JPS6031922B2 - アクリロニトリル系重合体の溶融紡糸方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は界面活性剤と水を加えた湿潤アクリロニトリル
を高温、高圧下で事実上溶融させ、これを級糸ノズルを
通して、高圧気体雰囲気中に押出すことを特徴とするア
クリロニトリル系重合体の溶融紙糸方法に関する。

アクリロニトリルホモ重合体の融点は、一定の値が公認
されておらず、研究者によって或いは３０ぴ０とも云わ
れ、また３３ぴ０とも云われているが、実際溶融を目的
として該重合体を加熱するときは、加熱温度が融点に達
する以前に熱分解するのが普通であった。

このためアクリロニトリル系重合体の鉄糸には、いわゆ
る溶融鮫糸法は採用することができず、有機溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、
もしくは無機溶媒、例えばロダン塩水溶液、塩化亜鉛水
溶液、硝酸等に該重合体を一旦溶解せしめ、しかる後に
級糸ノズルを通して押出し、溶媒を除去して糸条とする
いわゆる湿式紙糸法及び乾式紡糸法が採用されていた。
この溶剤を用いるアクリル系繊維の製造では、高価な溶
媒の除去、回収や、溶媒の流出、蒸発、飛散に伴なう環
境保全等に多大の労力、資本を必要とする。

この問題を解決する方法として、特公昭４８一４繁り計
号公報、フランス国特許第２２１６３７２号等でアクリ
ロニトリル系重合体の新しい級糸方法が紹介されている
。この方法は、従来の緑式級糸用アクリロニトリル系共
重合体に適量の水を加え、該重合体分解温度以下の温度
、その温度における水の蒸気圧じ久上の圧力下で該重合
体を事実上溶解させ、しかる後にノズルを遺して、水の
急激な蒸発による押出生成物の発泡を押えるに十分な圧
力下に神出す方法である。

この方法によれば、得られるアクリル繊維の物性は、従
来の湿式法で製造した糸に極めて近い特色を有するが、
該重合体溶融粘度がナイロン６、ナイロン６０ポリエチ
レンテレフタレート、ボリプロピレン等に比べて非常に
高く、これがために押出（紡糸）技術に多大の困難を生
じていた。

本発明者らは上記アクリロニトリル系重合体、水系の溶
融紙糸法に付随する欠点を改良する目的で幅広い研究を
進めた結果、水湿潤アクリロニトリル系重合体に少量の
界面活性剤を加えることにより溶融粘度を下げ、界面活
性剤を加えない場合には押出不可能であった小口径／ズ
ルからの押出紡糸が可能になることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち本発明は、溶融粘度の低い
可紙性の秀れたアクリロニトリル系重合体の溶融織糸技
術を提供することを目的とするものである。

本発明は、少なくとも７の重量％以上のアクリロニトリ
ルを含有するアクリロニトリル系重合体１０碇都１こ対
し、１０〜１００部の水と０．１〜５部のアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼソスルホン酸塩、高級アミン
ハロゲン酸塩の中から選ばれる界面活性剤を加えた混合
物を温度１３ぴＯＬ久上２３０午０以下で溶融させ、し
かる後にノズルを通して高圧気体雰囲気中に押出すこと
を特徴とするアクリロニトリル系重合体の溶融紙糸方法
である。

さらに詳しくは、アクリロニトリル系重合体１０の部‘
こ水１０〜１０礎部、好ましくは２０〜５＄部と前記の
界面活性剤０．１〜５部、好ましくは０．５〜３部加え
、温度１３０〜２３０ｑｏに保つた押出機中で溶融せし
めた該重合体温合物を小口蓬ノズルを通して水の急激な
蒸発による該重合体の発泡を押えるに十分な圧力下に押
出し、その後湯浴中、高温蒸気中、熱板上等で８〜ＩＭ
音延伸することにより高強度且つ染色性の極めて良い従
来の緑式紡糸法によるアクリル繊維と類似のアクリル繊
維を得る方法である。

