JPS5945762B2 - アクリロニトリル系重合体の紡糸方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体の紡糸方法に関する
。

少なくとも７０重量％（以下特記しない限り、％は重量
百分率を示す。

）以上のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系重
合体は１３０℃以上、分解温度以下の温度で水と弱い結
合をつくり、事実上溶融することは特開昭４８−４９８
３９号、同４９−７１２１６号各公報、フランス国特許
第２．２１６．・３７２号明細書等で公知である。

この性質を利用した紡糸技術は、従来の有機溶剤、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等、無機溶剤、例えば、硝酸、塩化
亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等、を使用したア・クリロ
ニトリル系重合体紡糸方法に比べて、（１）溶剤の回収
が不必要である、（２）溶剤流出、蒸発による公害、作
業環境悪化の心配がない、等の特長を有しており、省エ
ネルギー、省資源、環境保護等昨今の社会的要請と一致
することから、当業界で注目されている。

アクリロニ） ＩＪル系重合体、水混合物の事実上の溶
融は該重合体に含まれるアクリロニトリル量、共単量体
の量及び性質、加える水の量により変化するが、アクリ
ロニトリル含量７０％以上のアクリロニ） ＩＪル共重
合体を使用する場合１３０℃以下では実現されない。

したがって該重合体、水混合物の溶融紡糸は大気圧下に
おける水の沸点即ち１００°Ｃよりもはるかに高い温度
で実施される。

かような温度でアクリロニ） ＩＪル系重合体、水混合
物を事実上溶融した状態で紡糸ノズルを通して大気圧下
に押出すと、該重合体の二） ＩＪル基と弱く結合して
いた水分子が急激に水蒸気となり、押出生成物を著しく
発泡せしめ、強度のないひも状物ができる。

フランス国特許第２，２１６，３７２号明細書によれば
、上記の如き紡糸ノズル出直後の急激な水の蒸発を防ぐ
目的で紡糸ノズル直下に紡筒をとりつけ、紡筒内圧力を
大気圧以上、押出温度における水の蒸気圧以下に保ち、
また紡筒内温度も、押出温度より低いが該重合体、水混
合物が事実上溶融する温度よりも２０℃以上は低くない
温度に保ち、押出生成物を一旦その中へ通し、しかる後
に動部底の細孔を通して２５〜２５０倍のドラフトを加
えなから押出生成物を大気中に取出す方法を考案してい
る。

この方法によれば、発泡のない、且つ細い糸の製造が可
能である。

しかし細孔から押出生成物（糸）を取り出す時紡筒内の
高温、高圧気体が同時に噴出することを阻止できず、動
部内圧力を一定に保つためには噴出すると同量の高温気
体の動部への輸送が必要となり、また、動部底の細孔か
ら噴出した気体を完全に回収することが事実上不可能な
ことから、熱的損失が大きく、工業的段階に移すことが
できなかった。

本発明者等は、従来技術の上記欠陥を解決すべく種々研
究した結果、動部底細孔から噴出する物質を紡糸糸と水
もしくはアクリロニトリル系重合体の非溶媒である液体
にすることにより、動部底噴出物の回収を容易にし、且
つ熱的損失を小さくすることに成功し、アクリロニトリ
ル系重合体を水で紡糸する技術を工業的製造段階に近づ
けたのである。

すなわち本発明は、少なくとも７０重量％のアクリロニ
トリルを含有するアクリロニトリル系重合体１００部に
対し水を１０〜１００部加えた湿潤アクリロニトリル系
重合体を、１３０〜２２０℃で溶融し、しかる後１３０
〜２２０℃に加熱した紡糸ノズルを通して動部内の紡糸
ノズル側が気相、大気中への糸取り出し口側か液相から
なり、気相及び液相の圧力がゲージ圧で１ｋｇ／ｉ以上
、紡止ノズル温度における水の蒸気圧以下である紡糸粗
紡筒内に押出し、ドラフトを加えながら大気中へ糸を取
出すことを特徴とするアクリロニトリル系重合体の紡糸
方法である。

以下本発明の構成、作用効果、実施の態様を詳述する。

図面は本発明方法の実施態様を例示する紡糸装置の説明
図である。

紡糸ノズル６の直下に上部が気相１１、下部が液相１２
からなる動部１をとりつけ、上部気相１１には、紡糸ノ
ズルから押出された生成物の発泡を押えるに十分な圧力
を有し、且つ押出生成物を完全に凝固させることなく、
１０〜１００倍のドラフトを加えるに十分な温度を有せ
しめる。

