DE3400927A1

DE3400927A1 - Kontinuierliches fluessigphasen-verfahren zum schmelzspinnen eines acrylnitril-polymeren

Info

Publication number: DE3400927A1
Application number: DE19843400927
Authority: DE
Inventors: Francesco Gulf Breeze Fla. DeMaria; Chi C. Young
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1984-07-19
Also published as: US4461739A; JPS59130315A

Description

1Α-44Ο5
28,322

AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, N. J., USA

Kontinuierliches Flüssigphasen-Verfahren zum Schmelzspinnen eines Acrylnltril-Polyraeren

Bei der Herstellung von Polymeren aus Acrylnitril für die Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnen wird üblicherweise das Polymere durch Kondensation des Monomeren gebildet, und zwar gemäß US-PS 2 847 405. Ein Polymerkuchen wird gebildet, abgesaugt, gewaschen und bis auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt für die Faserbildung getrocknet.

Die Trocknung des Polymeren erfolgt normalerweise nach Gewinnung des Polymeren aus der Waschzone, welches einer

Reihe von Behandlungen unterzogen wurde, z.B. dem Zusatz von Additiven, der Vermischung, der Pelletisierung, usw.. Das in Form von Pellets vorliegende Produkt wird normalerweise auf einem Bahntrockner getrocknet und sodann einem zweckentsprechenden Lagerbereich zugeführt oder direkt der Schmelzspinneinrichtung zugeführt. Der beim Trocknen des Produktes anfallende Dampf wird abgelassen und geht verloren.

Vor dem Spinnen wird die Feuchtigkeit in dem Polymeren normalerweise eingestellt, indem man die erforderliche Wassermenge zusetzt, so daß der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 15 Gew.% gebracht wird. Das erhaltene Gemisch aus dem Polymeren und Wasser verbleibt in Pulverform und muß vor dem Spinnen in eine Schmelaeumgewandelt werden.

Die US-PS 3 991 153 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der Polymerschmelze, welche schließlich zu Fasern verarbeitet wird. Hierzu wird das mit Wasser versetzte Polymere, welches bis zu etwa 35 bis 40 Gew.% Wasser enthält, in einer Extrusionszone komprimiert und geschmolzen, und zwar unter Verwendung eines porösen Stöpsels, welcher den Austritt des verdampften Wassers verhindert. Das US-Patent 4 283 365 "beschreibt eine Verbesserung dieses Extrusionsprozesses«, Dabei wird eine vertikal angeordnete Kompressionszone verwendet. Beide Verfahren sind zwar allgemein anwendbar, sie erfordern jedoch die Verwendung von besonderen Pellets sowie die genaue Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts und des Extrusionsprozesses.

Die US-PS 3 847 885 vermeidet einige dieser Probleme. Es beschreibt nämlich die Erzeugung einer Polymerschmelze . in einem Wasserüberschuß. Dabei muß jedoch das System wiederum gekühlt werden. Dies hat eine Erstarrung des

Polymeren zur Folge, und es wird dabei angenommen, daß die erforderliche kritische Wassermenge darin verbleibt.

Jedes dieser bekannten Verfahren ist mit Schwierigkeiten und unerwünschten Merkmalen verbunden. Mit der Lösung dieser Schwierigkeiten würde ein altes Problem sowohl hinsichtlich der Energieeinsparung als auch der Handhabung gelöst.

Es wurde festgestellt, daß die Schwierigkeiten des Extrusionsprozesses und der Handhabung der Feststoffe bei den herkömmlichen Verfahren überwunden werden können, wenn die Polymeraufschlämmung, welche bei den Polymerwaschstufen gebildet wird, direkt in einen Hochdruckverdampfer eingeführt wird. Bei Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens können mehrere Stufen der Feststoffhandhabung und Zubereitung sowie auch die Apparaturen für diese Stufen und ferner Silos und Transportbänder eliminiert werden. Luftblasen, welche während der Extrusion gebildet werden, können ebenfalls eliminiert werden. Ein Kontakt des Polymeren mit Sauerstoff· während des Schmelzvorgangs, welcher eine Verfärbung sowie Vernetzungen und Cyclisierungen hervorrufen kann, wird gemindert. Ferner kann der während der Wasserverdampfung gebildete Dampf wiederverwendet werden, indem man ihn zur Erstarrungszone des Schmelzspinnprozesses zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acryl nitrilpolymerfasern umfaßt die kontinuierliche Einspeisung einer Aufschlämmung von mindestens etwa 10% und vorzugsweise 20 bis 3096 faserbildender Acrylnitrilfeststoffe und Wasser. Diese Aufschlämmung enthält etwa 0,0 bis etwa 3,0 (Jew.% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa

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0,3 Gew.% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels. Die Aufschlämmung wird in einen Verdampfer eingespeist, und zwar bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 10 bar (Überdruck) und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 6,9 bar (Überdruck). Die Temperatur wird so gewählt, daß die Aufschlämmung sich allmählich in eine einphasige, homogene Schmelze umwandelt. Das Wasser wird kontinuierlich abgedampft. Hierdurch wird der Wassergehalt der Schmelze auf weniger als etwa 25 Gew.96 und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20 Gew.% verringert. Die Zeitdauer dieser Behandlung wird so gewählt, daß das Polymere keinen Abbauerscheinungen unterliegt. Man gewinnt eine einphasige, homogene Polymerschmelze mit verringertem Wassergehalt. Diese gelangt durch die Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone. Hier herrschen Bedingungen, welche die gesteuerte Freigabe des Wassers aus den austretenden Filamenten bewirken, so daß ein Abbau derselben -unterbleibt. Die Temperatur und die Verweilzeit sollten für Jedes einzelne Polymere zuvor ermittelt werden, da die Zersetzung des Polymeren eine Funktion der Temperatur und der Verweilzeit ist. Je höher die Temperatur ist, umso kürzer ist die tolerierbare Verweilzeit bis zum Beginn des Abbaus. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionszeiten von etwa 2 bis 20 Minuten und Temperaturen von etwa 160 bis 210⁰C angewendet.

Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein durchgängig mit Flüssigkeiten arbeitender Prozeß ist. Es kommt daher weder zur Bildung von Feststoffen noch treten Feststoff-Handhabungsprobleme auf. Das aus dem Polymerisationsreaktor austretende Polymere kann von allen Verunreinigungen, wie üblich, durch Waschen befreit., werden. Die gebildete Polymer-Wasser-Aufschlämmung kann sodann auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt

werden, und zwar nach Zusatz von nichtfnichtigen Additiven, z.B. des kationischen oberflächenaktiven Mittels. Spdann erfolgt die direkte Einspeisung in den Verdampfer.

Man kann jedes beliebige, faserbildende Acrylnitril-Polymere einsetzen, welches mit Wasser zu einer einphasigen, homogenen Schmelze verarbeitet werden kann. Solche Polymere sind gut bekannt und ergeben sich beispielsweise aus den obigen US-Patentschriften. Bevorzugte Polymere enthalten mindestens etwa 50 Gew.% Acrylnitril und mindestens 1 Gew.% eines Comonomeren, welches mit Acrylnitril copolymerisierbar ist.

Die richtige Menge Wasser für die Bildung einer einphasigen, homogenen Schmelze beträgt im allgemeinen weniger als etwa 25 Gew.96. Besonders wirksam ist ein Wassergehalt von etwa 12 bis etwa 20 Gew.96, wobei die genauen Gewichtsverhältnisse von dem spezifischen Polymeren abhängen und leicht anhand eines Phasendiagramms und anhand der Arbeitsbedingungen des Verdampfers bestimmt werden können.

Man kann jeden beliebigen Verdampfer verwenden, welcher in dem obengenannten Druckbereich arbeitet. Man kann beispielsweise mit Vorteil einen Apparat mit mehreren Schnecken verwenden, z. B. einen Apparat mit einer "Scheibenpackung¹¹ oder einen Atlantic^· '-Reaktor. Bevorzugt ist jedoch ein Wisch-Filmverdampfer oder eine Mischmaschine, bei der die Aufschlämmung von Rotorblättern gegen eine beheizte Wandung des Apparats geschleudert wird und hier in Form eines dünnen Films vorliegt. Der Film wird kontinuierlich gemischt und mit jeder Drehung der Rührblätter wird eine neue Oberfläche gebildet. Hierdurch wird ein hoher Wärmedurchgang sowie ein hoher Mas-

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sendurchgang gefördert. Das Polymer-Wasser-Gemisch wird in eine Schmelze umgewandelt, welche in einem helixförmigen Strömungsmuster zum Auslaß des Apparats gelangt. Der konstante Abstand zwischen der beheizten Wandung und den Rotorblättern führt zu einer konstanten Scherbeanspruchung, und dies führt dazu* daß das überschüssige Wasser ausgetrieben und am Kopf des Apparats entfernt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes bekannte, kationische oberflächenaktive Mittel in den genannten Mengen eingesetzt werden. Es können beispielsweise kationische oberflächenaktive Mittel der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt werden