本発明に使用される界面活性剤は、適当な親水基と親油
基を持つ両親煤怪物質であり、次の中から選ばれるもの
でアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、高級アミンハロゲン酸塩である。

これら界面活性剤をアクリロニトリル系重合体１０礎都
‘こ対し０．１〜５部、好ましくは０．５〜３部加える
。

添加する界面活性剤量が０．１部より少ない場合には該
混合物溶融見かけ粘度は測定誤差内で加えない場合と何
ら変化が認められず、また５部より多い場合には該混合
物溶融見かけ粘度は加えない場合よりも高くなり、且つ
押出級糸後界面活性剤の除去、回収の必要が生じる。本
発明に使用される水の量はアクリロニトリル重合体１０
＄部‘こ対し１０〜１０の郡、好ましくは２０〜５０部
である。加える水の量が１＄邦以下の場合はアクリロニ
トリル系重合体を完全に溶融させることができず、した
がって押出を実現するに極めて大きな力を必要とする。
また１０唯都を超える場合は得られる糸断面に無数の気
泡が肉眼で観察され、延伸倍率の低下が見られる。本発
明を実施する際の押出温度は界面活性剤を含有する水湿
潤アクリロニトリル系重合体が事実上溶融する温度以上
、該重合体が著しく分解しない温度以下である。

具体的には１３０午０以上２３０℃以下であり、この温
度範囲は該重合体組成、平均分子量、分子量分布、加え
る水量、界面活性剤、及びその他の添加物量等で若干変
化する。本発明に使用される押出側雰囲気の組成、圧力
は押出生成物の発泡を押える組成、圧力ならば良く具体
的にはゲージ圧４ｋ９／水以上の室温空気、窒素、水蒸
気−空気混合気、酸素炭酸ガスゲージ圧１．３ｋ９／嫌
以上の水蒸気等が使用され、必要に応じてアクリロニト
リル系重合体溶剤の蒸気を混合することもできる。

本発明に使用されるアクリル系重合体は単量体として７
の重量％（以下特記しない限り、％は重量％を示す。

）以上、好ましくは８０％以上のアクリロニトリルと３
０％以下、好ましくは２０％以下の共単量体からなる。
共単量体の種類はアクリロニトリルと共重合可能なビニ
ル化合物であれば何れも適用可能である。

例えばエチレン、プロピレン、ノルマルブテン、イソプ
テン、ノルマルヘキセン等のＱーオレフィン、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、及びそれ
らのメチルェステル、エチルェステル、プロピルェステ
ル等のビニルカルボン酸類、塩化ビニル、臭化ビニル、
フツ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化
合物、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリル
アミド、酢酸ピニル、スチレン、Ｑーメチルスチレン、
メタクリロニトリル、メチルビニルクトン、２−ビニル
ピリジン、４ーピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、メタリルス
ルホン酸塩等である。本発明においては、押出前の該混
合溶融物中に糸性質改良、もしくは溶融押出を更に容易
にさせる目的で粒子径がノズルづまりを起さない程度の
ァクリロニトリル系重合体、水双方又は一方に混合し得
る物質を少量（回収の必要を生じない量）を加えること
も可能である。

これらの添加物としては二酸化チタン、タルク、ゼオラ
ィト、珪藻±、酸化マグネシウム、石膏、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等、有機高分子、例えばポリピニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
酸、デンプン、カルボキシメチルセルロース等、アクリ
ロニトリル系重合体の溶媒または可塑剤、例えばジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、無水コハク酸、無水マレィン酸、ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、
プチロラクトン、ジホルミルピベラジン、ジアセチルピ
ベラジン、ホルミルピロリジン、アセチルピロリジン、
アセチルピベリジン、ホルミルモルフオリン、アセチル
モルフオリン、グリセリン、６ーヒドロオキシプロピオ
ニトリル、サクシノニトリル、マロノニトリル、アジポ
ニトリル等、アクリロニトリル系重合体用熱安定剤、雛
燃剤、漂白剤、発泡剤、ピグメント、染料等である。

