bohreβ und *·· gesohmolsemen isotaktisohen Polystyrol in dem ringförmigen Kamal wird durch entsprechend angebrachte Thermeelemente gemessen· Di· Terweilseit des isotaktisohen Polystyrols im dem erhitsten Kanal und die Temperatur, auf die es erhitst wird, hängen τοη dem anfänglichen Sohaslsindex des pyrolysierten Hartes ab. Im allgemeinem ist es ausreichend, wenn das Polymerisat in dem beheisten Bohr etwa 75 Sekunden auf einer gleiohmäfligen Temperatur τοη 350 bis 450° gehalten wird, um ein polystyrol mit einem anfänglichen So he» Is*

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index rom weniger ale 0,01 dg/Min bei 250° in ein Polystyrol au pyrolysieren, das bei 250° einen Schnelzlndex τοη etwa 0,25 dg/Min besitzt. Zweekmäßigerweiae wird das aus dem beheizten Bohr fließende pyrolyeierte isotaktiache Polystyrol unmittelbar in ein rotierendes Soheibenvlakosimeter, das bei rorher beet!«eter Temperatur betrieben wird» ^Leitet· Dieses Viekoeieeter zeigt kontinuierlich die Sehmelzvlekositat des pyrolyslerten Isotaktieohen Polystyrols W an und regelt automatisch die Temperatur des beheizten Rohres, wodurch die Gewinnung des pyrolysierten ieot aktiechen Polystyrols mit gleichbleibendem Schmel»index gewährleistet wird. Sobald das pyrolyeierte lsotaktlsohe Polystyrol die oben beschriebene Pyrolyse-Torrichtung verläßt, wird es z.B. mit kaltem lasser abgeschreckt, und es wird ein lösliches und praktisch amorphes isotaktisches Polystyrol mit einem Schmelxindex ron etwa 0,01 bis 5 dg/Min bei 250°, vorzugsweise etwa 0,0$ bis etwa 2,5 dg/Min erhalten.

Ein zweites Verfahren zur Pyrolyse des Harzes besteht in der Behandlung des kristallinen isotaktieohen Polystyrols in einer "beheizten Mühle⁴¹, in der das Polymerisat ständig vermählen und einer Wärmebehandlung unterworfen wird· Bas wichtigste Merkmal einer solchen IUhIe besteht in Walzen mit epiralenförmigem Gewinde, die in entgegengesetzter Richtung rotleren und so das isotaktisohe Polystyrol In den Walzenspalt der Walzen ziehen. Bas Gehäuse dieser Walzen umfaßt einen Heizmantel, und der mit dem Gewinde versehene Teil der Walzen liegt, wenigstens teilweise, in einer Kammer, so dad das Polymerisat In Gegenwart eines inerten Gases, wie z«B« Stickstoff oder Argon, einer Wärmebehandlung unterworfen oder wäh-

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rend der Wärmebehandlung einem Yakuum ausgesetzt werden kann* unter diesen Bedingungen wird das Polymerisat mehrfach bearbeitet, wenn es durch den Walzenspalt durchläuft, vermischt, im ein« gleichmäßige Temperatur und einheitliche Beschaffenheit su gewährleisten, und durch das spiralförmige Gewinde an den Walsen entlang sum Austrittsende befördert« Im allgemeinen wird das kristallin· iaotaktische Polystyrol Tor Eintritt in die Mühle auf etwa 300° vorerhitzt j die Mühle wird behelmt, indem helBe flüssigkeiten oder i Dämpfe durch den Heismantel geleitet werden. Die endgültige Temperatur, auf die das isotaktische polystyrol erhitst werden kann, der Zeitraum, während welchem diese Temperatur aufrechterhalten werden kann, und der anfängliche Sehmeisindex des kristallinem isotaktlachen Polymerisates sind voneinander abhängige faktoren und können durch übliche Versuche bestimmt und festgelegt werden, damit das erhaltene pyrolysierte, amorphe, isotaktische Polystyrol den gewünschten erhöhten Schmelsindex aufweist. Das pyrolyaierte amorphe, iuotaktisohe Polystyrol wird wiederum beim Terlassen der behelsten Mühle abgeschreckt, bevor die Temperatur unter etwa 300° abgesunken ist.