I R₂

wobei R,., R2 und R, einzeln für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R^ eine CjQ^Q-Alkylgruppe ist und X" das Anion einer starken Säure darstellt. Beispiele solcher kationischen oberflächenaktiven Mittel sind Trimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid; Trimethyl-cocosalkyl-ammoniumchlorid und dergl.· Es können jedoch auch andere kationische oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

• ·

Beispiel

Es wird ein Acrylnitril-Polymeres eingesetzt, bei dem es sich um ein gepfropftes Copolymeres handelt. Zu dessen Herstellung werden 84,1 Teile Acrylnitril und 11,9 Teile Methylmethyacrylat in Gegenwart von 3_t5 Teilen Polyvinylalkohol polymerisiert. Das Polymere hat ein kinematisches, mittleres Molekulargewicht von 41 900. Das mittlere, kinematische Molekulargewicht (H_k) wird aus folgender Beziehung erhalten:

Dabei bedeutet u die durchschnittliche Ausflußzeit in Sekunden einer Lösung von 1 g des Polymeren in 100 ml einer Lösung von 50 Gew.96 Natriumthiocyanat in Wasser bei 40⁰C, multipliziert mit dem Viskosimeterfaktor. A bedeutet den Lösungsfaktor, welcher anhand eines Polymeren mit bekanntem Molekulargewicht gewonnen wird..

Das Polymere wird gewaschen und zentrifugiert. Eine Aufschlämmung mit 30# Polymerfeststoffen und 0,25% Trimethyl-cocosalkyl-ammoniumchlorid in Wasser wird sodann in einem zweckentsprechenden Behälter bereitet. Der Behälter ist mit einem Rühren und einem Heizmantel ausgerüstet. Eine Kreislaufleitung ist ebenfalls vorgesehen, um zu verhindern, daß die Aufschlämmung sich am Boden des Behälters absetzt.

Die Polymerauf schläjnmung wird auf 60⁰C erhitzt und in einen im Handel erhältlichen Fi Im truder ^ der Luwa Corp. eingespeist. Hier wird das überschüssige Wasser verdampft. Man erhält eine spinnbare Schmelze. Die folgende Tabelle zeigt die Betriebsbedingungen.

Filmtruder^

Betri ebsbedingungen

Rotorgeschwindigkeit, ü/min 350

Druck, bar (Überdruck) 5,1

Heizmantel-Temperatur, ⁰C 205/202

Schmelztemperatur, ⁰C 171

Beschickungsschmelze

Durchsatz, Ib/h 114

Feststoffgehalt, % 30

Temperatur, ⁰C 62

Schmelzaustritt

Durchsatz, Ib/h 39

Feststoffgehalt, % 87

Durchsatz, Ib/h 75

(1 Ib = 454 g)

Die Schmelze gelangt kontinuierlich in einen Extruder und wird durch eine Spinndüse extrudiert, und zwar direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone, welche mit gesättigtem Dampf auf etwa 1/6 bar gehalten wird. Das Recken der Filamente erfolgt in zwei Stufen, und man erhält kontinuierlich Fasern hoher Qualität.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle des Filmtruders^ ' einen Verdampfer vom Mehrfach-Schnecken-Typ einsetzt. Es werden wiederum ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch den im Verdampfer gewonnenen Dampf zur Erstarrungszone zurückführt. Man erhält wiederum ausgezeichnete Fasern.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern durch kontinuierliches Einspeisen einer Aufschlämmung von mindestens etwa 10% faserbildender Acrylnitril-Polymerfeststoffen und Wasser, enthaltend etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, in einen Verdampfer bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 10 bar (Überdruck) und einer solchen Temperatur, daß die Aufschlämmung allmählich in eine einphasige, homogene Schmelze umgewandelt wird, wobei das Wasser kontinuierlich abgedampft wird, so daß der Wassergehalt der Schmelze auf weniger als etwa 25 Gew.96 verringert wird, und zwar während einer solchen Zeitdauer, daß das Polymere nicht abgebaut wird, worauf man die gebildete, einphasige, homogene Polymerschmelze von verringertem Wassergehalt durch eine Spinndüse direkt in eine mit Dampf unter Druck gesetzte Erstarrungszone bringt unter den zweckentsprechenden Bedingungen für die gesteuerte Freisetzung von Wasser aus den austretenden Filamenten, so daß ein Abbau der Fasern verhindert wird, worauf die gebildeten Fasern gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Verdampfer etwa 4 bis etwa 6,9 bar (Überdruck) (etwa 60 bis 100 psig) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in der Schmelze auf etwa 12 bis 20 Gew.% im Verdampfer verringert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Aufschlämmung etwa 20 bis 30% Polymerfest stoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Verdampfer ein DUnnfilmverdampfer ist.