本発明方法を実施するに当っては、例えば第１図に例示
するようなプランジャー押出機を用いて、溶融押出紡糸
を行なう。

この押出機はシリンダー１の外周をジャケット２で覆い
、注入パイプ３から熱媒体を注入し、出口パイプ４から
熱媒体を抜くことにより１３０〜２３０００の範囲の一
定の温度に保つ。シリンダー内に挿入されたアクリロニ
トリル系重合体−水−界面活性剤混合物試料１５は、プ
ランジャー綾５により一定の圧力で押下げられ、ノズル
ホールダー６で保持されたスベーサー１４、ブレーカー
プレート１３、紡糸ノズル７を通して耐圧チューブ８内
へ押出され、糸条１２が得られる。耐圧チューブ８には
圧気配管９、バルブ１０、圧力計１１が取付けられてお
り、窒素、空気、水蒸気等任意の気体が任意の圧力で送
り込めるようになっている。上記例において、耐圧チュ
ーブ内に押出された糸状物は該チューブの底部に一時溜
められるが、後でこのチューブ内の圧を下げ、該糸状物
を取出し、沸騰水中で延伸を施し、その他常法による後
処理を行なって糸条とする。

本発明においては、溶融押出装置として前記の如きプラ
ンジャ‐押出機も使用できるが、スクリュー押出機、ギ
ャポンブを使用した押出機等も使用でき、熱媒体による
外部加熱、電熱器による外部加熱も採用される。また、
バッチ方式及び連続方式のいずれも採用可能である。本
発明におけるァクリロニトリル系重合体−水溶融物の見
かけ粘度測定には島津高化式フローナスタ−３０１型を
使用し、押出に使用した圧力Ｐ、ノズル半径Ｒ、ノズル
長さＬ、及びその時の該溶融物流出速度Ｑより、ポアズ
ィュ（ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）の式り＝中Ｒ４Ｐ／繁り （汀：円周率） を用いて計算した。

参考例 １ この参考例は本発明の界面活性剤がアクリロニトリル系
重合体と水との混合物を溶融した時、その溶融物の見か
け粘度を低くする作用のあることを示すものである。

アクリロニトリル９１．５％、メチルアクリレート８％
、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５％、３５℃ Ｄ
ＭＦＯ．２０夕／ｄ‘における比粘度刀ｓｐ＝０．２０
のアクリロニトリル系重合体１００部に水１２部、１５
部、２１部、２６部、２８部、３５部加えた湿潤アクリ
ロニトリル系重合体の見かけ粘度（水のみで溶融した場
合）、同じくラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
．＄部、水１４部、１７部、２５部、３２部を加えた湿
潤アクリロニトリル系重合体の見かけ粘度（本発明の界
面活性剤を加えて溶融した場合）、同じくラウリルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム３．７部、水２５．５部を加
えた湿潤アクリ。

ニトリル系重合体の見かけ粘度、及び同じくラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６．礎部、水２３．５部加
えた湿潤アクリロニトリル系重合体の見かけ粘度を測定
した。測定温度は１７０ｑＣ、圧力は２．４５×ｌ０７
ｄ叩ｅ／地、ノズル直径１．０帆、ノズル長さ２．仇舷
であった。その結果をまとめて第１表に示す。第１表 ※ＰＡＮ：ァクリロニトリル系重合体 第１表の結果から、アクリロニトリル系重合体の見かけ
粘度は、水の量が増加するに従って低下するが（Ｎｏ．
１〜６）、これに界面活性剤を添加した場合には更にそ
の低下がみられ（Ｎｏ．７〜１０）、本発明の界面活性
剤が、アクリロニトリル系重合体と水との混合物の見か
け粘度を下げる作用があることが分かる。

即ち、第１表に示すＮｏ．２とＮｏ．７との比較、Ｎｏ
．４とＮｏ．９との比較、Ｎｏ．６とＮｏ．１０との比
較から分かるように界面活性剤を添加した場合には、水
の量がいずれの場合にも少ないにもかかわらず重合体の
見かけ粘度は界面活性剤を添加しない時よりも低くなっ
ているのである。