Das durch die Pyrolyse erhalten· amorph· isotaktisohe Polystyrol ist in organischen Lösungsmitteln, wie s«B« Dimethylformamid, Ben» sol, Toluol, o-Xylol und Tetrahydrofuran, löslich« Tetrahydrofuran wird bevorzugt, da ·· das amorph· iaotaktisehe Polystyrol am leichtesten löst und mit Wasser, Ulykolon und Alkoholen mischbar ist» die daher geeignet· Keagulieruagsmittel für daa Spinnverfahren darstellen. Liegt der Schmelsindex des Polymerisat·· unter etwa 0,1

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dg/ton, so sind höhere Lösungstemperaturen erforderlich, und es 1st daher möglich, daß das Auflösen in einem verschlossenen Behälter unter autogenem Druck vorgenommen werden muß. Als Koagulierungsmittel wird Dlpropylenglykol bevorzugt, obgleich auch andere Glykole und wässerig« Lösungen von Glykolen verwendet werden können*

Die zur Herstellung der kristallinen iaotaktiaehen Polystyrolfasern am besten geeigneten Spinnlösungen enthalten etwa 15 bis 35 Gew.-Jt, vorzugsweise etwa 21 bis etwa 28 Gew.-56, des amorphen isotaktischen Polystyrols in der Lösung, wobei der Rest aus dem Lösungsmittel besteht« Gegebenenfalls können der Spinnlösung auch lärmestabilisatoren, Oxidationsschutzmittel, Färbstoffe oder dgl« zugesetzt werden« Der Viskositätsbereich der Spinnlösung mit obiger Konsentration liegt swisohen etwa 1.000 und etwa 20.000 Centipolses, gemessen bei 60° in einer Tetrahydrofuranlösung unter Verwendung eines Brookfleld-Viscometers; bevorzugt wird eine Viskosität von etwa 2.000 bis etwa 10.000 Centipoises bei 60° in Tetrahydrofuran·

Die so erhaltenen Spinnlösungen werden dann durch eine Spinndüse mit vielen öffnungen, z»B. eine Spinndüse mit 100 Öffnungen eines Durchmessers von. 0,1 mm, in ein erhitztes Koagulierungabad ausgepreßt, wo sie* die feststoffe in der Lösung sofort zu vermehren beginnen $ innerhalb der ersten paar Sekunden der Berührung mit dem Eeagulleruagsba* wird eine solche Menge des Lösungsmittels extra« AeJ die fäden in dem Bündel nicht aneinander haften* Durch

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• lift«· Koagullerungsbad wird eine solche Menge de» Lösungsmittels» das mir Herstellung der Spinnlösung verwendet wurde» aua den lüden entsogen» daß der Gehalt an surUokbleibendea Lösungsmittel Sn den etraaggepreflten koaguliert en fäden 20 Gew*-j(» be sogen auf das Gewicht der fasern« nieht übersteigt. Yorsugsweise beträgt der Löaungsmlttelrüokstand in den fäden etwa 15 Gew.-?t. Dater keinen anständen sollte die Extraktion des Lösungsmittels jedoch solange fortgesetzt werden, bis die stranggeprefiten und koagulierten fäden weniger als ™ 5 Gew.-Jt Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der fäden» enthalten. Sobald der LGaungsmlttelgehalt der fäden etwa 5 bis 20 Gew.-jt, be sogen auf das Gewicht der fäden, beträgt» wird das Garn tu eine erste Godot-Bell« gewickelt, die teilweise in einer Extraktionsu&d/oder Waeehflttsalgkeit liegt» und die fäden werden auf etwa 80 bis 100°, Tormugeweise etwa 85 bl« 9o°, erhitst· Sie erhitston faden werden nun bis su etwa $00 %, rersugsweise etw« 2!K) bl« 400 jt» ihrer ureprünglichen Länge Torstraokt» laden sie ron der ereten Godet-Bolle auf eine swelte Godet-Bolle gewiekelt werden» dl« entepreohend eohneller rotiert· Durch dieses Dehnen wird der Durch-Besser der fäden auf den Üblichen Bereich fttr textilf«s«rn (etwa 1 bis 20 denier) redueiert und gleiohsoltig die Moleküle in den fasern orientiert» damit im der molekularen Struktur der fäden «Ine stark orientierte Krietallinität herrsoht. Diese kristalline Orion· tierung kann am Hand rom Buntgenetrahlen-Beugungabildem festg·- stellt worden und seJf aioh auBerdem an der ausgeseiehnoten flderatandsflhlgkolt der fasern gegenüber Schrumpfen sowie der erneuten Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln« (Die fasern ketonen