より具体的には、動部１の気相１１の圧力はゲージ圧で
１ｋｇ／ｃｒａ以上、紡糸ノズル温度における水の蒸気
圧以下である。

一方、その温度は１００°Ｇから溶融したアクリロニト
リル系重合体の押出し温度以下である。

また動部１の下部液相１２は水もしくはアクリロニトリ
ル系重合体非溶媒からなり、好ましくは圧力は上記気相
１１と同じ範囲であり、温度は７０℃以上の温度を有す
る。

動部内液体は動部底細孔２より噴出せしめられ、これを
補うべく、動部横壁に設けられた輸送管３を通して加圧
液体を動部内へ注入せしめる。

アクリロニトリル系重合体、水混合物が事実上溶融する
温度以上、該重合体が熱分解する温度以下（１３０°Ｃ
〜２２０℃）に加熱された押出用シリンダ−４下部にノ
ズルホールダー５で紡糸ノズル６を固定する。

シリンダー内にアクリロニトリル系重合体−水混合物を
充填し、上からプランジャー棒１で任意の圧力を用いて
押し下げる。

該重合体、水混合物は事実上溶融し、紡糸ノズルを通り
動部内へ押出される。

この場合、紡糸ノズルは１３０℃以上、２２０℃以下の
範囲で好ましくはアクリロニトリル系重合体−水混合物
を溶融した温度に加熱しておくのがよい。

このように、紡糸ノズルを加熱しておくと、アクリロニ
トリル系重合体−水混合物の溶融物をより容易に押出す
ことができる。

動部内へ押出された糸状物は上部気相中で１０〜１００
倍のドラフトがかけられ、発泡することなく結節の下部
液相１２へ送り込まれ、動部底細孔２から大気中へ取り
出される。

動部気相の圧力は圧力計８で測定され圧気配管９及び排
気管１０からの送風排気で調節される。

本発明に使用される溶融押出装置は、プランジャー押出
機に限らず、スクリュー押出機、ギアポンプを使用した
押出機等が使用され、押出機の加熱方法は、熱媒体によ
る外部加熱、電熱器による外部加熱等が使用される。

本発明に使用される動部内へ液体を注入するための輸送
管の位置は液相液面よす５０ｃｍ以上深い位置が好まし
い。

これは高圧ポンプで送られた液体が輸送管から動部内へ
出る時液面を波立たせないために必要十分な距離を保っ
ためである。

本発明に用いられる動部向上気相の気体様は、アクリロ
ニトリル系重合体と反応することのない気体ならば何で
も良いが、入手し易すさ、価格の而から空気、窒素、酸
素、水蒸気、及びそれらの混合物が望ましい。

また動部内気相の温度は１００℃以上、溶融したアクリ
ロニトリル系重合体の押出温度以下が望ましく、圧力は
ゲージ圧１ｋｇ／ｃｆｆ１以上紡糸ノズル温度における
水蒸気圧以下が好ましいが、具体的な値はアクリロニト
リル系重合体に加える水の量、及び動部内気相の気体様
、湿度によって異なる。

動部白下部液相の液体種は液相の温度においてアクリロ
ニトリル系重合体非溶媒である液体ならば何でも使用で
きるが、毒性、価格面から水が好ましく、液相の圧力は
上記気相の圧力と同じ範囲であり、また液相の温度は動
部上部気相の冷却速度を遅くするために７０℃以上であ
ることが好ましい。

本発明に使用されるアクリロニトリル系重合体は単量体
として７０％以上のアクリロニトリルと３０％以下の共
単量体からなり、３５℃ジメチルホルムアミド中０．２
０ｇ／ｄｌにおける比粘度が０．１２以上０．３８以下
である。

単量体としてのアクリロニトリル含量が７０％以下では
生成する糸がいわゆるアクリル繊維としての特性を有さ
ない。

比粘度が０．１２以下では紡糸生成糸が衣料用に好まし
くなく、０．３８以上では溶融粘度が極めて高く本発明
による溶融紡糸方法に適さない。

共単量体の種類はアクリロニトリルと共重合可能なビニ
ル化合物であれば何でもよく、例えばエチレン、プロピ
レン、ｎ−ブテン、１ｓｏ−７’テン、ｎ−ヘキセン等
のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル
酢酸、アクリル酢酸等のビニルカルボン酸及びそれらの
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等
種々のアルコールとのエステル、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、スチレン、α
−メチルスチレンメタクリロニトリル、２−ビニルヒリ
シン、４−ビニルヒリジン、ビニルピロリドン、ビニル
スルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、メタクリルスル
ホン酸塩等である。

本発明において溶融紡糸前に該重合体、水混合物中に糸
性質改良もしくは溶融粘度を下げる目的で、紡糸温度で
アクリロニトリル系重合体、水双方もしくは一方に混合
し得る物質、もしくは粒子径がノズルづまりを起さない
程度の微粒子状物質を加えることも可能である。