Ｎｏ．１１は界面活性剤の添加量を３．７部にした場合
には、Ｎｏ．９との比較で明らかなように水の量がＮｏ
．９よりも多いにもかかわらず、重合体の見かけ粘度は
高くなっており、これは界面活性剤の添加量が多くなる
と、その作用が少なくなることを示しており、またＮｏ
．１２は界面活性剤が多くなりすぎると、これを添加し
ない場合と変らなくなることを示している。

実施例 １ 参考例１で使用したアクリロニトリル系重合体１０の熱
こラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．森部、水
２５部を加え（参考例１のＮｏ．９と同じもので、見か
け粘度は参考例１と同様の測定法で２．５×１ぴポィズ
であった。

）径１５肌◇のプランジャー押出機を使って直径０．１
５欄０、長さ０．４仇舷１ホールのノズルを有する薮糸
機から、該ノズルを通して温度１７８０、圧力６０ｋ９
′塊で８ｋ９／地に保った室温窒素雰囲気中へ上記混合
物の溶融物を押出した。得られた生成物を沸騰水中で７
．５倍延伸した後ボビンに捲き取り１１０℃に保った乾
燥器中で１時間熱処理した。太さ３２デニール、強度３
７夕／ｄ、伸度１１％であった。比較例 １ 実施例１においてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを加えない以外は同様に実施例１を繰り返した。

この重合体の見かけ粘度は参考例１と同様の方法で測定
して５．５×１ぴであった。重合体はノズルから押出さ
れなかった。更に押出圧を昇げると／ズルとノズルホー
ルダーの間にはさんである厚さ３脚のテフロン製パッキ
ングが破れそこから該重合体の押出が観察されたが、ノ
ズルからの該重合体押出は見られなかった。この例から
分かるようにノズル孔径が０．１５側めで長さが０．４
肋の孔からは重合体を押し出すことができず、繊維状物
は得られない。比較例 ２ 参考例１で使用したアクリロニトリル系重合体ｉｏ従都
‘こ水３０部を加え実施例１同様プランジャー式押出機
を使って直径０．１仇炊ぐ、長さ０．３柵１２ホールの
ノズルを有する級糸機から該ノズルを通して温度１７５
℃、圧力７０ｋ９／めで７．５ｋ９／塊に保った室温窒
素雰囲気中へ上記重合体の溶融物を押出した。

得られた生成物を沸騰水中で約７倍延伸した後、ボビン
に捲取り、１１０℃に保った乾燥器中で１時間熱処理し
た。得られた繊維は太さ１８デニール、強度３．３夕／
ｄ、伸度１２％であった。該重合体の見かけ粘度は、参
考例１と同様の方法で測定して４．２×１ぴポィズであ
り、上記のように繊維状物を得ることはできるが紙糸中
に糸条がいよいよ切断した。実施例 ２ アクリロニトリル８０％、メタクリロニトリル１０％、
アクリル酸メチル１０％、３軍○ ＤＭＦＯ．２０夕／
ｄ‘における比粘度刀ｓｐ＝０．２４のアクリロニトリ
ル系重合体１００部にラウリルスルホン酸ナトリウム０
．８部、水３＄部を加え湿潤アクリロニトリル系重合体
とした。

該重合体を実施例１で使用したプランジャ−押出機で直
径０．２比舷◇、長さ０．４仇舷、１２ホールのノズル
を有する紙糸機から該ノズルを通して温度１５０℃、押
出圧力８０ｋ９／仇でゲージ圧２【９／地に保った水蒸
気雰囲気中へ上記重合体混合物の溶融物を押出した。

得られた生成物は沸騰水中で８倍延伸可能だった。該重
合体混合物及び重合体を参考例１と同様の方法で測定し
た見かけ粘度はそれぞれ２．７×１ぴポイズ及び５．１
×１びボイズであった。