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mioht wieder in dem für die Spinnlösung rerwendeten Lösungsmittel gelöst werde»·)

Die erhaltenen kristallinen, isotaktischen Polystyrolfasern werden dann extrahiert und bei einer Temperatur unterhalb der Verschmelzung* temperatur der Fasern getrocknet, um das restliche Lösungemittel und gegebenenfalls mitgeführtes Koagulieruagsmlttel zu entfernen· Bas Garn wird dann zur Verbesserung seiner Dimensionsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen gealtert· Das restliche Lösungsmittel wird aus dem orientierten Garn nach dem Verstrecken in einem Wasch- oder Extraktionsbad bei Temperaturen τοη etwa 65 bis etwa 100° extrahiert. Zu diesem Zwecke wird die Garnspule vorzugsweise etwa 30 Minuten bei etwa 65° in ein Wasserbad gelegt. Sarauf wird die Spule bei etwa gleicher Temperatur in einem belüfteten Ofen getrocknet· 12m das Garn τοη restlichem Lösungsmittel und Koagulierungsmittel im befreien» kann auch in einem Luftofen bei Temperaturen bis su etwa 100° getrocknet werden.

Bas getrocknete orientierte Garn kann gegebenenfalls gealtert werden. Hiersu wird das Garn vorzugsweise 5 bis 50 Sekunden auf 100 bis etwa 200*, vorzugsweise etwa 150 bis 175* erhitzt, wobei eine geregelte Belaxation τοη 0 bis etwa 20 jC zulässig ist·

Bio erfingupgsgemaß hergestellten kristallinen isotaktischen Poly« styrolfasern besitzen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Schrumpfen bei erhöhten Temperaturen als die bisher bekannten Polystjrrolfasern· Während die mittels bisher bekannter Verfahren her-

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gestellten Polystyrolfasern In siedendem Wasser erheblich schrumpfen und bei etwa 150* schmelzen, laufen die erfindungsgemäß hergestellten fasern bei Temperaturen bis zu 200° nur unerheblich ein «ad behalten ihre guten physikalischen Eigenschaften seibat dann, wenn sie derart hohen Temperaturen ausgesetzt werden·

Die nachfolgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der rorliegen-

den Erfindung. I

Beispiel 1 Es wurden 34 kg Styrol, 86,2 kg trockenes Toluol, 177 g fein rer-

mahlenes Titintrichlorid und 288 οon Triisobutylaluminium in einen 150 !-Autoklaven gegeben, der mit Glas ausgekleidet war. Nachdem

23»5 Stunden auf 75 erhitzt worden war, war die Polymerisation bis su 65 jfciger Umwandlung fortgeschritten· Dia Beaktlonsmischung wurde mit 90,7 kg Isopropanol abgeschreckt und das isotaktische Polystyrol durch filtrieren gewonnen« Bas polystyrol wurde erneut in einer gleichen Menge Isopropanol aufgesehlammt, zentrifugiert und schließlich bei 90° getrocknet; es wies einen Asohegehalt von 0,14 £ auf» Die Kristallin!tat des isotaktisehen Polystyrol« Betrug 94 £r gemessen an seiner Onlöslichkeit in siedendem Methyläthylketon· Das trookene kristallin· ieotaktisehe Polystyrol wog 22»2 kg und besaß einen Schmel«index τοη weniger als 0,01 Ag/Mim bei 250°.