これらの添加物としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、無水コノ・り酸、無水マレイン酸、ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、
ブチロラクトン、シフオルミルピペラジン、ジアセチル
ピペラジン、フォルミルピロリジン、アセチルピロリジ
ン、アセチルピペリジンフォルミルモルフォリン、アセ
チルモルフォリン、グリセリン、β−ヒドロオキシプロ
ピオニトリノへサクシノニトリル、マロノニトリル、ア
ジポニトリル等アクリロニトリル重合体溶剤もしくは可
塑剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルアリールスルホン酸塩、高級アミンハロケン酸
塩、ホリエチレンクリコールアルキルエーテル、ポリエ
チレンクリコール脂肪酸エステル等界面活性剤、アクリ
ロニトリル重合体熱安定剤、難燃剤、漂白剤、発泡剤、
ピグメント、染料、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンクリコール、ポリアクリル酸、デンプン、カルボキシ
メチルセルロース等有機高分子１、二酸化チタン、タル
ク、ゼオライト、珪藻土、酸化マグネシウム、石膏、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等無機酸化物、無機塩
類等である。

本発明に使用されるアクリロニトリル系重合体に加える
水の量は、該重合体、水混合物を事実上溶融させる必要
最小量以上、押出生成物に大きな発泡を生じせしめない
最大量以下である。

具体的にはアクＩＪ ロニトリル系重合体１００部に対
し水１０〜１００部、好ましくは２０〜５０部である。

加える水の量が１０部より少ないの場合には該アク１，
１ ロニトリル系重合体を分解温度以下で事実上溶融さ
せることができない。

また加える水の量が１００部より多い場合は１０倍以下
のドラフトしかかからず細いしなやかな糸がつくれない
。

該アクリロニトリル系重合体に含まれるアクリロニトリ
ル量、共単量体量及びその性質により、加える水の最適
量が異なることは勿論である。

本発明に使用される押出温度はアクリロニトリル系重合
体、水混合物が事実上溶融する温度以上、即ち１３０℃
以上、アクリロニトリル系重合体が著しく熱分解しない
温度、即ち２２０℃以下である。

アクリロニトリル系重合体、水混合物が事実上溶融する
最低温度は、該重合体組成及び共単量体の性質、平均分
子量、分子量分布、加える水量、水以外に加える物質の
性質及び量、紡糸時に加える押出圧の大きさ等により変
化するが、本発明実施に当っては、高化式フローテスタ
ー（高滓製作所、高化式フローテスター３０１型）で流
動開始温度を測定しその値を事実上溶融する温度とした
。

実施例 １ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルホン酸ナトリウム０．５％、３５℃ジメチ
ルホルムアミド０．２０ｇ／ｄｌにおける比粘度η８ｐ
＝０．２０のアクリロニトリル系重合体１００部に水３
７部を加え直径２９ｍｍの円筒状ペレットに圧縮成型し
た。

このペレット状成型物を１７５℃に保った直径３０ｍｍ
のプランジャー型押出機に入れ、直径０．３０ｍｍ、長
さ０．６０ｍｍ３６ホールの紡糸ノズル（１７５℃に加
熱）から８０ｋｇ／ｉの圧力で押出した。

ノズル直下に長さ４ｍの結節を取付け、上部約１ｍには
１３２℃ゲージ圧２．０ ｋｇ／ｆｆｌの水蒸気を充満
し、下部３ｍには熱水を入れた。

動部底から１ｍの位置に水注入用輸送管を設置し、動部
内水面高さが常に一定に保たれるよう高圧ポンプで８０
℃の熱水を注入した。

押出された糸には動部内で約４０倍のドラフトを加え、
動部底の直径５朋の細孔から１６０ｍ／劃の速度で取出
した。

この糸を１１０℃グリセリン浴中で１．８倍延伸するこ
とにより、太さ９デニール、引張り強度３、：ｌ／ｄ、
伸度２２％、見かけ密度１．０７ｇ／〜の光沢のある糸
を得た。

実施例 ２ アクリロニトリル８８％、アクリル酸メチル１２％、３
５℃ジメチルホルムアミド０．２（Ｂｉ’／ｄ７におけ
る比粘度η８ｐ＝０．１９のアクリロニトリル系重合体
１００部に水３５部を加え、直径２９龍の円筒状ペレッ
トに圧縮成型したっこのペレット状成型物を１７０℃に
保った実施例１で使用したプランジャー型押出機に入れ
、直径０．３０關φ、長さ０．６０ｍｍ３６ホールの紡
糸ノズル（１７０℃に加熱）から６０に９／ｃｒｉｔの
圧力で押出した。