実施例 ３ アクリロニトリル８８％、アクリル酸エチル１２％、３
０午Ｏ ＤＭＦＯ．２０夕／ｄ‘における比粘度りｓｐ
＝０．１９のアクリロニトリル系重合体１０碇部‘こＮ
ーラウリルオクチルアミン塩酸塩０．１部、水斑部を加
え湿潤アクリロニトリル系重合体とした。

実施例１で使用したプランジャー押出機で直径０．１５
肋少、長さ０．４仇帆、１２ホールのノズルを有する紡
糸機から、該ノズルを通して温度２２０ｏｏ、圧力４０
ｋｇ／ｃ求でゲージ圧４ｋｇ／のに保った水蒸気−空気
混合気中へ上記重合体混合物の溶融物を押出した。

得られた生成物を沸騰水中で７倍延伸することにより、
２４デニール、引張り強度３．２汐′ｄの糸を得た。該
重合体混合物を参考例１と同様の方法で測定した見かけ
粘度は２．９×１ぴボイズであった。

また、該重合体を見かけ粘度は、同様に測定して８．７
×１びポイズであった。実施例 ４ 参考例１に使用したアクリロニトリル系重合体１０礎部
１こラウリルベンゼンスルホン酸３部、水２０部、ジメ
チルホルムアミド５部を加え、実施例１で使用したプラ
ンジャー押出機で直径０．１５側０、長さ０．４０柳、
１２ホールのノズルを有する紡糸機から、該ノズルを通
して温度１３５℃、押出圧力６０ｋ９／めでゲージ圧ｌ
ｋ９／地の窒素雰囲気中に上記重合体混合物の溶融物を
押出した。

得られた生成物は沸騰水中で６倍延伸可能であり、糸中
に発泡は認められなかった。該重合体濠合物及び重合体
の見かけ粘度は、参考例１と同機の方法で測定してそれ
ぞれ１．８×１びボイズ及び８．１×１ぴボイズであっ
た。

実施例 ５ 参考例１に使用したアクリロニトリル系重合体１０疎織
こラウリルスルホン酸３部、水５０部、二酸化チタン０
．５部を加え湿潤アクリロニトリル系重合体とした。

該重合体を実施例１で使用したプランジャー押出機で直
径０．２仇舷？、長さ０．４仇豚、１ホールのノズルを
有する肋糸機から核／ズルを通して温度１８５℃、押出
圧力５０ｋ９／めでゲージ圧３ｋ９′地に保った水蒸気
雰囲気中へ上記重合体混合物の溶融物を押出した。得ら
れた生成物は沸騰水中で８倍延伸可能な白い光沢のない
糸であった。該重合体混合物及び重合体の見かけ粘度は
参考例１と同様の方法で測定してそれぞれ１．６×１ぴ
ポイズ及び３．５×１ぴポィズであった。

【図面の簡単な説明】

図面は溶融押出紙糸機（プランジャー押出機）を用いて
本発明方法による薮糸を行なう態様を示す説明図である
。 図中の符号次のとおり。１：シリンダー、２：ジャケッ
ト、３：熱媒体注入パイプ、４：出口パイプ、５：プラ
ンジャー棒、６：ノズルホールダー、７：抜糸ノズル、
８：耐圧チューブ、９：圧気配管、１０：バルブ、１１
：圧力計、１２：糸条、１３：ブレーカープレート、１
４：スベーサー、１５：アクリロニトリル系重合体−水
−界面活性剤混合試料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも７０重量％以上のアクリロニトリルを含
   有するアクリロニトリル系重合体１００部に対し、１０
   〜１００部の水と０．１〜５部のアルキルスルホン酸塩
   、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アミンハロゲン
   酸塩の中から選ばれる界面活剤を加えた混合物を温度１
   ３０℃以上２３０℃以下で溶融させ、しかる後にノズル
   を通して高圧気体中に押し出すことを特徴とするアクリ
   ロニトリル系重合体の溶融紡糸方法。 ２ 高圧気体雰囲気の構成気体として、空気、窒素、酸
   素、炭酸ガス、水蒸気またはそれらの混合気体を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリ
   ロニトリル系重合体の溶融紡糸方法。