Das getrocknete kristalline Polymerisat wurde einem elektrisch beheistem Rohr, das mit der AustrittsSffnmmg eimer 3 ^m-IaTtIg-Sohraubenstrangpresse Verbundea war, pyrolyeiert» Das Pyrolyserehr

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war etwa 30 cm lang und besaß eine etwa 2,54 cm weite Bohrung, die ein 2,38 cm Torpedo konzentrisch umgab, so daß ein 0,8 am breiter ringförmiger Kanal entstand, in dem die Pyrolyse stattfand· Sin feil des oben beschriebenen kristallinen isotaktischen Polystyrols wurde unter folgenden Bedingungen pyrolysiert:

Zylinder-Temperatur, Yorderseite - 271° Zylinder-Temperatur, Rückseite - 252°

W Temperatur des Pyrolyserohreβ - 390

Durchsatsgesohwindigkeit - 42 g/Min.

Sobald das pyrolysierte Polystyrol aus dem Pyrolyserohr austrat, wurde es sofort mit Luft abgeschreckt, so daß die Temperatur dee pyrolyslerten Harzes rasch unter 75° sank« Das durch die Pyrolyse erhalten« amorphe isotaktische Polystyrol besaß die Form eines dünnen Padens mit einem Durchmesser von etwa 3 »2 mm; es wurde aersohnitten* Das xerkleinerte Material wurde dann bei niedriger Tem-. peratur pulverisiert und so ein pulverförmiges Produkt erhalten· Der Sohmelsindex des durch die Pyrolyse erhaltenen amorphen isotaktisohen Polystyrols betrug 0,25 dg/Min, bestimmt bei 250° mittels des ASTM-Verfahrens D-1236-52T.

ta (00 f Tetrahydrofuran (Tetramethylenoxyd, Molekulargewicht 72,10, EefraktioneiBdex 1*4040 bei 25°; Siedepunkt 64 - 66°) in •inen alt einem Heiemantel versehenen Gefäß wurden unter Rühren 200 & des oben beschriebenen, fein serjasahlenen, pyroly eiert en, amorphen, isotaktisohen Polystyrols gegeben, so daß bei 25 bis •im« Dispersion des Polymerisates gebildet wurde· Das Molekular-

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gewicht des amorphen isotaktiaehen Polystyrol« war ao hooh, daß bei 29° die spesifisohe Viskosität einer 0,2 jCigen Lösung des Hartes in Cyclohexanon 0,347 Betrug. Die Solvatisierung de« Harges setste sofort ein, als die temperatur auf 55 bis €0° erhöht wurde· Darauf wurde das fite faß verschlossen und die Solvatieierung bei 67* unter ständigem Rühren beendet. Die Lösung, die etwa 25 % des Polymerisates enthielt, war nur leicht trübe und besaß ein« sub Terspinnen («eignete Konslstens} die Viskosität der Lösung betrug etwa 5·000 Oentipoises bei 67*·

Die Spinnlösung wurde filtriert und in eine Spinndüse gegeben, die 100 Offnungen «it einem Durchmesser von je 0,10 mm aufwies; dann wurde die Spinnlösung mit einer geschwindigkeit vom 4,60 m/fein sur Herstellung von Fäden im ein auf 60* gehaltenes KeaguUeruagsbad aus Dipropylenglykol ausgepreßt. Bach etwa 8 Sekunden (etwa 60 cm faden ausgetreten) wurden die Fäden mit eimer Geschwindigkeit vom 4,86 m/lin (Sugverhältnis 1,06 s 1,00) aus dem Keagulierungsbad gezogen und auf eine erste Oodet-Rolle gewickelt, die teilweise in einem sweiten Bad aus Dipropylenglykol lag, welches auf 85° genalten wurde. lach 5 Wicklungen (10,5 Sekunden) mm die erste dodet-Iolle wurden die Fäden, die immer noch etwa 15 Öew.-Jt Tetrahydrofuran enthielten, mit einer Geschwindigkeit vom 21,9 m/Min (350 Jfrge Dehnung) aus dem fasohbad gesogen und auf eine swelte Ctodet-Bolle gewickelt, die bei 90° in einem Ofen betrieben wurde, und von dort nach etwa 12 Sekunden Trocknen su eimer metallspule geführt» die ebenfalls bei 90* im einem Ofen betrieben wurde. Das auf Metallspulen gewundene Garn wurde dann sur Entfernung des ge-