ノズル直下の動節の状態は実施例１と同様とした。

押出された糸に、動部内で約３５倍のドラフトを施し、
動部底の直径５朋の細孔から１４０ｍ／―の速度で取出
した。

この糸を１１０℃グリセリン浴中で約２倍延伸すること
により、太さ１０デニール、引張り強度２．９ｇ／ｄ、
伸度３６％の光沢ある半透明の糸を得た。

実施例 ３ アクリロニトリル７０％、アクリル酸メチル１２％、メ
タアクリロニトリル１８％、ジメチルホルムアミドｏ、
２０ｇ／ｄｌにおける比粘度η８ｐ＝０．２４のアクリ
ロニトリル系重合体１００部に水２３部、エチレンカー
ボネート５部を加え、直径２９朋の円筒状ペレットに圧
縮成型した。

このペレット状成型物を２１５℃に保った実施例１で使
用したプランジャー型押出機に入れ、直径０．３５朋、
長さ０．７０間３６ホールの紡糸ノズル（２１５℃に加
熱）から４５ｋｇ／ｃＩＩｌの圧力で押出した。

ノズル直下に実施例１で使用した結節を取りつけ、気相
の状態を１４０°Ｃゲージ圧３ｋｇ／ＣＩ！の水蒸気を
含む窒素圧とした。

押出された糸に動部内で約８０倍のドラフトを施し、動
部底の直径５朋の細孔から２２０ ｍ／ｗｉｎの速度で
取出した。

糸の太さは１０デニール、引張り強度２．４ｇ／ｄ、伸
度２４％の淡黄色半透明糸を得た。

実施例 ４ 実施例２で使用したアクリロニトリル系重合体１００部
に水４７部、重合度５００、鹸化度８９％のポリビニル
アルコール２．５部を加え、直径２９龍の円筒状ペレッ
トに圧縮成型した。

このペレット状成型物を１５０℃に保った実施例１で使
用したプランジャー型押出機に入れ、直径０．３０ｍｍ
φ、長さ０．６０ｍｍ３６ホールの紡糸ノズル（１５０
℃に加熱）から８０ｋｇ／ｆｆｌの圧力で押出した。

ノズル直下に実施例１で使用した結節を取りつけ、気相
の状態を１１９℃、ゲージ圧１ｋｇ／ｃｙｙｉの水蒸気
圧とした。

押出された糸に動部内で約１５倍のドラフトを施し、動
部底の直径７朋の細孔から５０ｍ＼馴の速度で取出した
。

この糸をエチレンカーボネートを５％含む沸騰水中で５
倍延伸することにより、７デニール、強度２．２ｇ／ｄ
、伸度２６％の糸を得た。

実施例 ５ 実施例１で使用したアクリロニトリル系重合体１００部
に水１８部、エチレンカーボネート４部、二酸化チタン
０．２部を加え、直径２９關φの円筒状ベレットに圧縮
成型した。

このペレット状成型物を１８０°Ｃに保った実施例１で
使用したプランジャー型押出機に入れ、直径０．３０ｍ
ｍφ、長さ０．６０ｍｍ、 ３６ホールの紡糸ノズル（
１８０℃に加熱）から４５ｋｐ／ｆｆｌの圧力で押出し
た。

ノズル直下に実施例１で使用した動部を取りつけ気相の
状態を１１０℃ゲージ圧２ｋｇ／ｃｒｔｔの水蒸気を含
む窒素圧とした。

押出された糸に動部内で約２０倍のドラフトを加え、動
部底の直径７朋の細孔から６０ ｍ ／ｍｉｎの速度で
該糸を取出した。

この糸を沸騰水中で約２倍延伸し、太さ１５デニール、
強度３．：ｌ／ｄの鈍い光沢を有す糸を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施態様を例示する紡糸装置の説明
図である。 図中の符号次の通り。１・・・・・・動部、２・・・・
・・動部底細孔、３・・・・・・輸送管、４・・・・・
・押出用シリンダー、５・・・・・ノズルホルダー、６
・・・・・・紡糸ノズル、１・・・・・・プランジャー
棒、８・・・・・・圧力計、９・・・・・・圧気配管、
１０・・・・・・排気管、１１・・・・・・気相、１２
・・・・・・液相。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも７０重量％のアクリロニトリルを含有す
   るアクリロニトリル系重合体１００部に対し、水を１０
   〜１００部加えた湿潤アクリロニトリル系重合体を１３
   ０〜２２０℃で溶融し、しかる後１３０〜２２０°Ｃに
   加熱した紡糸ノズルを通して紡筒内の紡糸ノズル側が気
   相、大気中への糸取り出し口側か液相からなり、気相及
   び液相の圧力がゲージ圧でｉ ｋｇ ／ｃｙｒｔ以上、
   紡糸ノズル温度における水の蒸気圧以下である紡糸用紡
   筒内に押出し、ドラフトを加えながら大気中へ糸を取り
   出すことを特徴とするアクリロニトリル系重合体の紡糸
   方法。