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aasten zurückgebliebenen Lösungsmittels und Keagulierungsmlttels gewaschen, indem die Spulen 30 Minuten bei 65° in lasser gelegt und dann bei 65° in einem Ofen getrocknet wurden. Das trockene kristalline» isotaktiache Polyatyrolgara war weiß, undurchsichtig, «eich und offen (keine Verklebung); es besaß eine Zähigkeit ron 1,07 g/denier, eine Dehnbarkeit τοη 23,1 i» uad eine Stärke ron 433 denier. Es zeigte eine starke Orientierung der Kristalle (ermittelt durch Bömtgenstrahlen-Beugungaanalyse) Widerstandsfähigkeit gegenüber Schrumpfung bei Temperaturen bis su 200° und Uhlöslichkeit in Tetrahydrofuran.

Die Zähigkeit, Dehnbarkelt und Widerstandsfähigkeit des kristalli&en leotaktischen Polystyrolgarnes gegenüber Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen (bis su 200°) kann weiterhin durch ein ansatswelses Alt e rungs verfahren rerbessert werden, bei dem das Garn unter Spannung gehalten und gleichseitig langsam (2°/Min) auf etwa 150 bis 200° erhitst, etwa 1 Stunde auf dieser erhöhten Temperatur gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Verbesserungen dieser wichtigen Eigenschaften werden auch erzielt, wenn das Garn kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit ron etwa 12 m/Min durch öffnungen in einer elektrisch auf 200° erhitzten metallstange gesogen wird, wobei eine Heloxatiom τοη etwa 10 i» während der Berührungsseit τοη 9,5 Sekunden auftreten darf. Diese Verbesserungen der Eigenschaften durch Altern des Garnes sind in der nachstehenden Tabelle anhand des oben beschriebenen Garnes auf geselchnet a

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«· it ·»

Prob·	A	B	C	S	J
Gealtert bei 0C	keine	150	180	200	200
Zähigkeit {g/i)	1,07	1,55	1,64	1,80	1,63
Dehnbarkeit (jt)	23,1	14,9	13,8	15,8	23,3
Schrumpfung f» b«i
10O0C	3,0	1,5	1,5	1,0	2,0
12O0C	9,7	3,7	3,2	2,0	2,7
HO0C	11,5	5,5	3,5	2,25	3,2
1W0C	12,5	8,0	5,0	3,0	4,2
180°C	15,5	10,5	t,0	4,0	4,2
20O0C	18,5	14,0	17,0	β, 5	6,5

Die Proben B, C «ad D wurden ana at »weise und Probe B kontinuierlich gealtert.

Beiapiel 2

Sin anderer feil dea gemäJ Beiapiel 1 hergeatellten iaotaktisohen Polystyrole wurde unter den folgenden Bedingungen pyrolyaiertj die PyrolyaeTorriontung entsprach der de· Beiapiel» Is

Zyllnder-femperatur, Torderaeite - 315° Zylinder-Temperatur, Rückseite - 205° Temperatur de» Pyrolyaerohre» - 390° Burohsatageaohwindigkeit - 29

Haoh der PyroIyββ «ad dem Abschrecken bees* 4a« erhaltene amorphe iaetaktiaoha Polystyrol einen Sohmelaindex tob. 2,2 dg/mim (beet imet bei 250° mittels des ASTM-Yeriahrena &-1236-52T). Bas pjrelysierte, amorphe, ieotaktisohe Polystyrol wurde »erkleinert und

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ansehließend bei niedriger Temperatur su einem Pulver «errieben.

Za 586 g Bensol i» einem ummantelten Gefäß wurden unter Rühren 150 g des oben beschriebenen, fein sermahlenen, pyrolysierten, amorphen, iBOtaktlsohen Polystyrole angegeben, so daß bei 27° eine Dispersion des Polymerisates erhalten wurde. Das amorphe ieotaktische Polystyrol besaß ein solches Molekulargewicht, daß bei 29° die spesifiaoh· Tlskosität einer 0,2 #lgen Lösung des Harzes in Cyclohexanon 0,285 betrug. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 60° ernflht und das Bümren fortgesetzt, bis eine homogene Lösung mit einem lest stoff gehalt vom 28 Jt erhalten wurde. Dann wurde das Gefäß verschlossen und die Lösung unter Stickstoffdruck gelagert; die Viskosität der Lösung betrug etwa 5000 Centipoises bei 60°.

Die Spinnlösung wurde filtriert, in eine Spinndüse mit 100 öffnungen von je 0*10 mm Durchmesser *ugeführt und zur Herstellung von Hden mit einer Geschwindigkeit τοη 6,8 m/Min in ein auf 75° gehalten·· Eoagulierungsbad aus Dipropylenglykol gepreßt. Nach etwa 8 Sekunden (etwa 60 cm faden waren ausgetreten) wurden die fäden mit einer Geschwindigkeit τοη 7,9 m/Min (Zugrerhältnis 1,17 : 1,00) au« dem loagulierungBbad gesogen und auf eine erste Godet-Bolle gewiokelt, dl« sioh teilweise in einem auf 90° gehaltenen zweiten Dlprepylenglykelbad befand· Vaoh 5 Umwindungen (6,5 Sekunden) um die erste Godet-Relle wurden die fäden, die noch immer etwa 10 bis 15 Gew.-jC Bensol enthielten, mit einer Geschwindigkeit τοη 34» 4 m/Ün (555 ?Ί«· Dehnung) aus dem Wascht ad gesogen und auf eine •weit· Oedet-Bolle gewiekelt, die bei 90° in einem Ofen betrieben

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wurdt, und TOA dort nach etwa 7»7 Sekunden Trocknen su tiner •Wenfalls bei 90° in einem Ofen arbeitenden Metallapule geführt. Das Garn wurde auf die Metallspule gewickelt uad sur Entfernung des surüokgebliebenen Löeungaaittele und Koagulierungsoittels alt Isopropanol uad lasser und erneut bei Zimaertemperatur gewaschen ait Waeser, ua schließlich bei 65° getrocknet «u werden· Bas er« halteae 100~fftdlge 384~denier-(iarn aus kristalliaea lsotaktisohiea Polystyrol besaß eine Zähigkeit τοη 0,73 g/denier und eine Dehn- " barkeit τοη 6,1 ?t. Ss seigte gute Widerstandsfähigkeit gegenüber

Weise/ Schrumpfen bei erhöhten Temperaturen. Ein auf gleiehe/hergestelltes Garn, das jedoch ein· 373 #igt Dehnung anstelle einer 335 J&gea Dehmumg aufwies» besafi eine Zähigkeit τοη 0,86 g/denier «ad eine 5*0 £lge Dehnbarkeit· Wach der Alterungebehandlung, bei der &aa Gara 16 Stunden bei 100° su gleicher Länge gespannt wurde. Betrug die Zähigkeit des oben beschriebenen, kristallinen, iaotaktiaehen Pelyetyrolgaraes, das ua 335 besw. 373 f> gedehnt worden war, 1#1 besw. 1,2 g/denler und die Dehnbarkeit 7,2 besw· 11*3 £* Wie aus ₍ der Böntgeästrahleabeugunga-Aaalyse, ihrer auegeeeichneten Wl/derstandafähigkeit gegenüber Schruapfung bei Teaperaturen bis su 200⁹ und ihrer Unlöslichkeit in Bensol ersichtlich» besaßen die Garne eine hohe tristallinität.

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Temperatur,	Schrumpfung dee	Sehrempfung des
	Wr&Ta6S (335 &£· Dehnung)	warnes (373 *ig« Dehnumg)
(O	keine	keine
80	0,75	0,75
100	1,5	It5
120	3,0	2,75
UO	5,0	4,5
160	7,0	8,0
180	8,5	10,0
200	13,5	16,3
Beispiel 3

Ee wurden 150 g des feinserteilten, pyrolyslerten, aaorphen, isotaktischen Polystyrols dee Beispiels 2 unter ständigem BUhren zu 385 g Tetrahydrofuran, in einen ummantelten Gef&fi gegeben, ao daß bei 25 bis 27° eine Dispersion des Polymerisates erhalten wurde. Die Solratisierung des Harzes "begann sofort, und die Temperatur wurde auf €0° erhöht, während das Rühren fortgesetzt wurde« Das Hars wurde vollständig solratisiert und bildete eine homogene Lösung mit einem Test st off gehalt τοη etwa 30 i»\ die Viskosität der Lösung betrug etwa 2.900 bis 3*000 Centipoisee bei 60°.

Die Spinnlösung wurde filtriert, in eine Spinndüse mit 100 Offnungen Ton im 0,10 mm Durchmesser zugeführt und dann zur Herstellung τοη »den mit eimer Geschwindigkeit τοη 4,60 m/Hin in ein auf 60° gehaltenes Dipropylenglykolbad gepreßt. Nach etwa 8 Sekunden (etwa

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60 oa Faden waren ausgetreten) wurd· da« Tielfttdige Garn alt einer Geschwindigkeit τοη 4,88 a/Mln au· dea Koagullsrwngsbad gesogen auf eine erste Godet-lolle gewickelt, die sich teilweise in

einem «weiten, auf 85° gehaltenen Iäpropylemglykolbad befand. lach 5 findungen (10,5 Sekunden) ua die erste Godet-Bolle wurde das Garn, das noch laser etwa 10 bis 12 Gew.-Jf Tetrahydrofuran enthielt, ait einer Gesohwlndlgksit τοη 17,1 a/Min (250 £ige Dehnung) auf eine «weite Godet-Bolle gewickelt, die sich in eine* auf 80° ge- * haltenen Luftofen befand, und τοη dort, naohdea es etwa 10 Sekunden getrocknet hatte, su einer Metallspul· geführt, die sieb ebenfalls in einen auf 80° gehaltenen Luft ofen befand· Bas auf die Metallapulen aufgewickelte kristalline isotaktisehe polystyrolgarn wurde bei Siaaerteaperatur in lasser gewasehen und dann 30 Minuten bei 65° getrocknet. Diese Garne besafien gute, für Textilien geelg-

Temperaturen. IMLe Tasern	80*C	besaßen folgende Eigenschaften!	418
	1000C	lieht !Gealtertes Garn jcvaltertos Garn	1,22
Garn, denier	120#C	554	9.6
Zähigkeit (g/denier)	140#C	0,8
Dehnbarkeit (4)	1600C	6,0	1.0
Sohruapfuag, f bei	180*C		2,5
200*0 80	0,05	$»o
1,00	8,0
4,00	11,0
7,00	14,0
11*00	18,0 BAD ORtQINAU -22-
13,50
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Elm Teil der oben beschriebenen Spinnlösung wurde alt einer Geschwindigkeit Ton etwa 4_f6Q m/Min bei 60° in ein Wasserbad stranggepreftt. Sie latern wurden bei 85° in fasser u* etwa 312 1* gedehnt umd naoh der Entnahme aus dem oben beschriebenen auf 80° gehaltenen Luftofen erneut i» lasser gewaschen. lach de» Trocknen bei und der Glühbehandlung bei 100° besaß das Tielfädige 451 denier-Oarn eine Zähigkeit von 0,92 d/denier, eine Dehnbarkeit von 4*7 1> und gut· Widerstandsfähigkeit gegenüber Schrumpfen bei erhöhten Temperaturen.

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Claims (1)

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Patentansprüche

Ί ·") Verfahren but Herstellung rom hoohkriat allinen isotaktieehen Polyetyrolfäden, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol im eimern imerten organischen Verdünnungsmittel au einem feston, praktisch unlöslichen, hoohkristallinen, isotaktisohen Polystyrol polymerisiert, das hoohkrietalline isotaktische Poly- ä styrol b«i Temperaturen τοη 500 bis 450° sur Herstellung «in·· amorphen leotaktischen Polystyrols mit einem Schmelsindex τοη 0,01 bis 5 dg/Min pyrolysiert und das pyrolysierte Isotaktiaoh· Polystyrol unmittelbar mach der Pyrolyse abschr«ekt und ein lOsliohes und praktisch amorphes lsotaktiaches Polystyrol mit einem Schmelsind«x innerhalb des obengenannten Berelohe· gewlnmt, eine Lösung des amorphen Isotaktieehen Polystyrol· im einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur τοη 50 bis 100° strangpreßt, wobei die Lösung einen Gehalt an amorphem iaotaktieohea Polystyrol rom 1$ bis 35 9«w·-^ aufweist mmd eine Tiskoaität ram 1.000 bis 20.000 Centipeiees beaitst, dl· atranggeprefiten, amorphen, isotaktisohem Pelystyrolfäden im eimern Koagulierungabad koaguliert, das eim Koagullerungsmitt«l «mthalt, welches «in Lösungsmittel für das Lösungsmittel d*r amorpmem isotaktisohen Polystyrollösung 1st, jedoch da· amorph· isotaktisohe Polystyrol nicht löst, und dadurch strang« gepreßte, amorph·» ieotaktische Polyatyrol-Kiden erhalt, die 5 bis 20 Öew.-Jl restlich·· Lösungsmittel, be sogen auf das Gewicht dar fadem« enthalten, dl· st ranggepreßten amorphen ieo-

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Folyetyrolfaden während ei· noch 5 ble 20 Oew.-* restliches Lösungsmittel »nthalten ble m* 500 Ji rer st recJrt, m dl· Moleküle β« orientieren und dl· Kristallini tit der iaotaktischem Folystyrol£&den wie derber aus te Ilen, und da· rest lieh· Lueumgsmittel au· d«n TOrstreoktcm, praktisch kri-8tallittea_v lsotaktleoben Polyetyrolfäden IwI einer Te«p«ratur unterhalb d«r Ter»ohael«ttigate*peratur d«r krlatallliaen 1··- taktieeheη Polyetyrolfäden entfernt.

2«) Te rfahr· η naeh Anspruch 1, dadurch g«k«nnMlohm«t_v dai da» hoohkrlstalllme ieotaktieohe Polystyrol o·! einer Temperatur Ton 32$ »ie 400° pyrolyeiert wird.

3·) Terfahren maeh Anspruch 1 und 2, dadurch g«k«ans«lohn«t₉ AaJ duroh dl· Pyr«l/·· «In aawrpk·· isetaktiseh·· Polystyrel «it einem Bahmeleindex 1« Bereich t«b O₉05 ·!· 2,5 de/Eln herg·- stellt wird.

4·) Terfahren naeh Anspruch 1 sie 3t dadurch. g*k«anselch«et_t dafl eine Lösung dee amorphen lsotaktieehen Polystyrol· im eines •rganiaehen L5smigam1tt·! mit einem PelystjTOlgvhalt vem 21 bis 28 Oew.-* und einer WJeungeriekeeität rom 2.000 bla 10*000 Centipolaea Torwendet wird·

9·) Verfahren maeh Anspruch 1 bis 4* dadurch g«lcenas«loteet, dai •im atrengfefreflter amorpher ieotaktieah«r r^lyatyrolfaden er» kalten wird, der S bim 15 Ckw.-Jt rest lichee Löeungamlttel ent-

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6·) Verfahren nach Anspruch 1 »la 5» daduroh g«kannft«ichnet, dafl der BtrangftyrtBt·, amorph·, laotaktisoh· ?oly«tyrolfad*n na 250 feia 400 Ji vtrs«r«okt wird.

7·) T*rfakr*n aaeh inepruoh 1 bis 6, dadurdi g»k«iuis«iobaet, da£ d*r krletalllA· ieotalrtieoh· Polyetyrolfaden IniI eiaer Temperatur Ton m»hr al« 100°, Torsugaw«is· 100 - 200°, f»aXt«rt wird. i

8·) 7«rfafer«tt **ok Jy^aprueh 1 tla 7_f daduroh g*kenne«ioton*t, dafl ala Lesuagaaitial für daa amorph· iaotakkiaoh· Polyatyrel T«trahydrofuram T«rweiid»t wird.

9·) T·rfahren na«A inapruch 1 Ma S₉ dadurch fakanAMlelmat» daJ al· Koa£uli«runfsaitt·! Upropylanglykol T»rw«ndet wird·

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